JP4614687B2 - 燃料電池の電極製造装置と方法 - Google Patents

Description

本発明は固体高分子型燃料電池に用いられる電極の製造装置と方法、特に静電力を利用して電極材料粉末を電解質膜に飛翔させるようにした、いわゆる乾式法による電極の製造装置と方法に関する。

燃料電池の１つとして固体高分子型燃料電池が知られており、図１０に示す形態の膜電極接合体（ＭＥＡ）５０を主要な構成要素としている。膜電極接合体５０は、イオン交換膜である電解質膜５１の一方側に燃料極側の電極５２ａと拡散層５３ａを積層し、他方の側に空気極側の電極５２ｂと拡散層５３ｂを積層した構造であり、拡散層５３ａ、５３ｂ側をガス流路を備えたセパレータで挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池が形成される。

通常、電解質膜５１にはナフィオン（登録商標）膜と呼ばれているものが用いられる。また、電極５２ａ、５２ｂの形成には、白金などの触媒成分を担持するカーボン担体と電気伝導性物質である電解質溶液との混合溶液（触媒インキ）を調整し、それを電解質膜５１にスクリーン印刷法などにより塗布し乾燥して形成する方法（湿式法）と、電極材料を全く乾式で調合し、あるいは、前記した触媒インクから溶媒などを乾燥除去して粉末状の電極材料を帯電させた後、それを静電力を利用して搬送ローラなどに付着させ、付着した電極材料粉末を電解質膜５１に転写し、定着ローラで定着する方法（乾式法）とが行われる。

乾式法として、特許文献１（特開２００２−３６７６１６号公報）には、図１１に示すように、帯電した電極材料粉末５４を搬送ローラ５７上に静電付着させ、このローラ５７と転写用背面電極５８間に電圧を印加して、ローラ５７と背面電極５８間に配置された電解質膜５９に電極材料粉末５４を静電付着させる方法と装置が記載されている。１つの実施の形態として、図示のように、背面電極５８および電解質膜５９を搬送ローラ５７から隔てて配置しておき、搬送ローラ５７上に付着した電極材料粉末５４を、搬送ローラ５７と背面電極５８間に生成される電界により電解質膜５９に向けて飛翔させて静電付着させると共に、搬送ローラ５７に沿って電極材料粉末の転写パターンをコントロールする制御プレート６０を設けるようにしたものも示される。なお、６１は定着ローラである。

特許文献２（特開２００３−１６３０１０号公報）あるいは特許文献３（特開２００３−１６３０１１号公報）には、静電複写機でのように、帯電させた感光体ドラムに光を照射して除電し、所望の電極像のパターンに電極材料粉末を静電力で付着させ、それを感光体ドラムと圧接ローラにて電解質膜に圧接転写して所望の電極とする方法と装置が記載されている。
特開２００２−３６７６１６号公報 特開２００３−１６３０１０号公報 特開２００３−１６３０１１号公報

上記した静電力を利用して搬送ローラ上の電極材料粉末を電解質膜に飛翔させる、あるいは感光体ドラムに所要パターンで静電付着した電極材料粉末を電解質膜に圧接転写する、燃料電池の電極製造方法は、触媒インクを塗布する湿式法と比較して、溶剤による電解質膜へのダメージ、膨潤や収縮による電極のクラック発生などの問題を解決できる利点がある。本発明者らは乾式法による電極の製造に多く関与しているが、その過程で、精緻な電極像パターンを得ようとすると、搬送ローラ上に正確な電極材料粉末の電極像パターンが形成されなかったり、電解質膜に転写した電極像に乱れが生じることを経験した。その原因を知るべく、静電複写機の乾式転写と燃料電池電極を作製する場合での上記乾式法との異同について考えた。

静電複写機やレーザプリンタなどにおいても静電力を利用した乾式複写（転写）が行われる。そこでは、先ず、複写像あるいは印刷像を感光体ドラム上に帯電分布として作り、現像ローラ上に薄層付着させた帯電トナーを、現像ローラと感光体ドラム間に高電圧を印加してクーロン力により感光体ドラム上の帯電分布にあわせて静電付着させる。次に、該感光体ドラムと転写ローラとの間に高電圧を印可し、その間に用紙を搬送させることによって、該用紙上に感光体ドラム上のトナーを静電転写する。その後、定着ローラでトナーを用紙に熱圧着して定着する、という転写方法が採られており、感光体ドラム上の帯電分布にあわせた正確な複写像が用紙上に得られている。

上記の静電複写機での像形成方法と、前記した静電力を利用した燃料電池での電極製造方法は、原理的には同じであるのにかかわらず、電極製造においては、上記のように正確な転写像が得られない場合がある。その理由を実験をとおして次のように理解した。

１．静電複写機のトナーは１０^１４Ω程度の絶縁体であるのに対し、電極材料粉末は電極材料であり数Ω以下の導体である。また、静電複写機に使われる用紙は、表面抵抗率が１０^９〜１３Ω（吸湿性により環境によって変化する）の高抵抗であるが、電解質膜はそれと比較して低い抵抗値を示す（注１）し、電解質膜に電圧を加える、すなわち、高電界下で膜の表裏に電位差が生じると、導体としての挙動を示す。

注１：厚さ５ミルの電解質膜（ナフィオン膜）の表面抵抗率をＴＲＥＫ社製の表面抵抗計Ｍｏｄｅｌ １５２にＭｏｄｅｌ １５２Ｐ−ＣＲテストプローブを接続して測定すると、１０Ｖ印加時にて２×１０^５Ωと、低い抵抗値を示した。プローブをＭｏｄｅｌ １５２Ｐ−２Ｐに変え、２点法で抵抗を測っても、２×１０^５Ωであった。同じ電解質膜をアルミ板の上に載せ、Ｍｏｄｅｌ １５２Ｐ−２Ｐの一方の端子を膜上に、もう一方の端子をアルミ板上に置いて測定しても、２×１０^５Ωを示し、厚み方向にも低い抵抗材料であることが示された。

２．このような使用する材料物性の違いにより、静電力を利用して電極を製造する場合には、転写部で次のように問題が生じ、それが、精緻な転写像の形成を妨害している。

ａ．静電複写機では、感光体ドラムと用紙、転写ローラは、一般に、細部再現性をよくするために転写ローラが用紙を感光体ドラムに押し付けながら転写していく。これは、用紙の表面抵抗が１０^９〜１３Ω程度と高く、用紙紙面のみを帯電させてクーロン力によりトナーを感光体ドラムから用紙に転写できる。これに対し、燃料電池の電極製造では、用紙に相当する電解質膜の抵抗は２×１０^５Ωと低く、導体としての挙動を示すことから、特許文献２あるいは３に記載のように、圧接転写する形態を用いると、転写ローラから電解質膜、電極材料粉末を通り感光体ドラム表面まで電流が流れる。このため、感光体ドラム上の電極材料粉末に電流が流れ込んで帯電荷量が変化し、感光体ドラムの帯電分布とは異なるものとなる。これにより、電極材料粉末が移動し、現像された電極像の形が変化してしまい、正確な電極像の転写を妨げる場合がある。

ｂ．特許文献１に記載される装置では、転写用高圧電源により背面電極（上記転写ローラに相当する）５８と搬送ローラ２７間、すなわち、転写部間に高電界を作り、電極材料粉末を電解質膜に静電付着させると、電極材料粉末は、高圧電源、背面電極、電解質膜と流れる電流により電荷を喪失して逆極性に帯電し、転写時と逆方向に静電力を受け、感光体ドラムに逆飛翔する転写異常を起こすことがある（高電界電極間に置かれた導体球の電極内反射現象）。また、所要量の付着量を得るのが容易でない場合が起こる。特許文献１の装置では、転写パターンをコントロールする制御プレート６０を設けることにより、逆飛翔付着による電解質膜上の電極パターンの形状対策を行っているということもできるが、装置が複雑であり、高価な触媒を含んだ電極材料粉末が制御プレートに付着して利用効率が低下し、コスト高となる。さらに、装置を構成する他の部材から電解質膜５９に電流がながれて、帯電した電極材料粉末の電荷が失われることに対する対策もなされていない。

さらに、いずれのものにおいても、電解質膜上に転写される電極パターンは、現像ローラ上の電極像そのものであり、同じ装置を利用して部分的に厚みの異なる、すなわち二次元的厚み分布を持つ電極を電解質膜上に形成することが求められるような場合に、それに速やかに対処することは容易でない。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、静電力を利用して電解質膜に電極材料粉末を転写して燃料電池の電極を製造する装置と方法において、電極パターンが精緻なものであっても、現像部に正確に電極像を形成することができ、電極材料粉末が一端受け取った電荷を逃がさないようにして、形成された電極像を転写異常を起こすことなくそのままの状態で電解質膜上に静電力により転写することができ、かつ、必要な場合には、容易な手段で、電解質膜上に転写される電極の厚みを二次元方向（Ｘ方向とＹ方向の双方向）に異ならせることができるようにした燃料電池の電極製造装置と製造方法を提供することを目的とする。

本発明による燃料電池の電極製造装置は、電極材料粉末を所定の電極像として形成する現像部および電極材料粉末を現像部から電解質膜上に静電力により転写する転写部とを少なくとも有する転写ユニットと、電解質膜上の電極材料粉末を定着する定着部とを少なくとも備えており、転写ユニットにおいて、転写部および電解質膜は現像部とは隔てて配置され、かつ、転写部には電解質膜に静電付着した電極材料粉末が逆極性に帯電するのを防止するための手段が施されている燃料電池の電極製造装置であって、現像部は電極材料粉末を帯電し転写する転写電極を持つ現像ローラを有し、転写部は転写電極に対向する対向電極を持つ転写ローラを有し、前記２つの電極間には転写用高圧電源から高電圧が印加され電界が生成されるようになっており、さらに、転写中に現像ローラと転写ローラとの間隔を変化させて２つのローラ間の電界強度を変化させるための機械的手段が備えられていることを特徴とする。

また、本発明による燃料電池の電極製造方法は、電極材料粉末を所定の電極像として現像ローラ上に形成する工程、現像ローラ上の電極像を転写ローラ上を移動する電解質膜上に静電力により転写する工程、電解質膜上の電極材料粉末を定着する工程とを少なくとも備えた少なくとも備えた燃料電池の電極製造方法であって、現像ローラと転写ローラとの間隔を変化させて２つのローラ間の電界強度を変化させることにより、電解質膜へ静電付着する電極材料粉末量を変化させて、厚さの異なる部分を有する電極を電解質膜に形成することを特徴とする。

本発明では、転写部および電解質膜は現像部とは隔てて配置されることにより、転写部あるいは電解質膜から現像部へ電流が流れることは実質的になく、現像部の電極像が変化するのを防止できる。また、転写部には電解質膜に静電付着した電極材料粉末が逆極性に帯電するのを防止するための手段が施されているので、転写区間において、静電付着した電極材料粉末が現像部へ逆飛翔して転写異常を起こすのを確実に阻止することができる。それにより、電極パターンが精緻なものであっても、現像部に正確に電極像を形成することができ、かつ、電解質膜上にそのまま静電付着させることが可能となる。電解質膜上の電極材料粉末は精緻な電極パターンを保ったままで定着部に送られて定着されるので、精度の高い燃料電池電極を得ることができる。

さらに、本発明では、現像部を構成する電極材料粉末を帯電し転写する転写電極を持つ現像ローラと、転写部を構成する転写電極に対向する対向電極を持つ転写ローラとの間隔を変化させて２つのローラ間の電界強度を変化させるための機械的手段が備えられているので、該機械的手段を介して２つのローラ間の間隔を適宜変化させながら電極材料粉末の静電転写を行うことにより、電解質膜へ静電付着する電極材料粉末量を変化させることができ、二次元厚み分布を持つ（すなわち、Ｘ方向とＹ方向のいずれか一方または双方に厚みの異なる）電極を電解質膜に形成することができる。

現像ローラと転写ローラとの間隔を変化させるための機械的手段に特に制限はないが、構成が容易であることから、現像ローラと転写ローラの間に介装される転動ローラであることは望ましく、転動ローラの材料としては、絶縁体であってもよく、転写ローラが絶縁されているために導電体であってもよいが、１０ＭΩ〜１００ＧΩ程度の高抵抗材料を用いることが好ましい。それにより、電解質膜上への正確な電極パターンの形成を阻害することなく、現像ローラと転写ローラとの間隔の変化のみに起因する２つのローラ間の電界強度の変化量を得ることができ、所期どおりの厚み変化のある電極を電解質膜上に形成することができる。転動ローラが絶縁体の場合、帯電し易くホコリ等が付き易く、除電し難くなるので、半導体かそれよりも少し高い抵抗体は好ましい態様である。

電極材料粉末を転写する際に必要な静電力、すなわちクーロン力Ｆｃは、電極材料粉末の帯電荷ｑと、現像ローラと転写ローラ間の電界Ｅで決まり、Ｆｃ＝ｑ・Ｅである。両ローラ間の電界Ｅは、転写用電源電圧Ｖとローラ間隔（電極間隔）ｄから、Ｅ＝Ｖ／ｄである。転動ローラの中心から外縁までの距離ｒがローラ間隔ｄに比例する構造を持つ場合、転動ローラの中心から外縁までの距離ｒによってローラ間隔ｄが決まり、それにより、電界Ｅが、そして、電極材料粉末を転写するクーロン力Ｆｃが定まる。

従って、転写用電源電圧Ｖを一定にし、転動ローラを円形にすると同一厚さの電極が作成できる。また、その厚みは、転動ローラの半径ｒが大きくなるとローラ間隔ｄが広くなり、ローラ間の電界Ｅが小さくなってクーロン力Ｆｃが弱まり、電極材料粉末の飛翔量が減って電極は薄くなる。逆に、半径ｒが小さくなると、ローラ間隔ｄが狭くなり、電極は厚くなる。

従って、２枚の転動ローラを電解質膜の幅方向の両側において現像ローラと転写ローラの間に配置する場合において、２枚の転動ローラがカムローラ（すなわち、回転中心とローラの外縁までの距離が３６０°の範囲で変化するローラ）である場合、２枚のカムローラのカム輪郭が同じ形状でありかつ同位相で回転するようにされている場合には、電解質膜の移動方向（長手方向）に該カム輪郭に比例して厚さの変化した電極が形成される（請求項３）。２枚のカムローラのカム輪郭が同じ形状であっても、位相がずれて回転するようにされている場合には、長手方向だけでなく幅方向にもローラ間隔（電極間隔）ｄが変化するので、幅方向にも厚みの変化した電極が形成される（請求項４）。さらに、２枚のカムローラは異なる形状のカム輪郭を持つ場合にも、長手方向と幅方向とに厚みの変化する電極を形成することができる（請求項５）。カムローラの形状が楕円の場合、転写時での装置の振動を抑えるために、長径と短径との比があまり大きくない（例えば、１．２５倍程度）楕円であることが望ましい。

転動ローラはカムローラでなく円形のローラであってもよい。ただし、その場合には、電解質膜の幅方向の両側に配置される２枚の円形ローラは直径の異なるものとすることが必要である。この場合、２つの円形ローラの直径差に応じて、電解質膜の幅方向にローラ間隔（電極間隔）ｄの変化が形成されるので、幅方向に厚みの変化する電極を得ることができる。

なお、転動ローラは、現像ローラとは独立して転動しながら、現像ローラの転写ローラに対する上下方向の位置を変化させることができるようにして現像ローラと転写ローラの間に備えられる。また、転動ローラがカムローラの場合には、２つのカムローラが同期して、すなわち初期設定した位相を常時維持して回転できるように取り付けられる。好ましくは、２つの転動ローラを転写ローラと連動して回転するように設定し、現像ローラに対しては相互に非拘束状態で転動できるように取り付ける。具体的には、現像ローラを収容するケース（例えば、電極材料粉末と現像ローラとを収容するケース）と転動ローラとを接触させる態様などがある。

なお、本発明において、転写部に形成する、電解質膜に静電付着した電極材料粉末が逆極性に帯電するのを防止するための手段は、基本的に、導体である電極材料粉末に転写部から電流を流れにくくする手段で有れば任意の手段であってよい。例えば、転写部の電解質膜に面することとなる領域を高抵抗値を持つ材料で作製する手段、あるいは、転写部の電極と転写用高圧電源とを高抵抗値を持つ抵抗を介して接続する手段などが挙げられる。この場合、高抵抗値が１０ＭΩ〜１００ＧΩの範囲であれば、所期の目的を効果的に達成することができる。

好ましくは、転写部を構成する部材以外の部材であって、電極の製造過程で電解質膜に接することとなる部材は、少なくとも電解質膜に接することとなる領域を高抵抗値を持つ材料で作製し、またはアースに接続して、これら部材から電解質膜に静電付着した電極材料粉末が帯電するのをなくすあるいは極力少なくし、それにより電極材料粉末が逆極性に帯電するのを防止できるように構成する。このようにすることによって、現像部に逆飛翔する転写異常を一層確実に阻止することが可能となる。なお、電極の製造過程で電解質膜に接することとなる部材としては、定着部、電解質膜のロール巻き出し、巻き取り部、搬送部、収納部などが挙げられる。

本発明は、予め所定の大きさの切断された電解質膜に対して電極材料粉末を定着するいわゆるバッチ式の電極製造に適用することもでき、また、ウェブ状の電解質膜を搬送しながらその上に連続的に電極材料粉末を定着していく連続式電極製造にも適用することができる。後者の場合に、前記した転写ユニットは装置全体で１個であってもよいが、２個以上の転写ユニットを電解質膜の搬送方向にタンデムに並べるようにしてもよい。それにより、任意の３次元構造を持つ電極を作製することができる。さらに、２個以上の転写ユニットを電解質膜の一面側にその搬送方向にタンデムに並べ、さらに、２個以上の転写ユニットを電解質膜の他面側にその搬送方向にタンデムに並べるようにしてもよい。このように転写ユニットを配置することにより、膜電極接合体での空気極と燃料極とを最適な構造で一度に作ることができる。

上記のように、本発明では、転写中に現像ローラと転写ローラとの間隔を変化させて２つのローラ間の電界強度を変化させるための機械的手段が備えられ、該機械的手段として現像ローラと転写ローラに転動ローラを配置する場合に、径の変化量の大きい転動ローラを用いると、転写作業中に装置の振動が許容できない大きさになることも起こり得る。それを回避して所要の二次元厚み分布を持つ電極を得るために、２個以上の転写ユニットをタンデムに並べることはきわめて有効となる。すなわち、例えば長径と短径の比がきわめて小さな楕円系のカムローラを転動ローラとして使用する場合でも、それを２段、３段と繰り返すことにより、所要の二次元厚み分布を持つ電極を確実に製造することが可能となる。

本発明によれば、静電力を利用して電解質膜に電極材料粉末を転写して燃料電池の電極を製造する際に、電極パターンが精緻なものであっても、現像部に正確に電極像を形成することができる。また、電極材料粉末が一端受け取った電荷を逃がさないようにして、形成された電極像を転写異常を起こすことなく、そのままの状態で電解質膜上に静電力により転写することができる。それにより、設計値どおりの燃料電池電極を確実に製造することが可能となる。さらに、機械的な手段により現像ローラと転写ローラとの間隔を変化させて２つのローラ間の電界強度を変化させるようにしたので、簡単な構成でもって、電解質膜上に転写される電極の厚みを二次元方向（Ｘ方向とＹ方向のいずれか一方または双方）に異ならせることができる。

以下、図面を参照しながら実施の形態および実施例に基づき本発明を説明する。図１は本発明による燃料電池の電極製造装置の一例を示す模式図である。この装置Ａでは、後記する転写ローラ１２に対向するようにして、下端に開口を備えた電極材料粉末充填ホッパー１が配置され、その中に電極材料粉末２が充填される。電極材料粉末充填ホッパー１の下部には現像ローラ３が収容され、アースされている。現像ローラ３は、図３に示すように電極パターン凹部４を有し、その底部に転写用電極５が取り付けてある。転写用電極５には転写用高圧電源１３の一方の極が接続しており、転写用高圧電源１３の出力が０Ｖに設定されていて、転写用電極５は０Ｖとなっている。電極材料粉末充填ホッパー１内には薄層形成ブレード６が取り付けてあり、現像ローラ３の電極パターン凹部４内に電極材料粉末２が充填されるのを助ける。

電解質膜にはウェブ状の電解質膜８が用いられ、電解質膜巻き出しローラ９から送り出された電解質膜８は、搬送ローラ１０、転写ローラ１２、搬送ローラ１１、定着ローラ１４、１４を通過して、電解質膜巻き取りローラ１５に巻き取られ収納される。転写ローラ１２の対向電極には転写用高圧電源１３の他の極が接続しており、この例では、転写用高圧電源１３は−４ｋＶを出力するようにされている。

転写ローラ１２は、すべりを良くするため、アルミパイプに体積抵抗率１×１０^１２Ωｃｍ、厚さ１ｍｍの樹脂１２ａをコーティングしている。さらに、電解質膜巻き出しローラ９、電解質膜巻き取りローラ１５、搬送ローラ１０、１１、定着ローラ１４、１４は、すべて体積抵抗率１×１０^１１Ωｃｍ、厚さ２ｍｍ以上の樹脂９ａ，１５ａ，１０ａ，１１ａ，１４ａ，１５ａでそれぞれコーティングされ、アースされている。

現像ローラ３と転写ローラ１２間には同形状の２つのカムローラ７ａ、７ｂが介装される。このカムローラが本発明でいう「転動ローラ」に相当する。図２、図３によく示すように、この例においてカムローラ７ａ、７ｂは楕円形であり、長径と短径の比はほぼ１．１〜１．２である。そして、２つのカムローラ７ａ、７ｂは位相を同じにして支軸７Ａ，７Ｂに取り付けられている。

２つのカムローラ７ａ、７ｂは、転写ローラ１２上における電解質膜８が搬送される領域を外れた両側の位置において転写ローラ１２に接しており、転写ローラ１２に連動して回転するようにされている。２つのカムローラ７ａ、７ｂは、同時に電極材料粉末充填ホッパー１の下端に接触しており、転写ローラ１２の回転に連動して２つのカムローラ７ａ、７ｂが回転すると、そのカム軌跡に沿って電極材料粉末充填ホッパー１、すなわち、現像ローラ３が上下動する（なお、図２、図３では、動作をわかりやすくするために、電極材料粉末充填ホッパー１を省略して図示している）。

図２は２つのカムローラ７ａ、７ｂの短径部が転写ローラ１２と電極材料粉末充填ホッパー１（現像ローラ３）に接している状態であり、現像ローラ３は最も下位の位置にある。図３は２つのカムローラ７ａ、７ｂが９０°回転して長径部が転写ローラ１２と電極材料粉末充填ホッパー１（現像ローラ３）に接している状態であり、現像ローラ３は最も上位の位置にある。２つのカムローラ７ａ、７ｂの回転角度に応じて、現像ローラ３は図２の位置と図３の位置との間に滑らかに上下動をし、それに応じて２つのローラ間の電界強度も変化する。

電極を製造するに際し、最初に電極材料粉末２を電極材料粉末収納ケース１内に入れる。現像ローラ３が回転すると、電極材料粉末収納ケース１内の電極材料粉末２は、薄層形成ブレード６により現像ローラ３上の電極パターン凹部４に充填される。前記のように、このとき、電極パターン凹部４の底部に設けられた転写用電極５の電圧は、０Ｖである。

現像ローラ３が回転し、図３に示すように、電極パターン凹部４が電解質膜８上にくると、転写用高圧電源１３は例えば−４ｋＶを出力する。それにより、現像ローラ３上の転写用電極５と転写ローラ１２（の対向電極）の間には高電圧Ｖが印加され、２つのローラ間には、２つのローラ間の距離（すなわち、カムローラ７ａ、７ｂの回転角度）に依存する大きさの強電界Ｅが形成される。同時に、転写用高圧電源１３は電極材料粉末２を帯電するので、電極パターン凹部４に充填された電極材料粉末２は、電界強度に依存したクーロン力Ｆｃを受けて飛翔し、電解質膜８に静電付着する。

電解質膜８は電解質膜巻き出しローラ９から搬送ローラ１０、１１により所要の早さで搬送されており、転写ローラ１２も同期して回転する。前記のようにカムローラ７ａ、７ｂは転写ローラ１２に連動して回転するようにされており、電解質膜８の搬送と共にカムローラ７ａ、７ｂが回転し、その楕円形状であるカム輪郭に応じて電極材料粉末充填ホッパー１（現像ローラ３）を上下動させる。それにより、現像ローラ３と転写ローラ１２間の距離ｄが変化して、電界強度Ｅも変化する。それに応じてクーロン力Ｆｃも変化するので、結果として、電解質膜８の上には、現像ローラ３と転写ローラ１２間の距離ｄに比例した厚みで電極材料粉末２は転写される。

現像ローラ３がさらに回転し、電極パターン凹部４が電解質膜８上を過ぎると、転写用高圧電源１３は０Ｖとなり、電界は消滅する。また、電解質膜８上に付着した電極材料粉末２は、定着ローラ１４により熱圧され、電解質膜８に定着されて電極となる。作成された燃料電池電極は、巻き取りローラ１５に巻き取られる。

上記の装置において、電解質膜巻き出しローラ９、電解質膜巻き取りローラ１５、搬送ローラ１０、１１、定着ローラ１４は、高抵抗値である樹脂でコーティングされかつアースされている。そのために、これらのローラから電解質膜８上に転写された電極材料粉末２に流れ込む電流はほとんどなく、また、転写ローラ１２も高抵抗であり電流がほとんど流れないので、現像ローラ３と転写ローラ１２の間の強電界間を通過する間に電解質膜８に付着した電極材料粉末２が逆帯電して、現像ローラ３に逆飛翔することはなく、像の乱れのない設計値どおりの燃料電池電極を確実に製造することができる。

［実施例１］
図１〜図３に基づき説明した上記の装置を用いて燃料電池電極を作製した。電極材料粉末２として、粒径１〜１０μｍのＰｔ担体カーボン粉末と電解質樹脂とからなるものを用いた。転写ローラ１２はアルミパイプに体積抵抗率１×１０^１２Ωｃｍ、厚さ１ｍｍの樹脂１２ａをコーティングしたものを用いた。電解質膜巻き出しローラ９、電解質膜巻き取りローラ１５、搬送ローラ１０、１１、定着ローラ１４、１４は、すべて体積抵抗率１×１０^１１Ωｃｍ、厚さ２ｍｍ以上の樹脂でそれぞれコーティングし、アースした。

転写用高圧電源１３の出力は０Ｖに設定して、転写用電極５の電圧は０Ｖとし、転写時には転写ローラ１２の対向電極に−４ｋＶを出力させた。搬送ローラ１０、１１により電解質膜８を３０ｍｍ／ｓｅｃの速度で搬送させた。カムローラ７ａ、７ｂには、長径４．３ｍｍ、短径３．７ｍｍの楕円型のカムローラを用いた。

電解質膜８上に形成された電極の単位面積当たりの触媒量を塗工面の一部を切り取り重量測定したところ、図４のようになっており、短径部分で０．０４４ｍｇ／ｃｍ^２、長径部分で０．０３６ｍｇ／ｃｍ^２であった。長手方向の電極材料粉末の転写量、すなわち電極厚さが変化していることがわかった。また、電解質膜上に転写した電極像は、厚みの変化を除いて、現像ローラ３の電極パターン凹部４に静電付着した電極像と同じものであり、電極材料粉末が逆飛翔して付着した形跡は観察されなかった。

［実施例２］
図１に示す装置において、図５に示すように、カムローラ７ａ、７ｂを直径５ｍｍの円形ローラ７ａ１と、直径３ｍｍの円形ローラ７ｂ１に変えた以外は実施例１と同様にして電極を作成した。

電解質膜上に形成された電極の単位面積当たりの触媒量を実施例１と同様の方法により測定したところ、図６に示すように、ローラ間隔に応じて電解質膜の幅方向の付着量が変化しており、ローラ間隔３．７ｍｍで平均０．０４２ｍｇ／ｃｍ^２、４．３ｍｍで平均０．０３８ｍｇ／ｃｍ^２であった。また、電解質膜８上に転写した電極像は、幅方向での厚みの変化を除いて、現像ローラ３の電極パターン凹部４に静電付着した電極像と同じものであり、電極材料粉末が逆飛翔して付着した形跡は観察されなかった。

［実施例３］
図１に示す装置において、図７に示すように、一方のカムローラ７ａを直径３ｍｍの円形ローラ７ａ２に変えた以外は実施例１と同様にして電極を作成した。

電解質膜上に形成された電極の単位面積当たりの触媒量を実施例１と同様の方法により測定したところ、円形ローラ７ａ２に近接する側の電極の厚みは変化がなかったが、楕円形のカムローラ７ｂに近接する側の電極は長手方向に徐々に薄くなっていた。

［実施例４］
図示しないが、図１に示す装置において、カムローラ７ａ、７ｂを９０°位相をずらして取り付け以外は実施例１と同様にして電極を作成した。その結果、電極の厚みが、右側は厚い→薄いに変化し、左側は薄い→厚いに変化し、中央部ではほぼ中間厚さで一定となる電極が形成された。

図８は本発明による燃料電池の電極製造装置のさらに他の例を示す模式図である。この装置Ａ１では、図１に示す装置Ａでの、転写ローラ１２、転写用高圧電源１３、現像ローラ３を含む電極材料粉末充填ホッパー１などからなる部分を１つの転写ユニット２０としたものが、電解質膜８の搬送方向に、複数個（図示のものでは３個）、タンデムに並べられている。

本発明の装置において、カムローラ７ａ、７ｂとして長径と短径との比が大きすぎるものを用いると回転時の振動が許容限度を超えることから、１組のカムローラ７ａ、７ｂででもって形成しうる電極の厚み変化には自ずと限度がある。しかし、図８に示す装置のように、タンデムに複数個の転写ユニット２０を配置することにより、複数回の転写でもって１つの電極を形成できることから、上記した本発明による固有の効果を維持しながら、急激な厚み変化を持つ電極を確実に作成することが可能となる。

図９は本発明による燃料電池の電極製造装置のさらに他の例を示す模式図である。この装置Ａ２では、前記した転写ユニット２０が、電解質膜の一面側（例えば燃料極側）に電解質膜８の搬送方向に複数個（図示のものでは３個）タンデムに並べられており、さらに、電解質膜の他面側（例えば空気極側）にも、向きを逆転した状態で、電解質膜８の搬送方向に複数個（図示のものでは３個）タンデムに並べられている。

この装置では、上記した本発明による固有の効果を維持しながら、電解質膜８の両面に一連の工程で厚み変化のある電極像を形成することができる。なお、図示の例では、燃料極側の転写後に定着ローラ１４ａを配置し、空気極側の転写後にも定着ローラ１４ｂを配置しているが、電極材料粉末や電解質膜８への熱圧着によるダメージを低減するために、先行する側の定着ローラ、すなわち燃料極側の転写後に定着ローラ１４ａを省略することもできる。また、電解質膜の燃料極側に並べる転写ユニットと空気極側に並べる転写ユニットとで、転動ローラの形状や充填する電極材料粉末の種類をそれぞれ異なるものとすることにより、燃料極側電極と空気極側電極に、それぞれ最適な電極を作成することも可能となる。

なお、上記の説明では、現像ローラ３として電極パターン凹部４を有するものを用いるようにしているが、本発明において電極パターン凹部４は必須のものではなく、現像ローラ３上に所要パターンの電極像が形成されることを条件に省略可能である。

本発明による燃料電池の電極製造装置の一例を示す模式図。 転動ローラ（カムローラ）の部分を拡大して示す図であり、現像ローラが最も下位にある状態を示している。 転動ローラ（カムローラ）の部分を拡大して示す他の図であり、現像ローラが最も上位にある状態を示している。 実施例１での電極の厚み変化を示すグラフ。 実施例２で用いた装置の要部を示す図。 実施例２での電極の厚み変化を示すグラフ。 実施例３で用いた装置の要部を示す図。 本発明による燃料電池の電極製造装置のさらに他の例を示す模式図。 本発明による燃料電池の電極製造装置のさらに他の例を示す模式図。 固体高分子型燃料電池で用いられる膜電極接合体を説明するための模式図。 従来の燃料電池の電極製造装置の一例を示す模式図。

符号の説明

Ａ…燃料電池の電極製造装置、１…電極材料粉末充填ホッパー、２…電極材料粉末、３…現像ローラ、４…電極パターン凹部、５…転写用電極、６…薄層形成ブレード、７ａ、７ｂ…カムローラ（転動ローラ）、７ａ１，７ｂ１…円形ローラ（転動ローラ）、８…ウェブ状の電解質膜、９…電解質膜巻き出しローラ、１０、１１…搬送ローラ、１２…転写ローラ、１４…定着ローラ、１５…電解質膜巻き取りローラ、９ａ、１０ａ，１１ａ，１２ａ，１４ａ，１５ａ…樹脂コーティング、１３…転写用高圧電源

Claims (10)

1. 電極材料粉末を所定の電極像として形成する現像部および電極材料粉末を現像部から電解質膜上に静電力により転写する転写部とを少なくとも有する転写ユニットと、電解質膜上の電極材料粉末を定着する定着部とを少なくとも備えており、転写ユニットにおいて、転写部および電解質膜は現像部とは隔てて配置され、かつ、転写部には電解質膜に静電付着した電極材料粉末が逆極性に帯電するのを防止するための手段が施されている燃料電池の電極製造装置であって、
   現像部は電極材料粉末を帯電し転写する転写電極を持つ現像ローラを有し、転写部は電解質膜を挟んで前記現像ローラと反対側に位置しかつ転写電極に対向する対向電極を持つ転写ローラを有し、前記２つの電極間には転写用高圧電源から高電圧が印加され電界が生成されるようになっており、前記電解質膜に静電付着した電極材料粉末が逆極性に帯電するのを防止するための手段は転写ローラの電解質膜に面することとなる領域を１０ＭΩ〜１００ＧΩの範囲の高抵抗値を持つ材料で作製することにより形成されており、さらに、転写中に現像ローラと転写ローラとの間隔を変化させて２つのローラ間の電界強度を変化させるための機械的手段が備えられていることを特徴とする燃料電池の電極製造装置。
2. 機械的手段が現像ローラと転写ローラの間に介装される転動ローラであることを特徴とする請求項１に記載の電極製造装置。
3. 転動ローラは電解質膜の幅方向の両側に配置された２枚のカムローラであり、２枚のカムローラはカム輪郭が同じ形状でありかつ同位相で回転するようにされていることを特徴とする請求項２に記載の電極製造装置。
4. 転動ローラは電解質膜の幅方向の両側に配置された２枚のカムローラであり、２枚のカムローラはカム輪郭が同じ形状でありかつ位相をずらして回転するようにされていることを特徴とする請求項２に記載の電極製造装置。
5. 転動ローラは電解質膜の幅方向の両側に配置された２枚のカムローラであり、２枚のカムローラは異なる形状のカム輪郭を持つことを特徴とする請求項２に記載の電極製造装置。
6. 転動ローラは電解質膜の幅方向の両側に配置された直径の異なる２枚の円形ローラであることを特徴とする請求項２に記載の電極製造装置。
7. 転写部を構成する部材以外の部材であって、電極の製造過程で電解質膜に接することとなる部材は、電解質膜に接することとなる領域を高抵抗値を持つ材料で作製されおり、これら部材から電解質膜に静電付着した電極材料粉末が帯電するのをなくして、電極材料粉末が逆極性に帯電するのを防止するようにされていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池の電極製造装置。
8. ２個以上の転写ユニットが電解質膜の搬送方向にタンデムに並べられていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池の電極製造装置。
9. ２個以上の転写ユニットが電解質膜の一面側にその搬送方向にタンデムに並べられており、さらに、２個以上の転写ユニットが電解質膜の他面側にその搬送方向にタンデムに並べられていることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池の電極製造装置。
10. 電極材料粉末を所定の電極像として現像ローラ上に形成する工程、現像ローラ上の電極像を、電解質膜に面することとなる領域を１０ＭΩ〜１００ＧΩの範囲の高抵抗値を持つ材料で作製した転写ローラ上を現像ローラから離れた状態で移動する電解質膜上に、静電力により転写する工程、電解質膜上の電極材料粉末を定着する工程とを少なくとも備えた燃料電池の電極製造方法であって、現像ローラと転写ローラとの間隔を変化させて２つのローラ間の電界強度を変化させることにより、電解質膜へ静電付着する電極材料粉末量を変化させて、厚さの異なる部分を有する電極を電解質膜に形成することを特徴とする燃料電池の電極製造方法。

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