CN117321846A - 用于锂二次电池的隔板和用于制造该隔板的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本公开内容的隔板具有在聚合物基板的表面上的有机/无机复合多孔涂层，其中所述有机/无机复合多孔涂层包括第一区域和第二区域，所述第一区域包含较大量的无机颗粒，所述第二区域包含较小量的无机颗粒，使得通过第一区域改善电解质润湿性并且通过第二区域维持与电极的高粘附强度。

Description

用于锂二次电池的隔板和用于制造该隔板的方法
技术领域
本公开内容涉及一种用于锂二次电池的隔板和一种用于制造该隔板的方法。
本申请要求于2022年3月2日在韩国提交的韩国专利申请第2022-0026842号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，储能技术越来越受到关注。随着应用范围扩大到移动电话、可携式摄像放像机和笔记本电脑甚至电动汽车的能源，对于电化学装置的研究和开发做出了许多努力。在许多类型的电化学装置中，具有高工作电压和高能量密度的可再充电锂二次电池吸引了关注。
锂二次电池包含针对正极和负极的活性材料能够进行锂离子的嵌入和脱嵌的材料，并且通过就将多孔隔板安装在正极与负极之间且注入液体电解质而制造，并且电力通过由锂离子在正极和负极处的嵌入和脱嵌而发生氧化和还原反应来产生或消耗。
多孔隔板包括聚烯烃微孔膜或复合隔板，所述复合隔板在微孔膜的表面上具有包含无机颗粒的涂层，以改善机械性质和安全性。
同时，已经提出开发大规模电池以提高电池的能量密度的建议。然而，在大规模电池的情况下，电解质溶液不能很好地渗透到电池的中央区域，并且没有被电解质溶液润湿的区域由于缺乏电解质溶液而造成锂离子的移动不足，并且相反地，在锂离子密集移动的区域处发生锂电镀。在此情况下，需要开发即使在大规模电池中也具有改善的电解质渗透性的隔板。
发明内容
技术问题
本公开内容涉及提供一种用于电化学装置的隔板，该隔板具有改善的电解质润湿性和与电极的粘附强度。
将容易理解的是，本公开内容的目的和优点可以通过在所附权利要求中阐述的手段或方法及其组合来实现。
技术方案
为了解决上述问题，本公开内容的第一方面提供根据以下实施方式的用于电化学装置的隔板。
根据第一实施方式的用于电化学装置的隔板包含：多孔聚合物基板和在所述聚合物基板的至少一个表面上的多孔有机/无机复合涂层，其中所述涂层被划分为第一区域和第二区域，并且所述第一区域和所述第二区域的每一者独立地包含无机颗粒和粘合剂材料，根据以下式1的在所述第一区域中的无机颗粒的含量比高于根据以下式2的在所述第二区域中的无机颗粒的含量比：
[式1]
在所述第一区域中的无机颗粒的含量比(重量％)＝[在所述第一区域中的无机颗粒的量/(在所述第一区域中的无机颗粒的量+在所述第一区域中的粘合剂材料的量)]×100，
[式2]
在所述第二区域中的无机颗粒的含量比(重量％)＝[在所述第二区域中的无机颗粒的量/(在所述第二区域中的无机颗粒的量+在所述第二区域中的粘合剂材料的量)]×100。
根据第二实施方式，在第一实施方式中，所述涂层的所述第一区域的孔隙率可以高于所述第二区域的孔隙率。
根据第三实施方式，在第一或第二实施方式中，在所述第一区域中的无机颗粒的含量比可以高于在所述第二区域中的无机颗粒的含量比，并且可以是70重量％或更大且90重量％或更小。
根据第四实施方式，在第一至第三实施方式中的任一实施方式中，在所述第二区域中的无机颗粒的含量比可以低于在所述第一区域中的无机颗粒的含量比，并且可以是85重量％或更小。
根据第五实施方式，在第一至第四实施方式中的任一实施方式中，所述第二区域可以设置在所述第一区域的周边的一部分处，使得所述第一区域的侧面的至少一部分可暴露，并且所述第二区域可以设置为所述第二区域的边界与所述第一区域接触。
根据第六实施方式，在第一至第五实施方式中的任一实施方式中，所述第二区域可以是单个一体区域，或者可以划分为两个或更多个单元，这些单元布置成使得任何一个单元与其他单元间隔开。
根据第七实施方式，在第一至第六实施方式中的任一实施方式中，所述第一区域可以以矩形形状设置在所述聚合物基板的表面的内侧上，所述第二区域的每个单元可以设置在所述第一区域的任何一侧及其相对侧上，并且所述第二区域可以不设置在其他两侧上。
根据第八实施方式，在第一至第七实施方式中的任一实施方式中，所述隔板可以具有长宽比大于1的矩形形状，并且所述第二区域可以设置在所述隔板的两个短侧中的每一者上。
本公开内容的第二方面提供根据以下实施方式的电化学装置。
根据第九实施方式的电化学装置包含：电极组件，所述电极组件包含正极、负极和插置在所述正极与所述负极之间的隔板，其中所述隔板是在第一至第八实施方式中的任一实施方式中所限定的。
根据第十实施方式，在第九实施方式中，所述电化学装置可以是锂离子二次电池。
本公开内容的第三方面提供根据以下实施方式的用于制造隔板的方法。
根据第十一实施方式的用于制造隔板的方法是一种用于制造在第一至第八实施方式中的任一实施方式中限定的隔板的方法，并且所述方法通过连续馈送长带形聚合物基板的卷对卷工艺来执行，并且所述方法包含：在与所述聚合物基板的传输方向(MD方向)垂直的宽度方向(TD方向)上在两端的每一者处形成具有预定宽度的第二区域，并且在所述第二区域之间形成第一区域以获得隔板带，所述隔板带包含具有第一区域和第二区域的所述复合涂层。
根据第十二实施方式，在第十一实施方式中，可以通过使用双槽模在每个限定的区域上涂覆用于形成所述第一区域的浆料和用于形成所述第二区域的浆料的每一者来执行所述第一区域和所述第二区域的形成。
根据第十三实施方式，在第十一或第十二实施方式中，可以将所述隔板带切割成预定宽度以获得所述隔板，并且所述第一区域的侧面通过所述聚合物基板在所述MD方向上的两端而暴露出。
有益效果
根据本公开内容的一方面的隔板具有在聚合物基板的表面上的有机/无机复合多孔涂层，其中所述有机/无机复合多孔涂层包括第一区域和第二区域，所述第一区域包含较大量的无机颗粒，并且所述第二区域包含较少量的无机颗粒，使得可以通过第一区域来改善电解质润湿性，并且可以通过第二区域来维持与电极的高粘附强度，但是本公开内容的效果不限于此。
附图说明
图1示意性地示出根据本公开内容的隔板。
图2示意性地示出根据本公开内容的用于制造隔板的方法。
图3是实施例1的电池的负极表面的照片图像。
图4是实施例2的电池的负极表面的照片图像。
图5是比较例1的电池的负极表面的照片图像。
具体实施方式
在下文中，将详细地描述本公开内容。在描述之前，应当理解，说明书和随附的权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于通用含义和词典含义，而是在允许发明人为了最佳解释而合适地定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容技术方面的含义和概念进行解读。因此，本文描述的实施方式和附图中的图示是本公开内容的示例性实施方式，用于描述本公开内容的技术方面，并且不意图限制，因此应当理解，各种其他等同物和修改可以在提交申请时就已做出。
另外应当理解，当在本说明书中使用时，“包含”指定所述元件的存在，并且不排除存在或添加一个或多个其他元件，除非上下文另有明确说明。
在整个本说明书中，A和/或B是指A或B或两者。
本公开内容的方面涉及一种用于电化学装置的隔板。
电化学装置是通过电化学反应将化学能转化为电能的装置，并且包括一次电池和二次电池(Secondary Battery)。另外，二次电池可以充电和放电，并且包括锂离子电池、镍镉电池、镍氢电池和类似物。
在本公开内容中，隔板用作多孔离子传导屏障(porous ion-conductingbarrier)，其允许离子穿过，同时防止电化学装置中的负极与正极之间的电接触。隔板具有多个孔，并且优选地，孔彼此连接以允许气体和/或液体从隔板的一侧流至其相对侧。
根据本公开内容的方面的隔板100包含具有多个孔的多孔聚合物基板110，并且聚合物基板110包含聚合物材料。另外，隔板具有在聚合物基板110的至少一个表面上的多孔有机/无机复合涂层(在下文中的涂层120)。
在本公开内容的实施方式中，涂层可以包含无机颗粒和粘合剂材料，并且无机颗粒可以通过粘合剂材料结合成层状结构。涂层具有由无机颗粒之间的空间(间隙体积(interstitial volume))造成的多孔结构。隔板保持电解质溶液的能力可以通过多孔结构来改善。
在本公开内容的实施方式中，基于隔板的总体积100vol％，涂层可以是3vol％至40vol％，并且与此一起或独立于此，基于隔板的总厚度100％，涂层的厚度可以是5％至50％。
在本公开内容的实施方式中，聚合物基板是包含聚合物材料且具有多个孔的片型多孔膜。例如，聚合物基板可以包含选自多孔聚合物膜和无纺布的至少一者的一个或多个片。孔包括开放孔，并且开放孔彼此连接以允许气体和/或液体从聚合物基板的一侧流至其相对表面。
在本公开内容的实施方式中，就电池的输出和循环特性而言，聚合物基板可具有2000sec/100cc或更小的透气性和30vol％至60vol％的孔隙率。同时，在本公开内容中，聚合物基板可以具有在10nm与100nm之间的范围内的孔径。
在本公开内容中，透气性是指在4.8英寸的恒定气压下，100ml空气通过尺寸为1平方英寸的聚合物基板或隔板所需的时间(秒)。透气性可以例如使用Asahi seiko的EG01-55-1MR来测量。
在本公开内容中，孔隙率(porosity)是指结构中的空隙占总体积的分数并且以vol％表示，并且可以与空隙分数、孔隙程度或类似者可互换地使用。在本公开内容中，孔隙率的测量不限于特定的方法，并且例如，可以根据本公开内容的实施方式通过使用氮气或Hg孔隙率计(Hg porosimeter)的Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量方法来测量孔隙率。或者，在本公开内容的实施方式中，可以由物体的密度(表观密度)、物体中所包括的构成元素的组成比和每个构成元素的密度来计算物体的净密度，并且物体的孔隙率可以根据表观密度(apparent density)与净密度(net density)之间的差来计算。
在本公开内容的实施方式中，聚合物基板的厚度可以为5μm至20μm，以减小电化学装置的厚度并且增加能量密度。当聚合物基板的厚度低于上述范围时，传导屏障的功能不足，而当聚合物基板的厚度过多地超出上述范围(也就是说，聚合物基板太厚)时，隔板的电阻可能会增加很多。
在本公开内容的实施方式中，聚合物材料可以优选地包含熔点为200℃或更低的热塑性树脂，以提供关闭功能。聚合物材料可以包含聚烯烃基树脂中的至少一种。关闭功能是指聚合物树脂的如下功能：在电池温度升高的情况下熔化，以堵塞聚合物基板的孔，来阻止正极与负极之间的离子传输，由此防止电池的热失控。
聚烯烃基树脂可包含例如选自由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯组成的组中的至少一种。特别地，聚烯烃基树脂可以是聚乙烯和/或聚丙烯。另外，除了聚烯烃基树脂之外，聚合物材料可进一步包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚乙烯萘的至少一种聚合物树脂。
随后，将描述在隔板的涂层中所包括的无机颗粒和粘合剂材料。
在本公开内容的一个实施方式中，无机颗粒不限于特定类型，并且可以包括所具有的粒径小于期望涂层厚度(例如，对应于涂层厚度的1/2至1/1,000的粒径)且具有电化学稳定性的任何类型的无机颗粒。例如，无机颗粒的直径可以为10nm或更大。同时，例如，无机颗粒的直径可以为10μm或更小、7μm或更小、5μm或更小、2μm或更小、或者1μm或更小。也就是说，无机颗粒不限于特定类型并且可以包括在所应用的电化学装置的工作电压范围(例如，相对于Li/Li+，0V至5V)下不引起氧化和/或还原反应的任何类型的无机颗粒。特别地，使用具有传输离子能力的无机颗粒可以增加电化学装置中的离子传导性，由此有助于改善性能。另外，使用具有高介电常数的无机颗粒可有助于增加电解质盐(例如锂盐)在液体电解质中的溶解度，由此改善电解质溶液的离子传导性。
由于上述原因，在本公开内容的具体实施方式中，无机颗粒可以包含以下项中的至少一者：所具有的介电常数为5或更大或者10或更大的高介电常数无机颗粒、或具有传输锂离子的能力的无机颗粒。所具有的介电常数为5或更大的无机颗粒的非限制性示例可包括以下项中的至少一者：BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1、0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC或TiO2。特别地，诸如BaTiO3、Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1- xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0＜x＜1、0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)之类的无机颗粒可以表现出介电常数为100或更大的高介电常数特性，并且具有压电性，其中由于通过施加预定压力而拉伸或压缩时产生电荷，在两个表面之间出现电势差，由此防止两个电极在发生外部冲击时的内部短路，这有助于改善电化学装置的安全性。另外，当高介电常数无机颗粒和具有传输锂离子能力的无机颗粒一起使用时，可以放大它们的协同效应。
在本公开内容的具体实施方式中，具有传输锂离子能力的无机颗粒是指含有锂但不储存锂并且具有传输锂离子功能的无机颗粒，并且因为具有传输锂离子能力的无机颗粒由于颗粒结构中存在的某种缺陷而能够传输锂离子和移动锂离子，所以可以改善电池中锂离子的传导，从而有助于改善电池性能。具有传输锂离子能力的无机颗粒的非限制性示例可包括以下项中的至少一种：磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸钛铝锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2、0＜y＜1、0＜z＜3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5之类的(LiAlTiP)xOy基玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4之类的硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、诸如Li3N之类的氮化锂(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、诸如Li3PO4-Li2S-SiS2之类的SiS2基玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)、或诸如LiI-Li2S-P2S5之类的P2S5基玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)。
在本公开内容的实施方式中，可在涂层中使用的粘合剂材料的非限制性示例可包括选自由以下项组成的组的至少一种聚合物树脂：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)，但不限于此。
同时，在根据本公开内容的实施方式的隔板中，涂层可以划分为第一区域和第二区域，第一区域和第二区域的每一者可以独立地包含无机颗粒和粘合剂材料，并且根据式1的在第一区域中的无机颗粒的含量比可优选地高于根据式2的在第二区域中的无机颗粒的含量比。
[式1]
在第一区域中的无机颗粒的含量比(重量％)＝[在第一区域中的无机颗粒的量/(在第一区域中的无机颗粒的量+在第一区域中的粘合剂材料的量)]×100
[式2]
在第二区域中的无机颗粒的含量比(重量％)＝[在第二区域中的无机颗粒的量/(在第二区域中的无机颗粒的量+在第二区域中的粘合剂材料的量)]×100
图1示出根据本公开内容的实施方式的隔板100的布局。参照图1，设置具有高含量比的无机颗粒的第一区域121，第一区域的侧面的一部分被暴露，并且具有低含量比的无机颗粒的第二区域122设置在第一区域121的两个相对侧上。
当提供根据本公开内容的包含具有第一区域和第二区域的涂层120的隔板来制造电极时，可以加速电解质通过第一区域渗透到电池中，并且与上述特征一起，可以通过具有比第一区域的粘合剂材料量更高的第二区域来实现隔板与电极之间的高粘附强度。
在本公开内容的实施方式中，在第一区域中的无机颗粒的含量比可以高于在第二区域中的无机颗粒的含量比，并且可以为70重量％或更大、75重量％或更大、或者80重量％或更大。同时，无机颗粒的量可以在上述范围内为90重量％或更小。同时，在本公开内容的示例性实施方式中，第一区域优选地包含大于10重量％的量的粘合剂树脂。在粘合剂树脂的量低于上述范围的情况下，难以确保维持电极组件的形状稳定性和耐久性所需的在隔板与电极之间的粘附强度。在本公开内容的实施方式中，第二区域中的无机颗粒的含量比可以小于第一区域中的无机颗粒的含量比，并且可以是小于90重量％、89重量％或更小、85重量％或更小、或者80重量％或更小、或者75重量％或更小。在本公开内容的实施方式中，第一区域中的无机颗粒的量可以大于75重量％，并且第二区域中的无机颗粒的量可以为75重量％或更小。或者，第一区域中的无机颗粒的量可以大于80重量％，并且第二区域中的无机颗粒的量可以是80重量％或更小。
同时，在本公开内容的实施方式中，随着无机颗粒的量越大，孔隙率可以越高，相应地第一区域的孔隙率可以高于第二区域的孔隙率。同时，第一区域的透气性(sec/100cc)可以低于第二区域的透气性。
随后，将通过说明的方式描述涂层的各种实施方式。然而，提供所公开的实施方式是为了帮助理解本公开内容，而不意图限制本公开内容的范围。
在本公开内容的实施方式中，第二区域优选地设置在第一区域的周边的一部分处，使得所述第一区域的侧面的至少一部分被暴露。另外，第二区域被设置为其边界与第一区域接触。在根据本公开内容的隔板中，设置涂层的第一区域以加快电解质渗透。因为第一区域包含少量的粘合剂树脂和大量的无机颗粒，所以与第二区域相比，第一区域具有与电极的较低粘附力或结合强度。因为与第一区域相比，第二区域具有在隔板与电极之间较高的结合强度，所以可以阻碍电解质渗透。以此原因，电解质通过第一区域的渗透比通过第二区域的渗透更快且更容易。因为在制造电池时隔板的上表面和下表面与电极接触，所以电解质渗透通过隔板的侧面发生。相应地，在第一区域的整个周边被第二区域包围的情况下，也就是当第一区域的所有侧面被第二区域包覆时，难以加快电解质渗透。
另外，在本公开内容的实施方式中，第二区域可以是单个一体区域。在另一实施方式中，第二区域可以划分为两个或更多个单元，并且任何一个单元可以与其他单元间隔开。同时，当第二区域包含彼此间隔开布置的多个划分单元时，可以确保整个隔板之上与电极的均匀粘附强度。
在本公开内容的具体实施方式中，第一区域可以以矩形形状设置在聚合物基板的表面的内侧上，并且第二区域的每个单元可以设置在第一区域的任何一侧及其相对侧上，并且第二区域可以不设置在其他两侧上。当如上所述设置第二区域时，可以通过第一区域的未设置第二区域的一侧来加快电解质渗透，并且可以通过在宽度方向或长度方向上在隔板的两端处的高粘附强度来结合电极与隔板。在本公开内容的实施方式中，考虑到电解质渗透，当隔板具有长宽比大于1的矩形形状时，第二区域可以设置在隔板的两个短侧的每一者上，使得隔板的长侧被暴露。在本公开内容的实施方式中，如下所述，隔板可被制造为在MD方向上的长度比在TD方向上的长度长的长带形状，并且第二区域可以在制造工序中形成在隔板带的长侧上。或者，可以通过工具(例如切割器)将所制造的隔板带切割成预定的宽度，以获得隔板，并且所获得的隔板可以用于组装电池，并且(在制造工序中)可以最终提供矩形形状的隔板，该隔板在MD方向上短并且在TD方向上长。在此情况下，第二区域可以设置在所制造的隔板的短侧上。
图1示意性地示出根据本公开内容的实施方式的隔板。参照图1，第一区域形成为具有四个侧边的矩形形状，并且第二区域设置在第一区域的周边的一部分处。更具体地，第二区域包括两个单元，并且两个单元中的一个被设置为与第一区域的任何一侧接触，并且剩余单元被设置为与相对侧接触。另外，暴露第一区域的不具有第二区域的剩余两侧。
图2示意性地示出根据本公开内容的实施方式的用于制造隔板的方法。将参照图2描述用于制造隔板的方法。
隔板可以通过卷对卷型连续工艺来制造。参照图2，通过使卷对卷机器的卷旋转来连续馈送长带形聚合物基板110，并且将涂层浆料涂覆在聚合物基板的表面上。浆料的涂覆可以通过常用的涂覆器300(例如槽模)来执行。同时，可以针对用于形成第一区域的浆料和用于形成第二区域的浆料的每一者制备浆料，并且可以通过将无机颗粒和粘合剂材料添加到合适的溶剂中来制备每种浆料。
制备每种浆料时，将用于形成第二区域的浆料涂覆在与聚合物基板的传输方向(MD方向)垂直的宽度方向(TD方向)上的两端上，并且将用于形成第一区域的浆料涂覆在第二区域之间。用于形成第一区域和第二区域的浆料的涂覆可以使用双槽模同时执行，或者可以通过涂覆用于形成第一区域和第二区域的浆料中的一种浆料然后涂覆另一种浆料来按顺序执行。例如，可以将用于形成第一区域的浆料涂覆在聚合物基板的内侧的预定位置上，并且可以将用于形成第二区域的浆料涂覆在宽度方向上的两端上，其中连续涂覆第一区域的浆料。
随后，可以将所涂覆的浆料干燥以获得包含复合涂层的隔板带，所述复合涂层具有第一区域和第二区域。可以在穿过干燥器500的同时通过热或风来执行干燥。随后，使用工具(例如，切割器400)将隔板带切割成预定宽度，以获得隔板，并且在此情况下，在所获得的隔板中，第一区域的侧面通过聚合物基板在MD方向上的两端而暴露出。
根据本公开内容的另一方面，提供一种电化学装置，所述电化学装置包含插置在正极与负极之间的上述用于锂二次电池的隔板。
在本公开内容的实施方式中，电化学装置可以是锂离子二次电池。
在本公开内容的具体实施方式中，根据需要，可以通过将非水电解质溶液注入到电极组件中来制造电化学装置，所述电极组件包含按顺序堆叠的正极、负极和插置在正极与负极之间的隔板。在此情况下，电极组件的正极和负极和非水电解质溶液可以包括通常用于制造锂二次电池的任何已知类型。
在本公开内容的具体实施方式中，可以通过在正极集电器上形成正极材料层来制造正极。可以通过将包含正极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的正极浆料涂覆在正极集电器上、干燥并且轧制来形成正极材料层。
在本公开内容的具体实施方式中，正极集电器可以包括但不限于任何类型的具有导电性质而不会对电池引起任何化学变化的材料，例如不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或表面上经过碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢。
在本公开内容的具体实施方式中，正极活性材料可以包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)。
在本公开内容的具体实施方式中，正极活性材料可以包括例如以下项中的至少一者：锂过渡金属氧化物、锂金属磷酸铁氧化物、锂镍锰钴氧化物、或锂镍锰钴氧化物中被其他过渡金属部分取代的氧化物，但不限于此。具体地，正极活性材料例如可以包括诸如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物、或具有一种或多种过渡金属取代的化合物；化学式为Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)的锂锰氧化物、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O8、LiV3O4、V2O5、Cu2V2O7之类的钒氧化物；由化学式LiNi1- xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01至0.3)表示的Ni位锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；锂金属磷酸盐氧化物LiMPO4(其中M＝Fe、CO、Ni或Mn)；锂镍锰钴氧化物Li1+x(NiaCobMnc)1-xO2(x＝0～0.03，a＝0.3至0.95，b＝0.01至0.35，c＝0.01至0.5，a+b+c＝1)；锂镍锰钴氧化物中部分被铝取代的氧化物Lia[NibCocMndAle]1- fM1fO2(M1为选自由Zr、B、W、Mg、Ce、Hf、Ta、La、Ti、Sr、Ba、F、P和S组成的组的至少一者，0.8≤a≤1.2，0.5≤b≤0.99，0＜c＜0.5，0＜d＜0.5，0.01≤e≤0.1，0≤f≤0.1)；锂镍锰钴氧化物中部分被其他过渡金属取代的氧化物Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2(x＝0至0.03，a＝0.3至0.95，b＝0.01至0.35，c＝0.01至0.5，d＝0.001至0.03，a+b+c+d＝1，M为选自由Fe、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo组成的组的至少一者)；二硫化物；Fe2(MoO4)3，但不限于此。
在本公开内容的具体实施方式中，可选地，正极可以进一步包含导电材料。导电材料可以是多孔的。相应地，导电材料可以包括但不限于具有多孔且导电性质的任何材料，并且例如可以包括具有多孔性质的碳基材料。碳基材料可包括炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维和碳纳米管(CNT)。另外，导电材料可以包括金属导电材料，诸如金属纤维、金属网；金属粉末，诸如铜、银、镍、铝；或有机导电材料，诸如聚苯撑衍生物。示例性导电材料可以单独使用或组合使用。
在本公开内容的具体实施方式中，可选地，正极可以进一步包含粘合剂。粘合剂可以包括热塑性树脂或热固性树脂。更具体地，粘合剂可包括以下项中的至少一者：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯一丁二烯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯一四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、或乙烯-丙烯酸共聚物，但不限于此，并且可以包括在相应技术领域中可用的任何类型的粘合剂。
在本公开内容的具体实施方式中，基于正极浆料中的固体的总重量，正极活性材料可以以80重量％至99重量％的量被包括。
在本公开内容的具体实施方式中，正极浆料中使用的溶剂可以包含有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，N-methyl-2-pyrrolidone)，并且当包括正极活性材料和可选的粘合剂和导电材料时，可以使用足量的溶剂以获得期望的粘度。例如，可以以这样的量包括溶剂：包含正极活性材料和可选的粘合剂和导电材料的浆料中的固体浓度为50重量％至95重量％，并且优选为70重量％至90重量％。
在本公开内容的具体实施方式中，可以通过以下操作来制造正极：将正极活性材料和可选的导电材料和可选的粘合剂混合，以制备用于形成正极活性材料层的组成物；将所述组成物涂覆在正极集电器的至少一个表面上；干燥；和轧制。用于制造正极的另一种方法可包括将用于形成正极活性材料层的组成物浇铸在支撑件上，从支撑件剥离膜，和将所述膜层压在正极集电器上。
在本公开内容的具体实施方式中，可以通过在负极集电器上形成负极材料层来制造负极。可以通过将包含负极活性材料、粘合剂、导电材料和溶剂的负极浆料涂覆在负极集电器上，干燥和轧制来形成负极材料层。
在本公开内容的具体实施方式中，负极活性材料可以包含以下项中的至少一者：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或金属与锂的合金、金属复合氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的材料、或过渡金属氧化物。
作为负极活性材料的示例的能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料可包括但不限于在锂离子二次电池中常用的任何类型的碳基负极活性材料，并且其典型示例可包括结晶碳或无定形碳中的至少一者。结晶碳的示例可包括石墨，诸如无定形、板状、片状(flake)、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的示例可包括软碳(soft carbon)(低温烧结碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物和烧结焦炭。
作为负极活性材料的示例的金属或金属与锂的合金可包括Cu、Ni、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al或Sn中的至少一种金属，或上述金属与锂的合金。
作为负极活性材料的示例的金属复合氧化物可包括以下项中的至少一者：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)或SnxMe1-xMe′yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me′：Al、B、P、Si、周期表第1、2、3族元素、卤素；0＜x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
作为负极活性材料的示例的能够掺杂和去掺杂锂的材料可以包括Si、SiOx(0＜x≤2)、Si-Y合金(Y是碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属或稀土元素中的至少一者，且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Y(Y是碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属或稀土元素中的至少一者，且不是Sn)，并且上述材料中的至少一种可以与SiO2混合。Y可包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te或Po中的至少一种。
作为负极活性材料的示例的过渡金属氧化物可包括含锂钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。
在本公开内容的具体实施方式中，基于负极浆料中的固体的总重量，负极活性材料可以以80重量％至99重量％的量被包括。
在本公开内容的具体实施方式中，可选地，负极可以进一步包含粘合剂。粘合剂是有助于在活性材料和集电器之间，或者在活性材料、导电材料和集电器之间的结合的组分，并且基于负极浆料中的固体总重量通常以1至30重量％的量添加。粘合剂的示例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber)、氟橡胶和上述项的共聚物。
在本公开内容的具体实施方式中，可选地，负极还可以包含导电材料。导电材料是用于改善负极活性材料的导电性的组分，并且可以基于负极浆料中固体的总重量以1重量％至20重量％的量添加。导电材料可以与用于制造正极的导电材料相同或不同，并且例如可以包括炭黑、乙炔黑(或denka black)、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑的碳粉；诸如天然石墨、人造石墨或石墨之类的具有发展良好的晶体结构的石墨粉；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；诸如氟碳粉末、铝粉和镍粉之类的金属粉末；诸如氧化锌、钛酸钾之类的导电晶须；诸如氧化钛之类的导电金属氧化物；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
在本公开内容的具体实施方式中，负极浆料中使用的溶剂可以包含有机溶剂，例如水、NMP或醇，并且当包括负极活性材料和可选的粘合剂和导电材料时，可以使用足量的溶剂以获得期望的粘度。例如，可以以这样的量包括溶剂：包含负极活性材料和可选的粘合剂和导电材料的浆料中的固体浓度为50重量％至95重量％，并且优选为70重量％至90重量％。
在本公开内容的具体实施方式中，当使用非水电解质溶液时，非水电解质溶液可以包含锂盐和有机溶剂，并且可以进一步包含在相应的技术领域中常用的添加剂。
在本公开内容的具体实施方式中，锂盐可以具有阳离子和阴离子，其中阳离子可以包含Li+，并且阴离子可以包含以下项中的至少一者：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、ClO4 -、BF4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-或(CF3CF2SO2)2N-。
在本公开内容的具体实施方式中，示例性锂盐可以根据需要单独或组合使用。锂盐可以以0.01M至5M或0.1M至5M或0.1M至3M的浓度被包括在非水电解质溶液中，并且浓度可以在常用范围内适当改变。
在本公开内容的具体实施方式中，有机溶剂可包括可以最小化在二次电池充电和放电期间氧化引起的分解并且与添加剂一起发挥预期特性的任何有机溶剂。例如，有机溶剂可包括醚基溶剂、酯基溶剂或酰胺基溶剂中的至少一种。
在本公开内容的具体实施方式中，在示例性有机溶剂中，醚基溶剂可包括二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚或乙丙醚中的至少一种，但不限于此。
在本公开内容的具体实施方式中，酯基溶剂可包含环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物、直链酯化合物、环状酯化合物或上述项的混合物。
在本公开内容的具体实施方式中，环状碳酸酯化合物的具体示例可包括碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸1，2-丁烯酯、碳酸2，3-丁烯酯、碳酸1，2-戊烯酯、碳酸2，3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)或上述项的混合物。
在本公开内容的具体实施方式中，直链碳酸酯化合物的具体示例可以典型地包括碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯或上述项的混合物，但不限于此。
在本公开内容的具体实施方式中，直链酯化合物的具体示例可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或上述项的混合物，但不限于此。
在本公开内容的具体实施方式中，环状酯化合物的具体示例可以包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、ε-己内酯或上述项的混合物，但不限于此。
在本公开内容的具体实施方式中，环状碳酸酯基化合物是高粘度有机溶剂，因此由于高介电常数而使电解质中的锂盐很好地溶解。相应地，当环状碳酸酯基化合物与低粘度低介电常数直链碳酸酯基化合物(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)和直链酯基化合物以最佳比例混合时，可制备具有高导电率的非水电解质溶液。
根据本公开内容的方面的用于锂二次电池的隔板可以实现锂离子的有效传输，减少在用于包含离子传导聚合物材料的用于锂二次电池的隔板与电极之间的界面处的副反应，并且显著降低初始阶段在电池中的电阻上升。结果，使用该隔板的电池具有改善的输出密度特性和不可逆容量的降低及其随之改善的倍率特性，因此可以减少电池充电或放电所需的时间，并且改善充电放电寿命。相应地，所述电池可用于需要快速充电的工业领域中，例如，包括移动电话、笔记本电脑、数码相机、可携式摄像放像机或类似物的移动装置，包括混合动力电动汽车(hybrid electric vehicle，HEV)、插电式HEV(plug-in HEV，PHEV)或类似物的电动汽车，和中型与大型储能系统。
在下文中，呈现实施例、比较例和实验例以帮助理解本公开内容。然而，以下实验例是关于本公开内容的配置和效果的实验例，并且本公开内容的保护范围和效果不限于此。
实施例.隔板的制造
[实施例1]
将PVDF-HFP(分子量(Mw)500,000g/mol，HFP含量15重量％)和氧化铝(粒径0.5μm)以22.5：77.5的重量比添加到丙酮中，以制备具有20重量％固体的用于形成第一区域的浆料。
随后，将PVDF-HFP(分子量(Mw)500,000g/mol，HFP含量15重量％)和氧化铝(粒径0.5μm)以25：75的重量比添加到丙酮中，以制备具有20重量％固体的用于形成第二区域的浆料。
制备由聚乙烯制成的聚合物膜(厚度9μm，孔隙率45vol％，透气时间60sec/100cc)，并且如图1所示按顺序涂覆用于形成第一区域和第二区域的浆料，并且在相对湿度45％的湿度条件下在23℃下干燥，以获得隔板。
[实施例2]
将PVDF-HFP(分子量(Mw)500,000g/mol，HFP含量15重量％)和氧化铝(粒径0.5μm)以20：80的重量比添加到丙酮中，以制备具有20重量％固体的用于形成第一区域的浆料。
随后，将PVDF-HFP(分子量(Mw)500,000g/mol，HFP含量15重量％)和氧化铝(粒径0.5μm)以25：75的重量比添加到丙酮中，以制备具有20重量％固体的用于形成第二区域的浆料。
制备由聚乙烯制成的聚合物膜(厚度9μm，孔隙率45vol％，透气时间60sec/100cc)，并且如图1所示按顺序涂覆用于形成第一区域和第二区域的浆料，并且在相对湿度45％的湿度条件下在23℃下干燥，以获得隔板。
[比较例1]
将PVDF-HFP(分子量(Mw)500,000g/mol，HFP含量15重量％)和氧化铝(粒径0.5μm)以25：75的重量比添加到丙酮中，以制备具有20重量％固体的用于形成涂层的浆料。
制备由聚乙烯制成的聚合物膜(厚度9μm，孔隙率45vol％，透气时间60sec/100cc)，用所述浆料涂覆该聚合物膜，并且在相对湿度45％的湿度条件下在23℃下干燥，以获得隔板。
实验例.隔板性质评价
通过以下评价方法评价所制造的隔板的性质，并且结果示于以下的表1和图3至图5中。
[评价结果]
[表1]
[评价方法]
1.透气时间
根据JIS P8117，使用透气性测量机器(Asahi Seiko，EGO-IT)测量隔板的透气性。同时，通过使用刀将隔板划分成第一区域和第二区域以获得透气时间测量样本，以测量第一区域和第二区域的每一者的透气性。
2.电极粘附强度
将活性材料[天然石墨和人造石墨(重量比5∶5)]、导电材料[superP]和粘合剂[聚偏二氟乙烯(PVdF)]以92∶2∶6的重量比混合并且分散在水中，然后以250mm宽度涂覆在铜箔上，从而制造负极。
制备实施例1与实施例2和比较例1的每一者中制造的隔板。
使用刀将制备的隔板划分成第一区域和第二区域。
将制备的隔板和负极堆叠并且插入100μm厚的PET膜之间，然后使用辊层压机器粘附。在此情况中，辊层压机器的条件为60℃、压力2.4kgf/mm、和速率5m/min。
将彼此粘附的隔板和负极定制为宽度25mm和长度70mm，将隔板和负极的端部安装在UTM机器(Instron)上，以300mm/min的测量速率施加180°的力，以将负极与粘附到负极的隔板分离，并且测量剥离所需的力。
3.电解质润湿性的测量
(1)负极的制造
将作为负极活性材料的人造石墨、作为导电材料的炭黑、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)、和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR，ZeonBM-L301)以95.8∶1∶1.2∶2的重量比与水混合，以制备负极浆料。将负极浆料以50um的厚度涂覆在铜箔(Cu-foil)上以形成薄的电极板，然后将该电极板在135℃下干燥达3小时或更长时间并且轧制(按压)以制造负极。
(2)正极的制造
将作为正极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以98∶1∶1的重量比与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，以制备正极浆料。将正极浆料以20um的厚度涂覆在铝箔上以形成薄的电极板，然后将该电极板在135℃下干燥达3小时或更长时间并且轧制(按压)以制造正极。
(3)锂二次电池的制造
随后，将负极和正极堆叠，其中所制造的隔板插置在二者之间，以制备堆叠型电极组件，将所述电极组件插入到袋壳体中，并且注入电解质溶液(其中将1M LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以30∶70的体积比的混合溶剂中)，以制造锂二次电池。
在SOC 60下将所制造的二次电池拆开后，通过负极表面观察来观察润湿性。当润湿性良好时，在负极的整个表面上观察到均匀的填充状态(图3和图4)，但当润湿性不良时，观察到负极表面上的未涂覆区域(暗区)(图5)。
虽然在上文中已经关于有限数量的实施方式和附图描述了本公开内容，但是本公开内容不限于此，并且显然，本领域技术人员可以在本公开内容的技术方面和所附权利要求及其等同物的范围内做出各种改变和修改。
[附图标记说明]
100 隔板
110 聚合物基板
120 有机/无机复合涂层
121 第一区域
122 第二区域
300 涂覆器
500 干燥器
400 切割器

Claims (13)

1.一种用于电化学装置的隔板，包含：
多孔聚合物基板和在所述聚合物基板的至少一个表面上的多孔有机/无机复合涂层，
其中所述有机/无机复合涂层被划分为第一区域和第二区域，并且
其中所述第一区域和所述第二区域的每一者独立地包含无机颗粒和粘合剂材料，根据以下式1的在所述第一区域中的无机颗粒的含量比高于根据以下式2的在所述第二区域中的无机颗粒的含量比：
[式1]
在所述第一区域中的无机颗粒的含量比(重量％)＝[在所述第一区域中的无机颗粒的量/(在所述第一区域中的无机颗粒的量+在所述第一区域中的粘合剂材料的量)]×100，
[式2]
在所述第二区域中的无机颗粒的含量比(重量％)＝[在所述第二区域中的无机颗粒的量/(在所述第二区域中的无机颗粒的量+在所述第二区域中的粘合剂材料的量)]×100。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述涂层的所述第一区域的孔隙率高于所述第二区域的孔隙率。
3.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中在所述第一区域中的无机颗粒的含量比高于在所述第二区域中的无机颗粒的含量比，并且是70重量％或更大且90重量％或更小。
4.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中在所述第二区域中的无机颗粒的含量比低于在所述第一区域中的无机颗粒的含量比，并且是85重量％或更小。
5.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第二区域设置在所述第一区域的周边的一部分处，使得所述第一区域的侧面的至少一部分被暴露，并且所述第二区域设置为所述第二区域的边界与所述第一区域接触。
6.根据权利要求5所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第二区域是单个一体区域，或者划分为两个或更多个单元，这些单元布置成使得任何一个单元与其他单元间隔开。
7.根据权利要求5所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第一区域以矩形形状设置在所述聚合物基板的表面的内侧上，所述第二区域的每个单元设置在所述第一区域的任何一侧及其相对侧上，并且所述第二区域不设置在其他两侧上。
8.根据权利要求6所述的用于电化学装置的隔板，其中所述隔板具有长宽比大于1的矩形形状，并且所述第二区域设置在所述隔板的两个短侧中的每一者上。
9.一种电化学装置，包含：
电极组件，所述电极组件包含正极、负极和插置在所述正极与所述负极之间的隔板，
其中所述隔板是在权利要求1至8中任一项中所限定的。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其中所述电化学装置是锂离子二次电池。
11.一种用于制造在权利要求1至8中任一项中所限定的所述用于电化学装置的隔板的方法，其中所述方法通过连续馈送长带形聚合物基板的卷对卷工艺来执行，所述方法包含：
在与所述聚合物基板的传输方向(MD方向)垂直的宽度方向(TD方向)上在两端的每一者处形成具有预定宽度的第二区域，并且在所述第二区域之间形成第一区域以获得隔板带，所述隔板带包含具有所述第一区域和所述第二区域的所述复合涂层。
12.根据权利要求11所述的用于制造所述用于电化学装置的隔板的方法，其中通过使用双槽模在每个限定的区域上涂覆用于形成所述第一区域的浆料和用于形成所述第二区域的浆料的每一者来执行所述第一区域和所述第二区域的形成。
13.根据权利要求11所述的用于制造所述用于电化学装置的隔板的方法，其中将所述隔板带切割成预定宽度以获得所述隔板，并且所述第一区域的侧面通过所述聚合物基板在所述MD方向上的两端而暴露出。
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