KR20130036043A - 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전극과의 접착성이 뛰어나고, 전극과 접착한 후에도 충분한 이온 투과성을 확보할 수 있으며, 또한, 열 프레스에도 충분히 견딜 수 있는 역학적 물성과 균일한 다공질 구조를 갖는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서, 상기 접착성 다공질층은, 공공률이 30～60%이며, 또한, 평균 공경이 1～100㎚인 것을 특징으로 한다.

Description

비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지{NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY SEPARATOR AND NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수계 이차 전지는, 노트북, 휴대전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 또한 최근에 있어서 이들의 전지는 고(高)에너지밀도를 갖는다는 특징으로부터 자동차 등에의 적용도 검토되고 있다.
휴대용 전자 기기의 소형화·경량화에 수반하여, 비수계 이차 전지의 외장의 간소화가 이루어지고 있다. 당초에는 외장으로서 스테인리스제의 전지캔이 사용되고 있었지만, 알루미늄캔제의 외장이 개발되어, 나아가 현재에는 알루미늄 라미네이트 팩제의 소프트 팩 외장도 개발되고 있다. 알루미늄 라미네이트제의 소프트 팩 외장의 경우, 외장이 유연하기 때문에, 충방전에 수반하여 전극과 세퍼레이터의 사이에 극간이 형성될 경우가 있어, 사이클 수명이 나빠진다는 기술적 과제가 있다. 이 과제를 해결한다는 관점에서, 전극과 세퍼레이터를 접착하는 기술이 중요하며, 많은 기술적 제안이 이루어지고 있다.
그 하나의 제안으로서, 종래의 세퍼레이터인 폴리올레핀 미다공막에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층(이하, 접착성 다공질층이라고도 한다)을 성형한 세퍼레이터를 사용하는 기술이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 접착성 다공질층은, 전해액을 함유한 상태에서 전극에 포개어 열 프레스하면, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접합시킬 수 있고, 접착제로서 기능할 수 있다. 그 때문에, 소프트 팩 전지의 사이클 수명을 개선할 수 있다.
또한, 종래의 금속캔 외장을 사용하여 전지를 제작할 경우, 전극과 세퍼레이터를 포개어 합한 상태에서 권회(捲回)하여 전지 소자를 제작하고, 이 소자를 전해액과 함께 금속캔 외장 내에 봉입하여, 전지를 제작한다. 한편, 상술한 특허문헌 1과 같은 세퍼레이터를 사용하여 소프트 팩 전지를 제작하는 경우에는, 상기의 금속캔 외장의 전지와 같이 하여 전지 소자를 제작하고, 이것을 전해액과 함께 소프트 팩 외장 내에 봉입하여, 최후에 열 프레스 공정을 가하여, 전지를 제작한다. 따라서, 상기와 같은 접착성 다공질층을 갖는 세퍼레이터를 사용할 경우, 상기의 금속캔 외장의 전지와 같이 하여 전지 소자를 제작할 수 있기 때문에, 종래의 금속캔 외장 전지의 제조 공정에 대하여 대폭적인 변경을 더할 필요가 없다는 메리트도 있다.
상술한 배경에서, 폴리올레핀 미다공막에 접착성 다공질층을 적층한 세퍼레이터는, 과거에 다양한 기술 제안이 이루어져 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 충분한 접착성의 확보와 이온 투과성의 양립이라는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지층의 다공 구조와 두께에 착안하여, 새로운 기술 제안이 이루어지고 있다.
일본특허 제4127989호 공보
그런데, 일반적인 비수계 이차 전지의 양극 혹은 음극은, 집전체와, 이 집전체 상에 형성된 전극 활물질 및 바인더 수지를 함유하는 활물질층으로 구성되어 있다. 그리고, 상술한 접착성 다공질층은, 열 프레스에 의해 전극과 접합시켰을 경우, 전극 중의 바인더 수지에 대하여 접착한다. 그 때문에, 보다 양호한 접착성을 확보하기 위해서는, 전극 내의 바인더 수지의 양은 많은 편이 바람직하다.
그러나, 전지의 에너지 밀도를 보다 높이기 위해서는, 전극 중의 활물질의 함유량을 높일 필요가 있고, 바인더 수지의 함유량은 적은 편이 바람직하다. 그 때문에, 종래 기술에 있어서 충분한 접착성을 확보하기 위해서는, 보다 높은 온도나 높은 압력과 같은 엄격한 조건에서 열 프레스를 행할 필요가 있었다. 그리고, 종래 기술에 있어서는, 그러한 엄격한 조건에서 열 프레스했을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층의 다공 구조가 손상되어 버리는 문제가 있었다. 그 때문에, 열 프레스 공정 후의 이온 투과성이 충분하지 않게 되고, 양호한 전지 특성을 얻는 것이 곤란했다.
또한, 종래에는 전극에 사용하는 바인더 수지는 폴리불화비닐리덴계 수지가 일반적이었던 것에 반해, 최근에는 스티렌-부타디엔 고무를 적용하는 경우도 늘어나고 있다. 이러한 스티렌-부타디엔 고무를 사용한 전극에 대해서는, 종래의 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터에서는, 이온 투과성과 접착성을 양립하여 충분한 전지 특성을 얻는 것이 어려웠다.
예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 세퍼레이터에서는, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층의 공공률(空孔率)이 50～90%이며, 매우 높은 공공률로 되어 있다. 그러나, 이러한 높은 공공률을 갖는 접착성 다공질층은, 엄격한 접착 조건에서 열 프레스 공정을 실시했을 경우, 역학 물성이 불충분하기 때문에 다공질 구조가 막힌다는 과제가 있다. 또한, 당해 접착성 다공질층의 표면에는 공경 0.05～10㎛의 구멍이 점재하고 있다. 그러나, 이러한 불균일한 표면 구멍 구조에서는, 전극의 바인더 수지량을 줄이고, 또한, 열 프레스 조건을 완화했을 경우에, 전극과의 접착성, 이온 투과성 및 전지의 사이클 특성을 양립시키는 것이 어렵다.
이러한 배경에서, 본 발명은, 종래 기술에 비해 전극과의 접착성이 뛰어나고, 전극과 접착한 후에도 충분한 이온 투과성을 확보할 수 있으며, 또한, 열 프레스에도 충분히 견딜 수 있는 역학적 물성과 균일한 다공질 구조를 갖는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 이하의 구성을 채용한다.
1. 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서, 상기 접착성 다공질층은, 공공률이 30% 이상 60% 이하이며, 또한, 평균 공경이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
2. 상기 접착성 다공질층은 공공률이 30% 이상 50% 이하이며, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 불화비닐리덴이 98㏖% 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
3. 상기 다공질 기재의 한쪽의 면에 형성되어 있는 상기 접착성 다공질층의 중량이, 0.5g/㎡ 이상 1.5g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
4. 상기 접착성 다공질층은 상기 다공질 기재의 표리 양면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 1～3 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
5. 상기 다공질 기재의 양면에 형성된 상기 접착성 다공질층의 양면 합계의 중량이, 1.0g/㎡ 이상 3.0g/㎡ 이하이며, 상기 접착성 다공질층의 한 면 측의 중량과 다른 면 측의 중량의 차가, 양면 합계의 중량에 대하여 20% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 4에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
6. 상기 다공질 기재가 폴리에틸렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막인 것을 특징으로 하는 상기 1～5 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
7. 상기 다공질 기재가 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막인 것을 특징으로 하는 상기 1～5 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
8. 상기 폴리올레핀 미다공막이 적어도 2층 이상의 구조로 되어 있고, 당해 2층 중 한쪽의 층은 폴리에틸렌을 함유하고, 다른 쪽의 층은 폴리프로필렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 7에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
9. 상기 1～8 중 어느 하나에 기재된 세퍼레이터를 사용한 비수계 이차 전지.
본 발명에 의하면, 종래 기술에 비해 전극과의 접착성이 뛰어나고, 전극과 접착한 후에도 충분한 이온 투과성을 확보할 수 있고, 또한, 열 프레스에도 충분히 견딜 수 있는 역학적 물성과 균일한 다공질 구조를 갖는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 이러한 본 발명의 세퍼레이터를 사용하면, 에너지 밀도가 높고, 고성능의 알루미늄 라미네이트 팩 외장의 비수계 이차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서, 상기 접착성 다공질층은, 공공률이 30% 이상 60% 이하이며, 또한, 평균 공경이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 이하에 있어서 수치 범위에서 「～」로 나타낸 것은, 상한치 및 하한치를 포함하는 수치 범위인 것을 의미한다.
[다공질 기재]
본 발명에 있어서, 다공질 기재란 내부에 공공(空孔) 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이러한 기재로서는, 미다공막이나, 부직포, 지상(紙狀) 시트 등의 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트, 혹은, 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성층을 1층 이상 적층시킨 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 또, 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 가지고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있고, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능으로 된 막을 의미한다.
다공질 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 유기 재료 혹은 무기 재료 모두 사용할 수 있다. 특히, 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 기재의 구성 재료로서 열가소성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐쇄하는 것에 의해 이온의 이동을 차단하고, 전지의 열 폭주를 방지하는 기능을 한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
폴리올레핀을 사용한 다공질 기재로서는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 충분한 역학 물성과 이온 투과성을 가진, 종래의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 사용할 수 있다. 그리고, 폴리올레핀 미다공막은, 상술한 셧다운 기능을 갖는다는 관점에서, 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는 95중량% 이상이 바람직하다.
별도로, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막(破膜)하지 않는 정도의 내열성을 부여한다는 관점에서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다. 이러한 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 하나의 시트에 있어서 혼재하고 있는 미다공막을 들 수 있다. 이러한 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95중량% 이상의 폴리에틸렌과, 5중량% 이하의 폴리프로필렌을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 적어도 2층 이상의 구조로 되어 있고, 당해 2층 중 한쪽의 층은 폴리에틸렌을 함유하고, 다른 쪽의 층은 폴리프로필렌을 함유하는 적층 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 10만～500만인 것이 호적하다. 중량 평균 분자량이 10만보다 적으면, 충분한 역학 물성을 확보하는 것이 곤란해질 경우가 있다. 또한, 500만보다 커지면, 셧다운 특성이 나빠지는 경우나, 성형이 곤란해질 경우가 있다.
이러한 폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉, (ⅰ) 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하여 시트화하는 공정, (ⅱ) 상기 시트에 결정화 처리를 실시하는 공정, (ⅲ) 시트를 연신하는 공정, 및 (ⅳ) 시트를 열처리하는 공정을 순차 실시하여, 미다공막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, (ⅰ) 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 폴리올레핀 수지를 용융하고, 이것을 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각하여 시트화하는 공정, (ⅱ) 시트를 연신하는 공정, (ⅲ) 시트로부터 가소제를 추출하는 공정, 및 (ⅳ) 시트를 열처리하는 공정을 순차 실시하여 미다공막을 형성하는 방법 등도 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드나 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 고분자 등으로 이루어지는 섬유상물, 혹은, 이들의 섬유상물의 혼합물로 이루어지는 다공성 시트를 사용할 수 있다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 구성을 채용할 수 있다. 이러한 복합 다공질 시트는, 기능층에 의해 새로운 기능 부가가 가능해지는 점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서는, 내열성 수지로 이루어지는 다공질층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공질층을 사용할 수 있다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 고분자를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물이나, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 호적하게 사용할 수 있다. 또, 복합화의 방법으로서는, 다공성 시트에 기능층을 코팅하는 방법, 접착제로 접합하는 방법, 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 다공질 기재의 막 두께는, 양호한 역학 물성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5～25㎛의 범위가 호적하다. 다공질 기재의 걸리값(JIS P8117)은, 전지의 단락 방지나 충분한 이온 투과성을 얻는 관점에서, 50～800초/100㏄의 범위가 호적하다. 다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상이 호적하다.
[폴리불화비닐리덴계 수지]
본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 적용한다. 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴), 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머의 공중합체, 혹은 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌 혹은 불화비닐 등의 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 이러한 폴리불화비닐리덴계 수지는, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 사용하는 폴리불화비닐리덴계 수지는, 그 구성 단위로서 불화비닐리덴이 98㏖% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 불화비닐리덴이 98㏖% 이상 함유되어 있을 경우, 엄격한 열 프레스 조건에 대해서도 보다 충분한 역학 물성과 내열성을 확보할 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리불화비닐리덴계 수지는, 중량 평균 분자량이 30만～300만의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30만～200만의 범위가 호적하며, 더 바람직하게는 50만～150만의 범위가 호적하다. 중량 평균 분자량이 30만보다 적으면, 접착성 다공질층이 전극과의 접착 공정에 견디는 정도의 역학 물성을 갖지 않는 경우가 있고, 충분한 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 300만보다 커지면, 수지를 함유하는 슬러리의 점도가 높아지기 때문에, 접착성 다공질층의 성형이 곤란해지거나, 접착성 다공질층에 양호한 결정을 형성할 수 없고, 호적한 다공 구조를 얻는 것이 곤란해질 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
[접착성 다공질층]
본 발명에 있어서, 접착성 다공질층의 다공 구조는 중요한 기술 요소이다. 그 다공 구조는, 공공률이 30～60%이며, 또한, 평균 공경이 1～100㎚이다. 여기에서, 접착성 다공질층이란, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하여 구성되어 있고, 내부에 다수의 미세공을 가지고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있고, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능으로 된 다공질층을 의미한다. 또한, 평균 공경은, 질소 가스 흡착량으로부터 산출되는 접착성 다공질층의 공공 표면적S와, 공공률로부터 산출되는 접착성 다공질층의 공공 체적V를 사용하여, 모든 구멍이 원주상인 것을 가정하고, 이하의 식1로부터 산출한다.
d=4×V/S … (식1)
d : 접착성 다공질층의 평균 공경
V : 접착성 다공질층의 공공 체적
S : 접착성 다공질층의 공공 표면적
접착성 다공질층의 공공 표면적S를 구하기 위해서는, 우선, 질소 가스 흡착법에서 적용한 다공질 기재의 비표면적(㎡/g)과, 접착성 다공질층을 성형한 복합막의 비표면적(㎡/g)을 측정한다. 그리고, 각각의 비표면적에 각각의 평량(g/㎡)을 곱하여, 시트의 단위 면적당의 공공 표면적을 구하고, 다공질 기재의 공공 표면적을 복합막의 공공 표면적으로부터 감산함으로써, 접착성 다공질층의 공공 표면적S를 산출한다.
본 발명에 있어서는, 접착성 다공질층의 공공률은 30～60%이다. 접착성 다공질층의 공공률이 30% 이상이면, 양호한 이온 투과성이 얻어지고, 충분한 전지 특성을 얻을 수 있다. 접착성 다공질층의 공공률이 60% 이하이면, 열 프레스 공정에서 전극과 접착시킬 때에, 다공질 구조가 손상되지 않는 정도의 충분한 역학 물성을 얻을 수 있다. 또한, 공공률이 60% 이하이면, 표면 개공률이 낮아지고, 접착 기능을 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지가 차지하는 면적이 늘어나기 때문에, 충분한 접착력을 확보할 수 있다. 또, 접착성 다공질층의 공공률은 30～50%이면 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 접착성 다공질층의 평균 공경은 1～100㎚이다. 접착성 다공질층의 평균 공경이 100㎚ 이하이면, 균일한 공공이 균일하게 분산한 다공질 구조가 되기 쉽고, 전극과의 접착점이 균일하게 분산하기 때문에, 양호한 접착성을 얻을 수 있다. 또한, 그 경우, 이온의 이동도 균일해지기 때문에, 충분한 사이클 특성을 얻을 수 있고, 또한 양호한 부하 특성이 얻어진다. 한편, 평균 공경은 균일성이라는 관점에서는 가능한 한 작은 것이 바람직하지만, 1㎚보다 작은 다공 구조를 형성하는 것은 현실적으로 곤란하다. 또한, 접착성 다공질층에 전해액을 함침시켰을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지는 팽윤하는데, 평균 공경이 너무 작으면, 팽윤에 의해 구멍이 폐쇄하여, 이온 투과성이 저해되어버린다. 이러한 관점에서도 평균 공경은 1㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또, 접착성 다공질층의 평균 공경은 20～100㎚이면 보다 바람직하다.
상술한 전해액에 의한 팽윤은, 폴리불화비닐리덴계 수지의 종류나 전해액의 조성에 따라서도 다르고, 팽윤에 수반하는 불량의 정도도 다르다. 폴리불화비닐리덴계 수지에 대해서 착안하면, 예를 들면 헥사플루오로프로필렌과 같은 공중합 성분을 많이 함유한 공중합체를 사용하면, 폴리불화비닐리덴계 수지는 팽윤하기 쉬워진다. 그 때문에, 본 발명에서는 1～100㎚의 평균 공경의 범위에 있어서, 상술의 팽윤에 수반하는 불량을 생기게 하지 않는 폴리불화비닐리덴계 수지를 선정하는 것이 바람직하다. 그러한 관점에서는, 불화비닐리덴을 98㏖% 이상 함유하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 전해액에 대해서 착안하면, 예를 들면 유전율이 높은 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트와 같은 환상 카보네이트의 함유량이 높은 전해액을 사용하면, 폴리불화비닐리덴계 수지는 팽윤하기 쉬워진다. 그 결과, 상술의 팽윤에 수반하는 불량도 발생하기 쉬워진다. 이 점에서, 불화비닐리덴을 98㏖% 이상 함유하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용하면, 환상 카보네이트만으로 이루어지는 전해액을 적용했을 경우에도, 충분한 이온 투과성이 얻어지고, 양호한 전지 성능이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 접착성 다공질층은, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서 적당한 공공률을 가지고 있음에도 불구하고, 종래의 것에 비해, 그 평균 공경이 매우 작은 것이 특징적이다. 이것은 미세한 다공 구조가 발달하고 있으며, 균일한 것을 의미한다. 이러한 다공 구조에 의하면, 상술한 바와 같이, 세퍼레이터와 전극의 계면에 있어서의 이온의 이동이 보다 균일해지기 때문에, 균일한 전극 반응이 얻어지게 된다. 그 때문에, 전지의 부하 특성이나 사이클 특성의 향상 효과가 얻어진다. 또한, 폴리불화비닐리덴계 수지가 세퍼레이터 표면에 있어서 균일하게 분포되기 때문에, 전극과의 접착성이 보다 양호한 것이 된다.
또한 본 발명의 다공 구조는, 다공질 기재와 접착성 다공질층의 계면에 있어서의 이온 이동도 양호하게 한다. 일반적으로, 적층형 세퍼레이터는 2층간의 계면에서 막힘이 발생하기 쉬워, 이온 이동이 저하하기 쉽기 때문에, 양호한 전지 특성을 얻는 것이 어려울 경우가 있다. 그러나, 본 발명에 있어서의 접착성 다공질층은, 미세한 다공 구조가 발달하고 있고, 균일하며 또한 그 구멍의 수가 비교적으로 많다. 그 때문에, 다공질 기재의 구멍과 접착성 다공질층의 구멍을 양호하게 접속할 수 있는 확률이 높아지기 때문에, 계면에서의 막힘도 현저하게 억제할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 세퍼레이터에 있어서는, 접착성 다공질층이, 열 프레스에도 충분히 견딜 수 있는 충분한 역학적 물성과 균일한 다공질 구조를 갖는다. 그 때문에, 전극의 바인더 수지량을 줄이고, 또한, 열 프레스 조건을 완화했을 경우에도, 종래 기술에 비해 뛰어난 접착성이 얻어지고, 전극과 접착한 후에도 충분한 이온 투과성을 확보할 수 있다. 따라서, 이러한 세퍼레이터를 사용하면, 에너지 밀도가 높고, 고성능의 알루미늄 라미네이트 팩 외장의 비수계 이차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명과 같은 접착성 다공질층을 얻기 위해서는, 예를 들면 중량 평균 분자량이 높은 폴리불화비닐리덴계 수지를 적용하는 방법을 들 수 있고, 구체적으로는 60만 이상, 바람직하게는 100만 이상의 폴리불화비닐리덴계 수지를 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리불화비닐리덴계 수지에 있어서의 불화비닐리덴의 함유량을 높게 하는 방법도 들 수 있고, 구체적으로는 불화비닐리덴이 98㏖% 이상 함유된 폴리불화비닐리덴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 응고욕의 온도를 보다 낮게 하여, 미세한 공공을 형성하는 방법 등도 들 수 있다.
또, 접착성 다공질층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 무기물 혹은 유기물로 이루어지는 필러나 그 외 첨가물을 혼입하는 것도 가능하다. 이러한 필러를 혼입시킴으로써, 세퍼레이터의 미끄러짐성이나 내열성을 개선시키는 것이 가능해진다. 무기 필러로서는, 예를 들면 알루미나 등의 금속 산화물이나, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 사용할 수 있다. 유기 필러로서는 예를 들면 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다.
[비수계 이차 전지용 세퍼레이터]
본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 상술한 바와 같이, 다공질 기재와, 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비하고 있다. 여기에서, 접착성 다공질층은, 전해액을 함유한 상태에서 열 프레스에 의해 전극과 접착하는 접착층이기 때문에, 세퍼레이터의 최외층으로서 존재할 필요가 있다. 당연히, 양극 및 음극의 양쪽과 세퍼레이터를 접착시킨 편이 사이클 수명의 관점에서 바람직하므로, 다공질 기재의 표리에 접착성 다공질층을 형성시킨 편이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 접착성 다공질층은, 이온 투과성이라는 관점에서 충분히 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는 사용한 다공질 기재의 걸리(Gurley)값과, 접착성 다공질층을 형성한 후의 복합 세퍼레이터의 걸리값의 차가, 300초/100㏄ 이하, 더 바람직하게는 150초/100㏄ 이하, 더 바람직하게는 100초/100㏄ 이하인 것이 바람직하다. 이 차가 300초/100㏄보다 높을 경우, 접착성 다공질층이 너무 치밀해서 이온 투과를 저해하고, 충분한 전지의 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 걸리값은, 충분한 전지 성능을 얻는 관점에서, 50초/100㏄ 이상 800초/100㏄ 이하의 범위가 호적하다.
비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 공공률은, 본 발명의 효과와 세퍼레이터의 역학 물성을 양호하게 얻는 관점에서, 30% 이상 60% 이하의 범위가 적당하다.
당해 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량은, 전극과의 접착성, 이온 투과성 및 전지의 부하 특성의 관점에서, 한쪽의 면에서 0.5g/㎡ 이상 1.5g/㎡ 이하의 범위가 호적하다. 표리 양면에 접착성 다공질층을 형성할 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지의 합계 중량은 1.0g/㎡ 이상 3.0g/㎡ 이하가 호적하다.
본 발명에 있어서는, 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 그 표리의 중량 차도 중요하다. 구체적으로는, 다공질 기재의 표리에 형성된 접착성 다공질층의 양면 합계의 중량이 1.0～3.0g/㎡이며, 접착성 다공질층의 한 면 측의 중량과 다른 면 측의 중량 차가, 양면 합계의 중량에 대하여 20% 이하인 것이 바람직하다. 이것이 20%를 초과하면 컬이 현저해질 경우가 있고, 핸들링 상 지장이 되거나, 사이클 특성이 저하하거나 할 경우도 있다.
본 발명에 있어서, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 곡로율(曲路率)은, 양호한 이온 투과성을 확보한다는 관점에서, 1.5～2.5의 범위인 것이 바람직하다. 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 막 두께는, 기계 강도와 에너지 밀도의 관점에서, 5～35㎛가 바람직하다. 접착성 다공질층의 한 면의 막 두께로서는, 접착성과 양호한 이온 투과성을 확보한다는 관점에서, 0.5～5㎛의 범위인 것이 바람직하다. 접착성 다공질층에 있어서의 폴리불화비닐리덴계 수지의 피브릴경은, 사이클 특성의 관점에서, 10～1000㎚의 범위인 것이 바람직하다.
비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 막 저항은, 충분한 전지의 부하 특성을 확보한다는 관점에서, 1～10ohm·㎠의 범위인 것이 바람직하다. 여기에서 막 저항이란 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰을 때의 저항치이며, 교류법으로 측정된다. 당연히, 전해액의 종류, 온도에 따라 다르지만, 상기의 수치는 전해액으로서 1M LiBF4 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트(1/1중량비)를 사용하고, 20℃에서 측정한 수치이다.
[비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법]
상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 용액을 다공질 기재 상에 직접 도공하여, 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시킴으로써, 접착성 다공질층을 다공질 기재 상에 일체로 형성하는 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 우선 폴리불화비닐리덴계 수지를 용매에 용해하여, 도공액을 제작한다. 이 도공액을 다공질 기재 상에 도공하고, 적절한 응고액에 침지한다. 이에 따라, 상분리 현상을 유발하면서, 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시킨다. 이 공정에서 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 층은 다공 구조로 되어 있다. 그 후, 수세함으로써 응고액을 제거하고, 건조함으로써 접착성 다공질층을 다공질 기재 상에 일체로 형성할 수 있다.
상기의 도공액으로서는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 양용매(良溶媒)를 사용할 수 있다. 이러한 양용매로서는, 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 호적하게 사용할 수 있다. 양호한 다공 구조를 형성한다는 관점에 있어서는, 상기의 양용매에 더해서, 상분리를 유발시키는 상분리제를 혼합시키는 편이 바람직하다. 이러한 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 혹은 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 이러한 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 접착성 다공질층에 필러나 그 외 첨가물을 혼입시키는 경우에는, 상기 도공액 중에 혼합 혹은 용해시키면 된다.
도공액의 조성은, 폴리불화비닐리덴계 수지가 3～10중량%의 농도로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 용매로서는, 적절한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매를 60중량% 이상, 상분리제를 40중량% 이하 함유하는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
응고액으로서는, 물, 물과 상기 양용매의 혼합 용매, 혹은, 물과 상기 양용매와 상기 상분리제의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 특히 물과 양용매와 상분리제의 혼합 용매가 바람직하고, 그 경우, 양용매와 상분리제의 혼합비는 폴리불화비닐리덴계 수지의 용해에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞춘 편이 생산성의 관점에서 호적하다. 물의 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 40～90중량%인 것이 바람직하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공은, 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터 등의 종래의 도공 방식을 적용 가능하다. 접착성 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 한 면씩 도공하고 나서 응고, 수세 및 건조하는 것도 가능하지만, 도공액을 양면 동시에 다공질 기재 상에 도공하고 나서 응고, 수세 및 건조하는 편이, 생산성의 관점에서 호적하다.
또, 본 발명의 세퍼레이터는, 상술한 습식 도공법 이외에, 건식 도공법으로도 제조할 수 있다. 여기에서, 건식 도공법이란, 폴리불화비닐리덴계 수지와 용매를 함유한 도공액을 다공질 기재 상에 도공하고, 이것을 건조함으로써 용매를 휘발 제거하는 것에 의해, 다공막을 얻는 방법을 말한다. 단, 건식 도공법의 경우, 습식 도공법과 비교하여 도공막이 치밀한 막이 되기 쉬워, 도공액에 필러 등을 첨가하지 않으면 다공질층을 얻는 것은 거의 불가능하다. 또한, 이러한 필러 등을 첨가했다고 해도, 양호한 다공질 구조는 얻기 어렵다. 따라서, 이러한 관점에서 보면, 본 발명에서는 습식 도공법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 세퍼레이터는, 접착성 다공질층과 다공질 기재를 별개로 제작해 두고, 이들의 시트를 중합하여, 열압착이나 접착제에 의해 복합화하는 방법 등에 의해서도 제조할 수 있다. 접착성 다공질층을 독립한 시트로서 얻는 방법으로서는, 도공액을 박리 시트 상에 도공하고, 상술한 습식 도공법 혹은 건식 도공법을 사용하여 접착성 다공질층을 형성하고, 접착성 다공질층만을 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
[비수계 이차 전지]
본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 본 발명의 세퍼레이터를 사용한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 비수계 이차 전지는, 양극 및 음극의 사이에 세퍼레이터가 배치되어, 이들의 전지 소자가 전해액과 함께 외장 내에 봉입된 구성으로 되어 있다. 비수계 이차 전지로서는 리튬 이온 이차 전지가 호적하다.
양극으로서는, 양극 활물질, 바인더 수지 및 도전 조제로 이루어지는 전극층을, 양극 집전체 상에 형성한 구성을 채용할 수 있다. 양극 활물질로서는, 예를 들면 코발트산리튬, 니켈산리튬, 스피넬 구조의 망간산리튬, 혹은 올리빈 구조의 인산철리튬 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 세퍼레이터의 접착성 다공질층을 양극 측에 배치했을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 뛰어나기 때문에, 4.2V 이상의 고전압에서 작동 가능한 LiMn1 /2Ni1 /2O2, LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2와 같은 양극 활물질을 적용하기 쉬워진다는 이점도 있다. 바인더 수지로서는 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등을 들 수 있다. 집전체로서는 예를 들면 두께 5～20㎛의 알루미늄박 등을 들 수 있다.
음극으로서는, 음극 활물질, 및 바인더 수지로 이루어지는 전극층을, 음극 집전체 상에 형성한 구성을 채용할 수 있고, 필요에 따라 전극층 중에 도전 조제를 첨가해도 된다. 음극 활물질로서는, 예를 들면 리튬을 전기 화학적으로 흡장(吸藏)할 수 있는 탄소 재료나, 실리콘 혹은 주석 등의 리튬과 합금화하는 재료 등을 사용할 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지나 부틸렌-스타디엔 고무 등을 들 수 있다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 경우, 접착성이 양호하기 때문에, 음극 바인더로서 폴리불화비닐리덴계 수지뿐만 아니라 부틸렌-스타디엔 고무를 사용했을 경우에도 충분한 접착성을 확보할 수 있다. 또한, 도전 조제로서는 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등을 들 수 있다. 집전체로서는 예를 들면 두께 5～20㎛의 구리박 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용하는 것도 가능하다.
전해액은, 리튬염을 적절한 용매에 녹인 구성으로 되어 있다. 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트나, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르, 혹은, 이들의 혼합 용매를 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트/쇄상 카보네이트=20～40/80～60중량비의 용매에, 리튬염을 0.5～1.5M 용해한 것이 호적하다. 또, 종래의 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터에 있어서는, 사용하는 전해액의 종류에 따라 전극에 대한 접착성을 발휘하기 어려운 경우도 있었지만, 본 발명의 세퍼레이터에 의하면, 전해액의 종류에 상관없이 양호한 접착성을 발휘할 수 있는 점에도 큰 이점이 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는 금속캔 외장의 전지에도 적용 가능하지만, 전극과의 접착성이 양호하기 때문에 알루미늄 라미네이트 필름 외장의 소프트 팩 전지에 호적하게 사용된다. 이러한 전지를 제작하는 방법은, 상기 양극 및 음극을 세퍼레이터를 개재하여 접합시키고, 이것에 전해액을 함침시켜 알루미늄 라미네이트 필름 내에 봉입한다. 그것을 열 프레스함으로써, 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다. 이러한 본 발명의 구성이면, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접착할 수 있고, 사이클 수명이 뛰어난 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 전극과 세퍼레이터의 접착성이 양호하기 때문에, 안전성도 뛰어난 전지가 된다. 전극과 세퍼레이터의 접합 방법은 전극과 세퍼레이터를 적층시켜 가는 스택 방식, 전극과 세퍼레이터를 함께 권회하는 방식 등이 있으며, 본 발명은 어느 곳에도 적용 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
(접착성 다공질층의 평균 공경)
가스 흡착법에서 BET식을 적용하는 것에 의해, 폴리올레핀 미다공막의 비표면적(㎡/g)과, 접착성 다공질층을 형성한 복합 세퍼레이터의 비표면적(㎡/g)을 측정한다. 이들 비표면적(㎡/g)에 각각의 평량(g/㎡)을 곱하여, 시트 1㎡당의 공공 표면적을 산출한다. 폴리올레핀 미다공막의 공공 표면적을 복합 세퍼레이터의 공공 표면적으로부터 감산함으로써, 접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적S를 산출한다. 별도로, 공공률로부터 시트 1㎡당의 공공 체적V를 산출한다. 여기에서 모든 구멍이 원주상인 것을 가정하면, 평균 공경(직경)d는 공공 표면적S 및 공공 체적V로부터 이하의 식2로 산출된다.
d=4×V/S … (식2)
d : 접착성 다공질층의 평균 공경
V : 접착성 다공질층의 공공 체적
S : 접착성 다공질층의 공공 표면적
이 d를 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층의 평균 공경으로 했다.
(막 두께)
접촉식의 두께계(LITEMATIC 미쯔토요사제)를 사용하여 측정했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원주상인 것을 사용하고, 측정 중에는 7g의 하중이 인가되도록 조정하여 행했다.
(평량)
샘플을 10㎝×10㎝로 잘라내어, 그 중량을 측정했다. 중량을 면적으로 나눔으로써 평량을 구했다.
(폴리불화비닐리덴계 수지의 중량)
에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX-800HS 시마즈세이사쿠쇼)를 사용하여 FKα의 스펙트럼 강도로부터 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량을 측정했다. 이 측정에서는 X선을 조사한 면의 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량이 측정된다. 따라서 표리 양면에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층을 형성했을 경우, 표리 각각의 측정을 행함으로써 표리 각각의 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량이 측정되고, 그것을 합계함으로써 표리 합계의 중량을 측정할 수 있다.
(공공률)
복합 세퍼레이터의 공공률ε(%)은 이하의 식3으로부터 산출했다.
ε={1-(Wa/0.95+Wb/1.78)/t}×100 … (식3)
여기에서, Wa는 기재의 평량(g/㎡), Wb는 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량(g/㎡), t는 막 두께(㎛)이다.
접착성 다공질층의 공공률을 산출하는 경우에는, 상기 식3에 있어서, Wa=0(g/㎡)로 하고, t는 접착성 다공질층의 두께, 즉 복합 세퍼레이터의 막 두께에서 기재의 막 두께를 뺀 값으로 함으로써, 구해진다.
(걸리값)
JIS P8117에 따라, 걸리식 덴소미터(G-B2C 도요세이키사제)로 측정했다.
[실시예1]
폴리불화비닐리덴계 수지로서 구레하가가쿠사제의 KF폴리머 #9300(불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌=98.9/1.1㏖% 중량 평균 분자량 195만)을 사용했다. 당해 폴리불화비닐리덴계 수지를 5중량%의 농도로 디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=7/3중량비인 혼합 용매에 용해하여, 도공액을 제작했다. 이것을 막 두께 9㎛, 걸리값 160초/100㏄, 공공률 43%의 폴리에틸렌 미다공막(TN0901 : SK사제)의 양면에 등량 도공하고, 물/디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=57/30/13중량비의 응고액(40℃)에 침지함으로써 고화시켰다. 이것을 수세, 건조함으로써 폴리올레핀계 미다공막의 표리 양면에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착성 다공질층이 형성된 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이 세퍼레이터에 대해서, 세퍼레이터의 막 두께, 폴리불화비닐리덴계 수지 중의 VDF의 함유량, 세퍼레이터(전체)와 접착성 다공질층(PVdF층)의 공공률, 접착성 다공질층(PVdF층)의 평균 공경과 중량(양면의 합계 중량, 표면의 중량, 이면의 중량, 표면 측의 중량과 이면 측의 중량 차의 양면 합계 중량에 대한 비율), 세퍼레이터의 걸리값의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 이하의 실시예 및 비교예의 세퍼레이터에 대해서도 마찬가지로 표 1에 정리해서 나타낸다.
[실시예2～5]
실시예1과 같은 도공액, 및 폴리에틸렌 미다공막을 사용하고, 같은 방법으로, 표 1에 나타낸 바와 같이 도공량만 변화시켜서 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예6, 7]
실시예1과 같은 도공액, 및 폴리에틸렌 미다공막을 사용하고, 같은 방법으로, 표 1에 나타낸 바와 같이 표리의 도공량만 변화시켜서 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예8]
폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구조로 이루어지는 막 두께 12㎛, 걸리값 425초/100㏄, 공공률 38%의 폴리올레핀 미다공막(M824 셀가드사)을 폴리올레핀 미다공막으로서 사용한 이외는, 실시예1과 같이 하여 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예9]
공중합 조성이 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/클로로트리플루오로에틸렌=92.0/4.5/3.5중량비가 되는 폴리불화비닐리덴계 수지를 유화 중합으로 제작했다. 이 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은 41만이었다. 당해 폴리불화비닐리덴을 사용하고, 양면의 도공량을 0.8g/㎡로 한 것 이외는 실시예1과 같이 하여, 본 발명의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예1]
공중합 조성이 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌/클로로트리플루오로에틸렌=92.0/4.5/3.5중량비가 되는 폴리불화비닐리덴계 수지를 유화 중합으로 제작했다. 이 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량은 41만이었다. 당해 폴리불화비닐리덴을 12중량%의 농도로 디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=60/40중량비인 혼합 용매에 용해하여, 도공액을 제작했다. 이것을 막 두께 9㎛, 걸리값 160초/100㏄, 공공률 43%의 폴리에틸렌 미다공막(TN0901 : SK사제)의 양면에 등량 도공하고, 물/디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=50/30/20중량비의 응고액(40℃)에 침지함으로써 고화시켰다. 이것을 수세, 건조함으로써 폴리올레핀계 미다공막에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층이 형성된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예2]
도공액의 조성으로서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 농도를 8중량%로 하고, 디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜=55/45중량비로 한 이외는, 비교예1과 같이 하여 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예3]
응고액의 온도를 0℃로 한 이외는 실시예1과 같은 방법으로 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예4]
폴리불화비닐리덴계 수지로서 구레하가가쿠사제의 KF폴리머 #9300(불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌=98.9/1.1㏖% 중량 평균 분자량 195만)을 사용했다. 당해 폴리불화비닐리덴을 5중량%로 NMP에 용해하여 도공액을 제작했다. 이것을 막 두께 9㎛, 걸리값 160초/100㏄, 공공률 43%의 폴리에틸렌 미다공막(TN0901 : SK사제)의 양면에 등량 도공하고, 100℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 그러나, 얻어진 폴리불화비닐리덴막은 치밀하여, 접착성 다공질층을 형성할 수는 없었다.
[전해액을 함침시켰을 때의 세퍼레이터의 저항 측정]
전해액에 1M LiBF4 프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트=1/1중량비를 사용하고, 이 전해액을 세퍼레이터에 함침시켰다. 이것을 리드 탭 부착의 알루미늄박 전극에 끼워 알루미늄 팩에 봉입하여 시험 셀을 제작했다. 이 시험 셀의 저항을 교류 임피던스법(측정 주파수 : 100㎑)에 의해 20℃, -20℃에서 측정했다. 이 측정을 실시예1, 비교예1～3 및 상기의 폴리에틸렌 미다공막(TN0901 : SK사제)에 대해서 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 20℃의 저항치로부터 이하의 식4를 적용함으로써 곡로율을 산출했다. 이 결과도 표 2에 나타낸다.
τ={(R·ε/100)/(r·t)}1/2 … (식4)
τ : 곡로율
R(ohm·㎠) : 전해액을 함침시켰을 때의 세퍼레이터의 저항
r(ohm·㎝) : 전해액의 비저항
ε(%) : 공공률
t(㎝) : 막 두께
[저항 측정 결과의 해석]
-20℃의 저항을 20℃의 저항으로 나눈 값에 대해서는, 실시예1, 비교예2 및 폴리올레핀 미다공막에서는 동등하게 되어 있는 것에 반해, 비교예1의 것은 현저하게 증대하고 있다. 접착성 다공질층 중에 전해액이 함침한 상태에 있어서는, 팽윤한 수지 중에 존재하고 있는 전해액의 이온은, 공공 중에 존재하고 있는 전해액의 이온에 비해 이동 속도가 매우 늦고, 그 차는 저온에서 보다 현저해진다. 이것으로부터, 비교예1의 것은 실시예1의 것에 비해, 팽윤한 수지가 다량의 전해액을 함유하고, 또한, 공공에 독립으로 존재하고 있는 전해액량이 적기 때문에, 이온의 이동에 차가 생기고, 저온에 있어서의 저항치가 높아진 것이라고 추정된다. 비교예1, 2는 실시예1에 비해 전해액에 팽윤하기 쉬운 폴리불화비닐리덴계 수지를 적용하고 있지만, 이러한 수지를 적용한 경우에는, 공경을 작게 해 가면 팽윤한 수지 중의 이온의 양이 증대해 간다. 따라서, 이러한 수지를 적용한 경우에는, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층의 공경를 작게 해버리면, 이온 투과성, 특히 저온에 있어서의 이온 투과성이 저하해버리기 때문에, 바람직하지 않다. 그에 반해, 실시예1의 경우에는 공경이 작음에도 불구하고, 저온에서의 저항 증대가 적다. 이것은 실시예1의 폴리불화비닐리덴계 수지가 비교적 전해액에 팽윤하기 어렵기 때문이며, 이것으로부터 접착성 다공질층의 다공 구조에 대하여 적절한 폴리불화비닐리덴계 수지를 선정하는 것이 좋은 것을 알 수 있다.
실시예1과 비교예1～3의 곡로율을 비교하면 실시예1의 것이 유의하게 작은 것을 알 수 있다. 어느 샘플에 있어서도 같은 폴리올레핀 미다공막을 사용하고 있는 것과, 접착성 다공질층의 두께가 폴리올레핀 미다공막의 두께에 대하여 유의하게 얇은 것을 고려하면, 곡로율은 폴리올레핀 미다공막과 접착성 다공질층의 사이의 계면의 막힘을 반영한 것이라고 추정된다. 즉, 곡로율이 높을수록, 막힘의 정도가 크다고 말할 수 있다. 상술한 바와 같이 비교예의 계는 전해액에 팽윤하기 쉬운 폴리불화비닐리덴계 수지를 적용하고 있기 때문에, 이 팽윤에 의한 막힘도 고려할 필요가 있다. 상술한 내용을 근거로 하면, 비교예2의 평균 공경이 큰 계는 팽윤의 영향이 작다고 생각되지만, 그러한 계에 있어서도 곡로율은 유의하게 높다. 이것은 본 발명에 있어서의 접착성 다공질층이 미세하며 균일한 다공질이기 때문에, 확률적으로 손상되기 어려운 것을 반영하고 있다고 생각된다. 이것으로, 본 발명과 같은 다공질 구조로 함으로써 계면의 막힘을 막을 수 있고, 본 발명의 구성은 이온 이동이라는 관점에 있어서 호적하다고 생각된다.
비교예3은 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층의 공공률이 작은 것이지만, 이러한 구성에서는 당해 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층에 형성되어 있는 구멍이 적기 때문에, 폴리올레핀 미다공막과의 계면 형성이 바람직하지 못하고, 막힘이 현저해지고, 그 때문에 곡로율이 높아져 있다. 그러므로 20℃이거나 -20℃이더라도 막 저항이 높고, 충분한 이온 투과성이 얻어지지 않는다. 또, 이 경향은 -20℃에 있어서 보다 현저해져 있다.
[비수계 이차 전지의 제작]
(음극의 제작)
음극 활물질인 인조 흑연(MCMB25-28 오사카가스가가쿠사제) 300g, 바인더인 니혼제온사제의 「BM-400B」(스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40중량% 함유하는 수용성 분산액) 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 적량의 물을 쌍완식(雙腕式) 혼합기로 교반하고, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 구리박에 도포하고, 얻어진 도막을 건조하고, 프레스하여 음극 활물질층을 갖는 음극을 제작했다.
(양극의 제작)
양극 활물질인 코발트산리튬(셀시드C 니혼가가쿠고교사제) 분말을 89.5g, 도전 조제의 아세틸렌 블랙(덴카블랙 덴키가가쿠고교사제) 4.5g, 바인더인 폴리불화비닐리덴(KF폴리머 W#1100 구레하가가쿠사제)을 6중량%가 되도록 NMP에 용해한 용액을 폴리불화비닐리덴의 중량이 6중량%가 되도록 쌍완식 혼합기로 교반하고, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 양극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 얻어진 도포막을 건조하고, 프레스하여 양극 활물질층을 갖는 양극을 제작했다.
(전지의 제작)
상기의 양극과 음극에 리드 탭을 용접하고, 세퍼레이터를 개재하여 이들 양음극을 접합시키고, 전해액을 배어들게 하여 알루미늄 팩 중에 진공 실러를 사용하여 봉입했다. 여기에서 전해액은 1M LiPF6 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(3/7중량비)를 사용했다. 이것을 열 프레스기에 의해 전극 1㎠당 20㎏의 하중을 가해, 90℃, 2분의 열 프레스를 행함으로써 시험 전지를 제작했다.
[부하 특성 시험]
부하 특성 시험은 상기 제작한 비수계 이차 전지를 사용하여 실시했다. 전지의 부하 특성은 25℃에서 0.2C의 방전 용량을 기준으로 한 2C의 상대 방전 용량을 측정하고, 이것을 지표로 했다. 이 시험을 실시예1～9, 비교예1～4의 세퍼레이터를 사용한 전지에 대해서 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[충방전 사이클 시험]
충방전 사이클 시험은 상기 제작한 비수계 이차 전지를 사용하여 실시했다. 충전 조건은 1C, 4.2V의 정전류 정전압 충전, 방전 조건은 1C, 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 하고 사이클 특성 시험을 실시했다. 여기에서 사이클 특성의 지표는 100사이클 후의 용량 유지율로 했다. 이 시험을 실시예1～9, 비교예1～4의 세퍼레이터를 사용한 전지에 대해서 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[전극과 접착성 확인]
충방전 사이클 시험 후의 전지를 해체하고 세퍼레이터와 전극의 접착성을 확인했다. 접착성은 접착력과 균일성의 관점에서 확인하고, 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 접착력에 관해서는, 양극 측 및 음극 측의 각각에 대해서, 실시예1의 세퍼레이터를 사용했을 경우의 박리 강도를 100이라고 했을 때의 상대치로 표 3에 나타낸다. 균일성에 관해서는, 양극 측 및 음극 측의 각각에 대해서 박리 테스트를 행한 후에, 접착성 다공질층이 거의 모두 전극 표면에 부착하고 있었던 것을 균일성이 양호(○)하다고 판단하고, 접착성 다공질층의 대부분이 전극 표면에 부착하고 있지만 일부 파손하고 있는 것은 균일성이 중간 정도(△)라고 판단하고, 접착성 다공질층의 대부분이 전극 표면에 부착하고 있지 않고 현저하게 파손하고 있던 것은 균일성이 불량(×)하다고 판단했다.
비교예1, 2에서는 접착성이 바람직하지 못하지만, 이것은 접착성 다공질층의 평균 공경이 크고 공공률이 높기 때문에, 전극과의 접착 공정인 열 프레스 시에 접착성 다공질층이 역학적으로 견딜 수 없어, 전극과 세퍼레이터의 사이에 유지되지 않고 외부로 비어져나와버린 것에 따른다. 그에 반해, 실시예1～9에서는 그러한 경우가 없었다. 이러한 관점에서 본 발명 비수계 이차 전지용 세퍼레이터의 평균 공경, 공공률은 호적한 것을 알 수 있다.
[내열성 평가]
실시예1의 세퍼레이터와 실시예8의 세퍼레이터 내열성을 열기계 물성 측정(TMA)에 의해 비교했다. 구체적으로는, 각각의 세퍼레이터를 폭 4㎜로 잘라내어, 그 양단을 척으로 누르고, 척간 거리가 10㎜가 되도록 세트했다. 인가 하중 10mN으로 하고, 승온 속도 10℃/min으로 승온시켜 가며, 세퍼레이터가 파단하는 온도를 측정했다. 실시예1의 세퍼레이터는 155℃에서 파단이 확인된 것에 반해, 실시예8의 세퍼레이터는 180℃에서 파단이 확인되었다. 폴리프로필렌을 적용하는 것은 내열성의 관점에서는 바람직한 것을 알 수 있다.
[전해액의 종류와 접착성]
실시예1과 비교예1～4의 세퍼레이터에 대해서, 각종 전해액을 사용하여, 상기와 같이 하여 전극과의 접착성 테스트를 실시했다. 또, 전해액A로서 1M LiPF6 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(3/7중량비)를 사용하고, 전해액B로서 1M LiPF6 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(3/2/5중량비)를 사용하고, 전해액C로서 1M LiPF6 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트(1/1중량비)를 사용했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또, 표 4에는, 실시예1의 세퍼레이터의 양극, 음극 각각에서 얻어진 박리 강도를 100이라고 했을 때의 박리 강도의 상대치로, 양극과 음극의 박리 강도의 평균치가 70 이상인 것에 대해서는 ○으로 기재하고, 50 이상 70 미만인 것에 대해서는 △로 기재하고, 50 미만인 것에 대해서는 ×로 기재했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
본 발명의 비수계 이차 전지 세퍼레이터는 비수계 이차 전지에 호적하게 사용할 수 있고, 특히 전극과의 접합이 중요한 알루미늄 라미네이트 외장의 비수계 이차 전지에 호적하다.

Claims (9)

  1. 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 적어도 한쪽의 면에 형성된 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유하는 접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로서,
    상기 접착성 다공질층은, 공공률이 30% 이상 60% 이하이며, 또한, 평균 공경이 1㎚ 이상 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층은 공공률이 30% 이상 50% 이하이며,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 불화비닐리덴이 98㏖% 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다공질 기재의 한쪽의 면에 형성되어 있는 상기 접착성 다공질층의 중량이, 0.5g/㎡ 이상 1.5g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착성 다공질층은 상기 다공질 기재의 표리 양면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 다공질 기재의 양면에 형성된 상기 접착성 다공질층의 양면 합계의 중량이, 1.0g/㎡ 이상 3.0g/㎡ 이하이며,
    상기 접착성 다공질층의 한 면 측의 중량과 다른 면 측의 중량의 차가, 양면 합계의 중량에 대하여 20% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 기재가 폴리에틸렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 기재가 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 함유하는 폴리올레핀 미다공막인 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 미다공막이 적어도 2층 이상의 구조로 되어 있고, 당해 2층 중 한쪽의 층은 폴리에틸렌을 함유하고, 다른 쪽의 층은 폴리프로필렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수계 이차 전지.
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