CN101291794A - 聚烯烃多层微孔膜的制造方法 - Google Patents

聚烯烃多层微孔膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明为(1)形成由含有成膜用溶剂的凝胶状聚丙烯层或不含成膜用溶剂的聚丙烯层以及含有成膜用溶剂的凝胶状聚乙烯系树脂层构成的片材，在规定的两阶段温度下对其拉伸后，除去成膜用溶剂；或者(2)形成由含有成膜用溶剂的凝胶状聚丙烯片材或不含成膜用溶剂的聚丙烯片材以及含有成膜用溶剂的凝胶状聚乙烯系树脂片材，在规定的两阶段温度下对其进行拉伸后，除去成膜用溶剂，将所得聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜层叠的方法。通过该方法，可以获得透过性、机械强度、耐热收缩性、断路特性和熔化特性的平衡优异的聚烯烃多层微孔膜。

Description

聚烯烃多层微孔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及含有聚丙烯层和聚乙烯系树脂层、透过性、机械强度、耐热收缩性、断路(shut-down)特性和熔化特性的平衡优异的聚烯烃多层微孔膜的制造方法。
背景技术
聚烯烃微孔膜广泛用于以锂二次电池、镍-氢电池、镍-镉电池、聚合物电池等所用电池用分隔器为首的电解电容器用分隔器，反渗透过滤膜、限外滤膜、精密滤膜等各种滤器，透湿防水衣料、医疗用材料等中。当使用聚烯烃微孔膜作为电池用分隔器、特别是锂离子电池用分隔器时，其性能与电池的特性、生产性和安全性密切相关。因此，聚烯烃微孔膜要求优异的透过性、机械特性、耐热收缩性、断路特性、熔化特性等。
一般来说，仅由聚乙烯构成的微孔膜的熔化温度低、仅由聚丙烯构成的微孔膜的断路温度高。因此，电池用分隔器优选以聚乙烯和聚丙烯为主成分的微孔膜。因此，提出了由聚乙烯和聚丙烯的混合树脂构成的微孔膜或由聚乙烯层和聚丙烯层构成的多层微孔膜。
例如，日本特开平05-251069号公报和日本特开平05-251070号记载了由具有由乙烯-丁烯共聚物或乙烯-己烯共聚物构成的在80～150℃下引起断路的第一层和由聚丙烯构成的在高于第一层10℃以上的温度下引起断路的第二层的微孔性多层片材所构成的分隔器作为防止热失控发生的分隔器。
日本特开平05-251069号中作为微孔性多层片材的制造方法记载了制作具有由上述共聚物和能够提取的溶剂构成的层及由聚丙烯和能够提取的溶剂构成的层的层叠片材，在25～110℃的温度下，对通过从其中除去能够提取的溶剂而获得微孔性片材进行拉伸的方法。日本特开平05-251070号中记载了，作为微孔性多层片材的制造方法，记载了将上述共聚物的熔融物和聚丙烯熔融物同时挤出，进行冷却，从而获得层叠片材，在-198℃～-70℃的温度下拉伸所得层叠片材后，进行热处理的方法。
但是，本发明人等进行调查的结果发现，在制造具有聚丙烯层和聚乙烯层的多层微孔膜时，即便使用上述各文献所记载的制造方法，所得多层微孔膜的聚丙烯层的细孔径也小、透过性也不充分。因而，需求含有聚丙烯层和聚乙烯层，平衡性良好地具有透过性、机械强度、耐热收缩性、断路特性和熔化特性的聚烯烃多层微孔膜。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供具有聚丙烯层和聚乙烯系树脂层的，透过性、机械强度、耐热收缩性、断路特性和熔化特性的平衡性优异的聚烯烃多层微孔膜的制造方法。
鉴于上述目的深入研究的结果，本发明人等发现当(1)形成由含有成膜用溶剂的凝胶状聚丙烯层或不含成膜用溶剂的聚丙烯层以及含有成膜用溶剂的凝胶状聚乙烯系树脂层构成的片材，在规定的二阶段温度下对该片材进行拉伸后，除去成膜用溶剂，或者(2)形成由含有成膜用溶剂的凝胶状聚丙烯片材或不含成膜用溶剂的聚丙烯片材以及含有成膜用溶剂的凝胶状聚乙烯系树脂片材，在规定的二阶段温度下对这些片材进行拉伸后，除去成膜用溶剂，如果将所得聚丙烯微孔膜与聚乙烯微孔膜层叠，则可以获得具有聚丙烯层和聚乙烯系树脂层的，透过性、机械强度、耐热收缩性、断路特性和熔化特性的平衡优异的聚烯烃多层微孔膜，进而完成了本发明。
即，本发明第一方面的聚烯烃层叠微孔膜的制造方法的特征在于，将聚丙烯与成膜用溶剂的熔融混炼物以及聚乙烯系树脂与成膜用溶剂的熔融混炼物同时从模挤出，将所得挤出成形体冷却制成凝胶状层叠片材，在-20℃以上～低于+90℃的温度下拉伸上述凝胶状层叠片材后，在90℃以上～135℃以下的温度下再次拉伸，再从所得拉伸凝胶状层叠片材除去上述两种成膜用溶剂。
本发明第二方面的聚烯烃层叠微孔膜的制造方法的特征在于，将聚丙烯与成膜用溶剂的熔融混炼物以及聚乙烯系树脂与成膜用溶剂的熔融混炼物分别从模挤出，将所得的各挤出成形体冷却制成凝胶状片材，在-20℃以上～低于+90℃的温度下拉伸上述各凝胶状片材后，在90℃以上～135℃以下的温度下再次拉伸，从所得各拉伸凝胶状片材除去上述成膜用溶剂，将所得聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜层叠。
本发明第三的方面的聚烯烃层叠微孔膜的制造方法的特征在于，将聚丙烯的熔融物以及聚乙烯系树脂与成膜用溶剂的熔融混炼物同时从模挤出，将所得挤出成形体冷却制成层叠片材，在-20℃以上～+70℃以下的温度下拉伸上述层叠片材后，在90℃以上～135℃以下的温度下再次拉伸，从所得拉伸层叠片材除去上述成膜用溶剂。
本发明第四方面的聚烯烃层叠微孔膜的制造方法的特征在于，将聚丙烯的熔融物以及聚乙烯系树脂与成膜用溶剂的熔融混炼物分别从模挤出，将所得各挤出成形体冷却形成聚丙烯片材和凝胶状聚乙烯系树脂片材，在-20℃以上～+70℃以下的温度下拉伸上述聚丙烯片材和凝胶状聚乙烯系树脂片材后，在90℃以上～135℃以下的温度下再次拉伸，形成聚丙烯微孔膜和拉伸凝胶状聚乙烯系树脂片材，从所述拉伸凝胶状聚乙烯系树脂片材除去上述成膜用溶剂，形成聚乙烯微孔膜，将上述聚丙烯微孔膜和上述聚乙烯微孔膜层叠。
发明效果
通过本发明，可以获得具有聚丙烯层和聚乙烯系树脂层的，透过性、机械强度、耐热收缩性、断路特性和熔化特性的平衡性优异的聚烯烃多层微孔膜。该多层微孔膜由于聚丙烯多孔层的细孔径足够大，因此电解液的透过性优异。当使用本发明制造方法获得的聚烯烃多层微孔膜作为电池用分隔器时，可以获得容量特性、循环特性、放电特性、耐热性、保存特性和生产性优异的电池。其中，通过本发明制造方法获得的聚烯烃多层微孔膜适合作为混合动力汽车用电池的分隔器。
具体实施方式
[1]聚丙烯
聚丙烯的种类并无特别限定，可以是丙烯的均聚物、丙烯与其它烯烃和/或二烯烃的共聚物、或者这些混合物的任一种，优选均聚物。共聚物可以使用随机共聚物或嵌段共聚物的任一种。丙烯以外的烯烃优选为乙烯或碳原子数4～8的α-烯烃。碳原子数4～8的α-烯烃例如可以举出丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯、辛烯-1。二烯烃的碳原子数优选为4～14。碳原子数为4～14的二烯烃例如可以举出丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。
共聚物中的丙烯以外的烯烃和二烯烃的含量优选为不损害聚丙烯的耐热性、耐压缩性、耐热收缩性等物性的范围。具体地说，其它烯烃和二烯烃的含量优选以整个共聚物为100摩尔％时为小于10摩尔％。
聚丙烯的质均分子量(Mw)优选为1×105以上～8×105以下。聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.01～100、更优选为1.1～50。
[2]聚乙烯系树脂
聚乙烯系树脂为(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、(c)超高分子量聚乙烯和其它聚乙烯的混合物(聚乙烯组合物)或(d)这些(a)～(c)任一种与聚乙烯以外的聚烯烃的混合物(聚烯烃组合物)。任何情况下，对聚乙烯系树脂的质均分子量(Mw)并无特别限定，优选为1×104～1×107、更优选为1×104～5×106、特别优选为1×104～4×106。
(a)由超高分子量聚乙烯构成时
超高分子量聚乙烯具有5×105以上的Mw。超高分子量聚乙烯不仅为乙烯的均聚物，还可以是少量含有其它α-烯烃的乙烯·α-烯烃共聚物。乙烯以外的α-烯烃优选为丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。超高分子量聚乙烯的Mw优选为1×106～15×106、更优选为1×106～5×106。超高分子量聚乙烯并不限于纯净物，还可以是两种以上超高分子量聚乙烯之间的混合物。混合物例如可以举出Mw不同的两种以上的超高分子量聚乙烯之间的混合物。
(b)由超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯构成时
超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯具有1×104以上～小于5×105的Mw，优选高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯和链状低密度聚乙烯，更优选为高密度聚乙烯。Mw为1×104以上～小于5×105的聚乙烯不仅限于乙烯的均聚物，还可以是少量含有丙烯、丁烯-1、己烯-1等其它α-烯烃的共聚物。作为这种共聚物优选为通过单活性中心催化剂制造的产物。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯并非局限于纯净物，还可以是两种以上的除超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯的混合物。混合物例如可以举出Mw不同的两种以上的高密度聚乙烯之间的混合物、同样的中密度聚乙烯之间的混合物、同样的低密度聚乙烯之间的混合物等。
(c)由聚乙烯组合物构成时
聚乙烯组合物是由Mw为5×105以上的超高分子量聚乙烯与其它的聚乙烯(选自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯、链状低密度聚乙烯中的至少一种)构成的混合物。超高分子量聚乙烯和其它聚乙烯可以与上述相同。其他的聚乙烯优选具有1×104以上～小于5×105的Mw。该聚乙烯组合物可以根据用途容易地控制分子量分布[质均分子量/数均分子量(Mw/Mn)]。聚乙烯组合物优选为上述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的组合物。聚乙烯组合物中的超高分子量聚乙烯的含量以整个聚乙烯组合物为100质量％时，优选为1质量％以上、更优选为10～80质量％。
(d)由聚烯烃组合物构成时
聚烯烃组合物为超高分子量聚乙烯、其它聚乙烯或聚乙烯组合物以及聚乙烯以外的聚烯烃的混合物。超高分子量聚乙烯、其它聚乙烯和聚乙烯组合物可以与上述相同。
作为聚乙烯以外的聚烯烃可以使用选自Mw为1×104～4×106的聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚甲基戊烯、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、乙烯·α-烯烃共聚物以及Mw为1×103～1×104的聚乙烯蜡中的至少一种。聚丙烯、聚丁烯-1、聚戊烯-1、聚甲基戊烯、聚己烯-1、聚辛烯-1、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯并非局限于均聚物，还可以是含有其它α-烯烃的共聚物。聚乙烯以外的聚烯烃的比例在以整个聚乙烯组合物为100质量％时，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。
(e)分子量分布Mw/Mn
Mw/Mn为分子量分布的尺度，该值越大则分子量分布的宽度越大。聚乙烯系树脂的Mw/Mn并无限定，在聚乙烯系树脂由超高分子量聚乙烯构成时、由其它聚乙烯构成时、或由聚乙烯组合物构成时，优选为5～300、更优选为10～100。Mw/Mn小于5时，高分子量成分过多、熔融挤出困难。另外，Mw/Mn超过300时，低分子量成分过多，导致微孔膜的强度降低。聚乙烯(均聚物或乙烯·α-烯烃共聚物)的Mw/Mn可以通过多段聚合适当调整。作为多段聚合法优选在第一段产生高分子量聚合物成分、在第二段产生低分子量聚合物成分的两段聚合。为聚乙烯组合物时，Mw/Mn越大，则超高分子量聚乙烯与其它聚乙烯的Mw之差越大，相反也成立。聚乙烯组合物的Mw/Mn可以通过各成分的分子量和混合比例适当调整。
[3]第一聚烯烃多层微孔膜的制造方法
(A)第一个制造方法
本发明第一个方面的聚烯烃多层微孔膜的制造方法包括以下工序：(1)(i)将上述聚丙烯和成膜用溶剂熔融混炼，制备聚丙烯溶液的工序，ii)熔融混炼上述聚乙烯系树脂和成膜用溶剂，制备聚乙烯溶液的工序；(2)将聚丙烯溶液和聚乙烯溶液从模同时挤出的工序；(3)将所得的挤出成形体冷却，形成凝胶状层叠片材的工序；(4)对所得凝胶状层叠片材实施温度不同的两阶段拉伸的工序；(5)成膜用溶剂除去工序以及(6)干燥工序。根据需要，还可以在工序(4)和(5)之间设置(7)热溶剂处理工序。还可以在工序(6)之后设置(8)拉伸层叠微孔膜的工序、(9)热处理工序、(10)利用电离放射的交联处理工序、(11)亲水化处理工序、(12)表面覆盖处理工序等。
(1)聚烯烃溶液的制备
(i)聚丙烯溶液的制备
在聚丙烯中熔融混炼适当的成膜用溶剂，制备聚丙烯溶液。根据需要可以在不损害本发明效果的范围内在聚丙烯溶液中添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、防粘剂、颜料、染料、无机填充材料等各种添加剂。例如，可以添加微粉硅酸作为成孔剂。
成膜用溶剂优选在室温下为液体。通过使用液体溶剂，可以进行较高倍率的拉伸。液体溶剂可以举出壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷、液体石蜡等链状或环状的脂肪烃，沸点与它们对应的矿物油馏分，苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯等室温下为液状的苯二甲酸酯。液体溶剂的含量为了获得稳定的凝胶状片材，优选使用液体石蜡等非挥发性液体溶剂。另外，在熔融混炼状态下与聚丙烯混合，但也可以在室温下向液体溶剂中混合固体溶剂。这种固体溶剂可以举出硬脂醇、蜡醇、石蜡等。当仅使用固体溶剂时，有发生拉伸不均等的危险。
液体溶剂的粘度在25℃下优选为30～500cSt、更优选为30～200cSt。25℃下的粘度小于30cSt时，易于发泡、难以混炼。相反，超过500cSt时，难以除去液体溶剂。
聚乙烯溶液的均匀熔融混炼并无特别限定，优选在双轴挤出机中进行。在双轴挤出机中的熔融混炼适于制备高浓度的聚丙烯溶液。熔融混炼温度优选为聚丙烯系树脂的熔点Tm1～Tm1+90℃。聚丙烯系树脂的熔点通常为155～175℃。因此，熔融混炼温度优选为160～250℃、更优选为170～240℃。“熔点”是根据JIS K7121通过示差扫描热量测定(DSC)而求得(以下相同)。成膜用溶剂可以在开始混炼前添加，还可以在混炼中从双轴挤出机的一部分添加，优选后者。为了在熔融混炼时防止聚丙烯的氧化，优选添加抗氧化剂。
双轴挤出机的螺旋桨长度(L)与直径(D)之比(L/D)优选为20～100的范围、更优选为35～70的范围。当L/D小于20时，熔融混炼变得不足。L/D超过100时，聚丙烯溶液的滞留时间过于增大。双轴挤出机的缸内径优选为40～80mm。
以聚丙烯溶液作为100质量％，聚丙烯的含量优选为10～60质量％、更优选为20～55质量％。如果聚丙烯小于10质量％，则形成挤出成形体时在模出口处的膨胀、卷内缘(neck in)现象增大，挤出成形体的成形性和自身支撑性降低。相反，当聚丙烯超过60质量％时，挤出成形体的成形性降低。
(ii)聚乙烯溶液的制备
聚乙烯溶液通过在聚乙烯系树脂中添加上述成膜用溶剂后进行熔融混炼而制备。聚乙烯溶液的制备方法除了优选使熔融混炼温度为聚乙烯树脂的熔点Tm2+10℃～Tm2+100℃之外，与聚丙烯溶液的制备方法相同。
聚乙烯系树脂的熔点Tm2在聚乙烯系树脂为(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯组合物时，为它们的熔点；在聚乙烯系树脂为(d)聚烯烃组合物时，为上述(a)～(c)中含有聚烯烃组合物的熔点(以下相同)。上述[2](a)超高分子量聚乙烯、上述[2](b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、和上述[2](c)聚乙烯组合物具有约130～140℃的熔点。因此，熔融混炼温度优选为140～250℃的范围内、更优选为170～240℃的范围内。
(2)挤出工序
利用各挤出机从模同时挤出聚丙烯溶液和聚乙烯溶液。在两溶液的同时挤出中，在一个模内将两溶液组合为层状挤成片状(模内粘接)时，在1个模上连接多个挤出机；或者由模分别将两溶液挤出成片状后进行层叠(模外粘接)时，在多个挤出机上分别连接模。优选模内粘接。
同时挤出可以使用搓丝模法和充气法的任一种。任一方法中，在模内粘接时，可以使用将溶液供给至多层用模的不同支管，在模唇入口处层叠成层状的方法(多支管法)或预先将溶液制成层状的液流再供至模的方法(分片式(block)法)的任一种。多支管法和分片式法由于其本身已知，因此省略其详细说明。多层用的搓丝模法和充气法模可以使用公知的产品。多层用搓丝模的间隙优选为0.1～5mm的范围内。通过搓丝模法进行模外粘接时，将从各模挤出的片状溶液通入一对辊之间，从而压接。在上述任一方法中，在挤压时均将模加热至140～250℃的温度。加热溶液的挤出速度优选为0.2～15m/分钟的范围。通过调节聚丙烯溶液和聚乙烯溶液的各挤出量，可以调节聚丙烯多孔层和聚乙烯系树脂多孔层的比例。
(3)凝胶状层叠片材的形成工序
将通过挤出获得的层状挤出成形体冷却，从而形成凝胶状层叠片材。冷却优选以50℃/分钟以上的速度进行到至少凝胶化温度以下。通过进行这种冷却，可以将聚丙烯相和聚乙烯系树脂相通过成膜用溶剂而发生微相分离的结构固定。冷却优选进行至25℃以下。一般来说，降低冷却速度时，类似细胞单元会增大，所得凝胶状层叠片材的高级结构变粗，但加快冷却速度时，成为致密的细胞单元。当使冷却速度小于50℃/分钟时，结晶化度上升，难以成为适于拉伸的凝胶状层叠片材。冷却方法可以使用接触于冷风、冷却水等冷介质的方法，接触于冷却辊的方法等。
(4)凝胶状层叠片材的拉伸工序
对凝胶状层叠片材实施温度不同的两阶段拉伸。
(i)第一拉伸
凝胶状层叠片材优选在加热后通过拉幅法、辊压法、充气法、压延法或这些方法的组合，在规定倍率下进行拉伸。由于凝胶状层叠片材含有成膜用溶剂，因此可以均匀地拉伸。第一拉伸可以是单向拉伸也可以是双向拉伸，优选双向拉伸。双向拉伸时，可以是同时双向拉伸、依次拉伸或多段拉伸(例如同时双向拉伸和依次拉伸的组合)的任一种，特别优选同时双向拉伸。
第一拉伸温度为-20℃以上～低于+90℃。使该温度低于-20℃时，聚丙烯多孔层的孔径变得过大，而且孔径分布变得过宽、对断路温度造成不良影响。另一方面，为90℃以上时，聚丙烯多孔层的透过性变得过小、不适于分隔器用途。优选的拉伸温度为-20℃以上～+80℃以下。
拉伸倍率在单向拉伸时，优选为2倍以上、更优选为3～30倍。在双向拉伸中的任何方向上优选至少为3倍以上、面积倍率为9倍以上，更优选面积倍率为25倍以上。面积倍率小于9倍时，拉伸不足，无法获得高弹性和高强度的多层微孔膜。相反，面积倍率超过400倍时，在拉伸装置、拉伸操作等方面有所限制。
(ii)第二拉伸
第二拉伸除了使温度为90℃以上～135℃以下之外，可以与第一拉伸相同。该拉伸温度超过135℃时，聚乙烯系树脂熔融，难以形成聚乙烯系树脂层的细孔，而且无法进行利用拉伸的分子链的取向。另一方面，低于90℃时，聚乙烯系树脂层的强度降低。第二拉伸的温度优选为95～130℃。
由于第一和第二拉伸，发生聚丙烯结晶薄片层间的开裂，聚丙烯相发生微细化、形成多个原纤维。另外，由于第一和第二拉伸，发生聚乙烯结晶薄片层间的开裂，聚乙烯相(超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯之外的聚乙烯相或聚乙烯组合物相)发生微细化、形成多个原纤维。所得的原纤维均形成三维网孔结构(三维不规则地连接的网结构)。通过使第一和第二拉伸温度分别在上述范围内，可以获得兼具高透过性和高强度的聚烯烃多层微孔膜。
根据所需的物性，可以在膜厚方向上设置温度分布进行拉伸，由此可以获得机械强度更优异的微孔膜。该方法具体地记载于日本专利第3347854号。
(5)成膜用溶剂的除去工序
成膜用溶剂的除去(洗涤)中使用洗涤溶剂。由于聚丙烯相和聚乙烯系树脂相与成膜用溶液相发生分离，因此当除去成膜用溶剂时，可以获得由形成微细三维网孔结构的原纤维构成的，具有三维不规则地相连的孔(空隙)的多孔膜。洗涤溶剂例如可以举出戊烷、己烷、庚烷等饱和烃，二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃，二乙醚、二噁烷等醚类，甲基乙基酮等酮类，三氟乙烷、C6F14、C7F16等链状氟碳，C5H3F7等环状氢氟碳，C4F9OCH3、C4F9OC2H5等氢氟醚等，C4F9OCF3、C4F9OC2F5等全氟醚等易挥发性溶剂。这些洗涤溶剂具有低表面张力(例如25℃下为24mN/m以下)。通过使用低表面张力的洗涤溶剂，可以抑制形成微孔的网状组织在洗涤后的干燥时由于气-液表面张力所导致的收缩，且可以获得具有高空孔率和透过性的层叠微孔膜。
凝胶状层叠片材的洗涤可以通过浸渍于洗涤溶剂的方法、冲淋洗涤溶剂的方法或者它们的组合而进行。洗涤溶剂相对于100质量份的膜优选使用300～30000质量份。洗涤温度通常可以为15～30℃，可以根据需要进行加热洗涤。加热洗涤的温度优选为80℃以下。利用洗涤溶剂的洗涤优选进行至液体溶剂的残留量小于最初添加量的1质量％。
(6)膜的干燥工序
利用加热干燥法或风干法干燥通过除去成膜用溶剂而获得的层叠微孔膜。干燥温度优选为聚乙烯系树脂的结晶分散温度Tcd以下、特别优选比Tcd低5℃以上。聚乙烯系树脂的结晶分散温度Tcd在聚乙烯系树脂为(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯组合物时，为它们的结晶分散温度；在聚乙烯系树脂为(d)聚烯烃组合物时，为上述(a)～(c)中含有聚烯烃组合物者的结晶分散温度(以下相同)。其中，结晶分散温度是指根据ASTM D4065通过动态粘弹性的温度特性测定而求得的值。上述[2](a)的超高分子量聚乙烯、上述[2](b)的超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯和上述[2](c)的聚乙烯组合物具有约90～100℃的结晶分散温度。
干燥在以层叠微孔膜作为100质量％(干燥重量)时，优选进行至残留洗涤溶剂达到5质量％以下、更优选进行至3质量％以下。干燥不充分时，在后段进行再拉伸工序或热处理工序时，由于层叠微孔膜的空孔率降低、透过性恶化，因此不优选。
(7)热溶剂处理工序
还可以实施使拉伸后的凝胶状层叠片材接触于热溶剂的处理。该热处理中所用溶剂优选上述液体状的层膜用溶剂，更优选为液体石蜡。但是，加热处理用溶剂可以与制造聚丙烯溶液或聚乙烯溶液时所用成膜用溶剂相同，也可以不同。
热溶剂处理方法只要是拉伸凝胶状层叠片材可以与热溶剂相接触的方法则无特别限定，例如可以举出使拉伸凝胶状层叠片材直接接触于热溶剂的方法(以下只要无特别说明则简称为“直接法”)、使拉伸凝胶状层叠片材与冷溶剂接触后进行加热的方法(以下只要无特别说明则简称为“间接法”)等。直接法有将拉伸凝胶状层叠片材浸渍于热溶剂中的方法、将热溶剂喷雾至拉伸凝胶状层叠片材的方法、将热溶剂涂覆在拉伸凝胶状层叠片材的方法等，优选浸渍法。间接法可以举出将拉伸凝胶状层叠片材浸渍于冷溶剂的方法、将冷溶剂喷雾至拉伸凝胶状层叠片材的方法；将冷溶剂涂覆在拉伸凝胶状层叠片材上后，与热辊相接触或在烘箱中加热或浸渍于热溶剂中的方法。
通过适当地设定热溶剂处理的温度和时间，可以改变层叠微孔膜的孔径或空孔率。热溶剂的温度优选为上述结晶分散温度Tcd以上～上述熔点Tm2+10℃以下范围的温度。具体地说，热溶剂温度优选为110～140℃、更优选为115～135℃。接触时间优选为0.1秒～10分钟、更优选为1秒～1分钟。热溶剂温度低于结晶分散温度Tcd或接触时间小于0.1秒时，热溶剂处理的效果基本没有，透过性的提高效果小。另一方面，当使热溶剂温度超过熔点Tm2+10℃或接触时间超过10分钟时，层叠微孔膜的强度降低或层叠微孔膜断裂，因此不优选。
通过上述热溶剂处理，具有由拉伸形成的原纤维成为叶脉状、且成为其主干的纤维比较粗的效果。因此，可以获得细孔径大、强度和透过性优异的层叠微孔膜。这里的“叶脉状原纤维”是指由原纤维粗的干的纤维与连向外侧的细纤维构成的，细纤维形成复杂网状结构的状态。
热溶剂处理后进行洗涤、将残留的加热处理用溶剂除去，但加热处理用溶剂也可以与成膜用溶剂一起除去。
(8)将层叠微孔膜拉伸的工序
还可以在至少单向方向上拉伸干燥后的层叠微孔膜。层叠微孔膜的拉伸可以在加热膜的同时与上述同样通过拉幅法等进行。该拉伸可以为单向拉伸还可以为双向拉伸。双向拉伸时，可以是同时双向拉伸或依次拉伸的任一种，优选同时双向拉伸。
拉伸温度优选为135℃以下、更优选为90～135℃的范围内、特别优选为95～130℃的范围内。该拉伸温度超过135℃时，耐压缩性降低，或在宽度方向(TD)上拉伸时在片材宽度方向上物性(特别是透气度)的不均增大。相反，当低于90℃时，无法均一地拉伸。
拉伸在单向方向上的倍率优选为1.1～2.5倍，由此层叠微孔膜的细孔径进一步增大，同时耐压缩性进一步提高。例如，为单向拉伸时，在长度方向(MD)或TD方向为1.1～2.5倍。为双向拉伸时，在MD方向和TD方向上分别为1.1～2.5倍。为双向拉伸时，MD方向和TD方向的各拉伸倍率只要为1.1～2.5倍，则MD方向和TD方向上可以相互不同，但优选相同。该倍率小于1.1倍时，耐压缩性不会充分地提高。相反，该倍率超过2.5倍时，破膜的可能性增高，同时耐热收缩性降低，因此不优选。该拉伸倍率更优选为1.1～2.0倍。
(9)热处理工序
优选对干燥后的层叠微孔膜实施热处理。通过热处理，结晶稳定化，薄片层被均一化。热处理方法可以使用热固定处理和/或热松弛处理。热固定处理更优选通过拉幅方式、辊压方式或压延方式进行。热固定处理在上述熔点Tm2+10℃以下、优选上述结晶分散温度Tcd以上～熔点Tm2以下的温度范围内。
热松弛处理除了上述方式之外，还可以使用传送带或空气浮动式加热炉进行。热松弛处理在上述熔点Tm2以下的温度、优选60℃以上～上述熔点Tm2-10℃以下的温度范围内进行。通过以上的热松弛处理，可以获得透过性良好的高强度层叠微孔膜。另外，还可以组合多个热固定处理和热松弛处理进行。
(10)膜的交联处理工序
还可以用α射线、β射线、γ射线、电子射线等电离放射线的照射对干燥后的层叠微孔膜实施交联处理。照射电子线时，优选0.1～100Mrad的电子射线量、优选100～300kV的加速电压。由于交联处理，层叠微孔膜的熔化温度上升。
(11)亲水化处理工序
还可以对干燥后的层叠微孔膜实施亲水化处理。亲水化处理可以通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等进行。单体接枝优选在交联处理后进行。
表面活性剂处理时，可以使用非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或两离子系表面活性剂的任一种，优选非离子系表面活性剂。在水或甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇中溶解表面活性剂而成的溶液中浸渍层叠微孔膜，或者通过刮浆刀法在层叠微孔膜上涂覆溶液。
(12)表面覆盖处理工序
干燥后的层叠微孔膜为聚丙烯多孔体；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系树脂多孔体；用聚酰亚胺、聚苯硫等多孔体等覆盖表面，从而作为电池用分隔器使用时的熔化特性进一步提高。覆盖层用的聚丙烯优选Mw为5000～500000的范围内、优选相对于25℃温度下的100g甲苯的溶解量为0.5以上。该聚丙烯更优选消旋二联体(racemic diad)(相连的2个单体单元处于相互镜像异性关系的构成单元)的分率为0.12～0.88。表面覆盖层例如如下形成：将含有上述覆盖层用的树脂及其良溶剂的混合液涂覆在层叠微孔膜上，除去良溶剂提高树脂浓度，从而制成树脂相与良溶剂相发生分离的结构后，除去良溶剂的残留部分，从而形成。
(b)第二制造方法
第二方法包括以下工序：(1)与第一制造方法同样，制备聚丙烯溶液和聚乙烯溶液的工序；(2)将聚丙烯溶液和聚乙烯溶液分别从模挤出的工序；(3)将所得的挤出成形体冷却，形成凝胶状片材的工序；(4)对各凝胶状片材实施温度不同的两阶段(第一阶段：-20℃以上～低于+90℃、第二阶段：90℃以上～135℃以下)拉伸的工序；(5)成膜用溶剂除去工序；(6)干燥工序和(7)将所得聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜层叠的工序。根据需要，还可以在工序(4)和(5)之间设置(8)热溶剂处理工序等。还可以在工序(6)和(7)之间设置(9)热处理工序、(10)拉伸微孔膜的工序。还可以在工序(7)之后设置(11)利用电离放射的交联处理工序、(12)亲水化处理工序、(13)表面覆盖处理工序等。
上述各工序中，工序(2)除了将聚丙烯溶液和聚乙烯溶液分别从模挤出之外，可以与第一方法相同；工序(3)除了形成各自的凝胶状片材之外，可以与第一方法相同；工序(4)除了对各自的凝胶状片材实施温度不同的两阶段拉伸之外，可以与第一方法相同；工序(5)除了从各自的凝胶状片材除去成膜用溶剂之外，可以与第一方法相同；工序(6)除了干燥聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜之外，可以与第一方法相同。工序(4)和(5)之间的热溶剂处理工序(8)除了对凝胶状聚丙烯片材和凝胶状聚乙烯系树脂片材的任一者实施之外，可以与第一方法相同。工序(6)和(7)之间的热处理工序(9)以及拉伸微孔膜的工序(10)除了对聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜的任一者实施之外，可以与第一方法相同。工序(7)后的交联处理工序(11)、亲水化处理工序(12)和表面覆盖处理工序(13)可以均与第一方法相同。
以下说明工序(7)的交替层叠聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜的工序。层叠方法并无特别限定，优选热层叠法。热层叠法可以举出热封法、脉冲封合法、超声波层叠法等，优选热封法。热封法优选使用热辊。热辊压法中，在一对加热辊之间或加热辊与接受台之间通入重叠的聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜，进行热封。热封时的温度和压力只要聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜充分地粘接、且所得层叠微孔膜的特性不降低，则无特别限定。热封温度例如为90～135℃、优选为90～125℃。热封压力优选为0.01～50MPa。
(C)第三制造方法
第三制造方法包括以下工序：(1)(i)将上述聚丙烯熔融的工序，(ii)与第一制造方法同样，制备聚乙烯溶液的工序；(2)将聚丙烯熔融物和聚乙烯溶液同时从模挤出的工序；(3)将所得的挤出成形体冷却，形成层叠片材的工序；(4)对所得层叠片材实施温度不同的两阶段(第一阶段：-20℃以上～+70℃以下、第二阶段：90℃以上～135℃以下)拉伸的工序；(5)成膜用溶剂的工序和(6)干燥工序。根据需要，还可以在工序(4)和(5)之间设置(7)热溶剂处理工序。还可以在工序(6)之后设置(8)热处理工序、(9)拉伸层叠微孔膜的工序、(10)利用电离放射的交联处理工序、(11)亲水化处理工序、(12)表面覆盖处理工序等。
上述各工序中，工序(1)(i)熔融聚丙烯的工序除了不使用成膜用溶剂之外，可以与第一方法相同，可以利用双轴挤出机在聚丙烯的熔点Tm1～Tm1+90℃的温度下熔融。工序(2)除了将聚丙烯溶液和聚乙烯溶液同时从模挤出之外，可以与第一方法相同。工序(3)除了将由聚丙烯熔融物和聚乙烯溶液构成的挤出成形体冷却之外，可以与第一方法相同。
工序(4)除了对聚丙烯层和凝胶状聚乙烯系树脂层构成的层叠片材在-20℃以上～+70℃以下实施第一拉伸后、在90℃以上～135℃以下实施第二拉伸之外，可以与第一方法相同。使第一拉伸温度低于-20℃时聚丙烯多孔层的孔径变得过大，而且孔径分布变得过宽、对断路速度造成不良影响。相反，超过70℃时，聚丙烯多孔层的透过性变得过小、不适于分隔器用途。优选的第一拉伸温度为-10℃以上～+60℃以下。通过使第一和第二拉伸温度分别在上述范围内，可以获得兼具高透过性和高强度的多层微孔膜。第一和第二拉伸倍率可以与第一方法相同。
工序(5)和(7)除了处理由聚丙烯层和凝胶状聚乙烯系树脂层构成的层叠片材之外，可以与第一方法相同。工序(6)和(8)～(12)可以与第一方法相同。
(d)第四制造方法
第四制造方法包括以下工序：(1)(i)与第三制造方法同样将聚丙烯熔融的工序，(ii)与第一制造方法同样，制备聚乙烯溶液的工序；(2)将聚丙烯熔融物和聚乙烯溶液分别从模挤出的工序；(3)将所得的各挤出成形体冷却，形成聚丙烯片材和凝胶状聚乙烯系树脂片材的工序；(4)对聚丙烯片材和凝胶状聚乙烯系树脂片材实施温度不同的两阶段(第一阶段：-20℃以上～+70℃以下、第二阶段：90℃以上～135℃以下)的拉伸，形成聚丙烯微孔膜和拉伸凝胶状聚乙烯系树脂片材的工序；(5)从拉伸凝胶状聚乙烯系树脂片材除去成膜用溶剂的工序、(6)将洗涤的膜干燥获得聚乙烯微孔膜的工序和(7)将聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜层叠的工序。
根据需要，还可以在工序(4)和(5)之间设置(8)热溶剂处理工序。还可以在工序(6)和(7)之间设置(9)热处理工序、(10)拉伸聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜任一者的工序。工序(7)之后还可以设置(11)利用电离放射的交联处理工序、(12)亲水化处理工序、(13)表面覆盖处理工序等。
上述各工序中，工序(2)除了将聚丙烯熔融物和聚乙烯溶液分别从模挤出之外，可以与第一方法相同。工序(3)除了将聚丙烯熔融物构成的挤出成形体和聚乙烯溶液构成的挤出成形体分别冷却之外，可以与第一方法相同。工序(4)除了对聚丙烯片材和凝胶状聚乙烯系树脂片材实施温度不同的两阶段(第一阶段：-20℃以上～+70℃以下、第二阶段：90℃以上～135℃以下)的拉伸之外，可以与第三方法相同。工序(5)除了从拉伸的凝胶状聚乙烯系树脂片材除去成膜用溶剂之外，可以与第一方法相同；工序(6)除了干燥聚乙烯微孔膜之外，可以与第一方法相同。工序(4)和(5)之间的热溶剂处理工序除了对拉伸后的聚丙烯片材和凝胶状聚乙烯系树脂片材任一者实施之外，可以与第一方法相同。工序(6)和(7)之间的热处理工序(9)、拉伸微孔膜的工序(10)除了对聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜任一者实施之外，可以与第一方法相同。层叠工序(7)可以与第二方法相同。工序(7)后的交联处理工序(11)、亲水化处理工序(12)和表面覆盖处理工序(13)均可以与第一方法相同。因此，省略详细的说明。
[3]聚烯烃多层微孔膜
本发明优选实施方式的聚烯烃多层微孔膜具有以下物性。
(a)25～80％的空孔率
当空孔率小于25％时，聚烯烃多层微孔膜不具良好的透气度。相反，超过80％时，使用多层微孔膜作为电池分隔器时的强度不足，电极短路的危险大。
(b)20～400秒/100cm3的透气度(膜厚20μm换算)
当透气度为20～400秒/100cm3时，使用聚烯烃多层微孔膜作为电池用分隔器时，电池的容量大、电池的循环特性也良好。当透气度超过400秒/100cm3时，电池的容量变小。相反，透气度小于20秒/100cm3时，在电池内部的温度上升时可能无法充分地进行断路。
(c)3000mN/20μm以上的刺入强度
刺入强度小于3000mN/20μm时，使用聚烯烃多层微孔膜作为电池用分隔器组装到电池中时，有发生短路的危险。
(d)80000kPa以上的抗拉伸断裂强度
抗拉伸断裂强度在长度方向(MD)和宽度方向(TD)的任一方向上均为80000kPa以上时，作为电池用分隔器使用时没有破膜的担心。
(e)100％以上的抗拉伸断裂强度
当抗拉伸断裂强度在长度方向(MD)和宽度方向(TD)的任一方向上均为100％以上，则作为电池用分隔器使用时没有破膜的担心。
(f)10％以下的热收缩率
在105℃下暴露8小时后的热收缩率在长度方向(MD)和宽度方向(TD)上均为10％以下。若热收缩率超过10％，当使用聚烯烃多层微孔膜作为电池用分隔器时，则由于电池的发热，分隔器收缩，在其端部发生短路的可能性增高。优选热收缩率在MD方向和TD方向均为8％以下。
(g)140℃以下的断路温度
当断路温度超过140℃时，使用多层微孔膜作为锂电池用分隔器时，过热时的阻断应答性降低。
(h)160℃以上的熔化温度
熔化温度优选为160～190℃。
(i)20秒以下的断路速度
当断路速度(135℃)超过20秒钟时，使用多层微孔膜作为锂电池用分隔器时，过热时的阻断应答性降低。
[4]电池用分隔器
由上述聚烯烃多层微孔膜构成的电池用分隔器可以根据电池的种类而适当选择，优选具有5～50μm的膜厚，更优选为10～35μm的膜厚。
并非有所限定，电池用分隔器优选具有聚丙烯多孔层/聚乙烯系树脂多孔层的二层结构或聚乙烯系树脂多孔层/聚丙烯多孔层/聚乙烯系树脂多孔层的三层结构。聚丙烯多孔层与聚乙烯系树脂多孔层的比例并无特别限定，优选使(聚丙烯多孔层)/(聚乙烯系树脂多孔层)所表示的质量比为70/30～10/90、更优选为60/40～20/80。
实施例
通过以下的实施例更详细地说明本发明，本发明并非局限于这些例子。
实施例1
(1)聚丙烯溶液的制备
在100质量份由质均分子量(Mw)为5.7×105的聚丙烯(PP)中干式混合四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.2质量份作为上述抗氧化剂。对PP测得的熔点为165℃。
PP的Mw在以下条件下用凝胶渗透色谱法(GPC)而求得(以下相同)。
·测定装置：Waters Corporation制GPC-150C
·色谱柱：昭和电工株式会社制Shodex UT806M
·柱温：135℃
·溶剂(流动相)：邻二氯苯
·溶剂流速：1.0ml/分钟
·试样浓度：0.1质量％(溶解条件：135℃/1h)
·上样量：500μl
·检测器：Waters Corporation制示差折射率检测器
·标准曲线：由使用单分散聚苯乙烯标准试样获得的标准曲线，使用规定的换算常数制作。
将所得混合物50质量份投入到双轴挤出机中，从双轴挤出机的侧供料口供给液体石蜡50质量份，在230℃和250rpm的条件下熔融混炼，制备聚丙烯溶液。
(2)聚乙烯溶液的制备
在100质量份由18质量％Mw为2.0×106的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)和82质量％Mw为3.5×105的高密度聚乙烯(HDPE)构成的聚乙烯(PE)组合物中干式混合0.2质量份的四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷。测定由UHMWPE和HDPE构成的PE组合物的熔点为135℃，结晶分散温度为100℃。UHMWPE和HDPE的Mw在与上述同样的条件下通过GPC法求得(以下相同)。
将所得混合物30质量份装入到双轴挤出机中，从双轴挤出机的侧供料口供给液体石蜡70质量份，在230℃和250rpm的条件下熔融混炼，制备聚乙烯溶液。
(3)成膜
从各双轴挤出机将所得聚丙烯溶液和聚乙烯溶液供给至二层用T型模头中，进行挤出(层厚比：1/1)。用调温至0℃的冷却辊拉伸所挤出的成形体，同时进行冷却，形成凝胶状二层片材。通过拉幅拉伸机在60℃下同时对所得凝胶状二层片材双向拉伸，使得长度方向(MD)和宽度方向(TD)上均达到2倍。进而在116℃下进行同时双向拉伸，使得MD方向和TD方向上均达到2.5倍。将拉伸凝胶状二层片材固定在框板[尺寸：20cm×20cm、铝制]，浸渍于调温至25℃的二氯甲烷的洗涤槽中，在100rpm下振动3分钟，同时进行洗涤，除去液体石蜡。在室温下风干所洗涤的膜，固定在拉幅机上，在126℃下热松弛处理10分钟，从而制作聚烯烃二层微孔膜。
实施例2
除了使用拉幅拉伸机在126℃下将洗涤、干燥后的二层微孔膜拉伸至TD方向为1.2倍后，进行热松弛处理之外，与实施例1同样地制作聚烯烃二层微孔膜。
实施例3
(1)聚丙烯微孔膜的制作
与实施例1同样，制备聚丙烯溶液。从设置在双轴挤出机前端的T型模头中挤出所得聚丙烯溶液，用调温至0℃的冷却辊一边拉取一边进行冷却，形成凝胶状聚丙烯片材。与实施例1同样，在60℃和116℃同时分别将所得凝胶状聚丙烯片材同时双向拉伸，进行洗涤、风干、热松弛处理，从而制作聚丙烯微孔膜。
(2)聚乙烯微孔膜的制作
与实施例1同样，制备聚乙烯溶液。除了使用所得聚乙烯溶液之外，与上述(1)同样地挤出，冷却，形成凝胶状聚乙烯系树脂片材。与实施例1同样，在60℃和116℃分别将所得凝胶状聚乙烯系树脂片材同时双向拉伸，进行洗涤、风干、热松弛处理，从而制作聚乙烯微孔膜。
(3)层叠
层叠所得聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜，通入加热至120℃温度的一对辊间，在0.05MPa的压力下接合，从而制作聚烯烃二层微孔膜(层厚比：PP微孔膜/PE微孔膜＝1/1)。
实施例4
除了将拉伸的凝胶状聚丙烯片材和凝胶状聚乙烯系树脂片材浸渍于调温至120℃的液体石蜡槽中浸渍5秒钟后进行洗涤之外，与实施例3同样地制作聚烯烃二层微孔膜。
比较例1
除了在115℃下对凝胶状二层片材进行同时双向拉伸使得MD方向和TD方向均达到5倍、使热松弛处理温度为125℃之外，与实施例1同样地制作聚烯烃二层微孔膜。
比较例2
除了将第一拉伸的温度设为-100℃、第二拉伸温度设为115℃、热松弛处理温度设为125℃之外，与实施例1同样地制作聚烯烃二层微孔膜。
通过以下方法测定实施例1～4和比较例1、2所得聚烯烃二层微孔膜的物性。结果示于表1。
(1)平均膜厚(μm)
在多层微孔膜的30cm宽度上以5mm的长度方向间隔用接触厚度计测定膜厚，取膜厚的测定值的平均值。
(2)透气度(sec/100cm3/20μm)
对于膜厚T1的多层微孔膜，通过式：P2＝(P1×20)/T1，将根据JIS P8117测定的透气度P1换算为膜厚为20μm时的透气度P2。
(3)空孔率(％)
通过质量法测定。
(4)刺入强度(mN/20μm)
用前端为球面(曲率半径R：0.5mm)的直径1mm的针以2mm/秒钟的速度刺入膜厚T1的多层微孔膜，测定此时的最大荷重。通过式：L2＝(L1×20)/T1将最大荷重的测定值L1换算为使膜厚为20μm时的最大荷重L2，作为刺入强度。
(5)抗拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率
使用宽度10mm的长条状试验片，根据ASTM D882测定。
(6)热收缩率(％)
对将多层微孔膜在105℃下暴露8小时后的长度方向(MD)和宽度方向(TD)的收缩率分别进行3次测定，计算平均值，从而求得。
(7)断路温度
用热机械分析装置(精工电子工业株式会社制、TMA/SS6000)在荷重2g下将10mm(TD)×3mm(MD)试验片在试验片的长度方向上拉伸，同时以5℃/min的速度从室温升温，将熔点附近所观测的拐点温度作为断路温度。
(8)熔化温度(℃)
使用上述热机械分析装置，在荷重2g下在试验片的长度方向上拉伸10mm(TD)×3mm(MD)的试验片，同时在5℃/min的速度下从室温升温，测定由于熔融而破膜的温度。
(9)断路速度
以面接触的方式固定到调温至135℃的板上，对进行各种接触时间改变后的多个多层微孔膜测定透气度，将透气度达到100000秒/100cm3(膜厚20μm换算)所需要的时间(秒)作为断路速度。
表1
Figure A20068003886100251
表1续
Figure A20068003886100261
注：(1)Mw表示质均分子量。
(2)PP表示PP溶液、PE表示PE溶液。
(3)MD表示长度方向、TD表示宽度方向。
(4)PP表示PP微孔膜、PE表示PE微孔膜。
(6)LP表示液体石蜡。
实施例1～4中，由于在-20℃以上～低于+90℃的温度下拉伸凝胶状(二层)片材后，在90℃以上～135℃以下的温度下再次拉伸，因此可以获得透过性、机械强度、耐热收缩性、断路特性和熔化特性的平衡优异的层叠微孔膜。与此相对，比较例1中，由于仅在115℃下拉伸凝胶状二层片材，因此与实施例1～4相比，透气度差、断路速度慢。因此，在作为大电容量的电池分隔器使用时，有容易短路的危险。比较例2中，由于在低于-20℃下进行相对于凝胶状二层片材的第一拉伸，因此与实施例1～4相比，断路速度更慢。因而，作为分隔器使用时，有无法有效防止电池着火等事故的危险。
实施例5
(1)聚丙烯熔融物的制作
在100质量份的Mw为5.3×105的PP(熔点165℃)中干式混合0.2质量份四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。将所得混合物投入到双轴挤出机中，在230℃和250rpm的条件下熔融，制备聚丙烯熔融物。
(2)聚乙烯溶液的制作
与实施例1同样，制备聚乙烯溶液。
(3)成膜
从各双轴挤出机将所得聚丙烯熔融物和聚乙烯溶液供给至三层用T型模头中，进行挤出获得以PE溶液/PP熔融物/PE溶液的顺序层叠的成形体(层厚比：PE溶液/PP熔融物/PE溶液＝1/1/1)。用调温至0℃的冷却辊一边拉取所挤出的成形体一边进行冷却，形成三层片材。与实施例1同样，分别在60℃和116℃下对所得三层片材进行同时双向拉伸，洗涤、风干、进行热松弛处理，从而制作聚烯烃三层微孔膜。
实施例6
除了通过拉幅拉伸机在126℃下对洗涤、干燥后的三层微孔膜拉伸使得TD方向达到1.2倍后、进行热松弛处理之外，与实施例5同样地制作聚烯烃三层微孔膜。
实施例7
(1)聚丙烯微孔膜的制作
与实施例5同样，制备聚丙烯熔融物。从设置在双轴挤出机前端的T型模头中挤出所得聚丙烯溶液，用调温至0℃的冷却辊一边拉取一般冷却，形成聚丙烯片材。与实施例1同样，在60℃和116℃将所得聚丙烯片材同时双向拉伸，进行热松弛处理，从而制作PP微孔膜。
(2)聚乙烯微孔膜的制作
与实施例3同样，制作PE微孔膜。
(3)层叠
按照PE微孔膜/PP微孔膜/PE微孔膜的顺序层叠所得PP微孔膜和PE微孔膜，通入加热至120℃温度的一对辊间，在0.05MPa的压力下接合，从而制作聚烯烃三层微孔膜(层厚比：PE微孔膜/PP微孔膜/PE微孔膜＝1/1/1)。
比较例3
除了在115℃下对冷却后的三层片材进行同时双向拉伸使得MD方向和TD方向均达到5倍、使热松弛处理温度为125℃之外，与实施例5同样地制作聚烯烃三层微孔膜。
比较例4
从各双轴挤出机将分别与实施例5同样地制备的聚丙烯熔融物和聚乙烯溶液供给至二层用T型模头，进行挤出(层厚比：1/1)。用调温至0℃的冷却辊一边拉取挤出的成形体一边进行冷却，形成二层片材。除了使用所得二层片材、使第一拉伸温度为-100℃、第二拉伸温度为115℃、使热松弛处理温度为125℃之外，与实施例5同样地制作聚烯烃二层微孔膜。
与上述同样测定实施例5～7和比较例3、4所得的聚烯烃多层微孔膜的物性。进而，由多层微孔膜截面的透射型电子显微镜(TEM)照片求得PP层随机50个的细孔的孔径(空隙的间隔)，取平均值求得PP层的平均细孔径。结果示于表2。
表2
Figure A20068003886100291
表2续
Figure A20068003886100301
注：(1)Mw表示质均分子量。
(2)PP表示PP熔融物、PE表示PE溶液。
(3)MD表示长度方向、TD表示宽度方向。
(4)PP表示PP微孔膜、PE表示PE微孔膜。
实施例5～7中，由于在-20℃以上～+70℃以下的温度下拉伸冷却后的(三层)片材后，在90℃以上～135℃以下的温度下再次拉伸，因此获得透过性、机械强度、耐热收缩性、断路特性和熔化特性的平衡优异的层叠微孔膜。与此相对，比较例3中，由于仅在115℃下拉伸冷却后的三层片材，因此与实施例5～7相比，PP层的平均细孔径小、透气度差。因此，在作为大电容量的电池分隔器使用时，有容易短路的危险。比较例4中，由于在低于-20℃下进行相对于冷却后的二层片材的第一拉伸，因此与实施例5～7相比，PP层的平均细孔径变得过大、断路速度更慢。因而，作为分隔器使用时，有无法有效防止电池着火等事故的危险。

Claims (4)

1.一种聚烯烃多层微孔膜的制造方法，它是制造具有由聚丙烯构成的多孔层和由聚乙烯系树脂构成的多孔层的聚烯烃多层微孔膜的方法，其特征在于，将所述聚丙烯与成膜用溶剂的熔融混炼物以及所述聚乙烯系树脂与成膜用溶剂的熔融混炼物同时从模挤出，将所得挤出成形体冷却制成凝胶状层叠片材，在-20℃以上～低于+90℃的温度下拉伸所述凝胶状层叠片材后，在90℃以上～135℃以下的温度下再次拉伸，再从所得拉伸凝胶状层叠片材除去所述两种成膜用溶剂。
2.一种聚烯烃多层微孔膜的制造方法，它是制造具有由聚丙烯构成的多孔层和由聚乙烯系树脂构成的多孔层的聚烯烃多层微孔膜的方法，其特征在于，将所述聚丙烯与成膜用溶剂的熔融混炼物以及所述聚乙烯系树脂与成膜用溶剂的熔融混炼物分别从模挤出，将所得的各挤出成形体冷却制成凝胶状片材，在-20℃以上～低于+90℃的温度下拉伸所述各凝胶状片材后，在90℃以上～135℃以下的温度下再次拉伸，从所得各拉伸凝胶状片材除去所述成膜用溶剂，再将所得聚丙烯微孔膜和聚乙烯微孔膜层叠。
3.一种聚烯烃多层微孔膜的制造方法，它是制造具有由聚丙烯构成的多孔层和由聚乙烯系树脂构成的多孔层的聚烯烃多层微孔膜的方法，其特征在于，将所述聚丙烯的熔融物以及所述聚乙烯系树脂与成膜用溶剂的熔融混炼物同时从模挤出，将所得挤出成形体冷却制成层叠片材，在-20℃以上～+70℃以下的温度下拉伸所述层叠片材后，在90℃以上～135℃以下的温度下再次拉伸，再从所得拉伸层叠片材除去所述成膜用溶剂。
4.一种聚烯烃多层微孔膜的制造方法，它是制造具有由聚丙烯构成的多孔层和由聚乙烯系树脂构成的多孔层的聚烯烃多层微孔膜的方法，其特征在于，将所述聚丙烯的熔融物以及所述聚乙烯系树脂与成膜用溶剂的熔融混炼物分别从模挤出，将所得的各挤出成形体冷却形成聚丙烯片材和凝胶状聚乙烯系树脂片材，在-20℃以上～+70℃以下的温度下拉伸所述聚丙烯片材和凝胶状聚乙烯系树脂片材后，在90℃以上～135℃以下的温度下再次拉伸，形成聚丙烯微孔膜和拉伸凝胶状聚乙烯系树脂片材，从所述拉伸凝胶状聚乙烯系树脂片材除去所述成膜用溶剂，形成聚乙烯微孔膜，再将所述聚丙烯微孔膜和所述聚乙烯微孔膜层叠。
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