TWI445623B - 聚烯烴多層微多孔膜及其製法與電池用隔離材 - Google Patents

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Description

聚烯烴多層微多孔膜及其製法與電池用隔離材
本發明係有關於一種聚烯烴多層微多孔膜及其製法與電池用隔離材，該聚烯烴多層微多孔膜具有聚乙烯系樹脂層及含聚丙烯層，滲透性、機械強度、耐熱收縮性、及關閉特性及熔化特性的平衡優良。
聚烯烴微多孔膜被廣泛地使用於以鋰電池用為首之電池用隔離材、電解電容器用隔膜、各種濾材、透濕防水衣料、各種過濾膜等。使用聚烯烴微多孔膜作為電池用隔離材時，其性能與電池的特性、生產力及安全性有密切關係。因此，要求聚烯烴微多孔膜具有優良的滲透性、機械強度、耐熱收縮性、關閉特性、及熔化特性等。
通常，只有由聚乙烯所構成的微多孔膜之熔化溫度低，又，只有由聚丙烯所構成的微多孔膜之熔化溫度高。因此，電池用隔離材以由聚乙烯及聚丙烯作為主成分之微多孔膜為佳。因此，有提案揭示一種由聚乙烯及聚丙烯的混合樹脂所構成的微多孔膜、或由聚乙烯層及聚丙烯層所構成的多層微多孔膜。
例如，特開平05－251069號及特開平05－251070號記載一種由微多孔性多層薄片所構成之隔離材，係為了防止產生熱失控之隔離材，該微多孔性多層薄片由乙烯－丁烯共聚物或乙烯－己烯共聚物所構成，具有在80~150℃產生關閉之第一層、及在比第一層高10℃以上的溫度會產生關閉之第二層。
特開平05－251069號記載一種製造微多孔性多層薄片之方法，係製造具有由上述共聚物及可萃取溶劑所構成的層、及由聚丙烯及可萃取溶劑所構成的層，將自其除去可萃取溶劑而得到的微多孔性薄片，在25~110℃的溫度進行拉伸之方法。特開平05－251070號記載一種製造微多孔性多層薄片之方法，係同時擠出上述共聚物的熔融物及聚丙烯熔融物，將冷卻得到之積層薄片在－198℃~－70℃的溫度拉伸後，進行熱處理之方法。
但是本發明者調查結果，得知在製造具有聚丙烯及聚乙烯層之多層微多孔膜時，即便使用上述各文獻所記載之製法，所得到的多層微多孔膜之聚丙烯層的細孔直徑小、滲透性不充分。
特開昭62－10857號提案一種電池用隔離材，係一種尺寸安定性及關閉特性優良之電池用隔離材，具有第1層及第2層，該(a)第1層係由聚乙烯或聚丙烯所形成之微細孔性薄片所構成，在約80℃~150℃的溫度能夠實質地保持尺寸原狀而無孔化；而該(b)第2層係由聚乙烯或聚丙烯與粒狀填料所形成的微細孔性薄片所構成，從常溫~比第1層的無孔化溫度低約10℃的高溫能夠保持微細孔結構及尺寸。但是，特開昭62－10857號之電池用隔離材，因為粒狀填料的縱橫比並未最適化，所以機械強度不充分。
因此，要求一種聚烯烴多層微多孔膜，具有含聚乙烯層、及含聚丙烯層，具有良好的滲透性、機械強度、耐熱收縮性、及關閉特性及熔化特性之平衡良好。
因此，本發明之目的係提供一種聚烯烴多層微多孔膜及其製法與電池用隔離材，該聚烯烴多層微多孔膜具有聚乙烯系樹脂層及含聚丙烯層，滲透性、機械強度、耐熱收縮性、及關閉特性及熔化特性的平衡優良。
鑒於上述課題而專心研究的結果，本發明人發現設置(1)由聚乙烯系樹脂所構成的多孔質層、及含有聚丙烯與熔點或玻璃轉移溫度為170℃以上的耐熱性樹脂之多孔質層、或設置(2)由聚乙烯系樹脂所構成的多孔質層、及含有聚丙烯與縱横比為2以上的無機填料之多孔質層，而能夠得到一種滲透性、機械強度、耐熱收縮性、及關閉特性及熔化特性的平衡優良之聚烯烴多層微多孔膜，而完成了本發明。
亦即，本發明之第一聚烯烴多層微多孔膜，其特徵係具有由聚乙烯系樹脂所構成的多孔質層、及含有聚丙烯與熔點或玻璃轉移溫度為170℃以上的耐熱性樹脂之多孔質層。
本發明之第二聚烯烴多層微多孔膜，其特徵係具有由聚乙烯系樹脂所構成的多孔質層、及含有聚丙烯與縱横比為2以上的無機填料之多孔質層。
本發明之第一聚烯烴多層微多孔膜之製法，其特徵係熔融混煉聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑來調製聚乙烯溶液，同時熔融混煉聚丙烯、熔點或玻璃轉移溫度為170℃以上的耐熱性樹脂及成膜用溶劑，來調製聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液，並進行(1)將所得到聚乙烯溶液及聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液同時從模頭擠出，將所得到的擠壓成形體冷卻形成凝膠狀積層薄片，從所得到的凝膠狀積層薄片除去前述兩成膜用溶劑；或(2)將前述所得到聚乙烯溶液及聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液個別地從模頭擠出，將所得到的各擠壓成形體冷卻形成凝膠狀薄片，層積所得到的各凝膠狀薄片，從所得到的凝膠狀積層薄片除去前述兩成膜用溶劑；或(3)將前述所得到聚乙烯溶液及聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液個別地從模頭擠出，將所得到的各擠壓成形體冷卻而形成凝膠狀薄片，從所得到的各凝膠狀薄片除去前述成膜用溶劑，層積所得到的聚乙烯微多孔膜及聚丙烯微多孔膜。
在上述第一方法，進行前述製程(1)時，較佳是將前述凝膠狀積層薄片拉伸後，除去前述兩成膜用溶劑、或是除去前述兩成膜用溶劑後，拉伸所得到的積層微多孔膜、或是依照順序進行拉伸前述凝膠狀積層薄片及除去前述兩成膜用溶劑後，進而拉伸所得到的積層微多孔膜。進行前述製程(2)時，較佳是(2)(i)拉伸前述凝膠狀薄片後層積、或是(2)(ii)拉伸前述凝膠狀積層薄片後，除去前述兩成膜用溶劑、或是(2)(iii)除去前述兩成膜用溶劑後，拉伸所得到的積層微多孔膜、或是(2)(iv)選自前述製程(2)(i)~(2)(iii)中至少二個製程。進行前述製程(3)時，較佳是(3)(i)拉伸前述各凝膠狀薄後，除去前述成膜用溶劑、或是(3)(ii)拉伸前述聚乙烯微多孔膜及前述聚丙烯微多孔膜後，進行層積、或是(3)(iii)層積前述聚乙烯微多孔膜及前述聚丙烯微多孔膜後，進行拉伸、或是(3)(iv)選自前述製程(3)(i)~(3)(iii)中至少二個製程。
本發明之第二聚烯烴多層微多孔膜之製法，其特徵係熔融混煉聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑來調製聚乙烯溶液，同時在聚丙烯及成膜用溶劑的熔融混煉物中分散縱横比為2以上的無機填料，來調製含無機填料之聚丙烯溶液，並進行(1)將所得到聚乙烯溶液及含無機填料之聚丙烯溶液同時從模頭擠出，將所得到的擠壓成形體冷卻形成凝膠狀積層薄片，從所得到的凝膠狀積層薄片除去前述兩成膜用溶劑；或(2)將前述聚乙烯溶液及前述含無機填料之聚丙烯溶液個別地從模頭擠出，將所得到的各擠壓成形體冷卻形成凝膠狀薄片，層積所得到的各凝膠狀薄片，從所得到的凝膠狀積層薄片除去前述兩成膜用溶劑；或(3)將前述聚乙烯溶液及前述含無機填料之聚丙烯溶液個別地從模頭擠出，將所得到的各擠壓成形體冷卻而形成凝膠狀薄片，從所得到的各凝膠狀薄片除去前述成膜用溶劑，層積所得到的聚乙烯微多孔膜及聚丙烯微多孔膜。
在上述第二方法中，進行前述製程(1)時，較佳是前述凝膠狀積層薄片拉伸後，除去前述兩成膜用溶劑、或是除去前述兩成膜用溶劑後，拉伸所得到的積層微多孔膜、或是依照順序進行拉伸前述凝膠狀積層薄片及除去前述兩成膜用溶劑後，進而拉伸所得到的積層微多孔膜。進行前述製程(2)時，較佳是(2)(i)拉伸前述凝膠狀薄片後層積、或是(2)(ii)拉伸前述凝膠狀積層薄片後，除去前述兩成膜用溶劑、或是(2)(iii)除去前述兩成膜用溶劑後，拉伸所得到的積層微多孔膜、或是(2)(iv)選自前述方法(2)(i)~(2)(iii)中至少二個方法。進行前述方法(3)時，較佳是(3)(i)拉伸前述各凝膠狀薄後，除去前述成膜用溶劑、或是(3)(ii)拉伸前述聚乙烯微多孔膜及前述聚丙烯微多孔膜後，進行層積、或是(3)(iii)層積前述聚乙烯微多孔膜及前述聚丙烯微多孔膜後，進行拉伸、或是(3)(iv)選自前述製程(3)(i)~(3)(iii)中至少二個製程。
本發明之電池用隔離材係由上述第一或第二聚烯烴多層微多孔膜形成。
依據本發明，能夠得到一種聚烯烴多層微多孔膜，其具有聚乙烯系樹脂層及含聚丙烯層，滲透性、機械強度、耐熱收縮性、及關閉特性及熔化特性的平衡優良。如此多層微多孔膜，特別是因為含有聚丙烯之多孔質層的細孔徑充分地大，所以電解液的滲透性優良。將本發明的聚烯烴多層微多孔膜使用作為電池用隔離材時，能夠得到電容量特性、循環特性、放電特性、耐熱性、保存特性及生產力優良之電池。
 [1]第一聚烯烴多層微多孔膜
第一聚烯烴多層微多孔膜具有由聚乙烯系樹脂所構成多孔質層(以下若未特別預先告知時，稱為「聚乙烯系樹脂層」)、及含有聚丙烯與熔點或玻璃轉移溫度為170℃以上的耐熱性樹脂之多孔質層(以下若未特別預先告知時，稱為「聚丙烯．耐熱性樹脂混合層」)。
(A)聚乙烯系樹脂層(1)聚乙烯系樹脂聚乙烯系樹脂係(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、(c)超高分子量聚乙烯與其他的聚乙烯之混合物(聚乙烯組成物)、或(d)此等(a)~(c)中任一者與聚乙烯系以外聚烯烴之混合物(聚烯烴組成物)。任一種情況之聚乙烯系樹脂的質量平均分量(Mw)都沒有特別限制，以1×104 ~1×107 為佳，以1×104 ~5×106 為更佳，以1×104 ~4×106 為特佳。
(a)由超高分子量聚乙烯所構成時超高分子量聚乙烯具有5×105 以上之Mw。超高分子量聚乙烯不只是乙烯的單獨聚合物，亦可以是少量含有其他α－烯烴之乙烯．α－烯烴共聚物。乙烯以外的α－烯烴以丙烯、丁烯－1、戊烯－1、己烯－1、4－甲基戊烯－1、辛烯－1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、及苯乙烯為佳。超高分子量聚乙烯的Mw以1×106 ~15×106 為佳，以1×106 ~5×106 為更佳。超高分子量聚乙烯不限定是單獨物，亦可以是二種以上超高分子量聚乙烯之混合物。混合物可舉出的有例如不同Mw二種以上超高分子量聚乙烯之混合物。
(b)由超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯所構成時超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯係具有1×104 以上~小於5×105 的Mw，以高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝狀低密度聚乙烯、及鏈狀低密度聚乙烯為佳，以高密度聚乙烯為更佳。Mw為1×104 以上~小於5×105 之聚乙烯不只是乙烯的單獨聚合物，亦可以是少量含有丙烯、丁烯－1、己烯－1等其他α－烯烴之共聚物。此種共聚物以使用單側觸媒所製得之物為佳。超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯不限定是單獨物，亦可以是二種以上超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯之混合物。混合物可舉出的有例如不同Mw二種以上高密度聚乙烯之混合物、相同中密度聚乙烯之混合物、相同低密度聚乙烯之混合物等。
(c)由聚乙烯組成物所構成時聚乙烯組成物係由Mw為5×105 以上之超高分子量聚乙烯、及其他Mw為1×104 以上~小於5×105 之聚乙烯(選自於高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、分枝狀低密度聚乙烯、及鏈狀低密度聚乙烯所組成群組中至少一種)所構成之混合物。超高分子量聚乙烯、及其他聚乙烯可以和上述相同。該聚乙烯組成物可按照用途容易地控制分子量分布[質量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)]。聚乙烯組成物以上述超高分子量聚乙烯、及高密度聚乙烯之組成物為佳。相對於聚乙烯組成物整體為100質量%時，乙烯組成物中之超高分子量聚乙烯的含量以1質量%以上為佳，以10~80質量%為更佳。
(d)由聚烯烴組成物所構成時聚烯烴組成物係超高分子量聚乙烯、其他聚乙烯或聚乙烯組成物、及聚乙烯以外的聚烯烴之混合物。超高分子量聚乙烯、其他聚乙烯或聚乙烯組成物可以和上述相同。
聚乙烯以外的聚烯烴可選自於由各自的Mw為1×104 ~4×106 的聚丙烯、聚丁烯－1、聚戊烯－1、聚甲基戊烯、聚己烯－1、聚辛烯－1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及乙烯．α－烯烴共聚物、及Mw為1×103 ~1×104 的聚乙烯蠟所組成群組中至少一種。聚丙烯、聚丁烯－1、聚戊烯－1、聚甲基戊烯、聚己烯－1、聚辛烯－1、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、及聚苯乙烯不只是單獨聚合物，亦可以是含有其他α－烯烴之共聚物。相對於聚烴烯組成物整體為100質量%，聚乙烯以外的聚烯烴之比率以20質量%以下為佳，以10質量%以下為更佳。
(e)分子量分布Mw/Mn Mw/Mn係分子量的標準，該值越大時分子量分布的寬度變大。聚乙烯系樹脂的Mw/Mn沒有特別限定，聚乙烯系樹脂由超高分子量聚乙烯所構成時，由其他聚乙烯所構成時，或由聚乙烯組成物所構成時，以5~300為佳，以10~100為更佳。Mw/Mn小於5時，高分子量成分太多，熔融擠壓變為困難，又，Mw/Mn大於300時，低分子量成分太多，會導致微多孔膜的強度降低。聚乙烯(單獨聚合物或乙烯．α－烯烴共聚物)的Mw/Mn能夠藉由多段聚合來適當地調整。多段聚合法以在第一段生成高分子量聚合物、第二段生成低分子量聚合物之二段聚合為佳。聚乙烯組成物時，Mw/Mn越大時超高分子量聚乙烯與其他聚乙烯的Mw的差異大，反之亦然。聚乙烯組成物的Mw/Mn能夠藉由各成分的分子量及混合比率來調當地調整。
(2)聚乙烯系樹脂層的作用聚乙烯系樹脂層能夠賦與聚烯烴多層微多孔膜優良的關閉特性(低關閉溫度及高關閉速度)、及優良的機械強度。
(B)聚丙烯．耐熱性樹脂混合層(1)聚丙烯聚丙烯的種類沒有特別限定，丙烯的單獨聚合物、丙烯與其他烯烴及/或二烯烴的共聚物、或是此等的混合物中任一者均可，以單獨聚合物為佳。共聚物可以使用無規共聚物或嵌段共聚物中任一者。丙烯以外的烯烴以乙烯、丁烯－1、戊烯－1、己烯－1、4－甲基戊烯－1、辛烯－1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、及苯乙烯為佳。二烯烴的碳數以4~14為佳。碳數4~14的二烯烴可舉出的有例如丁二烯、1,5－己二烯、1,7－辛二烯、1,9－癸二烯等。
共聚物中之丙烯以外的烯烴及二烯烴之含量，以不損害聚丙烯的耐熱性、耐壓縮性、耐熱收縮性等物性的範圍為佳。具體上，相對於共聚物整體為100莫耳%，其他烯烴及二烯烴之含量以小於10莫耳%為佳。
聚丙烯的質量平均分子量(Mw)以1×104 ~4×106 為佳，以1×105 ~8×105 為更佳。聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)以1.01~100為佳，以1.1~50為更佳。
(2)耐熱性樹脂聚熱性樹脂之熔點或玻璃轉移溫度(Tg)為170℃以上。耐熱性樹脂以熔點為170℃以上之結晶性樹脂(含有部分性結晶性之樹脂)、及Tg為170℃以上之非晶性樹脂為佳。在此，Tg能夠依據JIS K7121測定(以下相同)。
聚丙烯若含有耐熱性樹脂時，因為將多層微多孔膜使用作為電池用隔離材時，能提高熔化特性，所以能夠提高電池的高溫保持特性。又，耐熱性樹脂在熔融混煉時係以球狀或旋轉橢圓狀的微粒子方式分散在聚丙烯中。而且，在拉伸時將由耐熱性樹脂所構成的微粒子作為核，由聚丙烯相所構成的原纖維裂開，形成在中心部保持有微粒子之細裂紋狀細孔。因此，將多層微多孔膜使用作為電池用隔離材時之滲透性及耐壓縮性更為提升。由耐熱性樹脂所構成的球狀微粒子的粒徑及旋轉橢圓體狀微粒子的長直徑以0.1~15微米為佳，以0.5~10微米為更佳，以1~10微米為特性。
使用熔點小於170℃之結晶性樹脂或Tg小於170℃之非晶性樹脂時，在溶融混煉時此等樹脂會在聚丙烯中高分散、冷卻時聚丙烯與耐熱性樹脂的凝固速度接近，無法形成適當的直徑。因此，以樹脂微粒子作為核，裂開之空隙變小，無法期待提高滲透性及耐壓縮性。耐熱性樹脂的熔點或Tg的上限沒有特別限定，從與聚丙烯的混煉容易性的觀點，以350℃為佳。耐熱性樹脂的熔點或Tg以180~260℃為更佳。
耐熱性樹脂之較佳Mw，因樹脂的種類而異，通常為1×103 ~1×106 ，以1×104 ~7×105 為更佳。使用Mw為小於1×03 之耐熱性樹脂時，會在聚丙烯中高分散而無法形成微粒子。另一方面，使用大於1×106 之耐熱性樹脂時，不容易與聚丙烯混煉。
耐熱性樹脂的具體例可舉出的有聚酯、聚醯胺(熔點：215~265℃)、氟樹脂、聚碳酸酯(熔點：220~240℃)、聚芳硫醚、聚甲基戊烯、聚苯乙烯(熔點：230℃)、聚乙烯醇(熔點：220~240℃)、聚醯亞胺(Tg：280℃以上)、聚醯胺醯亞胺(Tg：280℃)、聚醚碸(熔點：223℃)、聚醚醚酮(熔點：334℃)、乙酸纖維素(熔點：220℃)、三乙酸纖維素(熔點：300℃)、聚碸(Tg：190℃)、聚醚醯亞胺(熔點：216℃)等。特別是以聚酯、聚醯亞胺、聚甲基戊烯、氟樹脂、聚碳酸酯及聚芳硫醚為佳。耐熱性樹脂不一定是單一樹脂成分所構成之物，亦可由複數樹脂成分所構成。
(a)聚酯聚酯可舉出的有聚對酞酸丁二酯(PBT、熔點：約160~230℃)、聚對酞酸乙二酯(PET、熔點：約230~270℃)、聚萘二甲酸乙二酯(熔點：272℃)、聚萘二甲酸丁二酯(熔點：245℃)等，以PBT為佳。
PBT基本上係由1,4－丁二醇與對酞酸所構成的飽和聚酯。但是在不損害耐熱性、耐壓縮性、耐熱收縮性等物性的範圍，亦可含有1,4－丁二醇以外的二醇成分、或是對酞酸以外羧酸成分作為共聚合成分。如此的二醇成分可舉出的有例如乙二醇、二伸乙甘醇、新戊二醇、1,4－環己烷甲醇等。又，二羧酸成分可舉出的有例如異酞酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸等。其中PBT不限定由單一組成物所構成，亦可由複數PBT樹脂成分所構成。PBT的Mw以2×104 以上~3×105 以下為特佳。
(b)聚醯胺聚醯胺以聚醯胺6(6－耐綸)、聚醯胺66(6,6－耐綸)、聚醯胺12(12－耐綸)、及非晶形聚醯胺為佳。
(c)聚甲基戊烯基本上，聚甲基戊烯(PMP)係由4－甲基－1－戊烯、2－甲基－1－戊烯、2－甲基－2－戊烯、3－甲基－1－戊烯、及3－甲基－2－戊烯中任一者所構成的聚烯烴，其中以4－甲基－1－戊烯的單獨聚合物為佳。但是，在不損害耐熱性、耐壓縮性、耐熱收縮性等物性的範圍，PMP亦可以是含有甲基戊烯以外之其他的α－烯烴之共聚物。甲基戊烯以外之其他的α－烯烴以乙烯、丙烯、丁烯－1、己烯－1、戊烯－1、辛烯－1、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等為佳。PMP的熔點通常為230~245℃。PMP的Mw以3×105 以上~7×105 以下為特佳。
(d)氟樹脂氟樹脂可舉出的有聚偏氟乙烯(PVDF、熔點：171℃)、聚四氟乙烯(熔點：327℃)、四氟乙烯．全氟烷基乙烯基醚共聚物(熔點：310℃)、四氟乙烯．六氟丙烯．全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(熔點：295℃)、四氟乙烯．六氟丙烯共聚物(熔點：275℃)、乙烯．六氟丙烯共聚物(熔點：270℃)等。
氟樹脂以PVDF為佳，PVDF可以是與其他聚烯烴的共聚物(偏氟乙烯共聚物)。偏氟乙烯共聚物的偏氟乙烯單含有率以75質量%以上為佳，以90質量%以上為更佳。與偏氟乙烯共聚合之單體的例子，有六氟丙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、二氟氯乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N－丁氧基甲基丙烯醯胺、乙酸烯丙酯、乙酸異丙烯酯等。偏氟乙烯共聚物以聚(六氟丙烯－偏氯乙烯)共聚物為佳。
(e)聚碳酸酯聚碳酸酯(PC)以雙酚A系PC為佳。雙酚A系PC能夠藉由(i)使雙酚A與二苯基碳酸酯在無溶劑下進行酯交換化反應之方法(酯交換法)、(ii)使雙酚A與光氣在酸結合劑下進行脫鹽縮聚反應之方法(光氣法)、或(iii)在同時溶解有雙酚A及鹼之水溶液、及有機溶劑之懸浮液中添加光氣，使水相與有機溶劑相的界面反應之方法(界面縮聚法)中任一者之方法來製造。PC的Mw以2×104 以上~4×104 以下為佳。
(f)聚芳硫醚聚芳硫醚以使用聚苯硫(PPS、熔點：285℃)為佳。PPS可使用線狀或分枝狀中任一者。
(3)無機填料聚丙烯．耐熱性樹脂亦可含有無機填料。無機填料可舉出的有二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽－氧化鋁、沸石、雲母、黏土、高嶺土、碳酸鈣、氧化鈣、硫酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂、矽藻土、玻璃粉末、氫氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、緞光白、酸性白土等。無機填料可只使用一種或並用數種。
無機填料的粒子形狀沒有特別限制。例如可以適當地選自球狀、破碎狀等無機填料。無機填料亦可以是表面經處理過之物。無機填料的表面處理劑可舉出的有例如各種矽偶合劑、脂肪酸(例如硬脂酸等)或是其衍生物等。
藉由在耐熱性樹脂中同時含有無機填料，滲透性更為提高。推測這是因為含有無機填料時，即便由聚丙烯所構成的原纖維藉由以無機填料為中心的方式裂開，亦能夠形成細裂紋狀的空隙(細孔)，使空隙(細孔)容積更為增加之緣故。
(4)調配比率相對於聚丙烯及耐熱性樹脂的合計為100質量%時，耐熱性樹脂的比率以3~30質量%為佳，以5~25質量%為更佳。使該比率小於3質量%時，空穴率及滲透性的平衡變差。使該比率大於30質量%時，扎刺強度、拉伸破裂強度及膜的平滑性降低。相對於聚丙烯及耐熱性樹脂的合計為100質量%時，無機填料比率以0.1~15質量%為佳，以0.5~10質量%為更佳。
(5)聚丙烯．耐熱性樹脂混合層的作用聚丙烯．耐熱性樹脂混合層能夠賦與聚烯烴多層微多孔膜優良的滲透性、機械強度、耐熱收縮性、熔化特性、及耐壓縮性。
(C)層構成例第一聚烯烴多層微多孔膜以具有聚乙烯系樹脂層A、及聚丙烯．耐熱性樹脂混合層B各自至少一層為佳。設置複數層聚乙烯系樹脂層A、或聚丙烯．耐熱性樹脂混合層B時，可以是同種層之間的組成、亦可以是不同種層之間的組成。例如可舉出的有層A/層B、層A/層B/層A、層B/層A/層B等。使用作為電池用隔離材時，使兩表層為聚乙烯系樹脂層A、使內層為聚丙烯．耐熱性樹脂混合層B時(例如層A/層B/層A等)，特別是能夠提高關閉特性、滲透性及機械強度的平衡。
(D)聚乙烯系樹脂層及聚丙烯．耐熱性樹脂混合層的比例聚乙烯系樹脂層A及聚丙烯．耐熱性樹脂混合層B的比例沒有特別限定，以膜厚度比(層A/層B)為70/30~10/90為佳，以60/40~20/80為更佳。
(2)第二聚烯烴多層微多孔膜
第二聚烯烴多層微多孔膜具有含有聚乙烯系樹脂層、及含有聚丙烯與縱横比為2以上的無機填料之多孔質層(以下若未預先告知，稱為「聚丙烯．無機填料混合層」)。
(A)聚乙烯系樹脂層因為聚乙烯系樹脂層係與第一聚烯烴多層微多孔膜相同，故省略其說明。聚乙烯系樹脂層的作用係與第一聚烯烴多層微多孔膜相同。
(B)聚丙烯．無機填料混合層(1)聚丙烯因為聚丙烯係與第一聚烯烴多層微多孔膜相同，故省略其說明。
(2)無機填料第二聚烯烴多層微多孔膜必須具有縱横比為2以上的無機填料。藉由在聚丙烯中添加縱横比為2以上的無機填料，能夠提高含有聚丙烯之多孔質層的空穴率、滲透性、機械強度、及熔化特性特性。無機填料的縱横比以4以上為佳，以8以上為更佳。縱横比係藉由製造聚烯烴多層微多孔膜，對所得到多層微多孔膜進行煅燒，拍攝殘餘的無機填料之顯微鏡照片，測定所得到照片中100個以上的無機填料之長直徑及短直徑，藉由計算其比(長直徑/短直徑)的平均值來求得。
縱横比為2以上的無機填料可舉出的有玻璃纖維、碳纖維、碳鈉鋁石(dawsonite)、雲母、滑石粉、氫氧化鋁等。此等無機填料不只是可使用一種，亦可並用二種以上。此等無機填料亦能夠藉由上述表面處理劑處理。縱横比為2以上的無機填料之圓相當直徑(藉由顯微鏡法之具有與粒子的投影面積相同面積之圓的直徑)以0.1~100微米為佳，以0.5~15微米為更佳。
(3)耐熱性樹脂聚丙烯．無機填料混合層亦可含有上述耐熱性樹脂。
(4)調配比率若聚丙烯．無機填料混合層的樹脂成分(有僅由聚丙烯構成之情形、及由聚丙烯及耐熱性樹脂的混合物所構成之情形)為100質量%時，無機填料的含量以0.1~15質量%為佳，以0.5~10質量%為更佳。該比率小於0.1質量%時，機械強度會變為不充分。另一方面，若大於15質量%時，不只是扎刺強度下降，將積層微多孔膜切條時亦會增加無機填料的脫落。無機填料的脫落所產生的粉末多時，會有在多層微多孔膜製品產生針孔或黑點等缺點的可能性。
聚丙烯．無機填料混合層含有耐熱性樹脂時，相對於聚丙烯與耐熱性樹脂的合計為100質量%時，耐熱性樹脂的比率以3~30質量%為佳，以5~25質量%為更佳。
(5)聚丙烯．無機填料混合層的作用聚丙烯．無機填料混合層能夠賦與聚烯烴多層微多孔膜優良滲透性、機械強度、耐熱收縮性、及熔化特性。
(C)層構成例第二聚烯烴多層微多孔膜以具有聚乙烯系樹脂層A’、及聚丙烯．無機填料混合層B’各自至少一層為佳。設置複數層聚乙烯系樹脂層A’、或聚丙烯．無機填料混合層B’時，可以是同種層之間的組成、亦可以是不同種層之間的組成。例如可舉出的有層A’/層B’、層A’/層B’/層A’、層B’/層A’/層B’等。使用作為電池用隔離材時，使兩表層為聚乙烯系樹脂層A’、使內層為聚丙烯．無機填料混合層B’時(例如層A’/層B’/層A’等)，特別是能夠提關閉特性、滲透性及機械強度的平衡。
(D)聚乙烯系樹脂層及聚丙烯．無機填料混合層的比例聚乙烯系樹脂層A’及聚丙烯．無機填料混合層B’的比例沒有特別限定，以膜厚度比(層A’/層B’)為70/30~10/90為佳，以60/40~20/80為更佳。
[3]第一聚烯烴多層微多孔膜之製法
(A)第一製法製造第一聚烯烴多層微多孔膜之第一方法含有以下步驟：(1)(a)熔融混煉上述聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑，來調製聚乙烯溶液之步驟、及(b)熔融混煉上述聚丙烯系樹脂、耐熱性樹脂、及成膜用溶劑，來調製聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液之步驟；(2)將聚乙烯溶液及聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液同時由模頭擠出之步驟；(3)將所得到擠壓成形體冷卻，來形成凝膠狀積層薄片之步驟；(4)除去成膜用溶劑之步驟；及(5)乾燥步驟。亦可依照需要，在步驟(3)與(4)之間設置(6)拉伸步驟、(7)熱溶劑處理步驟等。亦可在步驟(5)之後設置(8)將積層微多孔膜拉伸之步驟、(9)熱處理步驟、(10)熱溶劑處理步驟、(11)藉由電離放射之交聯處理步驟、(12)親水化處理步驟、(13)表面被覆處理步驟等。
(1)聚乙烯溶液及聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液的調製(a)聚乙烯溶液之調製步驟在聚乙烯系樹脂中混煉適當的成膜用溶劑，來調製聚乙烯溶劑。在不損害本發明的效果之範圍，可在聚乙烯溶液中按照必要添加抗氧化劑等各種添加劑。例如可以添加微粉矽酸作為孔形成劑。
成膜用溶劑以在室溫係液體為佳。藉由使用液體溶劑能夠進行較高倍率的拉伸。液體溶劑可舉出的有壬烷、癸烷、十氫萘、對二甲苯、十一烷、十二烷、流動石蠟等鏈狀或環狀脂肪族烴、及沸點對應此等之礦物油餾分、及酞酸二丁酯、酞酸二辛酯等在室溫為液狀的酞酸酯。為了得到液體溶劑的含量穩定之凝膠狀薄片，以使用如流動石蠟之不揮發性液體溶劑為佳。又，固體溶劑係在熔融狀態與聚乙烯混合，但是亦可在室溫與液體溶劑混合。此種固體溶劑可舉出的有硬脂醇、蠟醇、石蠟等。但是若只使用固體溶劑時，有可能產生拉伸不均等。
液體溶劑的黏度以在25℃時係30~500cSt為佳，以30~200cSt為更佳。在25℃時之黏度小於30cSt時，容易發泡、混煉困難。另一方面，大於500cSt時液體溶劑不容易除去。
聚乙烯溶液之均勻的熔融混煉沒有特別限定，以在雙軸擠壓機中進行為佳。在雙軸擠壓機中之熔融混煉適合用以調整高濃度的聚乙烯溶液。聚乙烯系樹脂係上述任一種情況，熔融混煉溫度都是以聚乙烯系樹脂的熔點Tm1 ＋10℃~Tm1 ＋100℃為佳。聚乙烯系樹脂係(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯組成物時，聚乙烯系樹脂的熔點Tm1 係此等的熔點，聚乙烯系樹脂係(d)聚烯烴組成物時，聚乙烯系樹脂的熔點Tm1 係上述(a)~(c)中含有聚烯烴組成物之物的熔點(以下相同)。上述超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、及聚乙烯組成物具有約130~140℃的熔點。因此，熔融混煉溫度以140~250℃的範圍內為佳，以170~240℃的範圍內為更佳。成膜用溶劑可在混煉開始前添加、亦可在混煉中從雙軸擠壓機的途中添加，以後者為佳。為了防止熔融混煉時聚乙烯系樹脂的氧化，以添加氧化防止劑為佳。
雙軸擠壓機的螺桿長度(L)與直徑(D)的比(L/D)以20~200的範圍為佳，以35~70的範圍為更佳。L/D小於20時，熔融混煉變為不充分。L/D大於100時，聚乙烯溶液的滯留時間太長。雙軸擠壓機的螺桿內徑以40~80毫米為佳。
聚乙烯溶液為100質量%時，聚乙烯系樹脂的含量以10~50質量%為佳，以20~45質量%為更佳。聚乙烯系樹脂小於10質量%時，在形成擠壓成形體時，在模頭出口之膨脹或縮幅變大，擠壓成形體的成形性及自支撐性降低。另一方面，聚乙烯系樹脂大於50質量%時，擠壓成形體的成形性下降。
(b)聚丙烯溶液．耐熱性樹脂混合溶液之調製製程聚丙烯溶液．耐熱性樹脂混合溶液係藉由在聚丙烯及耐熱性樹脂添加上述成膜用溶劑後，進行熔融混煉來調製。聚丙烯溶液．耐熱性樹脂混合溶液之調製方法，除了按照耐熱性樹脂的種類使熔融混煉混度為結晶性耐熱性樹脂的熔點或非晶性耐熱性樹脂的Tg以上為佳之點、及使溶液中的樹脂成分(聚丙烯＋耐熱性樹脂)的含量為10~60質量%為佳之點以外，與聚乙烯溶液的調製方法相同。
聚丙烯溶液．耐熱性樹脂混合溶液中之樹脂成分的比率小於10質量%時，形成凝膠狀積層薄片時，在模頭出口之膨脹或縮幅變大，擠壓成形體的成形性及自支撐性降低。溶液中之樹脂成分的比率大於60質量%時，拉伸後的空穴率顯著下降。聚丙烯溶液．耐熱性樹脂混合溶液中之樹脂成分含量以20~50質量%為更佳。
藉由使熔融混煉溫度為結晶性耐熱性樹脂的熔點或非晶性耐熱性樹脂的Tg以上，在藉由後段的冷卻來形成凝膠狀積層薄片時，耐熱性樹脂會以微粒子狀的方式分散在聚丙烯中。熔融混煉溫度係以結晶性耐熱性樹脂的熔點或非晶性耐熱性樹脂的Tg以上~聚丙烯的熔點＋100℃以下為更佳。聚丙烯的熔點通常為155~175℃。例如含有聚醯胺(熔點：215~265℃)作為耐熱性樹脂時，熔融混煉溫度以215~270℃為佳。含有PBT(熔點：160~230℃)作為耐熱性樹脂時，熔融混煉溫度以160~270℃為佳，以180~270℃為更佳。含有PET(熔點：230~270℃)作為耐熱性樹脂時，熔融混煉溫度以230~270℃為佳。
(2)擠壓步驟使聚乙烯溶液及聚丙烯溶液．耐熱性樹脂混合溶液通過各擠壓機從模頭同時擠壓。在兩溶液同時擠出時，將兩溶液在一個模頭內以層狀的方式組合而薄片狀地擠壓(模頭內黏接)時，係在一個模頭連接複數台擠壓機，又，將兩溶液從各自的模頭薄片狀地擠壓進行層積(模頭外黏接)時，係在複數台擠壓機各自連接模頭。以模頭內黏接為佳。
同時擠壓可使用平模頭法及吹塑法中任一種。在任一種方法，模頭內黏接時，可使用將溶液供給至多層用模頭的各自岐管，而在模頭狹縫入口以層狀的方式層積之方法(多數岐管法)、或是預先使溶液以層狀的方式流動而供給至模頭之方法(塊狀法)中任一種。因為多數岐管法及塊狀法本身係眾所周知，省略其詳細的說明。多層用平模頭及吹塑模頭可以使用眾所周知之物。多層用平模頭的間隙以0.1~5毫米的範圍為佳。藉由平模頭法來進行模頭外黏接時，係藉由使從各模頭擠出的薄片狀溶液通過一對輥間來進行壓接。在上述任一種方法，模頭在擠壓時係加熱至140~250℃的溫度。加熱溶液的擠出速度以0.2~15公尺/分鐘的範圍為佳。藉由調整聚乙烯溶液及聚丙烯溶液．耐熱性樹脂混合溶液的各擠出量，能夠調整聚乙烯系樹脂層及聚丙烯．耐熱性樹脂混合層的比例。
(3)凝膠狀積層薄片的形成製程將藉由擠壓所得到的層狀擠壓成形體冷卻，形成凝膠狀的積層薄片。冷卻係以50℃/分鐘以上的速度冷卻到達至少凝膠化溫度以下來進行為佳。藉由進行此種冷卻，能夠將聚乙烯系樹脂相及聚丙烯．耐熱性樹脂混合物相藉由成膜用溶劑而微相分離而成的結構加以固定化。冷卻以進行至25℃以下為佳。通常，減緩冷卻速度時，假細胞單位變大，所得到的凝膠狀積層薄片的高級次結構變粗，但提高冷卻速度時會變為較密的細胞單位。使冷卻速度小於50℃/分鐘時，結晶化度會上升而不容易成為適於拉伸的凝膠狀積層薄片。冷卻方法可使用與冷風、冷卻水等冷凍劑接觸之方法、及接觸冷卻輥之方法等。
(4)成膜用溶劑除去製程除去(洗滌)成膜用溶劑係使用洗滌溶劑。因為聚乙烯系樹脂相及聚丙烯．耐熱性樹脂混合物相係與成膜用溶劑相分離，所以除去成膜用溶劑時，能夠得到具有由形成微細三維網狀結構之原纖維所構成、以三維的方式不規則地連通之孔(空隙)之多孔質的膜。洗滌溶劑可舉出的有例如戊烷、己烷、庚烷等飽和烴、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴、二乙基醚、二烷等醚類、甲基乙基酮等酮類、三氟化乙烷、C6 F1 4 、C7 F1 6 等鏈狀氟碳、C5 H3 F7 等環狀氫氟碳、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 等氟代烴、C4 F9 OCF3 、C4 F9 OC2 F5 等全氟醚等揮發性溶劑。此等洗滌溶劑具有低表面張力(例如在25℃為24mN/m以下)。藉由使用低表面張力的洗滌溶劑，能夠抑制形成微多孔之網狀組織於洗滌後的乾燥時，由於在氣－液界面的表面張力所產生的收縮，因此能夠得到具有高空穴率及滲透性之積層微多孔膜。
凝膠狀積層薄片的洗滌能夠藉由浸漬方法、沖淋方法或是組合此等來進行。相對於膜100質量份，洗滌溶劑以使用300~30,000質量份為佳。洗滌溫度通常為15~30℃，可以依照必要進行加熱洗滌。加熱洗滌的溫以80℃以下為佳。藉由洗滌溶劑之洗滌，以進行至液體溶劑的殘餘量小於最初添加量的1質量%以下為佳。
(5)膜的乾燥製程將藉由除去成膜用溶劑所得到的積層微多孔膜，藉由加熱乾燥法或風乾法進行乾燥。乾燥溫度以聚乙烯系樹脂的結晶分散溫度Tcd1 以下為佳，特別是以比Tcd1 低5℃以上為佳。聚乙烯系樹脂的結晶分散溫度Tcd1 當上述聚乙烯系樹脂係上述(a)超高分子量聚乙烯、(b)超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯、或(c)聚乙烯組成物時，係此等的結晶分散溫度，當聚乙烯系樹脂係(d)聚烯烴組成物時，係上述(a)~(c)中含有聚烯烴組成物之物的結晶分散溫度(以下相同)。在此，結晶分散溫度係基於ASTM D 4065測定動態黏彈性特性的溫度特性所求得之值。上述超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯以外的聚乙烯及聚乙烯組成物具有約90~100℃的結晶分散溫度。
相對於積層微多孔膜100質量%(乾燥重量)，乾燥後的殘餘洗滌溶劑以進行至5質量%以下為佳，以3質量%以下為更佳。乾燥不充分時，因為在後段進行再延伸製程或熱處理製程時，積層微多孔膜的空穴率下降，滲透性變差，乃是不佳。
(6)拉伸製程以對洗滌前的凝膠狀積層薄片進行拉伸為佳。凝膠狀積層薄片以在加熱後藉由拉幅器法、輥法、吹塑法、壓延法或組合其等之方法以規定比率拉伸為佳。因為凝膠狀積層薄片含有成膜用溶劑，所以能夠均勻地拉伸。因為藉由拉伸能夠提高機械強度、且能夠擴大細孔，以使用於電池用隔離材為特佳。拉伸可以是單軸拉伸亦可以是雙軸拉伸。雙軸拉伸時可以是同時雙軸拉伸、依次拉伸或多段拉伸(例如組合同時雙軸拉伸及依次拉伸)中任一者，特別是以同時雙軸拉伸為佳。
拉伸倍率係單軸拉伸時以2倍以上為佳，以3~30倍為更佳。雙軸拉伸時係以任一方向都至少3倍以上、面積倍率9倍以上為佳，面積倍率25倍以上為更佳。面積倍率小於9倍時拉伸不充分，無法得到高彈性且高強度的多層微多孔膜。另一方面，面積倍率大於400以上時，在拉伸裝置、拉伸操作等方面會受到限制。
拉伸溫度係在聚乙烯系樹脂的熔點Tm1 ＋10℃以下為佳，以在上述結晶溫度Tcd1 以上~小於聚乙烯系樹脂的熔點Tm1 的範圍為佳。該拉伸溫度大於Tm1 ＋10℃時，聚乙烯系樹脂熔融，無法藉由拉伸來配向。另一方面，拉伸溫度小於Tcd1 時，聚乙烯系樹脂的軟化不充分，拉伸容易引起膜破裂、無法高倍率拉伸。如上述的聚乙烯系樹脂具有約90~100℃之結晶分散溫度。因此，拉伸溫度通常在90℃~140℃的範圍內，以在100~130℃的範圍內為佳。
藉由如上述的拉伸，聚乙烯結晶薄片層間會產生裂開，聚乙烯相(超高分子量聚乙烯、其他的聚乙烯或聚乙烯組成物)會微細化而形成多數的原纖維。所得到的原纖維係形成三維網狀結構(以三維不規則的方式連結而成的網狀結構)。又，含有聚丙烯．耐熱性樹脂混合物之層係以由耐熱性樹脂所構成的微粒子作為核，由聚丙烯所構成的原纖維裂開，形成在中心部保持有微粒子之細裂紋狀細孔。
亦可按照希望物性，在膜厚度方向設置溫度分布來進行拉伸，藉此，能夠得到機械強度更為優良之多層微多孔膜。該方法在特許第3347854號有具體性的記載。
(7)熱溶劑處理製程亦可以施行使凝膠狀積層薄片接觸熱溶劑之處理。藉由熱溶劑處理，經由拉伸所形成的原纖維成葉脈狀、且其主幹纖維比較粗。因此能夠得到細孔徑大、強度及滲透性優良之積層微多孔膜。在此「葉脈狀的原纖維」係指原纖維係由粗的主幹纖維及連接至其外側之細纖維所構成，細纖維形成複雜的網狀結構之狀態。熱溶劑處理方法在WO 2000/20493有具體性的記載。
(8)拉伸積層微多孔膜之製程亦可將乾燥後的積層微多孔膜往至少單軸方向拉伸。積層微多孔膜的拉伸能夠邊加熱膜、邊與上述同樣地藉由拉幅器法等來進行。該拉伸可以是單軸亦可以是雙軸。雙軸拉伸時，雙軸拉伸時可以是同時雙軸拉伸、或依次拉伸中任一者，以同時雙軸拉伸為佳。
拉伸溫度以上述熔點Tm1 以下為佳，以在上述結晶分散溫度Tcd1 ~熔點Tm1 的範圍內為更佳。拉伸溫度大於熔點Tm1 時會有耐壓縮性下降、或往橫向(TD)拉伸時在薄片寬度方之物性(特別是透氣度)的偏差變大之情形。另一方面，拉伸溫度小於結晶分散溫度Tcd1 時，聚乙烯系樹脂的軟化不充分，在拉伸時容易產生膜破裂、無法均勻拉伸。具體上，拉伸溫度通常係在90~135℃的範圍，以在95~130℃的範圍內為佳。
往單軸方向拉伸之倍率以1.1~2.5倍為佳，藉此，積層微多孔膜的細孔徑更為變大，同時耐壓縮性更為提高。例如單軸拉伸時使長度方向(MD)或是TD方向為1.1~2.5倍，雙軸拉伸時使長度方向(MD)及TD方向各自為1.1~2.5倍。雙軸拉伸時，只要MD方向及TD方向的各拉伸倍率為1.1~2.5倍，MD方向及TD方向的各拉伸倍率可以不同、亦可以相同。該倍率小於1.1倍時，耐壓縮性無法充分提高。另一方面，使倍率大於2.5時，因為膜破裂的可能性增加，同時耐熱收縮性下降，乃是不佳。該拉伸倍率以1.1~2.0倍為更佳。
(9)熱處理製程以對乾燥後的積層微多孔膜進行熱處理為佳。藉由熱處理，結晶會穩定化、薄片層能夠均勻化。熱處理方法可使用熱固定處理及/或熱緩和處理。熱固定處理以藉由拉幅方式、輥方式、或壓延方式進行為佳。熱固定處理係在上述熔點Tm1 ＋10℃以下，以在上述結晶分散溫度Tcd1 以上~熔點Tm1 以下的溫度範圍進行為佳。
熱緩和處理除了上述以外，亦可使用輸送帶或吹氣式加熱爐來進行。熱緩和處理係在上述熔點Tm1 以下的溫度範圍進行，以在60℃以上~熔點Tm1 －10℃以下的溫度範圍內進行為佳。藉由如上述的熱緩和處理，能夠得到滲透性良好之高強度的積層微多孔膜。又，亦可多數組合熱固定處理及熱緩和處理而進行。
(10)膜的交聯處理製程亦可對乾燥後的積層微多孔膜，藉由α射線、β射線、γ射線、電子射線等電離放射線的照射來施行交聯處理。照射電子射線時，以0.1~100Mrad的電子射線量為佳，以100~300kV的加速電壓為佳。藉由交聯處理能夠提升積層微多孔膜的熔化溫度。
(11)親水化處理製程亦可對乾燥後的積層微多孔膜施行親水化處理。親水化處理可藉由單體接枝、界面活性劑處理、電暈放電等來進行。單體接枝以交聯處理後進行為佳。
界面活性劑處理時，可使用非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或雙離子系界面活性劑中任一種，以非離子系界面活性劑為佳。可將積層微多孔膜浸漬於將界面活性劑溶解在水、或甲醇、乙醇、異丙醇等低碳數醇類而構成的溶液中，或是使用刮刀法將溶液塗布在積層微多孔膜。
(12)表面被覆處理製程亦可對乾燥後的積層微多孔膜使用聚丙烯多孔質體；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂多孔質體；聚醯亞胺、聚苯硫等多孔質體被覆表面，作為電池用隔離材使用時，能夠更提高熔化特性。被覆層用之聚丙烯之Mw以5,000~500,000的範圍內為佳，在溫度25℃之100克甲苯中，溶解量以0.5克以上為佳。該聚丙烯以消旋二分體(連接2個單體單位係互相具有鏡相異構的關係之結構單位)的分率為0.12~0.88為更佳。表面被覆層係例如能夠藉由將含有上述被覆用樹脂及其良溶劑之混合液塗布在積層微多孔膜，藉由除去良溶劑來提高樹脂濃度，分離成為樹脂相及良溶劑相之結構後，除去良溶劑的殘餘部分而形成。
(B)第二製法製造第一聚烯烴多層微多孔膜之第二方法含有以下步驟：(1)與第一製法同樣地進行，來調製聚乙烯溶液及聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液之步驟；(2)將聚乙烯溶液及聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液個別地由模頭擠出之步驟；(3)將所得到各擠壓成形體冷卻，來形成凝膠狀薄片之步驟；(4)層積各凝膠狀薄片之步驟；(5)除去成膜用溶劑之步驟；及(6)乾燥步驟。亦可按照必要在步驟(3)與(4)之間設置(7)拉伸步驟、(8)熱溶劑處理步驟等。亦可按照必要在步驟(4)與(5)之間設置(9)拉伸步驟、(10)熱溶劑處理步驟等。亦可在步驟(6)之後設置(11)將積層微多孔膜拉伸之步驟、(12)熱處理步驟、(13)熱溶劑處理步驟、(14)藉由電離放射之交聯處理步驟、(15)親水化處理步驟、及(16)表面被覆處理步驟等。
在上述各步驟中，步驟(1)可與第一方法相同，步驟(2)除了將聚乙烯溶液及聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液個別地由模頭擠出以外，可與第一方法相同，步驟(3)除了形成個別的凝膠狀薄片以外，可與第一方法相同，步驟(5)及(6)可與第一方法相同。
以下，說明層積由聚乙烯系樹脂與成膜用溶劑所構成的凝膠狀薄片A、及由聚丙烯．耐熱性樹脂混合物與成膜用溶劑所構成的凝膠狀薄片B之製程(4)。層積方法沒有特別限定，以熱層積法為佳。熱層積法可舉出的有熱封法、脈衝接合法、超音波層積法，以熱封法為佳。熱封法以使用熱輥為佳。熱輥法係在一對加熱輥間、或加熱輥與承受台之間使重疊之凝聚狀薄片A及B通過，來進行熱封。熱封時之溫度及壓力若是能夠充分黏接凝膠狀薄片、且所得到的多層微多孔膜的特性不會下降時，沒有特別限制。熱封溫度係例如90~135℃，以90~115℃為佳。熱封壓力以0.01~50MPa為佳。藉由調節凝膠狀薄片A及B的各厚度，能夠調節聚乙烯系樹脂A及聚丙烯－耐熱性樹脂層B的比例。
在步驟(3)與(4)間之拉伸步驟(7)及熱溶劑處理步驟(8)，除了對凝膠狀薄片A及凝膠狀薄片B施行以外，與第一方法相同。其中在拉伸步驟(7)，係拉伸凝膠狀薄片A時，拉伸溫度係以上述熔點Tm1 ＋10℃以下為佳，以結晶分散溫度Tcd1 以上~小於熔點Tm1 的範圍內為更佳。拉伸凝膠狀薄片B時，以聚丙烯的熔點Tm2 ＋10℃以下為佳，聚丙烯的結晶分散溫度Tcd2 以上~小於熔點Tm2 的範圍為更佳。聚丙烯的結晶分散溫度通常係約100~110℃。
在步驟(4)與(5)間之拉伸步驟(9)、及熱溶劑處理步驟(10)，可與第一方法相同。步驟(6)後之積層微多孔膜拉伸步驟(11)、熱處理步驟(12)、熱溶劑處理步驟(13)、藉由電離放射之交聯處理步驟(14)、親水化處理步驟(15)、及表面被覆處理步驟(16)中任一者都可與第一方法相同。
(C)第三製法製造第一聚烯烴多層微多孔膜之第三方法含有以下步驟：(1)與第一製法同樣地進行，來調製聚乙烯溶液及聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液之步驟；(2)將聚乙烯溶液及聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液個別地由模頭擠出之步驟；(3)將所得到各擠壓成形體冷卻，來形成凝膠狀薄片之步驟；(4)從各凝膠狀薄片除去成膜用溶劑之步驟；(5)乾燥步驟；及(6)層積所得到的聚乙烯微多孔膜及聚丙烯微多孔膜之步驟。亦可按照必要在步驟(3)與(4)之間設置(7)拉伸步驟、(8)熱溶劑處理步驟等。亦可按照必要在步驟(5)與(6)之間設置(9)拉伸微多孔膜之步驟、(10)熱處理步驟、(11)熱溶劑處理步驟等。亦可在步驟(6)之後設置(12)將積層微多孔膜拉伸之步驟、(13)熱處理步驟、(14)熱溶劑處理步驟、(15)藉由電離放射之交聯處理步驟、(16)親水化處理步驟、及(17)表面被覆處理步驟等。
在上述各步驟中，步驟(1)可與第一方法相同，步驟(2)除了將聚乙烯溶液及聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液個別地由模頭擠出以外，可與第一方法相同，步驟(3)除了形成個別的凝膠狀薄片以外，可與第一方法相同，步驟(4)除了從個別的凝膠狀薄片除去成膜用溶劑以外，可與第一方法相同。步驟(5)除了乾燥個別的微多孔膜以外，可與第一方法相同。
說明層積聚乙烯微多孔膜及聚丙烯微多孔膜之步驟(6)。層積方法沒有特別限定，以在第二方法層積凝膠狀薄片時之相同的熱層積法為佳，以熱封法為佳，熱封溫度係例如90~135℃，以90~115℃為佳。熱封壓力以0.01~50MPa為佳。
在步驟(3)與(4)間之拉伸步驟(7)及熱溶劑處理步驟(8)可與第一方法相同。在步驟(5)與(6)間之拉伸微多孔膜之步驟(9)、熱處理步驟(10)、及熱溶劑處理步驟(11)，除了對聚乙烯微多孔膜及聚丙烯微多孔膜中任一者施行以外，可與第一方法相同。其中在步驟(5)與(6)間之拉伸微多孔膜之步驟(9)，拉伸聚乙烯微多孔膜時，拉伸溫度係以上述熔點Tm1 以下為佳，以上述結晶分散溫度Tcd1 以上~小於熔點Tm1 的範圍內為更佳。拉伸聚丙烯微多孔膜時，以上述熔點Tm2 以下為佳，以上述結晶分散溫度Tcd2 以上~小於熔點Tm2 的範圍為更佳。
在步驟(5)與(6)間之熱處理步驟(10)係熱固定處理聚乙烯微多孔膜時，以在上述熔點Tm1 ＋10℃以下、較佳是在上述結晶分散溫度Tcd1 以上~熔點Tm1 以下的溫度範圍進行為佳。熱緩和處理聚乙烯微多孔膜時，以在上述熔點Tm1 以下、較佳是在60℃以上~上述熔點Tm1 －10℃以下的溫度範圍進行為佳。熱固定處理聚丙烯微多孔膜時，以在上述熔點Tm2 ＋10℃以下、較佳是在上述結晶分散溫度Tcd2 以上~熔點Tm2 以下的溫度範圍進行為佳。熱緩和處理聚丙烯微多孔膜時，以在上述熔點Tm2 以下、較佳是在60℃以上~上述熔點Tm2 －10℃以下的溫度範圍進行為佳。
步驟(6)後之拉伸積層微多孔膜之步驟(12)、熱處理步驟(13)、(14)熱溶劑處理步驟、(15)藉由電離放射之交聯處理步驟、(16)親水化處理步驟、及(17)表面被覆處理步驟中任一者都可與第一方法相同。
[4]第二聚烯烴多層微多孔膜之製法
(A)第一製法製造第二聚烯烴多層微多孔膜之第一方法含有以下步驟：(1)(i)熔融混煉上述聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑，來調製聚乙烯溶液之步驟、及(ii)使縱横比為2以上的無機填料分散在上述聚丙烯及成膜用溶劑之熔融混煉物中，來調製含無機填料之聚丙烯溶液之步驟；(2)將聚乙烯溶液及含無機填料之聚丙烯溶液從模頭同時擠出之擠壓步驟；(3)將所得到擠壓成形體冷卻，來形成凝膠狀積層薄片之步驟；(4)除去成膜用溶劑之步驟；及(5)乾燥步驟。亦可按照必要在步驟(3)與(4)之間設置(6)拉伸步驟、(7)熱溶劑處理步驟等。亦可在步驟(5)之後設置(8)將積層微多孔膜拉伸之步驟、(9)熱處理步驟、(10)熱溶劑處理步驟、(11)藉由電離放射之交聯處理步驟、(12)親水化處理步驟、(13)表面被覆處理步驟等。
上述各步驟之中，因為除了步驟(1)(ii)以外，與製造第一聚烯烴多層微多孔膜之第一方法相同，省略其說明。以下說明調製含無機填料之聚丙烯溶液之步驟(1)(ii)。含無機填料之聚丙烯溶液係藉由使縱横比為2以上的無機填料分散在上述聚丙烯及成膜用溶劑之熔融混煉物中來調製。含無機填料之聚丙烯溶液之調製方法係較佳為除了使熔融混煉溫度為聚丙烯的熔點Tm2 ~Tm2 ＋90℃、使溶液中的聚丙烯含量為10~50質量%以外，與調製聚乙烯溶液之方法相同。溶液中的聚丙烯含量以20~45質量%為更佳。無機填料亦可預先乾混在聚丙烯中。
(B)第二製法製造第二聚烯烴多層微多孔膜之第二方法含有以下步驟：(1)與第一製法同樣地進行，來調製聚乙烯溶液及含無機填料之聚丙烯溶液之步驟；(2)將聚乙烯溶液及含無機填料之聚丙烯溶液個別地由模頭擠出之步驟；(3)將所得到各擠壓成形體冷卻，來形成凝膠狀薄片之步驟；(4)層積各凝膠狀薄片之步驟；(5)除去成膜用溶劑之步驟；及(6)乾燥步驟。亦可按照必要在步驟(3)與(4)之間設置(7)拉伸步驟、(8)熱溶劑處理步驟等。亦可按照必要在步驟(4)與(5)之間設置(9)拉伸步驟、(10)熱溶劑處理步驟等。亦可在步驟(6)之後設置(11)將積層微多孔膜拉伸之步驟、(12)熱處理步驟、(13)熱溶劑處理步驟、(14)藉由電離放射之交聯處理步驟、(15)親水化處理步驟、及(16)表面被覆處理步驟等。
在步驟(2)，除了使用含無機填料之聚丙烯溶液代替聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液以外，可與製造第一聚烯烴多層微多孔膜之第二方法相同。因為步驟(3)~(16)係與製造第一聚烯烴多層微多孔膜之第二方法相同，省略其說明。
(C)第三製法製造第二聚烯烴多層微多孔膜之第三方法含有以下步驟：(1)與第一製法同樣地進行，來調製聚乙烯溶液及含無機填料之聚丙烯溶液之步驟；(2)將聚乙烯溶液及含無機填料之聚丙烯溶液個別地由模頭擠出之步驟；(3)將所得到各擠壓成形體冷卻，來形成凝膠狀薄片之步驟；(4)從各凝膠狀薄片除去成膜用溶劑之步驟；(5)乾燥步驟；及(6)層積所得到的聚乙烯微多孔膜及聚丙烯微多孔膜之步驟。亦可按照必要在步驟(3)與(4)之間設置(7)拉伸步驟、(8)熱溶劑處理步驟等。亦可按照必要在步驟(5)與(6)之間設置(9)拉伸微多孔膜之步驟、(10)熱處理步驟、(11)熱溶劑處理步驟等。亦可在步驟(6)之後設置(12)將積層微多孔膜拉伸之步驟、(13)熱處理步驟、(14)熱溶劑處理步驟、(15)藉由電離放射之交聯處理步驟、(16)親水化處理步驟、及(17)表面被覆處理步驟等。
步驟(2)除了使用含無機填料之聚丙烯溶液代替聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液以外，可與製造第一聚烯烴多層微多孔膜之第三方法相同。因為步驟(3)~(17)與製造第一聚烯烴多層微多孔膜之第三方法相同，省略其說明。
[5]聚烯烴多層微多孔膜之物性
依據本發明之較佳實施態樣之第一及第二聚烯烴多層微多孔膜具有以下物性。
(a)25~80%之空穴率空穴率小於25%時，聚烯烴多層微多孔膜未具有良好的透氣度。另一方面大於80%時，使用多層微多孔膜作為電池用隔離材時之強度不充分，電極短路的危險大。
(b)20~400秒/100立方公分的透氣度(換算膜厚度20微米)透氣度為20~400秒/100立方公分時，使用聚烯烴多層微多孔膜作為電池用隔離材時，電池的容量大，電池的循環特性亦良好。透氣度大於400秒/100立方公分時，電池的容量變小。另一方面，透氣度小於20秒/100立方公分時，在電池內部的溫度上升時關閉特性有無法充分進行之可能性。
(c)3,000mN/20微米以上的扎刺強度扎刺強度小於3,000mN/20微米時，將聚烯烴多層微多孔膜組裝作為電池用隔離材時，會有產生短路的可能性。扎刺強度以3,500mN/20微米以上為佳。
(d)80,000kPa以上的拉伸破裂強度拉伸破裂強度在長度方向(MD)及橫向(TD)中任一方向都在80,000kPa以上時，使用作為電池用隔離材時不必擔心會產生膜破裂。以拉伸破裂強度在長度方向(MD)及橫向(TD)中任一方向都在100,000kPa以上為佳。
(e)100%以上的拉伸破裂強度拉伸破裂強度在長度方向(MD)及橫向(TD)中任一方向都在100%以上時，使用作為電池用隔離材時不必擔心會產生膜破裂。
(f)10%以下的熱收縮率在105℃曝露8小時後之熱收縮率係在長度方向(MD)及橫向(TD)都為10%以下。熱收縮率若大於10%時，使用聚烯烴多層微多孔膜作為電池用隔離材時，電池發熱引起隔離材收縮，在其端部產生短路的可能性變高。熱收縮率以在MD方向及TD方向都在8%以下為佳。
(g)140℃以下的關閉溫度關閉溫度若大於140℃時，使用多層微多孔膜作為鋰電池用隔離材時，過熱時之隔離應答性降低。
(h)160℃以上的熔化溫度熔化溫度以160~190℃為佳。
特別是第一聚烯烴多層微多孔膜係具有以下物性。
(i)20%以上的加熱壓縮後膜厚度變化率以壓縮前的膜厚度為100%時，在5MPa(51kgf/cm2 )的壓力下，在90℃加熱壓縮5分鐘後之膜厚度變化率為20%以上。膜厚度變化率為20%以上時，使用多層微多孔膜作為電池用隔離材時，能夠吸收充電時之電極的膨脹，即便電極受到壓迫，滲透性的變化小。該膜厚度變化率以25%以上為佳。
(j)700秒/100立方公分以下之到達透氣度在上述條件進行加熱壓縮後之到達透氣度(格利式值；Gurley value)為700秒/100立方公分/20微米以下。到達透氣度為700秒/100立方公分/20微米以下時，使用作為電池用隔離材時，電池容量大、電池的循環性亦良好。到達透氣度以600秒/100立方公分/20微米以下為佳。
[6]電池用隔離材
由上述聚烯烴多層微多孔膜所構成的電池用隔離材，能夠按照電池種類而適當地選擇，以具有5~50微米的膜厚度為佳，以具有10~35微米的膜厚度更佳。
[實施例]
藉由以下的實施例更詳細地說明本發明，但本發明未限定於此等例子。
實施例1
(1)調製聚乙烯溶液在100質量份由25質量%質量平均分子量(Mw)為2.0×106 的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、及75質量% Mw為3.5×105 的高密度聚乙烯(HDPE)所構成之聚乙烯(PE)組成物，乾混0.2質量份肆[亞甲基－3－(3,5－二第三丁基－4－烴基苯基)－丙烯酸酯]甲烷(tetrakis[methylene－3－(3,5－di－tertiary－butyl－4－hydroxyphenyl)－propionate]methane)。測定由UHMWPE及HDPE所構成的PE組成物，熔點為135℃，結晶分散溫度為90℃。將30質量份所得到的混合物投入雙軸擠壓機(內徑58毫米、L/D＝42、強混煉型)，從雙軸擠壓機的側給料裝置加入70質量份流動石蠟[35 cSt(40℃)]，在230℃及250rpm的條件熔融混煉，調製得到聚乙烯溶液。
(2)調製聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液在100質量份由90質量%Mw為5.3×105 聚丙烯(PP)、及10質量%Mw為1.1×104 的聚醯胺6(PA6)所構成之混合物，乾混0.2質量份上述抗氧化劑。將30質量份所得到的混合物投入雙軸擠壓機，從雙軸擠壓機的側給料裝置加入70質量份流動石蠟，在230℃及250rpm的條件熔融混煉，調製得到聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液。
UHMWPE、HDPE、及PP之Mw藉由以下條件使用凝膠滲透色譜(GPC)法來求得(以下相同)。
．測定裝置：Waters Corporation製GPC－150C．柱：昭和電工股份公司製Shodex UT806M．柱溫度：135℃．溶劑(移動相)：鄰二氯苯．溶劑流速：1.0毫升/分鐘．試料濃度：0.1質量%(溶解條件：135℃/1小時)．注射量：500微升．檢測器：Waters Corporation製示差折射器．校正曲線：從使用單分散聚苯乙烯標準試料所得到的校正曲線，使用規定換算常數製成。
(3)成膜將所得到的聚乙烯溶液A及聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液B，從各雙軸擠壓機供給至三層用T模頭，以依照溶液A/溶液B/溶液A的順序層積成為成形體之方式擠出。將擠出成形體，邊藉由調溫至18℃之冷卻輥牽引、邊冷卻，形成凝膠狀三層薄片。將所得到的薄片藉由拉幅器拉伸機在115℃以長度方向(MD)及橫向(TD)都成為5倍的方式同時雙軸拉伸。將拉伸凝膠狀三層薄片固定在框板(尺寸：20公分×20公分、鋁製)，浸漬在已調溫至25℃之二氯甲烷的洗滌槽中，邊以100rpm搖動3分鐘邊洗滌，來除去流動石蠟。藉由將洗滌後的膜在室溫風乾、固定在拉幅器，在125℃熱固定處理10分鐘，製得聚烯烴三層微多孔膜。(層厚度比：PE組成物層/PP．耐熱性樹脂混合物層/PE組成物層＝20/60/20)。
實施例2
除了使用Mw為3.8×104 之聚對酞酸丁二酯(PBT)代替聚醯胺6以外，與實施例1同樣地，製得聚烯烴三層微多孔膜。
實施例3
除了使用Mw為3.5×104 之聚對酞酸乙二酯(PET)代替聚醯胺6以外，與實施例1同樣地，製得聚烯烴三層微多孔膜。
實施例4
(1)調製聚乙烯溶液除了使熔融混煉溫度為210℃以外，與實施例1同樣地，調製聚乙烯溶液。
(2)調製含無機填料之聚丙烯溶液在由90質量份Mw為5.3×105 聚丙烯(PP)、及10質量份玻璃纖維(GF)的短纖維紗(單纖維直徑5微米、切斷長度1毫米、ASAHI FIBER GLASS股公司製)所構成的混合物，乾混0.2質量份上述抗氧化劑。將30質量份所得到的混合物投入雙軸擠壓機，從雙軸擠壓機的側給料裝置加入70質量份流動石蠟，在210℃及250rpm的條件熔融混煉，調製得到含無機填料之聚丙烯溶液。
(3)成膜將所得到的聚乙烯溶液A’及含無機填料之聚丙烯溶液B’，從各雙軸擠壓機供給至三層用T模頭，以依照溶液A’/溶液B’/溶液A’的順序層積成為成形體之方式擠出。將擠出成形體，各自與實施例1同樣地進行，形成凝膠狀三層薄片。藉由同時雙軸拉伸、洗滌、風乾，熱固定處理，製得聚烯烴三層微多孔膜。(層厚度比：PE組成物層/含無機填料之PP層/PE組成物層＝25/50/25)。
(4)無機填料的縱橫比煅燒所得到的聚烯烴三層微多孔膜，拍攝殘餘之玻離纖維的顯微鏡照，測定所得到照片中的100個粒子之長直徑及短直徑，計算其比(長直徑/短直徑之平均值所求得的縱橫比為40。
實施例5
除了使用雲母(製品名：A－11、山口雲母工業所股份公司製)代替GF短纖維紗，使含無機填料之聚丙烯溶液中的混合物(PP＋雲母)為27質量%以外，與實施例4同樣地，製得聚烯烴三層微多孔膜。與上述同樣地進行，所得到之雲母的縱橫比為30。
實施例6
除了使用滑石粉(製品名：HIMICRON HE5、竹原化學工業股份公司製)代替GF短纖維紗，使含無機填料之聚丙烯溶液中的混合物(PP＋滑石粉)為27質量%以外，與實施例4同樣地，製得聚烯烴三層微多孔膜。與上述同樣地進行，所得到之滑石粉的縱橫比為20。
比較例1
與實施例1同樣地，製得聚乙烯溶液。除了只使用聚丙烯以外，與實施例1同樣地進行，調製未含耐熱性樹脂之聚丙烯溶液。除了使用所得到的聚乙烯溶液及聚丙烯溶液以外，與實施例1同樣地進行，製得聚烯烴三層微多孔膜。
比較例2
除了只使用聚乙烯溶液進行成膜以外，與實施例1同樣地進行，製得聚烯烴微多孔膜。
比較例3
除了使用碳酸鈣(CaCO3 )(製品名：SANRAIT竹原化學工業股份公司製)代替GF短纖維紗，使含無機填料之聚丙烯溶液中的混合物(PP＋CaCO3 )為27質量%以外，與實施例4同樣地，製得聚烯烴三層微多孔膜。與上述同樣地進行，所得到之CaCO3 的縱橫比為1.1。
藉由以下方法測定實施例1~6及比較例1~3所得到的聚烯烴(三層)微多孔膜的物生。結果如表1~3所示。
(1)平均膜厚度(微米)在多層微多孔膜的30公分範圍，使用接觸厚度計以5毫米之長度方向間隔測定膜厚度，將膜厚度的測定值平均。
(2)透氣度(秒/100立方公分/20微米)將對膜厚度T1 之多層微多孔膜依據JIS P8117測得之透氣度P1 ，依照式：P2 ＝(P1 ×20)/T1 換算成膜厚度20微米時之透氣度P2 。
(3)空穴率(%)依據質量法測定。
(4)扎刺強度(mN/20 μ m)使用前端為球面(曲率半徑R：0.5毫米)之直徑1毫米的針，測定以2毫米/秒的速度扎刺膜厚度T1 的多層微多孔膜時之最大負荷。將最大負荷的測定值L1 藉由式：L2 ＝(L1 ×20)/T1 ，換算成膜厚度為20時之最大負荷L2 ，作為扎刺強度。
(5)拉伸破裂強度及拉伸破裂強度延伸度使用寬度10毫米的薄長方形狀試片，依據ASTM D882測定。
(6)熱收縮率(%)將多層微多孔膜在105℃曝露8小時後，測定長度方向(MD)及橫向(TD)的收縮率各自3次。藉由算出平均值而求得。
(7)關閉溫度使用熱機械分析裝置(SEIKO電子工業股份公司製、TMA/SS6000)，邊藉由負荷2克將10毫米(TD)×3毫米(MD)的試片往試片的長度方向拉伸、邊以5℃/分鐘的速度從室溫升溫，將在熔點附近所觀察到的回折點溫度作為關閉溫度。
(8)熔化溫度(℃)使用上述熱機械分析裝置，邊藉由負荷2克將10毫米(TD)×3毫米(MD)的試片往試片的長度方向拉伸、邊以5℃/分鐘的速度從室溫升溫，測定因熔融而膜破裂的溫度。
(9)關閉速度以面接觸的方式固定在調溫至135℃的板上，對變化各種接觸時間進行熱處理過之複數片多層微多孔膜測定透氣度，將透氣度達到100,000秒/100立方公分(換算為膜厚度20微米)，所須要的時間(秒)作為關閉速度。
(10)因加熱壓縮所產生的膜厚度變化率在具有高平滑面之一對加壓板之間夾住微多孔膜膜試樣，對此使用加壓機，於5MPa(51kgf/cm2 )的壓力下，在90℃加熱壓縮5分鐘，藉由上述的方法測定平均膜厚度。以壓縮前的平均膜厚度為100%，算出膜厚度變化率。
(11)到達透氣度(秒/100立方公分/20微米)對使用上述條件加熱壓縮之微多孔膜試樣(膜厚度T1 ’)，將依據JIS P8117測得之透氣度P1 ，依照式：P2 ’＝(P1 ’×20)/T1 ’換算成膜厚度20微米時之透氣度P2 ’的值作為到達透氣度。
註：(1)Mw係質量平均分子量。(2)A係表示聚乙烯組成物的溶液，B係表示PP．耐熱性樹脂混合物的溶液。(3)MD係表示長度方向、TD係表示橫向。(4)PA6係表示聚醯胺6。
註：(1)Mw係質量平均分子量。(2)煅燒聚烯烴三層微多孔膜，拍攝殘餘的無機填料之顯微鏡照片，測定所得到照片中100個以上的無機填料之長直徑及短直徑，藉由計算其比(長直徑/短直徑)的平均值。(3)A’係表示聚乙烯組成物的溶液，B’係表示含無機填料之PP溶液。(4)MD係表示長度方向、TD係表示橫向。(5)玻璃纖維(GF)的短纖維紗(單纖維直徑5微米、切斷長度1毫米、ASAHI FIBER GLASS股公司製)。(6)製品名：A－11、山口雲母工業所股份公司製。(7)製品名：HIMICRON HE5、竹原化學工業股公司製)
註：(1)Mw係質量平均分子量。(2)煅燒聚烯烴三層微多孔膜，拍攝殘餘的無機填料之顯微鏡照片，測定所得到照片中100個以上的無機填料之長直徑及短直徑，藉由計算其比(長直徑/短直徑)的平均值。(3)A”係表示聚乙烯組成物的溶液，B”係表示含PP之溶液。(4)MD係表示長度方向、TD係表示橫向。(5)製品名：SANRAIT、竹原化學工業股公司製)
從表1及2可以清楚明白，實施例1~6的聚烯烴三層微多孔膜具有優良的滲透性、機械強度、耐熱收縮性、關閉特性及熔化特性。特別是實施例1~3之聚烯烴三層微多孔膜具有優良的耐壓縮性(壓縮時之變形性及壓縮後之滲透性)。
相對地，比較例1的聚烯烴三層微多孔膜，因為在含聚丙烯層未添加耐熱性樹脂、或縱横比為2以上的無機填料，所以滲透性、扎刺強度及熔化特性比實施例1~6差。而且，比較例1的三層微多孔膜與實施例1~3比較時，加熱壓縮造成滲透性變差大。比較例2的微多孔膜因為只有由聚乙烯組成物所構成，與實施例1~6比較時，扎刺強度及熔化特性差。而且比較例2之三層微多孔膜與實施例1~3比較時，加熱壓縮造成變形性變差、加熱壓縮所造成的滲透性變差大。比較例3的聚烯烴三層微多孔膜，因為在含聚丙烯層，添加縱横比小於2的無機填料，與實施例4~6比較時，機械強度及熔化特性差。

Claims (8)

  1. 一種聚烯烴多層微多孔膜，係具有由聚乙烯系樹脂所構成的多孔質層、與含有聚丙烯及熔點或玻璃轉移溫度為170℃以上之耐熱性樹脂的多孔質層之聚烯烴多層微多孔膜，其特徵為該聚乙烯系樹脂，係具有5×105 以上之質量平均分子量的超高分子量聚乙烯與具有1×104 以上~小於5×105 之質量平均分子量的高密度聚乙烯之混合物；而將該聚丙烯及該耐熱性樹脂的合計作為100質量%，該耐熱性樹脂的含量為3~30質量%。
  2. 一種聚烯烴多層微多孔膜，係具有由聚乙烯系樹脂所構成的多孔質層、與含有聚丙烯及縱横比為2以上之無機填料的多孔質層之聚烯烴多層微多孔膜，其特徵為該聚乙烯系樹脂，係具有5×105 以上之質量平均分子量的超高分子量聚乙烯與具有1×104 以上~小於5×105 之質量平均分子量的高密度聚乙烯之混合物；而該聚丙烯為100質量%時之該無機填料的含量為0.1~15質量%。
  3. 一種聚烯烴多層微多孔膜之製法，其特徵係熔融混煉聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑來調製聚乙烯溶液，同時熔融混煉聚丙烯、熔點或玻璃轉移溫度為170℃以上的耐熱性樹脂及成膜用溶劑，來調製聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液，並進行(1)將所得到之聚乙烯溶液及聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液同時從模頭擠出，將所得到的擠壓成形體冷卻形成凝膠狀積層薄片，從該凝膠狀積層薄片除去該成膜 用溶劑；或(2)將該聚乙烯溶液與該聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液個別地從模頭擠出，將所得到的各擠壓成形體冷卻形成凝膠狀薄片，層積該凝膠狀薄片，從該凝膠狀積層薄片除去該成膜用溶劑；或(3)將前述之聚乙烯溶液與該聚丙烯．耐熱性樹脂混合物溶液個別地從模頭擠出，將所得到的各擠壓成形體冷卻而形成凝膠狀薄片，從該凝膠狀薄片除去該成膜用溶劑，層積所得到的聚乙烯微多孔膜及聚丙烯微多孔膜。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚烯烴多層微多孔膜之製法，其中進行該製程(1)，藉由將該凝膠狀積層薄片拉伸後，除去該成膜用溶劑、或是拉伸該成膜用溶劑之除去後所得到的積層微多孔膜、或是依照順序進行該凝膠狀積層薄片之拉伸及該成膜用溶劑之除去後，進而拉伸所得到的積層微多孔膜；進行該製程(2)，藉由(2)(i)拉伸該凝膠狀薄片後層積、或是(2)(ii)拉伸該凝膠狀積層薄片後，除去該成膜用溶劑、或是(2)(iii)拉伸該成膜用溶劑之除去後所得到的積層微多孔膜、或是(2)(iv)選自該製程(2)(i)~(2)(iii)中至少二個製程；進行該製程(3)，藉由(3)(i)拉伸該各凝膠狀薄後，除去該成膜用溶劑、或 是(3)(ii)拉伸該聚乙烯微多孔膜及該聚丙烯微多孔膜後，進行層積、或是(3)(iii)層積該聚乙烯微多孔膜及該聚丙烯微多孔膜後，進行拉伸、或是(3)(iv)選自該製程(3)(i)~(3)(iii)中至少二個製程。
  5. 一種聚烯烴多層微多孔膜之製法，其特徵係熔融混煉聚乙烯系樹脂及成膜用溶劑來調製聚乙烯溶液，同時在聚丙烯及成膜用溶劑的熔融混煉物中，使聚丙烯為100質量%而分散0.1~15質量%之縱横比為2以上的無機填料，來調製含無機填料之聚丙烯溶液，並進行(1)將所得到聚乙烯溶液與含無機填料之聚丙烯溶液同時從模頭擠出，將所得到的擠壓成形體冷卻形成凝膠狀積層薄片，從該凝膠狀積層薄片除去該成膜用溶劑；或(2)將該聚乙烯溶液與該含無機填料之聚丙烯溶液個別地從模頭擠出，將所得到的各擠壓成形體冷卻形成凝膠狀薄片，層積該凝膠狀薄片，從所得到的凝膠狀積層薄片除去該成膜用溶劑；或(3)將該聚乙烯溶液與該含無機填料之聚丙烯溶液個別地從模頭擠出，將所得到的各擠壓成形體冷卻而形成凝膠狀薄片，從該凝膠狀薄片除去該成膜用溶劑，層積所得到的聚乙烯微多孔膜及聚丙烯微多孔膜。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚烯烴多層微多孔膜之製法， 其中進行該製程(1)，藉由將該凝膠狀積層薄片拉伸後，除去該成膜用溶劑、或是拉伸該成膜用溶劑之除去後所得到的積層微多孔膜、或是依照順序進行該凝膠狀積層薄片之拉伸及該成膜用溶劑之除去後，進而拉伸所得到的積層微多孔膜；進行該製程(2)，藉由(2)(i)拉伸該凝膠狀薄片後層積、或是(2)(ii)拉伸該凝膠狀積層薄片後，除去該成膜用溶劑、或是(2)(iii)拉伸該成膜用溶劑之除去後所得到的積層微多孔膜、或是(2)(iv)選自該製程(2)(i)~(2)(iii)中至少二個製程；進行該製程(3)，藉由(3)(i)拉伸該各凝膠狀薄後，除去該成膜用溶劑、或是(3)(ii)拉伸該聚乙烯微多孔膜及該聚丙烯微多孔膜後，進行層積、或是(3)(iii)層積該聚乙烯微多孔膜及該聚丙烯微多孔膜後，進行拉伸、或是(3)(iv)選自該製程(3)(i)~(3)(iii)中至少二個製程。
  7. 一種電池用隔離材，其特徵為係由如申請專利範圍第1項之聚烯烴多層微多孔膜所構成。
  8. 一種電池用隔離材，其特徵為係由如申請專利範圍第2項之聚烯烴多層微多孔膜所構成。
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