CN1307040C - 多孔膜的生产方法 - Google Patents

多孔膜的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1307040C
CN1307040C CNB2003101026725A CN200310102672A CN1307040C CN 1307040 C CN1307040 C CN 1307040C CN B2003101026725 A CNB2003101026725 A CN B2003101026725A CN 200310102672 A CN200310102672 A CN 200310102672A CN 1307040 C CN1307040 C CN 1307040C
Authority
CN
China
Prior art keywords
roll
perforated membrane
sheet
molded item
rolling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2003101026725A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1498744A (zh
Inventor
大泉新一
山本一成
市川智明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN1498744A publication Critical patent/CN1498744A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1307040C publication Critical patent/CN1307040C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/22—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length
    • B29C43/222—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length characterised by the shape of the surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/44—Compression means for making articles of indefinite length
    • B29C43/48—Endless belts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/18—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets by squeezing between surfaces, e.g. rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0012—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by internal pressure generated in the material, e.g. foaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2021/00—Use of unspecified rubbers as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0065—Permeability to gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • B29L2031/7146—Battery-cases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene

Abstract

一种生产多孔膜的方法，该多孔膜具有高孔隙率和优异的透气性，即使它们具有小的膜厚度和高强度，以及生产电池隔板的方法。生产多孔膜的方法包括如下步骤：熔体捏合包括聚烯烃树脂、热塑性弹性体和溶剂的组合物；挤出和冷却熔体捏合的材料成片模塑件；辊压片模塑件；和拉伸和脱溶剂化辊压的片模塑件，其中在一定条件下进行辊压使得在辊压之后，由如下公式(1)计算的片模塑件的弹性恢复率为20%或更小：弹性恢复率(r)(%)＝100×(t-t0)/t0 (1)，其中t0表示在辊压中片辊压部分的最小间隙，和t表示在压力释放之后在弹性恢复态的片厚度。

Description

多孔膜的生产方法
技术领域
本发明涉及生产多孔膜的方法和生产电池隔板(battery separators)的方法。更具体地，本发明涉及适于用作电池隔板的多孔膜(porous films)的生产方法，该隔板位于电池中的正极和负极之间以将这些电极彼此隔离，以防止正极和负极之间的短路。
背景技术
目前，锂二次电池大量用于便携式电话和笔记本个人电脑，和进一步，希望作为电动汽车的电池。
作为这样的锂电池的负极材料，可以列举不仅仅金属锂而且锂合金和能够吸着(occluding)和释放锂离子的层间(interlaminar)化合物，如碳材料。作为正极材料，可以列举过渡金属如钴、镍、锰或铁的氧化物，和这样过渡金属和锂的复合氧化物。
一般情况下，在这样的锂电池中，在正极和负极之间设置隔板以防止在这些电极之间的短路。作为这样的隔板，含有许多细孔的多孔膜通常用于确保在正极和负极之间的离子渗透。
作为电池隔板的这类多孔膜，存在作为试验的已知的各种生产方法以实现薄的膜厚度和高强度。特别地，通过挤出模塑组合物成凝胶状片，该组合物是通过在溶剂中加热和熔融主要由超高分子量聚烯烃树脂组成的聚烯烃树脂而获得的，辊压挤出片模塑件(sheet molding)，然后拉伸和脱溶剂化(desolvating)辊压的片模塑件的多孔膜生产方法，是获得电池隔板的优异方法，该隔板具有薄的膜厚度和高强度且具有高的孔体积。
特别地，通过冷却的定型模头(sizing die)将组合物模塑成片形，该组合物是通过在溶剂中加热和熔融超高分子量聚烯烃树脂而获得的，由带式压力机辊压片模塑件，和然后拉伸和脱溶剂化辊压的片模塑件的多孔膜生产方法已知公开于例如JP-A-2000-230072，第2页中。此外，生产多孔膜的方法，其中以相似的生产方法，将辊压步骤中的辊压比和拉伸步骤中的拉伸比的乘积调节在50-400倍，和将辊压比对拉伸比的比例调节在1-15，已知公开于，例如，JP-A-2000-272019，第2页中。
然而，上述专利文献的发明人涉及使用无热塑性弹性体的树脂组合物作为原材料生产多孔膜的方法，并认为辊压加工中的弹性恢复行为极大地不同于其中包含热塑性弹性体的情况的行为。此外，尽管JP-A-2000-230072提及在片模塑件的弹性恢复和冷辊压步骤中冷却温度之间的关系，即使在其中冷却温度足够低的情况下，取决于其它辊压条件，弹性恢复行为极大地不同。
另一方面，在用于电池隔板的多孔膜中，在其中由于错误连接(falseconnection)等产生异常电流的情况下，从安全的观点来看需要所谓的停机功能(SD功能)，其中当电池的内部温度增加时，树脂引起变形和堵塞细孔，因此停止电池反应。为揭示这样的SD功能，已知在多孔膜中包含热塑性弹性体是有效的。
然而，根据由本发明人进行的研究，清楚的是在其中原材料包含热塑性弹性体的情况下，在辊压之后片模塑件的弹性恢复率影响所得的多孔膜的孔隙率和其它特性。在获得具有薄的膜厚度和高强度的多孔膜时，这是特别重要的。
因此，本发明的一个目的是提供多孔膜的生产方法，该多孔膜具有高孔隙率和优异的透气性，即使它们具有薄的膜厚度和高强度也是如此。
本发明的另一个目的是提供电池隔板的生产方法。
由于在以上知识的基础上对各种生产条件的广泛和深入的研究结果，已经发现可以通过将辊压之后片模塑件的弹性恢复率调整在特定范围内，达到上述的目的。根据此发现完成了本发明。
发明内容
根据本发明的多孔膜生产方法包括如下步骤：熔体捏合(melt kneading)包括聚烯烃树脂、热塑性弹性体和溶剂的组合物；挤出和冷却熔体捏合的材料成片模塑件；辊压片模塑件；和拉伸和脱溶剂化辊压的片模塑件，其中在一定条件下进行辊压使得在辊压之后，片模塑件由如下公式(1)计算的弹性恢复率为20％或更小：
弹性恢复率(r)(％)＝100×(t-t0)/t0    (1)
其中t0表示在辊压中片辊压部分的最小间隙，以及t表示在压力释放之后在弹性恢复态的片厚度。
在以上方法中，优选在一定条件下进行辊压使得由如下公式(2)计算的辊压系数(rolling coefficient)k是5(倍数·min)或更大：
辊压系数(k)(倍数·min)＝辊压比(倍数)×辊压时间(分钟)(2)
其中辊压比表示通过将在辊压之前的片厚度除以辊压之后的片厚度获得的比例；且辊压时间表示当施加压力时的时间。
此外，优选由压紧辊(pressure roller)型双带式压力机进行辊压。在此加工期间，压紧辊型双带式压力机优选是其中在一个带式压力机中连续进行热辊压和冷加压的压力机。
特别优选的是，在(聚烯烃树脂熔点-30℃)和(聚烯烃树脂熔点-10℃)之间的温度下进行热辊压，和在40℃或更低下进行冷加压。
组合物优选包含可交联的含双键的热塑性弹性体。
根据本发明的电池隔板的生产方法由上述多孔膜的生产方法进行。
拉伸的简要描述
图是显示使用装置的一个实施方案的简要配置，该装置用于根据本发明的多孔膜生产方法中。
在图中，
1：转鼓
2：驱动鼓
3：环形带
4：热加压辊
5：冷加压辊
6：进料压料辊(feed nip roller)
具体实施方式
以下通过参考所附的拉伸描述本发明的实施方案。图是显示使用装置的一个实施方案的简要配置，该装置用于根据本发明的多孔膜的生产方法中。
在本发明的生产方法中，使用例如图1所示的装置，和将包含原材料树脂的组合物熔体捏合，在挤出段挤出，和在冷却段冷却以形成片模塑件，然后将片模塑件通过热加压段和冷加压段而辊压片模塑件。将片模塑件由进料压料辊6输送，由热压紧辊4热辊压，同时由每个配合转鼓1和驱动鼓2的环形带3的移动进料，和然后经受由冷压紧辊5的冷加压。随后，将获得的片拉伸并由单元(未示出)脱溶剂。
在本发明中，首先，熔体捏合包括聚烯烃树脂、热塑性弹性体和溶剂的组合物。这样的聚烯烃树脂优选包含超高分子量聚烯烃。超高分子量聚烯烃的例子包括如下物质的均聚物或共聚物：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等及其混合物。在那些树脂中，从获得多孔膜的高强度观点来看，优选使用超高分子量聚乙烯树脂。
超高分子量聚烯烃的重均分子量为5×105或更大，优选5×105-20×106，和更优选5×105-15×106。在此使用的重均分子量表示使用凝胶渗透色谱(GPC)，由实施例中描述的测量方法测量的数值。
聚烯烃树脂中超高分子量聚烯烃树脂的含量优选为5-100wt％，和更优选8-100wt％，基于聚烯烃树脂的重量。
不是超高分子量聚烯烃树脂的树脂可以包含在聚烯烃树脂中，和它们的例子包括如下物质的均聚物或共聚物：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等及其混合物。在那些树脂中，从所得的多孔膜的高强度观点来看，优选使用高密度聚乙烯树脂。那些树脂的重均分子量优选为1×104至小于5×105，和更优选1×104至小于3×105。
对可以使用的溶剂并不特别限制，只要它具有对聚烯烃树脂的优异溶解度。优选使用固化点为-10℃或更低的溶剂。这类溶剂的优选例子包括脂族或脂环族烃，如癸烷、萘烷或液体石蜡，和沸点相应于这些烃的矿物油馏分。在那些物质中，优选是非挥发性溶剂如液体石蜡，和更优选是固化点为-45℃～-10℃和40℃下的动态粘度为65(m2/s)或更低的非挥发性溶剂。
热塑性弹性体的例子包括热塑性弹性体如聚苯乙烯基弹性体、聚烯烃基弹性体、聚二烯烃基弹性体、氯乙烯基弹性体或聚酯基弹性体。可交联的含双键的热塑性弹性体的例子包括聚丁二烯、聚降冰片烯、聚异戊二烯、和其它可交联橡胶的未硫化产物。特别地，优选是聚降冰片烯和包括乙烯、丙烯和二烯烃单体的三元共聚物(EPDM)的橡胶，其中二烯烃组分是亚乙基降冰片烯。在多孔膜中，这样的热塑性弹性体的含量优选为1-50wt％，和更优选为2-40wt％，
聚烯烃、热塑性弹性体和溶剂的混合比根据聚烯烃的种类和溶解度、捏合温度等而变化，因此不能明白地确定。只要可以将淤浆形式的所得的树脂组合物熔体捏合和模塑成片形，混合比并不特别限制。例如，在树脂组合物中，聚烯烃树脂和热塑性弹性体总量的混合比优选为5-30wt％，和更优选为8-20wt％。当聚烯烃树脂和热塑性弹性体总量的混合比例为5wt％或更大时，可以增强所得的多孔膜的强度。此外，当聚烯烃树脂和热塑性弹性体总量的混合比例为30wt％或更小时，由于可以将聚烯烃树脂和热塑性弹性体充分溶于溶剂并捏合到组合物接近延伸到它完全长度的状态，可以获得聚合物链的充分缠结。
如需要，可以在其中不阻碍本发明目的的范围内，向树脂组合物中加入添加剂，如抗氧剂，紫外吸收剂，染料，成核剂(nucleating agents)，颜料或抗静电剂。
为获得聚烯烃树脂的聚合物链的足够缠结，优选通过向树脂组合物施加足够的剪切力而熔体捏合树脂组合物。因此，通常可向混合物赋予强剪切力的捏合机(kneaders)和双螺杆(twin-screw)捏合机优选用于熔体捏合树脂组合物。
对熔体捏合树脂组合物中的温度并不特别限制，只要在适当的温度条件下进行熔体捏合就行。温度优选为115-185℃。为充分捏合树脂组合物以获得聚烯烃树脂的聚合物链的充分缠结，熔体捏合温度优选为115℃或更高。对在合适粘度下向树脂组合物施加足够的剪切力，熔体捏合温度优选为185℃或更低。
将获得的熔体捏合材料挤出和然后冷却，以将它模塑为片形。对模塑熔体捏合材料成片形式的方法并不特别限制。例如，可以将熔体捏合的材料夹层在冷却的金属板之间和骤冷以骤冷结晶(固化)，以将它成形为片模塑件，或可以使用装配有T模头的挤出机等将熔体捏合材料模塑成片形，和然后冷却以结晶。为冷却熔体捏合的材料，可以使用常规采用的冷却辊等而没有特定的限制。然而，为了不仅仅在表面层中而且在片模塑件的芯中细结晶聚烯烃树脂，优选使用定型模头。
由于将熔体捏合的材料模塑成片形同时稳定溶剂的移动，需要定型模头的温度(即冷却温度)是-15℃或更低，优选为-20℃或更低。
冷却定型模头的方法例如是一种方法，其中在定型模头中设置导管，和以恒定循环量在导管中循环预先由水稀释的防冻溶液(antifreezing solution)。为了进一步增强冷却能力，可以采用一种方法，其中在定型模头中设置冷却罐，和在冷却罐中循环预先由水稀释的防冻溶液。无论采用任何方法，优选使入口和出口之间的冷却溶液温差尽可能地小，消除温度不均匀或温度梯度，和增加冷却效率。此外，如需要，可以拉伸片模塑件同时由卷取辊(take-uprollers)施加张力。
由于聚烯烃树脂不仅仅在表面层中而且在片模塑件的芯中结晶，如此获得的片模塑件的厚度优选为0.5-20mm，和更优选为5-10mm。顺便提一句，在其中使用带式压力机等进行辊压的情况下，片模塑件的宽度优选为50-200mm。
为通过不仅仅在表面层中而且在片模塑件的芯中精细结晶聚烯烃膜，获得具有多孔膜结构的多孔膜，该多孔膜结构具有长通道曲率(path curvature)且包括薄和均匀的原纤，需要优选在-15℃或更低，且更优选在-20℃或更低下骤冷熔体捏合的材料，以将它模塑成片形。
上述的原因在于在溶液状态下，即，在其中将熔体捏合的材料模塑成片形期间冷却速率较低的情况下，将片由熔体捏合拉伸，且缠结的原纤转变成羊毛团状态以形成厚纤维。然而，由于在凝胶状态的片模塑件一般并不具有大的热导率，与表面层相比，靠近芯的部分难以冷却。然而，在其中使用冷却的定型模头的情况下，可以抑制由于金属导热的熔体混合物的冷却不均匀。此外，由于熔体混合物在规定压力下通过高精密空间，可以显著地增强所得的片模塑件的形状稳定性。
为防止片模塑件中大通孔(through-holes)的形成，该大通孔的形成由如下现象引起：其中将如此形成的片模塑件由熔体捏合拉伸，并将缠结的原纤纤维返回到羊毛团状态以形成厚纤维，优选立即提供片模塑件用于下文所述的辊压加工，或在使用的溶剂的固化点或更低的温度下贮存该模塑件，从而保持聚烯烃树脂的晶体结构。
然后将片模塑件经受辊压加工。对于辊压加工，优选使用能够均匀辊压片模塑件的带式压力机。在此提及的带式压力机是指具有如下结构的压力机：将样品夹在带之间并辊压。由于带可在恒定速率下由驱动鼓驱动，这样的带式压力机使得能够由进行连续的辊压加工。
对用于辊压加工的带式压力机并不特别限制，只要它具有上述结构。有用的带式压力机的例子包括使用用于加压的压机的液力操作的双带式压力机、使用压紧辊(pressure rollers)的辊型双带式压力机、带抓紧带式压力机、和旋转硫化机(rotocure)。在那些机器中，从间隙调节的灵活性的角度来看，优选是辊型双带式压力机。
本发明中的优选实施方案在于在辊压之后，片模塑件由如下公式(1)计算的弹性恢复率为20％或更小，且优选为0-10％。当该弹性恢复率超过20％时，不仅仅片的厚度不稳定，而且不能获得高孔隙率和高透气性。
弹性恢复率(r)(％)＝100×(t-t0)/t0    (1)
其中t0表示在辊压中片辊压部分的最小间隙，且t表示在压力释放之后在弹性恢复态下的片厚度。
在进一步优选的实施方案中，由如下公式(2)计算的辊压系数k是5(倍数·min)或更大，和更优选5-200(倍数·min)。当辊压系数k小于5(倍数·min)时，弹性恢复率较大，且强度较低。另一方面，当它超过200(倍数·min)时，要求采用大规模系统使得施加大的压力，以对抗在片模塑件辊压期间产生的排斥或延长压力区长度。
辊压系数(k)(倍数·min)＝辊压比(倍数)×辊压时间(分钟)(2)
其中辊压比表示通过将辊压之前的片厚度除以辊压之后的片厚度获得的比例，以及辊压时间表示当施加压力时的时间。
在进行热辊压和冷加压的情况下，辊压时间表示从热辊压开始直到冷加压结束的时间。为满足辊压系数的上述条件，辊压比优选为0.5-20倍，和辊压时间优选为0.5-10分钟。
压紧辊型双带式压力机优选是这样的压力机，其中在一个带式压力机中连续进行热辊压和冷加压。在热辊压期间的温度优选是在(聚烯烃树脂的熔点-30℃)和(聚烯烃树脂的熔点-10℃)之间的温度，且更优选在(聚烯烃树脂的熔点-20℃)和(聚烯烃树脂的熔点-15℃)之间的温度。即，为使通过辊压降低膜厚度容易，优选是(聚烯烃树脂的熔点-30℃)或更高的温度，和为在使用获得的多孔膜作为电池隔板期间保证强度和厚度的均匀性，优选是(聚烯烃树脂的熔点-10℃)或更低的温度。在此使用的聚烯烃的熔点是指在实施例中所述的DSC测量中升温步骤期间的吸热峰值温度。
在冷加压期间的温度优选是40℃或更低，和更优选为10-20℃。即，为防止在热辊压之后的片模塑件的弹性恢复，同时保持辊压状态和使片的厚度均匀，在冷加压期间的温度优选为40℃或更低。
此外，可以在热带式压力机之前提供进料设备和在进料速度和热带式压力机线速度之间提供差异。通过在热带式压力机的线速度和进料设备(feeding device)的进料速度之间提供差异，可以期望在片压挤期间抑制曲流的效应，从而使得可以增加收率。
使辊压期间辊压比变大的方法是，例如，调节压紧辊之间的间隙的方法。通过设定使得辊压比迅速变大，片模塑件在带之间滑动，和咬合(biting)变得不足够，借此片模塑件不被辊压。
压紧辊的对数目并不特别限制，但一般情况下，优选为约10-30。此外，压紧辊的咬合角并不特别限制，但优选为0-1°，和更优选0-0.5°。在此提及的咬合角是指带表面(belt surface)相对片模塑件水平运动方向的角度，以及在此提及的带表面是指其中将片模塑件咬合和辊压的区域。
在热辊压中，考虑到片模塑件的平滑咬合，优选在带之间采用咬合角热辊压片模塑件，和在冷加压中，使咬合角是0°以达到所需的辊压比，从而使间隙恒定。
为增加带表面和片模塑件之间的摩擦系数以使咬合良好，也可以采用控制带表面的表面粗糙度的方法或其中将片模塑件夹在集油片(oil trap sheets)如纸之间并进行辊压的方法。
通过压挤的辊压是固相加工类，和树脂组合物在高粘度状态下被加工。因此，在树脂内部产生分子摩擦的剪切流引起脆性破裂，使得均匀的辊压变得困难。为达到理想的双轴拉伸，必须使流动阻力尽可能小，从而将树脂组合物流化为均匀的平推流(plug flow)。为达到此状态，可以在树脂组合物和带表面之间存在润滑剂。在本发明的包括聚烯烃树脂和溶剂的树脂组合物中，在辊压加工期间溶剂在组合物和带表面之间渗出，从而起润滑剂的作用。为了希望这样的行为，包括聚烯烃树脂和溶剂的树脂组合物优选包含量为70wt％或更大的溶剂。
拉伸处理方法并不特别限制，和通常地，其例子包括拉幅机方法(tentermethod)、辊筒方法(roller method)、膨胀方法(inflation method)及其结合。可以应用任何单轴拉伸和双轴拉伸。在双轴拉伸的情况下，可以采用在机器方向和横向的同时拉伸或顺序拉伸的任何一种，优选是在机器方向和横向同时进行拉伸。在拉伸处理期间的温度优选是(聚烯烃的熔点+5℃)或更低的温度。作为其它拉伸处理条件，可以采用常规条件。
将片模塑件经受脱溶剂化处理。脱溶剂化处理是从片模塑件除去溶剂以形成多孔结构的步骤，且可以例如，由如下方式进行：采用稀释剂清洗片模塑件以除去溶剂。
取决于用于制备树脂组合物的溶剂，可以适当地选择稀释剂。使用的稀释剂的例子包括容易挥发性的溶剂介质如烃(如戊烷、己烷、庚烷或癸烷)、氯化烃(如二氯甲烷或四氯化碳)、醚(如乙醚或二噁烷)、和醇。那些溶剂可以单独使用或以其两种或多种的混合物使用。使用这样稀释剂的脱溶剂化处理方法并不特别限制，和其例子包括其中将片模塑件浸入稀释剂以萃取溶剂的方法和其中在片模塑件上倾注(showered)稀释剂的方法。
可以在拉伸之前进行脱溶剂化处理。例如，可以在脱溶剂化片模塑件之后将片模塑件进行拉伸处理，或可以在拉伸之后将片模塑件进行脱溶剂化处理。或者，可以采用这样的实施方案，其中在拉伸之前将片模塑件进行脱溶剂化和在拉伸之后再次进行脱溶剂化，以除去残余的溶剂。
如需要和必须的，可以将如此获得的多孔膜进一步进行热定形(heatsetting)以防止膜的热收缩等，以固定形状。
如此获得的多孔膜的厚度理想地为1-60μm，和优选为5-45μm。此外，从作为电池隔板的用途的观点来看，优选获得的多孔膜的孔隙率为35-75％，透气性为100-800秒/100cc，和针入强度为200g/16μm或更大。
通过参考如下实施例更详细描述本发明，但应当理解本发明并不解释为限于此。以如下方式测量各种特性。
熔点
使用由Seiko Instruments Inc.制造的差示扫描量热计“DSC200”，以10℃/min的速度将温度从室温升高到200℃，在此升温步骤期间的吸热峰值定义为熔点。
重均分子量
使用由Waters Corporation制造的凝胶渗透色谱“GPC-150C”，在135℃的温度下，使用邻二氯苯作为溶剂和由Showa Denko K.K.制造的柱“Shodex-80M”进行测量。使用由TRC Corp制造的数据处理系统进行数据处理。以聚苯乙烯为基础计算分子量。
膜厚度
使用1/10000厚度计，从多孔膜横截面10,000放大率的扫描电镜照片测量膜厚度。
孔隙率
使用汞孔度计(Autoscan 33，由Yuasa Ionics Inc制造)，在如下公式基础上同时定义聚烯烃密度为0.95(g/ml)，确定孔体积(ml/g)。
孔隙率(％)＝[(孔体积)/{(孔体积)+(1/密度)}]×100
透气性
根据JIS P8117测量Gurley数值。
针入强度(Needle Penetration Strength)
使用由Kato-Tech Co.，Ltd.制造的便利的压缩测试仪“KES-G5”测量针入强度。使用直径为1.0mm和在11.3mm夹具直径下的尖端形状为0.5mm的针和2mm/sec的压痕速率(indentation rate)进行测量，将膜破裂时的最大负荷定义为针入强度。所有数值转化为25μm的膜厚度。
                             实施例1
在淤浆状态下均匀混合15重量份由73wt％重均分子量为1,500,000的超高分子量聚乙烯，13wt％EPDM(亚乙基降冰片烯含量：10wt％，由SumitomoChemicals Co.，Ltd.制造的“Esprene 505”)，和14wt％热塑性弹性体(由Sumitomo Chemicals Co.，Ltd制造的“TPE821”)组成的聚合物组合物和85重量份液体石蜡。将淤浆以20kg/hr的处理量加入到双螺杆挤出机(机筒直径：40mm，L/D＝42)并进行熔体捏合，同时在160℃的温度下加热。使用装配在双螺杆挤出机顶端的鱼尾模头(fish taildie)将捏合的材料挤出为片形，随后将其立即通过在-15℃下冷却的定型模头以骤冷固化。
将获得的片模塑件(厚度：6.5mm)在约127℃的温度下，使用图1所示的压紧辊型双带式压力机(咬合角：0.5°)加压并辊压成1.15mm，随后在30℃下使用冷压紧辊型双带式压力机(咬合角：0°)冷加压。辊压比是5.6倍，从热辊压开始到冷加压完成的辊压时间是6分钟，辊压系数k是33.6(倍数·min)，和弹性恢复率r是5％。此外，同时在分别为4.5倍和5倍的在机器方向和横向比例下，在125℃下双轴拉伸片模塑件。通过将片浸入庚烷，将所得的片进行脱溶剂化。将如此获得的多孔膜在空气中在85℃下进一步热处理1小时和然后在116℃下热处理1.5小时，以获得细微的多孔的膜。该多孔膜的厚度为16微米。
                            实施例2
以实施例1相同的方式获得厚度为12μm的多孔膜，区别在于改变定型模头的尺寸以获得片模塑件(厚度：9mm)，然后将该模塑件在约127℃的温度下，使用热压紧辊类型双带式压力机加压，辊压成1.11mm，和然后在30℃下使用冷压紧辊类型双带式压力机进行冷加压。在此情况下，辊压比是8.1倍，辊压时间是6分钟，辊压系数k是48.6(倍数·min)，和弹性恢复率r是1％。
                          实施例3
以实施例1相同的方式获得厚度为18μm的多孔膜，区别在于将该片模塑件(厚度：6.5mm)在约127℃的温度下，使用热压紧辊类型双带式压力机加压，辊压成1.3mm，然后在40℃下使用冷压紧辊型双带式压力机进行冷加压。在此情况下，辊压比是5.0倍，辊压时间是1分钟，辊压系数k是5(倍数·min)，和弹性恢复率r是18％。
                          对比例1
以实施例1相同的方式获得厚度为20μm的多孔膜，区别在于将该片模塑件(厚度：6.5mm)在约127℃的温度下，使用热压紧辊类型双带式压力机加压，辊压成1.33mm，和然后在30℃下使用冷压紧辊类型双带式压力机进行冷加压。此时，辊压比是4.9倍，辊压时间是1分钟，辊压系数k是4.9(倍数·min)，和弹性恢复率r是21％。
                           对比例2
以实施例1相同的方式获得厚度为25μm的多孔膜，区别在于将该模塑件(厚度：6.5mm)在约127℃的温度下，使用热压紧辊类型双带式压力机加压，辊压成1.5mm，和然后在50℃下使用冷压紧辊类型双带式压力机进行冷加压。此时，辊压比是4.3倍，辊压时间是1分钟，辊压系数k是4.3(倍数·min)，和弹性恢复率r是36％。
评估所得的多孔膜的上述特性。将所得的结果和辊压条件一起示于下表中。
辊压比(倍) 压时间(min) 辊压系数(倍数·min) 弹性恢复率(％) 膜厚度(μm) 孔隙率(％) Gurley(sec/100cc) 针入强度
实施例1 5.6 6 33.6 5 16 38 270 380
实施例2 8.1 6 48.6 1 12 40 200 400
实施例3 5 1 5 18 19 36 350 370
对比例1 4.9 1 4.9 21 20 30 400 190
对比例2 4.3 1 4.3 3.6 24 25 500 180
从以上结果可以理解，由于在实施例1-3中获得的多孔膜在弹性恢复率和辊压系数方面是合适的，那些是具有合适数值的孔隙率、透气性和针入强度的薄膜。另一方面，在对比例1和2中，其中辊压系数低，和弹性恢复率太大，孔隙率，透气性和针入强度低。
根据本发明的生产方法，将辊压之后片模塑件的弹性恢复率调节在20％或更低。因此，即使在其中包含热塑性弹性体的情况下，可以生产出具有高孔隙率和优异的透气性的多孔膜，即使它们具有小的膜厚度和高强度，如上述实施例中所示。原因的详细情况不总是清楚的，但可以假定如下。即，在其中包含热塑性弹性体的情况下，在辊压之后片模塑件的弹性恢复率在常规条件下易于变大，且不能保持在弹性恢复时分子链的取向状态。结果是，难以有效地进行后拉伸。相反，根据本发明的生产方法，可以合适地保持辊压之后分子链的取向状态。因此，可以有效地进行后拉伸使得可以获得具有高孔隙率和优异透气性的多孔膜，即使它们具有小的膜厚度和高强度也是如此。
此外，在其中辊压步骤中辊压系数是5(倍数·min)或更大的情况下，由于充分地进行辊压同时花费了许多时间，可以降低弹性恢复率。因此，可以更确定地获得具有小的膜厚度和高强度的高孔隙率多孔膜。
在其中使用压紧辊类型双带式压力机进行辊压的情况下，可以以连续方式进行辊压，且在MD方向(机器方向)加压的连续性和在要加压的整个表面上压力的均匀性是合适的。
在其中压紧辊类型双带式压力机是其中在一个带式压力机中连续进行热辊压和冷加压的压力机的情况下，片的运行稳定性增加使得膜厚度的精度增强。此外，由于在热辊压之后进行冷却同时施加压力，容易保持分子链的取向状态使得可以更确定地降低弹性恢复率。
另外，在其中压紧辊类型双带式压力机的热辊压温度是聚烯烃树脂熔点的-30℃或更高和-10℃或更低，和在40℃或更低进行冷加压的情况下，片可以在压力下在合适粘度下在热辊压期间变形。另外，在冷加压期间可以在合适的温度下保持分子链的取向状态。因此，可以更确定地获得具有薄膜厚度和高强度的膜。
对于包含可交联的含双键的热塑性弹性体的组合物，可以相似地获得上述效应。另外，在其中包含双键的情况下，由于交联可以增强多孔膜的耐热性。
对本领域技术人员应当进一步显而易见的是，可以对上文所示和所述的本发明的形式和细节进行各种变化。认为这样的变化包括在权利要求书的精神和范围内。
本申请基于2002年10月28日提交的日本专利申请No.2002-312507，该申请的公开内容在此全文引入作为参考。

Claims (7)

1.一种多孔膜的生产方法，包括如下步骤：熔体捏合包括聚烯烃树脂、热塑性弹性体和溶剂的组合物；挤出和冷却熔体捏合的材料成片模塑件；辊压片模塑件；以及拉伸和脱溶剂化辊压的片模塑件，其中在一定条件下进行辊压使得在辊压之后片模塑件的由如下公式(1)计算的弹性恢复率为20％或更小：
弹性恢复率r＝100×(t-t0)/t0  (1)
其中弹性恢复率r的单位是％；t0表示在辊压中片辊压部分的最小间隙，和t表示在压力释放之后在弹性恢复态的片厚度。
2.权利要求1的多孔膜的生产方法，其中在一定条件下进行辊压使得由如下公式(2)计算的辊压系数k是5或更大：
辊压系数k＝辊压比×辊压时间  (2)
其中辊压系数k的单位是倍数·min；辊压比表示通过将辊压之前的片厚度除以辊压之后的片厚度而得到的比例，其单位是倍数；且辊压时间表示当施加压力时的时间，其单位是分钟。
3.权利要求1的多孔膜的生产方法，其中通过压紧辊型双带式压力机进行辊压。
4.权利要求3的多孔膜的生产方法，其中压紧辊型双带式压力机是其中在一个带式压力机中连续进行热辊压和冷加压的压力机。
5.权利要求3的多孔膜的生产方法，其中在(聚烯烃树脂的熔点-30℃)和(聚烯烃树脂熔点-10℃)之间的温度下进行热辊压，和在40℃或更低下进行冷加压。
6.权利要求1的多孔膜的生产方法，其中组合物进一步包括可交联的含双键的热塑性弹性体。
7.一种生产电池隔板的方法，该方法包括由权利要求1所述的多孔膜的生产方法制备电池隔板。
CNB2003101026725A 2002-10-28 2003-10-28 多孔膜的生产方法 Expired - Fee Related CN1307040C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP312507/02 2002-10-28
JP312507/2002 2002-10-28
JP2002312507A JP3886124B2 (ja) 2002-10-28 2002-10-28 多孔質フィルムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1498744A CN1498744A (zh) 2004-05-26
CN1307040C true CN1307040C (zh) 2007-03-28

Family

ID=32105329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003101026725A Expired - Fee Related CN1307040C (zh) 2002-10-28 2003-10-28 多孔膜的生产方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20040080068A1 (zh)
JP (1) JP3886124B2 (zh)
KR (1) KR100626906B1 (zh)
CN (1) CN1307040C (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3983660B2 (ja) * 2002-12-26 2007-09-26 日東電工株式会社 電池用セパレータ
JP2004323827A (ja) 2003-04-09 2004-11-18 Nitto Denko Corp 電池用セパレータのための接着剤担持多孔質フィルムとその利用
US7704597B2 (en) * 2004-10-13 2010-04-27 Nitto Denko Corporation Porous film
CN1780028B (zh) * 2004-11-26 2010-10-20 日东电工株式会社 多孔膜
RU2432372C2 (ru) * 2005-03-29 2011-10-27 Торей Тонен Спешиалти Сепарейтор Годо Кайса Способ получения микропористых полиолефиновых мембран и микропористые мембраны
CN102066073B (zh) * 2008-06-19 2016-05-04 帝人芳纶有限公司 制备聚烯烃薄膜的方法
KR101028923B1 (ko) 2009-05-07 2011-04-12 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 코팅된 세퍼레이터의 제조방법
CN101905536A (zh) * 2009-06-08 2010-12-08 王广武 热挤出高分子材料辊压成型的制备方法及组合设备
CN102205654B (zh) * 2011-04-19 2013-03-20 吴国逵 一种一步式pe透气膜生产工艺
CN102751459B (zh) * 2011-04-22 2016-03-23 天津东皋膜技术有限公司 后交联橡胶、聚烯烃复合材料纳米微多孔隔膜及其制造方法
WO2013006904A1 (en) * 2011-07-12 2013-01-17 University Of Tasmania Use of porous polymer materials for storage of biological samples
EP3183290A4 (en) 2014-08-21 2018-09-05 Yen, William Winchin Microporous sheet product and methods for making and using the same
CN107078259B (zh) 2014-11-05 2021-01-08 W·W·严 微孔片材产品及制备和使用其的方法
US10829600B2 (en) 2014-11-05 2020-11-10 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
WO2017118473A1 (de) * 2016-01-04 2017-07-13 Globra Gmbh Vorrichtung und verfahren zum aufheizen von folien und dadurch hergestellte folien
CN110039689A (zh) * 2018-01-16 2019-07-23 神华集团有限责任公司 交联聚乙烯薄膜的制备方法和装置
CN111905569B (zh) * 2020-08-18 2022-03-11 巨轮智能装备股份有限公司 一种电渗析膜堆用隔板的连续制造方法
CN112063006B (zh) * 2020-09-09 2021-04-09 上海恩捷新材料科技有限公司 一种聚烯烃微多孔膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1113179A (zh) * 1993-12-24 1995-12-13 株式会社德山 多孔薄膜及其生产方法
JPH11339755A (ja) * 1998-04-10 1999-12-10 Johns Manville Internatl Inc 被包囲型電極板を有する蓄電池
GB2353896A (en) * 1998-06-09 2001-03-07 Nippon Sheet Glass Co Ltd Separator for enclosed cell
CN1294608A (zh) * 1999-02-19 2001-05-09 东燃化学株式会社 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
CN1294607A (zh) * 1999-02-19 2001-05-09 东燃化学株式会社 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
EP1113510A1 (en) * 1999-12-27 2001-07-04 Nitto Denko Corporation Microporous film

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2973398A (en) * 1957-12-23 1961-02-28 Ohmies Ltd Method and apparatus for manufacturing battery separators
US6090479A (en) * 1995-06-26 2000-07-18 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Shape-recoverable resin foamed product
EP1153967B1 (en) * 1999-08-31 2006-04-12 Nitto Denko Corporation Microporous film
US7223806B2 (en) * 2001-03-14 2007-05-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Manufacturing method of film-like materials of resin and film-like materials of resin

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1113179A (zh) * 1993-12-24 1995-12-13 株式会社德山 多孔薄膜及其生产方法
JPH11339755A (ja) * 1998-04-10 1999-12-10 Johns Manville Internatl Inc 被包囲型電極板を有する蓄電池
GB2353896A (en) * 1998-06-09 2001-03-07 Nippon Sheet Glass Co Ltd Separator for enclosed cell
CN1294608A (zh) * 1999-02-19 2001-05-09 东燃化学株式会社 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
CN1294607A (zh) * 1999-02-19 2001-05-09 东燃化学株式会社 聚烯烃微多孔膜及其制造方法
EP1113510A1 (en) * 1999-12-27 2001-07-04 Nitto Denko Corporation Microporous film

Also Published As

Publication number Publication date
JP3886124B2 (ja) 2007-02-28
JP2004143371A (ja) 2004-05-20
CN1498744A (zh) 2004-05-26
US20040080068A1 (en) 2004-04-29
KR20040038748A (ko) 2004-05-08
KR100626906B1 (ko) 2006-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1307040C (zh) 多孔膜的生产方法
EP2796187B1 (en) Microporous membrane of polyethylene-based composite material with adhesion under hot pressing
CN101983219B (zh) 聚烯烃制微多孔膜及卷绕物
KR102550429B1 (ko) 고강도 세퍼레이터
CN102769115B (zh) 一种由聚丙烯混合物制备的锂离子电池隔膜及其制备方法
WO2013161714A1 (ja) 樹脂発泡体の製造方法および樹脂発泡体
WO2018043335A1 (ja) 微多孔膜、リチウムイオン二次電池及び微多孔膜製造方法
US20150325830A1 (en) Nano microporous diaphragm of post-crosslinked rubber and polyolefin composite, and manufacturing method thereof
WO2006104165A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜
JP6859952B2 (ja) 微多孔膜製造方法、微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
CN109563299B (zh) 微多孔膜、锂离子二次电池和微多孔膜制造方法
CN103184013A (zh) 具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜
CN103687901B (zh) 微多孔性聚乙烯膜的制造方法
JP4312302B2 (ja) 多孔質フィルムの製造方法
JP2004099799A (ja) ポリオレフィン製微多孔膜捲回物
JP3982943B2 (ja) 多孔質フィルムの製造方法
JP4017307B2 (ja) 多孔質フィルムの製造方法
JP4092029B2 (ja) 多孔質フィルムの製造方法
JP2004307711A (ja) 多孔質フィルムの製造方法
JP4577857B2 (ja) 多孔質フィルムの製造方法
JP4641206B2 (ja) 多孔質フィルムの製造方法
JP2000072908A (ja) 多孔質フィルム並びにその製造と用途
JP4600970B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2000272019A (ja) 微多孔膜の製造方法
JP2001260217A (ja) 多孔質フィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070328

Termination date: 20191028