KR100626906B1

KR100626906B1 - 다공질 필름의 제조방법

Info

Publication number: KR100626906B1
Application number: KR1020030075510A
Authority: KR
Inventors: 오오이즈미시니치; 야마모토가즈시게; 이치카와도모아키
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2006-09-20
Also published as: JP2004143371A; CN1307040C; KR20040038748A; US20040080068A1; CN1498744A; JP3886124B2

Abstract

본 발명은, 얇은 막 두께 및 고강도를 갖는 경우라도, 높은 공극률을 갖고 통풍성이 뛰어난 다공질 필름의 제조방법 및 전지용 세퍼레이터의 제조방법을 제공한다.

상기 다공질 필름의 제조방법은, 폴리올레핀 수지, 열가소성 탄성중합체 및 용매를 포함하는 조성물을 용융 혼련하는 단계, 상기 용융 혼련 물질을 압출하고 냉각하여 시이트 몰딩으로 만드는 단계, 상기 시이트 몰딩을 압연 처리하는 단계, 및 상기 압연 시이트 몰딩을 연신하고 탈용매 처리를 실시하는 단계를 포함하되,

상기 압연 처리를, 하기 수학식 1로 계산되는 압연 처리 후 시이트 몰딩의 탄성 회복률이 20％ 이하로 되는 조건에서 실시하는 것을 특징으로 한다.

상기 식에서, t₀은 압연 처리에 있어서의 시이트 압연부의 최소 간극(clearance)이고, t는 압력 해제 후의 탄성 회복 상태에서의 시이트 두께이다.

Description

다공질 필름의 제조방법{PROCESS OF PRODUCING POROUS FILMS}

도 1은 본 발명의 다공질 필름의 제조방법에 사용하는 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.

도면 부호의 간단한 설명

1 - 드럼 2 - 구동 드럼

3 - 무한 벨트(endless belt) 4 - 가열 가압 롤러

5 - 냉각 가압 롤러 6 - 이송 닙 롤러(feed nip roller)

본 발명은 다공질 필름의 제조방법 및 전지용 세퍼레이터의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 전지 중에서 양극과 음극 사이의 단락 방지를 위해 양극과 음극 사이에 배치되어 이들을 격리시키는 전지 세퍼레이터 등으로서 바람직하게 사용되는 다공질 필름의 제조방법에 관한 것이다.

현재, 리튬 이차 전지는 휴대 전화 또는 노트북 PC용으로서 많이 사용되고 있고, 또한 전기 자동차용 배터리로서 기대되고 있다.

이러한 리튬 전지의 음극 재료로는, 금속 리튬을 비롯하여 리튬 합금 또는 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 탄소 재료와 같은 층간 화합물을 들 수 있다. 양극 재료로는 코발트, 니켈, 망간, 철 등의 전이 금속의 산화물, 또는 이들 전이 금속과 리튬의 복합 산화물을 들 수 있다.

일반적으로, 이러한 리튬 전지에 있어서, 상술한 바와 같은 양극과 음극의 사이에 이들 전극 사이의 단락을 방지하기 위해서 세퍼레이터가 설치되어 있다. 이러한 세퍼레이터로는, 통상 양극과 음극 사이의 이온 투과성을 확보하기 위해서 다수의 미세공을 갖는 다공질 필름이 사용되고 있다.

이러한 전지 세퍼레이터용 다공질 필름으로는 박막화 및 고강도화의 시도로서 각종 제조방법이 알려져 있다. 그 중에서도 초고분자량의 폴리올레핀 수지로 주로 구성되는 폴리올레핀 수지를 용매 중에서 가열하여 용융시킨 조성물을 겔 형상의 시이트로 압출 성형하고, 이 압출된 시이트 성형물을 압연 처리하고, 이어서 연신, 탈용매 처리함으로써 다공질 필름을 제조하는 방법은, 박막 고강도 및 고세공 용적의 전지용 세퍼레이터를 수득하기 위한 우수한 방법이다.

구체적으로는, 초고분자량 폴리올레핀 수지를 용매에 가열·용해시킨 조성물을 냉각된 사이징 다이(sizing die)를 통해서 시이트 형상으로 성형하고, 이것을 벨트 프레스기로 압연 처리하고, 이어서 연신, 탈용매 처리하는 다공질 필름의 제조방법이 알려져 있다(예컨대, 특허 문헌 1(일본 특허 공개 제 2000-230072호 공보(2페이지)) 참조). 또한, 동일한 제조방법에 있어서 압연 공정의 압연율과 연신 공정의 연신율의 비율을 50 내지 400배로 하고, 또한 압연율/연신율의 비를 1 내지 15로 하는 다공질 필름의 제조방법이 알려져 있다(예컨대, 특허 문헌 2(일본 특허 공개 제 2000-272019호 공보(2페이지)) 참조).

그런데, 상기 특허 문헌 1 내지 2의 발명은 열가소성 탄성중합체를 함유하지 않는 수지 조성물을 원료로 하는 다공질 필름의 제조방법으로, 압연 처리에 있어서의 탄성 회복의 작용은 열가소성 탄성중합체를 함유하는 경우와 크게 다르다고 생각된다. 또한, 특허 문헌 1에서는 시이트 몰딩의 탄성 회복과 냉각 압연 공정의 냉각 온도의 관계에 관해서 언급하고 있지만, 냉각 온도가 충분히 낮은 경우라도 다른 압연 조건에 따라 탄성 회복의 작용은 크게 달라진다.

한편, 전지 세퍼레이터용 다공질 필름으로는 오접속 등에 의해 이상 전류가 발생한 경우에, 전지 내부 온도의 상승에 따라 수지가 변형하여 미세공을 막아 전지 반응을 정지시키는, 이른바 셧 다운(shutdown) 기능(SD 기능)이 안전성의 점에서 요구된다. 이러한 SD 기능을 발현시킨다는 점에서 다공질 필름에 열가소성 탄성중합체를 함유하는 것이 효과적이라는 것이 알려져 있다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 원료에 열가소성 탄성중합체를 함유하는 경우에는 압연 처리 후 시이트 몰딩의 탄성 회복률이 다공질 필름의 공극률 및 기타 특성에 영향을 준다는 점이 밝혀졌다. 이것은 특히 박막이면서 또한 고강도의 다공질 필름을 수득한다는 점에서 중요하다.

따라서, 본 발명의 목적은, 박막이고 고강도일 경우라도, 높은 공극률로 통풍성이 뛰어난 다공질 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 전지용 세퍼레이터의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 지견에 따라 각종 제조 조건에 관해서 예의 연구한 결과, 압연 처리 후 시이트 몰딩의 탄성 회복률을 특정 범위로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 다공질 필름의 제조방법은, 폴리올레핀 수지, 열가소성 탄성중합체 및 용매를 포함하는 조성물을 용융 혼련하는 단계, 상기 용융 혼련 물질을 압출하고 냉각하여 시이트 몰딩으로 만드는 단계, 상기 시이트 몰딩을 압연 처리하는 단계, 및 상기 압연 시이트 몰딩을 연신하고 탈용매 처리를 실시하는 단계를 포함하는 다공질 필름의 제조방법에 있어서, 상기 압연 처리는 하기 수학식 1로 계산되는 압연 처리 후 시이트 몰딩의 탄성 회복률이 20％ 이하로 되는 조건에서 실시하는 것을 특징으로 한다.

수학식 1

탄성 회복률(r)[％] = 100 × (t-t₀)/t₀

상기 식에서, t₀은 압연 처리에 있어서의 시이트 압연부의 최소 간극이고, t는 압력 해제 후의 탄성 회복 상태에서의 시이트 두께이다.

상기 공정에 있어서, 상기 압연 처리는 하기 수학식 2에서 계산되는 압연 계 수(k)가 5[배·분] 이상으로 되는 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.

압연 계수(k)[배·분] = 압연율[배] × 압연 시간[분]

상기 식에서, 압연율은 압연 전 시이트 두께를 압연 후 시이트 두께로 나눈 비율이고, 압연 시간은 압력이 작용하는 시간이다.

또한, 상기 압연 처리는 가압 롤러식 더블 벨트 프레스기(pressure roller type double belt pressing machine)에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 그 때, 상기 가압 롤러식 더블 벨트 프레스기가 1대의 벨트 프레스기 내에서 가열 압연과 냉각 가압을 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다.

특히, 상기 가열 압연은 상기 폴리올레핀 수지의 융점 보다 10℃ 내지 30℃ 낮은 온도에서 실시되고, 상기 냉각 가압이 40℃ 이하에서 실시되는 것이 바람직하다.

상기 조성물은 가교결합가능하고 이중결합을 갖는 열가소성 탄성중합체를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 전지용 세퍼레이터의 제조방법은 전술된 다공질 필름의 제조방법에 의해 실시된다.

이하, 본 발명의 실시 양태에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도면은 본 발명의 다공질 필름의 제조방법에 사용하는 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.

본 발명의 제조방법에서는 도면에 나타낸 것과 같은 장치를 사용하여 예컨대 원료 수지를 포함하는 조성물을 용융 혼련하고 압출부에서 압출한 후에 냉각부에서 냉각하여 시이트 몰딩으로 한 후, 이 시이트 몰딩을 가열 가압부와 냉각 가압부를 통과시켜 압연 처리한다. 시이트 몰딩은 이송 닙 롤러(6)로 보내져 드럼(1)과 구동 드럼에 걸쳐진 무한 벨트(3)의 이동에 의해 들여보내면서 가열 가압 롤러(4)로 가열 압연된 후, 냉각 가압 롤러(5)로 냉각 가압된다. 후속적으로, (도시되지 않은) 장치로 시이트의 연신 및 탈용매 처리를 실시한다.

본 발명에서는 우선 적어도 폴리올레핀 수지, 열가소성 탄성중합체 및 용매를 포함하는 조성물을 용융 혼련하지만, 이러한 폴리올레핀 수지는 초고분자량 폴리올레핀을 함유하는 것이 바람직하다. 초고분자량의 폴리올레핀 수지로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 수득되는 다공질 필름의 고강도의 관점에서 초고분자량 폴리에틸렌 수지가 바람직하게 사용된다.

초고분자량 폴리올레핀의 중량평균분자량은 5 × 10⁵ 이상, 바람직하게는 5 × 10⁵ 내지 20 × 10⁶, 더욱 바람직하게는 5 × 10⁵ 내지 15 × 10⁶가 바람직하다. 본 발명에 있어서의 중량평균분자량은 겔 침투 크로마토 그래프(GPC)를 사용하여 실시예에 기재된 측정 방법으로 측정되는 값을 가리킨다.

초고분자량 폴리올레핀 수지의 함유량은 폴리올레핀 수지 중에, 바람직하게는 5 내지 100중량％, 더욱 바람직하게는 8 내지 100중량％이다.

초고분자량 폴리올레핀 수지 이외에 폴리올레핀 수지에 함유될 수도 있는 수지로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 이들 중에서는 수득되는 다공질 필름의 고강도화의 관점에서, 고밀도 폴리에틸렌 수지가 바람직하다. 이들 수지의 중량평균분자량은 바람직하게는 1 × 10⁴ 이상 5 × 10⁵ 미만, 더욱 바람직하게는 1 × 10⁴ 내지 3 × 10⁵이다.

본 발명에 사용할 수 있는 용매로는 폴리올레핀 수지의 용해성이 뛰어난 것이면 특별히 한정되지 않지만, 응고점이 -10℃ 이하인 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 용매의 바람직한 구체예로서 예컨대, 데칸, 데칼린, 액체 파라핀 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소, 비점이 이들에 대응하는 광유 유분(留分)을 들 수 있고, 특히 액체 파라핀 등의 비휘발성 용매가 바람직하고, 응고점이 -45 내지 -10℃, 40℃에서의 동점도가 65(㎡/s) 이하의 비휘발성 용매가 더욱 바람직하다.

또한, 열가소성 탄성중합체로는 폴리스티렌계, 폴리올레핀계, 폴리디엔계, 염화비닐계, 폴리에스테르계 등의 열가소성 탄성중합체를 들 수 있다. 가교결합가능한 이중결합을 갖는 열가소성 탄성중합체로는 폴리부타디엔, 폴리노보넨, 이소프렌, 그 밖의 가교성 고무의 미가황물 등을 들 수 있지만, 특히, 폴리노보넨, 또는 디엔 성분이 에틸리덴노보넨인 에틸렌과 프로필렌 및 디엔 모노머와의 삼원 공중합체로 이루어지는 고무(EPDM)가 바람직하다. 이들 열가소성 탄성중합체는 다공질 필름 중에 1 내지 50중량％, 특히 2 내지 40중량％ 함유되는 것이 바람직하다.

폴리올레핀, 열가소성 탄성중합체 및 용매의 혼합 비율은 폴리올레핀의 종류, 용해성, 혼련 온도 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 수득되는 슬러리상의 수지 조성물을 용융 혼련하여 시이트 형상으로 성형할 수 있는 정도이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 폴리올레핀 수지와 열가소성 탄성중합체가 수지 조성물의 5 내지 30중량％인 것이 바람직하고, 8 내지 20중량％인 것이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 수지와 열가소성 탄성중합체를 합친 혼합 비율이 5중량％ 이상이면, 수득되는 다공질 필름의 강도를 향상시킬 수 있고, 또한 폴리올레핀 수지와 열가소성 탄성중합체를 합친 혼합 비율이 30중량％ 이하이면, 폴리올레핀 수지와 열가소성 탄성중합체를 충분히 용매에 용해시켜 최대로 신장된 상태 부근까지 혼련할 수 있기 때문에, 중합체 쇄의 충분한 얽힘(entanglement)을 수득할 수 있다.

또한, 상기 수지 조성물에는 필요에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 염료, 조핵제, 안료, 대전 방지제 등의 첨가물을, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.

수지 조성물의 용융 혼련은 폴리올레핀 수지의 중합체 쇄의 충분한 얽힘을 얻기 위해서 수지 조성물에 충분한 전단력을 작용시켜 실시하는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명에 있어서의 수지 조성물의 용융 혼련에는 통상 혼합물에 강한 전단력을 줄 수 있는 혼련기 및 2축 혼련기가 바람직하게 사용된다.

수지 조성물을 용융 혼련할 때의 온도는 적당한 온도 조건 하이면 바람직하고, 특별히 한정되지 않지만 115 내지 185℃가 바람직하다. 용융 혼련시의 온도는 수지 조성물을 충분히 혼련하여 폴리올레핀 수지의 중합체 쇄의 충분한 얽힘을 얻기 위해서 115℃ 이상이 바람직하고, 적절한 점도로 수지 조성물에 충분한 전단력을 작용시키기 위해서 185℃ 이하가 바람직하다.

다음, 수득된 용융 혼련물을 압출 후에 냉각하여 시이트 형상으로 성형한다. 용융 혼련물을 시이트 형상으로 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 냉각된 금속판에 끼워 급냉하여 급냉 결정화(고체화)에 의해 시이트 몰딩으로 할 수 있고, T 다이 등을 부착한 압출기 등을 사용하여 시이트 형상으로 성형한 후, 냉각하여 결정화시킬 수도 있다. 용융 혼련물의 냉각에는 종래부터 사용되고 있는 냉각롤러 등을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 시이트 몰딩의 표면층 뿐만 아니라 중심부까지 폴리올레핀 수지를 미세하게 결정화시키기 위해서, 사이징 다이를 사용하는 것이 바람직하다.

사이징 다이의 온도(즉 냉각 온도)는 용매의 움직임을 안정화시키면서 용융 혼련물을 시이트 형상으로 성형하기 위해서 -15℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하인 것이 바람직하다.

사이징 다이를 냉각하는 방법은 예컨대 사이징 다이 내에 배관을 설치하고, 그 배관 내에 미리 물로 희석된 부동액을 일정 순환량으로 순환시키는 방법을 들 수 있지만, 흔히 냉각 능력을 향상시키기 위해서 사이징 다이에 냉각조를 설치하고 그 냉각조 내에 상기 물로 희석된 부동액을 순환시키는 방법을 사용할 수도 있다. 어느 방법을 채용해도 냉각물의 출입구의 온도차를 가능한 한 적게 하여 온도 편차 및 온도 증감을 없애고, 또한 냉각 효율을 높이는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라 권취 롤러(take-up roller)로 장력을 걸면서 시이트 몰딩을 당길 수도 있다.

이렇게 하여 수득되는 시이트 몰딩의 두께는 시이트 몰딩의 표면층 뿐만 아니라, 중심부까지 폴리올레핀 수지를 미세하게 결정화시킨다는 이유에서, 0.5 내지 20㎜가 바람직하고, 5 내지 10㎜가 더욱 바람직하다. 또한 벨트 프레스기등을 사용하여 압연을 실시하는 경우, 시이트 몰딩의 폭은 50 내지 200㎜가 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 수득되는 시이트 몰딩의 표면층 뿐만 아니라, 중심부까지 폴리올레핀 수지를 미세하게 결정화시켜, 가늘고 균일한 피브릴로 이루어지는 굴곡률이 큰 다공질막 구조를 갖는 다공질 필름을 얻기 위해서는 용융 혼합물을 바람직하게는 -15℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하로 급냉하여 시이트 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.

이는, 용액 상태, 즉 용융 혼련물로부터 시이트 형상으로 성형할 때의 냉각 속도가 느린 경우는 용융 혼련에 의해 연신되고, 얽혀있는 피브릴이 울 볼(wool ball) 형상으로 되돌아가 굵은 섬유를 형성하기 때문이다. 그러나, 통상 겔 형상의 시이트 몰딩은 열전도성이 크지 않기 때문에 표면층에 비해 중심에 가까운 부분 만큼 냉각되기 어렵다. 그러나, 냉각된 사이징 다이를 사용한 경우에는 금속에 의한 열전도의 효과로, 용융 혼합물의 냉각 편차를 억제할 수 있고, 또한 정밀도가 높은 공간을 소정의 압력으로 통과시키는 동시에, 수득되는 시이트 몰딩의 형상 안정성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.

이렇게 하여 수득된 시이트 몰딩은 용융 혼련에 의해 연신되고, 얽혀있는 피브릴 섬유가 울 볼 형상으로 되돌아가 굵은 섬유를 형성하여 시이트 몰딩에 큰 관 통공이 형성되는 것을 방지하기 위해서, 후술하는 압연 처리에 제공하든지 또는 사용한 용매의 응고점 이하의 온도로 저장하여 폴리올레핀 수지의 결정 구조를 유지하는 것이 바람직하다.

다음, 시이트 몰딩의 압연 처리를 실시한다. 압연 처리에는 시이트 몰딩을 균일하게 압연 처리를 실시할 수 있는 벨트 프레스기를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 언급한 벨트 프레스기라는 것은 벨트 사이에 샘플을 협지하여 압연하는 구조를 갖는 것을 의미한다. 이러한 벨트 프레스기는 벨트를 구동 드럼에 의해 일정한 속도로 이동할 수 있기 때문에 연속적인 압연 처리가 가능하다.

압연 처리에 사용되는 벨트 프레스기는 상기 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 가압에 프레스를 이용한 액압식 더블 벨트 프레스기, 가압 롤러를 사용한 롤러식 더블 벨트 프레스기, 벨트 파지형 벨트 프레스기(belt grasping belt pressing machine), 로토큐어(rotocure) 등을 사용할 수 있지만, 갭 조정의 융통성으로부터 롤러식 더블 벨트 프레스기가 바람직하다.

본 발명에서는 하기 수학식 1로 계산되는 상기 압연 처리 후 시이트 몰딩의 탄성 회복률을 20％ 이하로 하는 것을 특징으로 하고, 탄성 회복률은 0 내지 10％가 바람직하다. 이 탄성 회복률이 20％를 초과하면 두께가 안정되지 않을 뿐만 아니라, 높은 공극률 및 양호한 통풍도를 수득할 수 없다.

수학식 1

탄성 회복률(r)[％] = 100 × (t-t₀)/t₀

추가의 바람직한 실시양태에서, 하기 수학식 2에서 계산되는 압연 계수(k)가 5[배·분] 이상인 것이 바람직하고, 5 내지 200[배·분]인 것이 더욱 바람직하다. 5[배·분] 미만인 경우, 탄성 회복률이 커지고, 강도가 낮아진다. 또한, 200[배·분]을 초과하면, 시이트 몰딩이 압연될 때에 발생하는 반발력에 밀리지 않도록 큰 압력을 가하든지, 가압 대역 길이를 늘리는 등의 대규모 장치에서 실시해야 한다.

수학식 2

압연 계수(k)[배·분] = 압연율[배] × 압연 시간[분]

가열 압연과 냉각 가압을 실시하는 경우, 압연 시간은 가열 압연 개시로부터 냉각 가압 종료까지의 시간을 의미한다. 상기 압연 계수의 조건을 충족한다는 점에서, 압연율은 0.5 내지 20배가 바람직하고, 압연 시간은 0.5 내지 10분이 바람직하다.

또한, 가압 롤러식 더블 벨트 프레스기가 1대의 벨트 프레스기 내에서 가열 압연과 냉각 가압을 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 압연시의 온도는 바람직하게는 폴리올레핀 수지의 융점보다 10℃ 내지 30℃ 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀 수지의 융점보다 15℃ 내지 20℃ 낮은 온도이다. 즉, 압연에 의한 박막화를 용이하게 하기 위해서, 폴리올레핀 수지의 융점-30℃ 이상의 온도가 바람직하고, 수득된 다공질 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용할 때의 강도 및 두께의 균일성을 확보하기 위해서, 폴리올레핀 수지의 융점-10℃ 이하의 온도가 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서, 폴리올레핀 수지의 융점이란 실시예에 기재된 DSC 측정에 있어서의 승온 과정에서의 흡열 정점 온도를 말한다.

냉각 가압시의 온도는 바람직하게는 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 내지 20℃이다. 즉, 압연 상태를 유지하여 가열 압연 후의 시이트 몰딩의 탄성 회복을 방지하여 시이트의 두께를 균일하게 하기 위해서, 40℃ 이하가 바람직하다.

또한, 가열 벨트 프레스기 전에 이송 장치를 설치하고, 이송 속도와 가열 벨트 프레스기 라인 속도에 차이를 줄 수 있다. 가열 벨트 프레스기 라인 속도와 이송기 속도에 차이를 주는 것은 시이트 프레스시의 사행(meander, 蛇行)을 억제하는 효과도 기대할 수 있어서 수율을 향상시킬 수 있게 된다.

또한, 압연 처리시의 압연율을 크게 하는 방법으로서 가압 롤러의 갭을 조정하는 방법을 들 수 있지만, 압연율이 급격히 커지도록 설정하면 시이트 몰딩이 벨트 사이에서 미끄러져 바이팅(biting)이 불충분해져 시이트 몰딩이 감기지 않게 된다.

가압 롤러 쌍의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 약 10 내지 30개인 것이 바람직하다. 또한, 가압 롤러의 바이팅 각도는 특별히 한정되지 않지만, 0 내지 1°가 바람직하고, 0 내지 0.5°가 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 언급한 바이팅 각도라는 것은 시이트 몰딩의 진행 수평 방향에 대한 벨트면의 각도를 의미하고, 상기 벨트면이라는 것은 시이트 몰딩이 바이팅되어 감기는 영역을 나타낸다.

가열 압연시에는 시이트 몰딩의 원할한 바이팅을 고려하여, 바이팅 각도를 가진 벨트 사이에서 가열 압연하고, 냉각 가압에서는 목표로 하는 압연율이 되도록 바이팅 각도를 0°로 하여 갭을 일정하게 하는 것이 바람직하다.

또한, 벨트면과 시이트 몰딩의 마찰 계수를 높게 하여 바이팅을 양호하게 하기 위해서, 벨트면 표면 조도를 제어하거나, 또는 종이 등의 급유성이 있는 시이트로 시이트 몰딩을 협지하여 샌드위치 형상으로 하여 압연하는 방법을 채용할 수도 있다.

또한, 프레스에 의한 압연은 일종의 고체상 가공이고, 수지 조성물을 고점도 상태로 가공하기 때문에, 수지 내부에 분자마찰이 생기는 전단 유동은 취성 파괴의 원인이 되어, 균일한 압연이 곤란해진다. 이상적인 2축 신장을 달성하기 위해서, 유동 저항을 극히 작게 하여 균일한 플러그 유동(plug flow)으로 유동시킬 필요가 있다. 그 때문에 수지 조성물과 벨트 계면에 윤활제를 개재시킬 수도 있지만, 본 발명에 따른 폴리올레핀 수지와 용매로 이루어지는 수지 조성물이면, 압연 처리시에 용매가 조성물과 벨트면 사이에 흘러나와서 윤활제 역할을 한다. 그러한 작용을 기대한다는 의미에서 폴리올레핀 수지와 용매와의 수지 조성물에 있어서, 용매가 70중량％ 이상인 것이 바람직하다.

연신 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 텐터법, 롤러법, 인플레이션법 또는 이들 방법의 조합일 수 있다. 또한, 1축 연신, 2축 연신 등 어떤 방법도 적용할 수 있고, 2축 연신의 경우에는 종횡 동시 연신 또는 순차 연신 중 어떤 것도 바람직하지만, 종횡 동시 연신이 바람직하다. 연신 처리시의 온도는 폴리올레핀의 융점+5℃ 이하의 온도가 바람직하다. 그 밖의 연신 처리 조건은 통상 사용되는 공지의 조건을 채용할 수 있다.

다음, 상기 시이트 몰딩의 탈용매 처리를 실시한다. 탈용매 처리는 시이트 몰딩으로부터 용매를 제거하여 다공질 구조를 형성시키는 공정으로, 예컨대, 시이트 몰딩을 용제로 세정하여 용매를 제거함으로써 실시할 수 있다.

용제로는 수지 조성물의 조정에 사용한 용매에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 4염화탄소 등의 염소화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 알콜류 등의 역휘발성 용제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 용제를 사용한 탈용매 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 시이트 몰딩을 용제 중에 침지하여 용매를 추출하는 방법, 용제를 시이트 몰딩에 뿌리는 방법 등을 들 수 있다.

탈용매 처리는 연신 전에 실시할 수도 있다. 예컨대, 시이트 몰딩을 탈용매 처리한 후에 연신 처리에 제공할 수도 있고, 또한 연신 처리한 후 탈용매 처리를 실시할 수도 있다. 또는, 연신 처리 전에 탈용매 처리를 하여 연신 처리 후에 재차 탈용매 처리를 실시하여 잔존 용매를 제거하는 형태일 수도 있다.

본 발명에서는 이렇게 하여 수득된 다공질 필름에, 필요에 따라 추가로 필름의 열수축을 방지하기 위한 열 고정 처리 등을 실시하여 형상을 고정할 수도 있다.

이렇게 하여 수득되는 다공질 필름의 두께는 1 내지 60㎛, 바람직하게는 5 내지 45㎛인 것이 바람직하고, 공극률은 35％ 내지 75％, 통풍도는 100 내지 800초/100cc, 바늘 관통 강도는 200g/16㎛ 이상인 것이 특히 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 데 있어서 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명의 구성과 효과를 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대해 설명한다. 또한 각종 특성에 관해서는 하기와 같이 측정하였다.

[융점]

세이코 전자 공업사(Seiko Instruments Inc.) 제품인 시차 주사 열량계「DSC 200」를 사용하여 실온으로부터 200℃까지 10℃/min의 비율로 승온시키고, 그 승온 과정으로의 흡열 피크치를 융점으로 한다.

[중량평균분자량]

워터스사(Waters Corporation) 제품인 겔 침투 크로마토 그래프「GPC-150C」를 사용하여 용매에 o-디클로로벤젠을, 또한 컬럼으로서 쇼와 전공(주)(Showa Denko K.K.) 제품인「Shodex-80M」을 사용하여 온도 135℃에서 측정한다. 데이터 처리는 TRC사 제품인 데이터 처리 시스템을 사용하여 실시한다. 분자량은 폴리스티렌을 기준으로서 산출한다.

[필름의 두께]

1/10000 두께 게이지 및 다공질 필름의 단면의 1만배 주사전자현미경사진으로부터 측정하였다.

[공극률]

수은 포로시미터(porosimeter)(오토스캔(Autoscan) 33, 유아사 아이오닉스(Yuasa Ionics Inc.))를 사용하여 세공 용적(㎖/g)을 구하고, 폴리올레핀의 밀도를 0.95(g/㎖)로 하여 아래 식에 근거하여 산출하였다.

공극률(％) = [세공용적/(세공용적 + (1/밀도))] × 100

[통풍도]

JIS P8117에 준거하여 걸레이 값(Gurley value)을 측정한다.

[바늘 관통 강도]

카토 테크(주)(Kato-Tech Co., Ltd.) 제품인 핸디 압축 시험기「KES-G5」를 사용하여 실시한다. 바늘은 지름 1.0㎜, 첨단 형상 0.5㎜인 것을 사용하고, 홀더 입경 11.3㎜, 압입 속도 2㎜/초로 측정하여, 필름이 찢어지기까지의 최대 하중을 바늘 관통 강도로 한다. 값은 모두 25㎛로 환산한다.

실시예 1

중량평균분자량 150만의 초고분자량 폴리에틸렌 73중량％, EPDM(에틸리덴 노보넨 함량 10중량％, 쓰미토모 화학 제품(Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 에스프렌 505) 13중량％, 열가소성 탄성중합체(쓰미토모 화학 제품 TPE821) 14중량％로 이루어지는 중합체 조성물 15중량부와 액체 파라핀 85중량부를 슬러리상에 균일하게 혼합하고, 이것을 2축 압출기(실린더 입경 40㎜, L/D= 42)에 20㎏/hr의 처리량으로 공급하고, 160℃의 온도로 가열하여 용해 혼련하였다. 계속해서, 2축 압출기 끝에 부착된 피쉬 테일다이(fish taildie)를 사용하여 이 혼련물을 시이트 형상으로 압출한 직후, -15℃로 냉각된 사이징 다이를 통과시켜 급냉 고화시켰다.

다음, 이 시이트 몰딩(두께: 6.5㎜)를, 도 1에 나타낸 가열 가압 롤러식 더블 벨트 프레스기(바이팅 각도 0.5°)로 대략 127℃의 온도로 가압하고, 1.15㎜까지 압연한 후, 냉각 가압 롤러식 더블 벨트 프레스기(바이팅 각도 0°)를 사용하여 30℃에서 냉각 가압을 실시하였다. 압연율 5.6배, 가열 압연 개시로부터 냉각 가압 종료까지의 압연 시간 6분, 압연 계수(k)는 33.6[배·분], 탄성 회복률(r)은 5％였다. 또한, 종횡 4.5 × 5배, 125℃로 동시 2축 연신하였다. 계속해서 헵탄에 침지하여 탈용매하였다. 이렇게해서 수득된 다공질 필름을 추가로 공기 중에서 85℃에서 1시간 열처리하고, 계속해서 116℃에서 1.5시간 열처리하여 미세공 필름을 수득하였다. 이 다공질 필름은 16㎛였다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 사이징 다이의 사이즈를 변경하여 시이트 몰딩(두께: 9㎜)을 수득한 후, 이것을 가열 가압 롤러식 더블 벨트 프레스기로 대략 127℃의 온도로 가압하고, 1.11㎜까지 압연하여 냉각 가압 롤러식 더블 벨트 프레스기를 사용하여 30℃에서 냉각 가압을 실시한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 12㎛의 다공질 필름을 수득하였다. 이 때의 압연율은 8.1배, 압연 시간은 6분, 압연 계수(k)는 48.6[배·분], 탄성 회복률(r)은 1％였다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 시이트 몰딩(두께: 6.5㎜)을 가열 가압 롤러식 더블 벨 트 프레스기로 대략 127℃의 온도로 가압하고, 1.3㎜까지 압연한 후, 냉각 가압 롤러식 더블 벨트 프레스기를 사용하여 40℃에서 냉각 가압을 실시한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 18㎛의 다공질 필름을 수득하였다. 이 때의 압연율은 5.0배, 압연 시간은 1분, 압연 계수(k)는 5[배·분], 탄성 회복률(r)은 18％였다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 시이트 몰딩(두께: 6.5㎜)을 가열 가압 롤러식 더블 벨트 프레스기로 대략 127℃의 온도로 가압하고, 1.33㎜까지 압연하여 냉각 가압 롤러식 더블 벨트 프레스기를 사용하여 30℃에서 냉각 가압을 실시한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 20㎛의 다공질 필름을 수득하였다. 여기에서 압연율은 4.9배, 압연 시간은 1분, 압연 계수(k)는 4.9[배·분], 탄성 회복률(r)은 21％였다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 시이트 몰딩(두께: 6.5㎜)을 가열 가압 롤러식 더블 벨트 프레스기로 대략 127℃의 온도로 가압하고, 1.5㎜까지 압연한 후, 냉각 가압 롤러식 더블 벨트 프레스기를 사용하여 50℃에서 냉각 가압을 실시한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 25㎛의 다공질 필름을 수득하였다. 이 때의 압연율은 4.3배, 압연 시간은 1분, 압연 계수(k)는 4.3[배·분], 탄성 회복률(r)은 36％였다.

이상에서 수득된 다공질 필름에 관해서, 상기 특성의 평가를 실시한 결과를, 압연 조건과 함께 표 1에 나타낸다.

	압연율	압연 시간	압연 계수	탄성 회복률	막 두께	공극률	거레이	바늘 관통 강도
	배	분	배·분	％	㎛	％	초/100cc	g
실시예 1	5.6	6	33.6	5	16	38	270	380
실시예 2	8.1	6	48.6	1	12	40	200	400
실시예 3	5	1	5	18	19	36	350	370
비교예 1	4.9	1	4.9	21	20	30	400	190
비교예 2	4.3	1	4.3	3.6	24	25	500	180

이상의 결과로부터 실시예 1 내지 3에서 수득된 다공질 필름은 탄성 회복률과 압연 계수가 적당하기 때문에, 모두 적절한 공극률, 통풍도, 바늘 관통 강도를 갖는 박막이 수득된다는 것을 알 수 있다. 이에 대하여 압연 계수가 낮고 탄성 회복률이 지나치게 큰 비교예 1 내지 2에서는 공극률, 통풍도, 바늘 관통 강도가 낮았다.

당해 분야의 숙련자라면, 전술된 바와 같은 본 발명의 형태 및 상세한 설명에서 다양한 변화가 가능함을 알 것이다. 이러한 변화는 본원에 첨부된 특허청구범위의 취지 및 범주내에 속하는 것이다.

본 출원은 개시내용이 본원에 참고로 인용되고 있는 2002년 10월 28일자로 출원한 일본 특허출원 제 2002-312507 호를 기초로 한다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 압연 처리 후 시이트 몰딩의 탄성 회복률을 20％ 이하로 하기 때문에, 실시예의 결과가 나타낸 바와 같이, 박막이고 고강도일 경우라도, 높은 공극률로 통풍성이 뛰어난 다공질 필름을 제조할 수 있다. 그 이 유의 상세한 점은 불명확하지만, 다음과 같이 추정된다. 즉, 열가소성 탄성중합체를 함유하는 경우, 종래의 조건에서는 압연 처리 후 시이트 몰딩의 탄성 회복률이 커지기 쉽고 탄성 회복시에 분자 쇄의 배향 상태를 유지할 수 없기 때문에, 이후의 연신 처리를 효과적으로 실시하기 어렵다. 이에 대하여 본 발명의 제조방법에 의하면, 압연 처리 후의 분자쇄의 배향 상태를 바람직하게 유지할 수 있기 때문에, 이후의 연신 처리를 효과적으로 실시하여 박막으로 고강도이면서 높은 공극률로 통풍성이 뛰어난 다공질 필름을 수득할 수 있다.

또한, 상기 압연 처리 공정에서의 압연 계수가 5[배·분]이상인 경우, 충분한 압연이 시간을 들여 실시되기 때문에, 탄성 회복률을 저감시킬 수 있기 때문에, 더욱 확실히 박막 고강도로 높은 공극률의 다공질 필름을 수득할 수 있다.

상기 압연 처리가 가압 롤러식 더블 벨트 프레스기에 의해 실시되는 경우, 연속 방식으로써 압연 처리가 가능해지고, 또한 MD 방향(길이 방향)의 가압의 연속성 및 가압면 전체의 압력의 균일성이 바람직한 것이 된다.

상기 가압 롤러식 더블 벨트 프레스기가 1대의 벨트 프레스기 내에서 가열 압연과 냉각 가압을 연속적으로 실시하는 경우, 시이트의 주행 안정성이 높아져 막 두께 정밀도가 향상된다. 또한 가열 압연 후에 압력을 가하면서 냉각하기 때문에, 분자쇄의 배향 상태를 유지하기 쉽고, 더욱 확실히 탄성 회복률을 저감시킬 수 있다.

또한, 상기 가압 롤러식 더블 벨트 프레스기의 가열 압연 온도가 폴리올레핀 수지의 융점보다 10℃ 내지 30℃ 낮고, 상기 냉각 가압이 40℃ 이하인 경우, 가열 압연시에 적절한 점도로 시이트를 가압 변형시킬 수 있고, 또한 냉각 가압시에 적절한 온도로 분자쇄의 배향 상태를 유지할 수 있기 때문에, 박막 고강도 필름을 더욱 확실히 수득할 수 있다.

상술한 효과는 가교결합가능한 이중결합을 갖는 열가소성 탄성중합체를 포함하는 조성물에 관해서도 동일하게 수득되고, 또한 이중결합을 갖는 경우, 가교에 의해 다공질 필름의 내열성을 향상시킬 수 있다.

Claims

폴리올레핀 수지, 열가소성 탄성중합체 및 용매를 포함하는 조성물을 용융 혼련하는 단계, 상기 용융 혼련 물질을 압출하고 냉각하여 시이트 몰딩으로 만드는 단계, 상기 시이트 몰딩을 압연 처리하는 단계, 및 상기 압연 시이트 몰딩을 연신하고 탈용매 처리를 실시하는 단계를 포함하는 다공질 필름의 제조방법에 있어서,

상기 압연 처리를, 하기 수학식 1로 계산되는 압연 처리 후 시이트 몰딩의 탄성 회복률이 20％ 이하로 되는 조건에서 실시하는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.

수학식 1

탄성 회복률(r)[％] = 100 × (t-t₀)/t₀

상기 식에서, t₀은 압연 처리에 있어서의 시이트 압연부의 최소 간극(clearance)이고, t는 압력 해제 후의 탄성 회복 상태에서의 시이트 두께이다.
제 1 항에 있어서,

상기 압연 처리를, 하기 수학식 2로 계산되는 압연 계수(k)가 5[배·분] 이상으로 되는 조건에서 실시하는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.

수학식 2

압연 계수(k)[배·분] = 압연율[배] × 압연 시간[분]

상기 식에서, 압연율은 압연 전 시이트 두께를 압연 후 시이트 두께로 나눈 비율이고, 압연 시간은 압력이 작용하는 시간이다.
제 1 항에 있어서,

상기 압연 처리를 가압 롤러식 더블 벨트 프레스기(pressure roller type double belt pressing machine)에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
제 3 항에 있어서,

상기 가압 롤러식 더블 벨트 프레스기가 1대의 벨트 프레스기 내에서 가열 압연과 냉각 가압을 연속적으로 실시하는 것인 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
제 4 항에 있어서,

상기 가열 압연을 폴리올레핀 수지 융점보다 10℃ 내지 30℃ 낮은 온도에서 실시하고, 상기 냉각 가압을 40℃ 이하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 조성물이 가교결합가능하고 이중결합을 갖는 열가소성 탄성중합체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

다공질 필름이 전지용 세퍼레이터로 사용되는 것을 특징으로 하는 다공질 필름의 제조방법.