KR102550429B1 - 고강도 세퍼레이터 - Google Patents

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Abstract

축전 디바이스용 세퍼레이터의 단면 결정 배향도가 0.85 이상이며, 또한/또는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법이, 20℃ 내지 70℃의 온도, 100 내지 400,000초-1의 전단 속도 및 1.0초 내지 60초의 체류 시간의 조건 하에서 연속 혼합기를 사용하여, 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 파우더와 가소제를 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 공정과, 혼합 슬러리를 압출하여 냉각 고화하여 시트상 성형체로 가공하는 공정과, 시트상 성형체를 20배 내지 200배의 면 배율로 2축 연신하는 공정을 포함한다.

Description

고강도 세퍼레이터{HIGH-STRENGTH SEPARATOR}
본 발명은 축전 디바이스용 세퍼레이터, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법, 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법 등에 관한 것이다.
미다공막은, 여러가지 물질의 분리 또는 선택 투과 분리막, 및 격리재 등으로서 널리 사용되고 있고, 그 용도예로서는, 정밀 여과막, 연료 전지용, 콘덴서용 세퍼레이터, 또는 기능재를 구멍 중에 충전시켜서 새로운 기능을 발현시키기 위한 기능막의 모재, 축전 디바이스용 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리올레핀제 미다공막은, 노트형 퍼스널 컴퓨터 또는 휴대 전화, 디지털 카메라 등에 널리 사용되고 있는 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 적합하게 사용되고 있다.
일반적으로, 폴리올레핀제 미다공막은, 비교적 낮은 분자량의 폴리에틸렌을 사용하여 제조되는데, 근년, 비교적 높은 분자량의 폴리에틸렌을 사용하여, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 사용 가능한 폴리올레핀제 미다공막의 제조가 시도되고 있었다(특허문헌 1 내지 3).
특허문헌 1에는, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 기계 강도와 셧 다운 특성을 유지하면서, 세퍼레이터의 공공 내에 전해액이 보유되지 않게 되는 현상(소위 액 고갈 감소)을 방지하기 위해서, 중량 평균 분자량 1,000,000 이상의 제1 폴리에틸렌과 밀도 0.942g/㎤ 이상의 제2 폴리에틸렌의 병용이 제안되고, 구체적으로는, 폴리에틸렌제 미다공막의 제조에 있어서 중량 평균 분자량 4,150,000 및 융점 141℃의 제1 폴리에틸렌 파우더와, 중량 평균 분자량 560,000 및 융점 135℃의 제2 폴리에틸렌 파우더가 사용된다.
특허문헌 2에는, 날에 의한 비수전해질 전지용 세퍼레이터의 절단 시에 절단 불량을 억제하고, 또한 셧 다운 특성이 우수하도록, 중량 평균 분자량 500,000 이상의 폴리에틸렌을 세퍼레이터의 주성분으로서 사용하고, 세퍼레이터의 막 두께 방향으로부터 X선 조사했을 때의 (110)면의 회절 피크의 면적 I(110)와 (200)면의 회절 피크의 면적 I(200)에 의해 표현되는 면적 비율 I(110)/(I(110)+I(200))을 0.90 이상으로 조정하는 것이 기술되어 있다.
특허문헌 3에는, 중량 평균 분자량이 500,000 이상인 폴리올레핀 수지와 유동 파라핀을 포함하는 수지 조성물을 용융 혼련하고, 얻어진 용융 혼련물을 시트상으로 성형하고, 얻어진 시트상 성형물의 압연 처리와 탈유동 파라핀 처리를 행하는 공정을 포함하는 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법이 기술되어 있고, 10 내지 500rpm의 회전수의 버터플라이 블레이드와 500 내지 3000rpm의 회전수의 터빈 블레이드를 구비하는 교반기에 의해 미리 교반한 수지 조성물을 용융 혼련에 제공하는 것이 제안되어 있다.
국제 공개 제2011/118660호 일본 특허 공개 제2017-103044호 공보 일본 특허 공개 제2002-88189호 공보
미다공막의 분야에서는, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 성형이 곤란한 것이 알려져 있다.
특허문헌 1 또는 2에 기재된 기술에는, 점도 평균 분자량 Mw가 300,000 내지 900,000 및 분산도(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)가 3 내지 15인 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하는 폴리올레핀제 미다공막의 제공 시에, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서의 품질, 예를 들어, 겔의 적음, 분자량 열화의 억제, 전지 안전성과 사이클성 등; 및 세퍼레이터 강도, 예를 들어, 인장 강도와 찌르기 강도 등에 대하여 아직 개량의 여지가 있다.
특허문헌 3에 기재된 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법은, 중량 평균 분자량이 500,000 이상인 폴리올레핀 수지를 수반하기 때문에, 각 공정의 실시 가능한 조건에 대하여 아직도 검토의 여지가 있다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 방법에 의해 얻어지는 폴리올레핀제 미다공막은, 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서의 품질, 예를 들어, 겔의 적음, 분자량 열화의 억제 등; 및 세퍼레이터 강도, 예를 들어, 인장 강도와 찌르기 강도 등에 대해서도 개량의 여지가 있다.
상기 사정을 감안하여 본 발명은 사용 가능한 품질과 강도를 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터, 또는 그것을 형성하기 위한 폴리올레핀제 미다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 사용되는 폴리에틸렌 결정성을 X선 회절(XRD)로 특정함으로써, 또는 특정한 조건 하, 액상 가소제와 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)의 혼합 슬러리를 사용하여 압출 및 성형을 행하고, 얻어진 성형물을 다공화함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성 시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
단면 결정 배향도가 0.85 이상인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[2]
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 1㎚3당의 비표면적 S가, 1×10-2㎚2 내지 5×10-2㎚2인, 항목 1에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[3]
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터의 소각 X선 산란(SAXS) 측정에 있어서, 포로드 법칙에 따라서 산출된 환산 평균 구멍 직경이 50㎚ 내지 150㎚인, 항목 1 또는 2에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[4]
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터가 폴리에틸렌(PE)을 포함하고, 또한 폴리에틸렌 결정자 크기가 14.2㎚ 내지 40.0㎚인, 항목 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[5]
상기 축전 디바이스용 세퍼레이터가 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하는, 항목 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[6]
상기 단면 결정 배향도가 0.99 이하인, 항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.
[7]
점도 평균 분자량(Mv)이 300,000 내지 9,000,000이며, 또한 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비로서 표현되는 분산도(Mw/Mn)가 3 내지 15인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하는 폴리올레핀제 미다공막으로서,
상기 폴리올레핀제 미다공막이 축전 디바이스용 세퍼레이터에 사용되고, X선 회절(XRD)에 있어서 측정된 상기 폴리올레핀제 미다공막의 폴리에틸렌 결정화도가, 80 내지 99％이며, 또한 상기 XRD에 있어서 측정된 상기 폴리올레핀제 미다공막의 폴리에틸렌 결정자 크기가 14.2 내지 40.0㎚인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막.
[8]
상기 폴리올레핀제 미다공막의 단면 결정 배향도가 0.80 내지 0.99인, 항목 7에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.
[9]
상기 폴리올레핀제 미다공막의 소각 X선 산란(SAXS) 측정에 있어서, 포로드 법칙에 따라서 산출된 환산 평균 구멍 직경이 50 내지 150㎚인, 항목 7 또는 8에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.
[10]
하기 식 6:
10㎛ 환산 투과 계수(J)=투기도(Pe)÷기공률(Po) …(식 6)
으로 표현되는 막 두께 10㎛당의 환산 투과 계수가 0.5 내지 14인, 항목 7 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.
[11]
상기 UHMWPE는, 폴리(에틸렌 및/또는 프로필렌-co-α-올레핀)인, 항목 7 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.
[12]
상기 UHMWPE는, 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(에틸렌-co-부텐) 및 폴리(에틸렌-co-프로필렌-co-부텐)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항목 7 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.
[13]
상기 UHMWPE는, 에틸렌 유래의 구성 단위를 98.5몰％ 이상 100몰％ 이하로 포함하는, 항목 7 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.
[14]
상기 UHMWPE는, 에틸렌 이외의 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위를 0.0몰％ 초과 1.5몰％ 이하로 포함하는, 항목 7 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.
[15]
상기 UHMWPE의 질량 비율은, 상기 폴리올레핀제 미다공막의 전체 분체 원료의 합계 질량에 대하여 2질량％ 내지 90질량％인, 항목 7 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.
[16]
상기 UHMWPE의 질량 비율은, 상기 폴리올레핀제 미다공막의 전체 분체 원료의 합계 질량에 대하여 5질량％ 내지 70질량％인, 항목 7 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막.
[17]
리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용되는 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법으로서, 이하의 공정:
(1) 20℃ 내지 70℃의 온도, 100초-1 내지 400,000초-1의 전단 속도 및 1.0초 내지 60초의 체류 시간의 조건 하에서 연속 혼합기를 사용하여, 폴리에틸렌(PE)을 포함하는 폴리올레핀 파우더와 가소제를 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 공정;
(2) 상기 혼합 슬러리를 2축 압출기에 투입하고, 압출하여, 수지 조성물을 제조하는 공정;
(3) 상기 수지 조성물을 시트상으로 압출하고, 냉각 고화시켜서 시트상 성형체로 가공하는 공정;
(4) 상기 시트상 성형체를 20배 이상 200배 이하의 면 배율로 2축 연신하여 연신물을 형성하는 공정;
(5) 상기 연신물로부터 상기 가소제를 추출하여 다공체를 형성하는 공정; 그리고
(6) 상기 다공체의 융점 이하의 온도에서 상기 다공체의 열처리를 행하고, 상기 다공체를 연신하는 공정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
[18]
상기 공정 (2)에서는, 상기 2축 압출기에 있어서, 상기 폴리올레핀 파우더의 팽윤, 용융 및/또는 혼련을 행하는, 항목 17에 기재된 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
[19]
상기 폴리에틸렌이 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이며, 또한 상기 폴리올레핀 파우더 중의 상기 UHMWPE의 함유율이, 상기 폴리올레핀 파우더의 질량을 기준으로 하여, 2질량％ 내지 90질량％인, 항목 17 또는 18에 기재된 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
[20]
상기 폴리에틸렌이 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이며, 또한 상기 UHMWPE는, 점도 평균 분자량(Mv)이 300,000 내지 9,700,000이며, 또한 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비로서 표현되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 내지 15인, 항목 17 내지 19 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
[21]
상기 공정 (2)에서는, 상기 혼합 슬러리를 25℃ 내지 80℃의 온도에서 상기 2축 압출기에 피드하고, 상기 수지 조성물을 제조하는, 항목 17 내지 20 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
[22]
상기 공정 (6)에서는, 상기 다공체를 폭 방향 및/또는 길이 방향으로 연신하는, 항목 17 내지 21 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 고품질 및 고강도를 갖는 축전 디바이스용 세퍼레이터, 및 그것에 사용되는 폴리올레핀제 미다공막을 제공할 수 있고, 또한 축전 디바이스용 세퍼레이터 또는 폴리올레핀제 미다공막의 두께(단면) 방향의 내압축성을 향상시킬 수도 있다. 또한, 본 발명은 혼합 슬러리를 압출 공정에 제공할 수 있으므로, 파우더 또는 고체 혼합물의 공급에 비하여, 분자량의 열화를 억제할 수 있고, 또한/또는 핸들링성이 우수한 경우가 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관계되는 폴리올레핀제 미다공막의 X선 회절(XRD)에 있어서의 회절각과 회절 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「실시 형태」라고 약기한다.)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에서 설명되는 물성값 또는 평가값은, 특별히 언급되지 않는 한, 실시예에 기재되는 방법에 따라서 측정 또는 산출되는 것이다.
<축전 디바이스용 세퍼레이터>
축전 디바이스용 세퍼레이터(이하, 간단히 「세퍼레이터」라고도 한다)는 절연성과 리튬 이온 투과성이 필요하기 때문에, 일반적으로는, 다공질체 구조를 갖는 절연 재료인 종이, 폴리올레핀제 부직포 또는 수지제 미다공막 등으로 형성된다. 특히, 리튬 이온 전지에 있어서는, 세퍼레이터의 내산화 환원 열화 및 치밀하며 균일한 다공질 구조를 구축할 수 있는 폴리올레핀제 미다공막이 우수하다.
세퍼레이터는, 평막(예를 들어, 1매의 미다공막으로 형성된다), 적층막(예를 들어, 복수의 폴리올레핀제 미다공막의 적층체, 폴리올레핀제 미다공막과 다른 막의 적층체), 코팅막(예를 들어, 폴리올레핀제 미다공막의 적어도 편면에 기능성 물질이 코팅되어 있는 경우) 등의 형태이면 된다.
제1 실시 형태에 관계되는 세퍼레이터는, 단면 결정 배향도가 0.85 이상이다. 세퍼레이터는, 단면 결정 배향도≥0.85인 때에, 세퍼레이터 품질, 예를 들어, 겔의 적음, 분자량 열화의 억제, 전지 안전성과 사이클성 등과, 세퍼레이터 강도, 예를 들어, 세퍼레이터의 두께(z) 방향의 내압축성, 인장 강도와 찌르기 강도 등을 양립할 수 있는 경향이 있다. 그 중에서도, 두께(단면) 방향의 압축 내성이라고 하는 효과는, 이하와 같은 산업적 가치가 있다.
근년, 리튬 이온 전지의 고용량화에 수반하여, 전극에 사용하는 활물질로서, 정극은 종래의 니켈:망간:코발트의 비율이 1:1:1인 것으로부터, 니켈:망간:코발트의 비율이 8:1:1인 고니켈 함유 타입으로 변경되고, 또한, 그 이상의 고니켈 함유의 케이스도 있다. 부극 재료는, 흑연으로부터 실리콘으로, 또는 실리콘 함유 타입으로 변경되고, 그에 의해, 전지의 고밀도화가 진행되고 있다. 그러나, 어느 경우이든, 전지 충방전 과정에서는, 전극의 팽창 수축이 현저하게 발생하여, 세퍼레이터에 압축력이 걸리고, 그에 의해, 세퍼레이터에는, 막 두께 감소와 투기도 상승에 수반하여, 이온 전도율의 저하와 사이클 특성의 악화가 발생한다.
한편, 차량 탑재용 전지의 제조 과정에서는, 전극과 세퍼레이터의 적층 상태를 압축시키면서 제조하는 공정이 많고, 특히, 근년에는 재료 간의 밀착도 향상과 생산 속도의 향상을 목적으로 하여, 가열하면서 압축하는 경우도 있다.
따라서, 전지 생산 공정 중에서도 세퍼레이터의 물성을 악화시키지 않고, 또한 고용량 전지의 장기 사용이 가능한 전지를 실현시키기 위해서, 본 발명에 의해, 특정 방향으로의, 예를 들어 두께(단면, z) 방향으로의 압축 조건 하에서, 좋은 내압축성(막 두께 감소하지 않음)을 나타내는 세퍼레이터를 제공하고, 고분자 화학의 시점으로부터, 그 내성을 유지할 수 있는 가장 중요한 제어 인자로서 단면 결정 배향도를 알아내고, 다른 제어 인자로서 세퍼레이터의 1㎚3당의 비표면적(S), 환산 평균 구멍 직경, 폴리에틸렌 결정자 크기 등을 알아냈다.
단면 결정 배향도는, 실시예에 설명되는 투과법에 의한 1매의 막 샘플의 광각 X선 산란 측정에 의해 산출될 수 있다.
본 명세서에서는, 세퍼레이터가 평막인 경우, 세퍼레이터를 X선 산란 또는 X선 회절 측정에 제공한다. 세퍼레이터가 적층막인 경우, 적층막으로부터 1매의 막 샘플을 분리하여 X선 산란 또는 X선 회절 측정에 제공한다. 세퍼레이터가 코팅막인 경우, 코팅막을 X선 산란 또는 X선 회절 측정에 제공한다. X선 산란 측정 및 X선 회절 측정은, 실시예에 기재된 방법에 의해 행하여질 수 있다.
세퍼레이터는, 광각 X선 산란 측정에 있어서 단면 결정 배향도≥0.85인 때에, 이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 투영면에서는 c축이 랜덤하게 배향하는 데 반해서, 단면에서는 c축이 막 샘플의 표면과 대략 평행하게 배향하여, 결정상이 완전 배향에 근접하고(즉, 비결정상도 완전 배향에 근접하고), 그에 의해 특정 방향으로부터의 응력에 대하여 예를 들어, 두께(z) 방향으로부터의 압축 등에 대하여 견딜 수 있는 것으로 생각된다. 세퍼레이터의 단면 결정 배향도는, z 방향의 내압축성 및 기계적 강도의 관점에서, 0.86 이상 또는 0.87 이상인 것이 바람직하고, 0.88 이상 또는 0.89 이상인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 단면 결정 배향도는, 디바이스의 제작 시의 핸들링성 및 유연함의 관점에서, 0.99 이하인 것이 바람직하고, 0.98 이하 또는 0.97 이하인 것이 보다 바람직하다.
제1 실시 형태에서는, 세퍼레이터의 1㎚3당의 비표면적(S)이 세퍼레이터의 품질 및 z 방향의 내압축성의 향상이라고 하는 관점에서, 1×10-2㎚2 내지 5×10-2㎚2인 것이 바람직하고, 1.4×10-2㎚2 내지 4.5×10-2㎚2인 것이 보다 바람직하다. 비표면적(S)은 세퍼레이터의 나노 오더의 단위 체적당의 비표면적을 나타내고, 세퍼레이터의 입체 구조 또는 내부 구조에 의해 제어될 수 있다. 또한, 비표면적(S)은 세퍼레이터가 미다공막을 포함하는 경우에는, 미다공성의 조정에 의해서도 제어될 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 1㎚3당의 비표면적 S는, 실시예에 설명되는 투과법에 의한 소각 X선 산란 측정 시에 측정된다.
제1 실시 형태에 관계되는 세퍼레이터의 소각 X선 산란(SAXS) 측정에 있어서, 포로드 법칙에 따라서 산출된 환산 평균 구멍 직경은 50㎚ 내지 150㎚인 것이 바람직하고, 55㎚ 내지 145㎚ 또는 91㎚ 내지 136㎚인 것이, z 방향의 내압축성, 인장 강도 및 찌르기 강도를 향상시킨다는 관점에서 보다 바람직하다. 당해 범위의 바람직한 이유는 명백하지는 않지만, 세퍼레이터의 역학 강도는 평균 구멍 직경에 강하게 영향 받고, 또한 리튬 이온 전지 세퍼레이터로서 통상 사용되는 막 두께 범위(25㎛ 이하) 및 본 발명의 결정자 크기와의 관계로부터 당해 범위가 특히 응력 분산에 기여하고, 피측정 샘플막의 특정한 결함으로의 응력 집중을 방해하는 등의 이유가 생각된다. 또한, 전지 내에서의 리튬 이온 클러스터의 막 내부 통과 용이성은, 당해 클러스터의 크기와, 비접촉에 있어서 SAXS로 계측된 현실의 막의 평균 구멍 직경과 강하게 상관하고, 그 결과 이온 저항을 적당한 범위로 조정할 수 있을 것으로 생각된다. 또한, 이 평균 구멍 직경 범위에서는, 사이클 특성이 양호해서, 충방전 시의 저항도 적은 것으로부터, 초기 충방전 시에 고체 전해질 계면(SEI)이 매우 균일하게 전극 표면에 형성되어 있는 것도 추측된다. 또한, 소각 X선 산란 측정에 있어서 포로드 법칙에 따라서 환산 평균 구멍 직경을 산출하는 방법은, 실시예의 항목에 있어서 상세하게 설명된다.
제1 실시 형태에 관계되는 세퍼레이터가 폴리에틸렌을 포함하는 경우에는, 세퍼레이터의 X선 회절(XRD)에 있어서 측정되었을 때에, 폴리에틸렌 결정자 크기가 14.2㎚ 내지 40.0㎚인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌의 XRD에 있어서, 결정자 크기는, 폴리에틸렌 분자쇄와 수직인 방향의 결정의 두께를 나타낸다. 폴리에틸렌 결정자 크기가 14.2㎚ 내지 40.0㎚의 범위 내에 있으면, 폴리에틸렌 중의 개열점이 확산하여, 응력 집중을 억제할 수 있는 것으로 생각되고, 그에 의해 축전 디바이스용 세퍼레이터의 사용 가능한 수준의 품질과 강도와 z 방향의 내압축성을 달성할 수 있는 경향이 있다. 이 경향은, 세퍼레이터가, 종래에는 성형이 곤란했던 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함하는 경우에 현저하다.
세퍼레이터의 품질과 z 방향의 내압축성을 더욱 향상시키기 위해서, 세퍼레이터의 XRD 측정에 있어서, 폴리에틸렌 결정자 크기는, 바람직하게는 15.0㎚ 내지 35.0㎚, 보다 바람직하게는 15.5㎚ 내지 36.5㎚, 더욱 바람직하게는 16.0㎚ 내지 36.0㎚이다. 또한, XRD는, 실시예에 기재된 방법에 의해 행하여질 수 있다.
세퍼레이터의 구성 요소에 대하여 이하에 설명한다.
<폴리올레핀제 미다공막>
제2 실시 형태에 관계되는 폴리올레핀제 미다공막은, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함한다. 본 명세서에서는, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이란, 점도 평균 분자량(Mv)이 300,000 내지 9,000,000이며, 또한 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비로서 표현되는 분산도(Mw/Mn)가 3 내지 15인 폴리에틸렌을 말한다.
폴리올레핀제 미다공막은, 산화 환원 열화에 대한 내성 및 치밀하고 균일한 다공질 구조를 갖기 때문에, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 사용되거나, 세퍼레이터에 함유시켜지거나, 평막으로서 세퍼레이터를 구성하거나 할 수 있다. 또한, 제2 실시 형태에 관계되는 폴리올레핀제 미다공막은, 제1 실시 형태에 관계되는 세퍼레이터를 구성할 수 있다.
제2 실시 형태에 관계되는 폴리올레핀제 미다공막은, 그 X선 회절(XRD)에 있어서 측정되었을 때에, 폴리에틸렌 결정화도가 80％ 내지 99％이며, 또한 폴리에틸렌 결정자 크기가 14.2㎚ 내지 40.0㎚인 것을 특징으로 한다. 폴리에틸렌의 XRD에 있어서, 결정화도는, 폴리에틸렌 중의 결정상의 비율을 나타내고, 결정자 크기는, 폴리에틸렌 분자쇄와 수직인 방향의 결정의 두께를 나타낸다. 본 명세서에서는, 폴리올레핀제 미다공막의 XRD로 측정되는 폴리에틸렌은, UHMWPE뿐만 아니라, UHMWPE 이외의 폴리에틸렌도 포함할 수 있다.
폴리에틸렌의 결정화도가 80％ 내지 99％의 범위 내에 있고, 또한 결정자 크기가 14.2㎚ 내지 40.0㎚의 범위 내에 있는 것에 의해, 종래에는 성형이 곤란했던 UHMWPE를 사용하여, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 사용 가능한 품질과 강도를 갖는 미다공막의 제공을 달성할 수 있다. 이에 관련하여, 폴리에틸렌의 결정화도가 상대적으로 높음(즉, 비결정상이 상대적으로 적음)에도 불구하고, 결정자 크기가 14.2㎚ 내지 40.0㎚이기 때문에, 폴리에틸렌 중의 개열점이 확산하여, 응력 집중을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
축전 디바이스용 세퍼레이터에 사용되는 폴리올레핀제 미다공막의 품질과 강도를 더욱 향상시키기 위해서, 폴리올레핀제 미다공막의 XRD 측정에 있어서, 폴리에틸렌 결정화도는, 바람직하게는 82％ 내지 97％, 보다 바람직하게는 84％ 내지 96％ 또는 86％ 내지 94％이며, 또한/또는 폴리에틸렌 결정자 크기는, 바람직하게는 15.0㎚ 내지 35.0㎚, 보다 바람직하게는 15.5㎚ 내지 36.5㎚, 더욱 바람직하게는 16.0㎚ 내지 36.0㎚이다.
또한, 폴리올레핀제 미다공막의 XRD는, 실시예에 기재된 방법에 의해 행하여질 수 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 단면 결정 배향도가 축전 디바이스용 세퍼레이터를 사용하여, 디바이스의 제작 시에 핸들링의 시점으로부터 양호한 탄력성을 나타내는 것, 높은 기계적 강도가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 0.80 내지 0.99, 보다 바람직하게는 0.81 내지 0·98, 더욱 바람직하게는 0.85 내지 0.97 또는 0.89 내지 0.97이다. 단면 결정 배향도는, 투과법에 의한 폴리올레핀제 미다공막의 광각 X선 산란 측정에 의해 산출될 수 있다. 광각 X선 산란 측정은, 실시예에 기재된 방법에 의해 행하여질 수 있다.
폴리에틸렌의 광각 X선 산란 측정에 대해서는, 이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 하기 (1) 내지 (3):
(1) 폴리에틸렌의 결정 구조에서는 c축 <001>면과 <110>면이 직교하므로, 한쪽 면의 배향을 관찰함으로써 다른 쪽 면의 배향도 알 수 있다;
(2) <110>면의 배향은, <110>면 유래의 산란의 방위각 방향의 확대로부터 알 수 있다; 및
(3) <110>면의 배향의 정량화에는 방위각-산란 강도 플롯의 반값전폭이 유효하며, 그 반값전폭이 예리할수록 폴리에틸렌 분자쇄의 배향도도 높다;
가 생각된다.
상기 (1) 내지 (3)을 고려하면, 폴리에틸렌의 광각 X선 산란 측정에 있어서, 단면 결정 배향도를 0.80 내지 0.99의 범위 내로 조정했을 때에, 투영면에서는 c축이 랜덤하게 배향하는 데 반해서, 단면에서는 c축이 폴리올레핀제 미다공막의 표면과 대략 평행하게 배향하고, 결정상이 완전 배향에 근접하고(즉, 비결정상도 완전 배향에 근접하고), 그에 의해 특정 방향으로부터의 응력에 견딜 수 있는 것으로 생각된다.
폴리올레핀제 미다공막의 소각 X선 산란(SAXS) 측정에 있어서, 포로드 법칙에 따라서 산출된 환산 평균 구멍 직경은 50㎚ 내지 150㎚인 것이 바람직하고, 55㎚ 내지 145㎚ 또는 91㎚ 내지 136㎚인 것이, 인장 강도 및 찌르기 강도를 향상시킨다는 관점에서 보다 바람직하다. 당해 범위의 바람직한 이유는 명확하지 않지만 폴리올레핀제 미다공막의 역학 강도는 평균 구멍 직경에 강하게 영향받고, 또한 리튬 이온 전지 세퍼레이터로서 통상 사용되는 막 두께 범위(25㎛ 이하) 및 본 발명의 결정자 크기와의 관계로부터 당해 범위가 특히 응력 분산에 기여하여, 특정한 막 결함으로의 응력 집중을 방해하는 등의 이유가 생각된다. 또한, 전지 내에서의 리튬 이온 클러스터의 막 내부 통과 용이성은, 당해 클러스터의 크기와 비접촉에 있어서 상기 SAXS 측정으로 계측된 현실의 막의 평균 구멍 직경과 강하게 상관하고, 그 결과 이온 저항을 적당한 범위로 조정할 수 있을 것으로 생각된다. 또한 이 평균 구멍 직경 범위에서는, 사이클 특성이 양호하며, 충방전 시의 저항도 적은 것으로부터, 초기 충방전 시에 SEI가 매우 균일하게 전극 표면에 형성되어 있는 것도 추측된다. 또한, 소각 X선 산란 측정에 있어서 포로드 법칙에 따라서 환산 평균 구멍 직경을 산출하는 방법은, 실시예의 항목에 있어서 상세하게 설명된다.
일반적인 다공질체의 구멍 계측에서는, 가스 흡착법(1 내지 100㎚), 수은 압입법(1 내지 100㎛) 등이 알려져 있다. 제2 실시 형태에서 사용되는 세퍼레이터는, 메소 내지 매크로가 공존한 구조를 갖고 있으며, 가스 흡착법으로는 측정 가능하지 않은 것으로 생각된다. 한편, 수은 압입법은, 제2 실시 형태에서 사용되는 폴리에틸렌제 미다공막의 측정 범위에 적응하고 있지만, 측정 시에 비교적 높은 압력을 막에 걸기 때문에, 폴리에틸렌제 미다공막이 찌부려져버려, 구조가 파괴되기 때문에, 측정 가능하지 않은 것으로 생각된다. 또한, 가스 흡착법 및 수은 압입법 이외에, 공기 투과율 또는 투수율을 계측함으로써, 유관 모델에 따른 구멍 직경 및 곡로율을 산출하는 방법(관통 세공 직경 분포 측정)을 들 수 있지만, 제2 실시 형태에서 사용되는 세퍼레이터는, 매우 복잡한 다공질 구조를 갖고 있기 때문에, 정확하게 묘사할 수 있는 공학적인 모델은 없다. 제2 실시 형태에서는, 상기 X선 구조 해석을 사용함으로써 비파괴적으로 정확하게 폴리에틸렌제 미다공막의 다공질 구조를 통계적으로 계측할 수 있어, 전지 사이클 성능 또는 안전성 평가 성능에 관계지을 수 있다.
폴리올레핀제 미다공막은, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 사용 가능할 만큼 높은 품질과 강도의 관점에서, 하기 식 6:
10㎛ 환산 투과 계수(J)=투기도(Pe)÷기공률(Po) …(식 6)
으로 표현되는 막 두께 10㎛당의 환산 투과 계수가 바람직하게는 0.5 내지 14, 보다 바람직하게는 0.7 내지 13.8이다.
폴리올레핀제 미다공막의 특성을 이하에 설명한다. 이들 특성은, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서의 폴리올레핀제 미다공막이 평막인 경우인데, 축전 디바이스용 세퍼레이터가 적층막의 형태일 경우에는 적층막으로부터 미다공막 이외의 층을 제외하고 나서 측정될 수 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 기공률은, 바람직하게는 20％ 이상이며, 보다 바람직하게는 30％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 31％ 이상이다. 미다공막의 기공률이 20％ 이상인 것에 의해, 리튬 이온의 급속한 이동에 대한 추종성이 보다 향상되는 경향이 있다. 한편, 미다공막의 기공률은, 바람직하게는 90％ 이하, 보다 바람직하게는 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 50％ 이하이다. 미다공막의 기공률이 90％ 이하인 것에 의해, 막 강도가 보다 향상되고, 자기 방전이 보다 억제되는 경향이 있다. 미다공막의 기공률은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 투기도는, 100㎤당, 바람직하게는 1초 이상이며, 보다 바람직하게는 50초 이상이며, 더욱 바람직하게는 55초 이상, 보다 더욱 바람직하게는 60초 이상, 100초 이상, 120초 이상, 140초 이상 또는 150초 이상이다. 미다공막의 투기도가 1초 이상인 것에 의해, 막 두께와 기공률과 평균 구멍 직경의 밸런스가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 미다공막의 투기도는, 바람직하게는 400초 이하이고, 보다 바람직하게는 320초 이하이고, 더욱 바람직하게는 310초 이하, 300초 이하, 280초 이하 또는 270초 이하이다. 미다공막의 투기도가 400초 이하인 것에 의해, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 미다공막의 투기도는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 인장 강도는, MD 및 TD(MD와 직교하는 방향, 막 폭 방향)의 양방향에 있어서, 각각, 바람직하게는 1000kgf/㎠ 이상이며, 보다 바람직하게는 1050kgf/㎠ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1100kgf/㎠ 이상이다. 인장 강도가 1000kgf/㎠ 이상인 것에 의해, 슬릿 또는 축전 디바이스 권회 시에서의 파단이 보다 억제되거나, 축전 디바이스 내의 이물 등에 의한 단락이 보다 억제되는 경향이 있다. 한편, 미다공막의 인장 강도는, 바람직하게는 5000kgf/㎠ 이하이고, 보다 바람직하게는 4500kgf/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4000kgf/㎠ 이하이다. 미다공막의 인장 강도가 5000kgf/㎠ 이하인 것에 의해, 가열 시험 시에 미다공막이 조기에 완화하여 수축력이 약해지고, 그 결과 안전성이 높아지는 경향이 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 막 두께는, 바람직하게는 1.0㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이상, 4.0㎛ 이상, 또는 4.5㎛ 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 5.0㎛ 이상이다. 미다공막의 막 두께가 1.0㎛ 이상인 것에 의해, 막 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 미다공막의 막 두께는, 바람직하게는 500㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하, 22㎛ 이하 또는 19㎛ 이하이다. 미다공막의 막 두께가 500㎛ 이하인 것에 의해, 이온 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 미다공막의 막 두께는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리올레핀제 미다공막이 근년의 비교적 고용량의 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터일 경우, 미다공막의 막 두께는, 바람직하게는 25㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 22㎛ 이하 또는 20㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 18㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 16㎛ 이하, 14.0㎛ 이하, 또는 12.0㎛ 이하이다. 이 경우, 미다공막의 막 두께가 25㎛ 이하인 것에 의해, 투과성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이 경우, 미다공막의 막 두께의 하한값은, 1.0㎛ 이상, 3.0㎛ 이상, 4.0㎛ 이상, 또는 5.0㎛ 이상이면 된다.
폴리올레핀제 미다공막은, 원한다면, UHMWPE 이외의 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리올레핀 이외의 수지, 각종 첨가제 등을 포함해도 된다.
<초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)>
초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이란, 점도 평균 분자량(Mv)이 300,000 내지 9,700,000이며, 또한 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비로서 표현되는 분산도(Mw/Mn)가 3 내지 15인 폴리에틸렌을 말한다.
UHMWPE의 점도 평균 분자량(Mv)은 바람직하게는 320,000 내지 9,000,000이며, 보다 바람직하게는, 350,000 내지 8,500,000이다. UHMWPE의 분산도는, 바람직하게는 3 내지 15, 4 내지 14 또는 4 내지 13이다.
점도 평균 분자량(Mv)은 분자량에 구애되지 않고, 정밀도, 재현성 좋게 측정할 수 있는 데 반해서, GPC 측정으로 구해지는 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 그 비로서 표현되는 분산도(Mw/Mn)에 대해서는 분자량이 100만 이상인 영역에서는 칼럼 배제 체적 한계이기 때문에, 정확하게 측정할 수 없다. 한편, 분자량이 100만 이하의 영역에서는 매우 정밀도, 재현성 좋게 측정할 수 있고, 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 그 비로서 표현되는 분산도(Mw/Mn)를 산출할 수 있다. 또한, 분자량이 100만 이하의 영역에서의 검증 실험에 의해, 동일종의 폴리에틸렌 중합 촉매를 사용한 경우에는, 수 평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)이 변화하더라도, 분산도(Mw/Mn)는 변화하지 않는 것이 실험적으로 밝혀져 있다. 그 때문에, 본 발명에서는, 분자량이 100만 이상인 UHMWPE에 대해서는 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 정확한 측정이 불가능한 데 반해서, 그 비로서 표현되는 분산도(Mw/Mn)는 동일종 폴리에틸렌 중합 촉매를 사용함으로써 중합한 100만 이하의 영역에서 산출한 값을 사용하여 검토를 진행시켰다.
제1 및 제2 실시 형태에서는, 단일종 또는 복수종의 UHMWPE를 사용해도 된다. UHMWPE는, 폴리올레핀제 미다공막의 고강도의 관점에서, 바람직하게는 폴리(에틸렌 및/또는 프로필렌-co-α-올레핀)이며, 보다 바람직하게는, 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(에틸렌-co-부텐) 및 폴리(에틸렌-co-프로필렌-co-부텐)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 같은 관점에서, UHMWPE는, 바람직하게는, 에틸렌 유래의 구성 단위를 98.5몰％ 이상 100몰％ 이하로 포함하고, 보다 바람직하게는, 에틸렌 이외의 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위를 0.0몰％ 초과 1.5몰％ 이하로 포함한다.
UHMWPE의 질량 비율은, 고강도의 관점에서, 폴리올레핀제 미다공막의 전체 분체 원료의 합계 질량에 대하여 바람직하게는 5질량％ 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 7질량％ 내지 68질량％이다.
<UHMWPE 이외의 폴리에틸렌>
UHMWPE 이외의 폴리에틸렌으로서는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어진 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌, 다단 중합에 의해 얻어진 HDPE를 사용해도 된다. 이들 폴리에틸렌은, 단수 또는 복수로 사용될 수 있고, UHMWPE를 포함하는 폴리올레핀제 미다공막의 잔분을 구성할 수 있다.
<폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀>
폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀으로서는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리메틸펜텐, 실란 그래프트 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀은, 단수 또는 복수로 사용될 수 있고, UHMWPE를 포함하는 폴리올레핀제 미다공막의 잔분을 구성할 수 있다.
<폴리올레핀 이외의 수지>
폴리올레핀 이외의 수지로서는, 예를 들어, 폴리페닐렌에테르 등의 엔지니어링 플라스틱 수지; 나일론6, 나일론6-12, 아라미드 수지 등의 폴리아미드 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부텐테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리카르보네이트계 수지; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지; 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체, C2 내지 C12의 α-올레핀과 일산화탄소의 공중합체 및 그의 수소 첨가물; 스티렌계 중합체의 수소 첨가물; 스티렌과 α-올레핀의 공중합체 및 그의 수소 첨가물; 스티렌과 지방족 모노 불포화 지방산의 공중합체; (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트 및/또는 그들의 유도체의 중합체; 스티렌과 공액 디엔계 불포화 단량체의 공중합체 및 이들의 수소 첨가물로부터 선택되는 열가소성 수지; 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리케톤 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 단수 또는 복수로 사용될 수 있고, UHMWPE를 포함하는 폴리올레핀제 미다공막의 잔분을 구성할 수 있다.
<첨가제>
폴리올레핀제 미다공막은, 원한다면, UHMWPE에 추가로, 탈수 축합 촉매, 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 착색 안료 등의 공지된 첨가제를 포함해도 된다.
<폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법>
폴리올레핀제 미다공막이 상기에서 설명된 결정 구조를 갖는 한, 본 기술분야에서 알려지는 임의의 방법에 의해 폴리올레핀제 미다공막을 제조해도 된다. 예를 들어, 폴리올레핀제막은, 폴리올레핀 수지의 용융 압출, 그 후의 연신 등에 의해 형성되고, 그 다공화는, 습식법에 의해 행하여질 수 있다.
습식법으로서는, 예를 들어, 폴리올레핀에, 가소제 등의 구멍 형성재를 첨가하고, 분산시키고, 성형한 후에, 구멍 형성재를 용매 등에 의해 추출하여 구멍을 형성하고, 필요에 따라 추출 전후에 연신 가공을 행하는 방법 등이 있다.
폴리올레핀제 미다공막의 XRD에 있어서 측정되는 폴리에틸렌 결정화도를 80 내지 99％의 범위 내로, 또한 폴리에틸렌 결정자 크기를 14.2 내지 40.0㎚의 범위 내로 제어하기 위한 수단의 일례는, 폴리올레핀제 미다공막을 위한 원료 중의 수지 조성을 조정하는 것, 유동 파라핀 등의 액상 가소제와 UHMWPE의 혼합 슬러리를 사용하여 압출, 혼련 및 성형을 행하여 성형물을 습식법에 의해 다공화하는 것 등이다.
제3 실시 형태에 관계되는 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법은, 이하의 공정:
(1) 20℃ 내지 70℃의 온도, 100초-1 내지 400,000초-1의 전단 속도 및 1.0초 내지 60초의 체류 시간의 조건 하에서 연속 혼합기를 사용하여, 폴리에틸렌(PE)을 포함하는 폴리올레핀 파우더와 가소제를 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 혼합 슬러리 제조 공정;
(2) 상기 혼합 슬러리를 2축 압출기에 투입하고, 압출하여, 수지 조성물을 제조하는 압출 공정;
(3) 상기 수지 조성물을 시트상으로 압출하고, 냉각 고화시켜서 시트상 성형체로 가공하는 공정;
(4) 상기 시트상 성형체를 20배 이상 200배 이하의 면 배율로 2축 연신하여 연신물을 형성하는 공정;
(5) 상기 연신물로부터 상기 가소제를 추출하여 다공체를 형성하는 공정; 그리고
(6) 상기 다공체의 융점 이하의 온도에서 상기 다공체의 열처리를 행하고, 상기 다공체를 연신하는 공정;
을 포함한다.
이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, (1) 혼합 슬러리 제조 공정에 의해 얻어진 PE와 가소제의 혼합 슬러리를, (2) 압출 공정, (3) 시트 가공 공정, (4) 연신 공정, (5) 추출 공정 및 (6) 열처리 공정에 제공함으로써, (2) 압출 공정에서는 과도한 전단력을 걸지 않아도 균일한 수지 조성물을 얻어지므로, PE를 포함하는 미다공막에 대해서, 미용융 겔의 발생 또는 분자량의 저하를 억제하고, 또한 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터에 이용했을 때에 고품질 및 고강도를 달성할 수 있다.
또한, 이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 제3 실시 형태에서는, 상기 공정 (2)에 있어서 압출기에 균일하게 PE 및 가소제를 피드함으로써, 균일한 혼련이 실현할 수 있기 때문에, 공정 (1)에 의해 PE 함유 폴리올레핀 파우더의 균일 분산이 확보되어, 종래와 같이 용융 혼련 시에 높은 전단력으로 폴리머쇄를 절단하여, PE의 고차 구조를 손상시킬 일 없이, 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 결정성을 높여서 응력 집중점을 확산시키는 것으로 생각된다.
또한, 제3 실시 형태에서는 PE 함유 폴리올레핀 파우더와 가소제의 균일한 혼합 슬러리를 압출 공정에 제공할 수 있으므로, 수지 분체 및 액체를 개별로 압출기에 공급하고 나서 균일 분산하는 것에 비하여, 핸들링성이 우수한 경우가 있다.
제3 실시 형태에 관계되는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법의 각 공정에 대하여 이하에 설명한다. 특히 언급하지 않는 경우, 각 공정에 대하여 기지의 조건 또는 방법을 채용할 수 있다.
[(1) 혼합 슬러리 제조 공정]
공정 (1)에서는, 연속 혼합기에 있어서, 20℃ 내지 70℃의 온도, 100초-1 내지 400,000초-1의 전단 속도 및 1.0초 내지 60초의 체류 시간의 조건 하에서, 폴리에틸렌(PE) 함유 폴리올레핀 파우더와 가소제를 혼합하여 혼합 슬러리를 얻는다. 공정 (1)에서는, 얻어지는 폴리올레핀제 미다공막의 품질 및 강도를 높인다는 관점에서, PE 원료로서 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 사용하는 것이 바람직하다.
원료의 UHMWPE 분체는, 가소제와의 공존 조건 하에서는, 계 내의 발열 또는 외부로부터의 가열에 의해, UHMWPE의 결정-비결정부의 비율이 변화함과 함께, 전체의 운동성이 서서히 증가하기 때문에, 가소제가, UHMWPE 분체의 비결정부, 또는 결정과 비결정부 사이의 중간층부에 침지할 수 있게 된다. 이 단계에서는, 수지 파우더의 융해 혹은 용해가 발생하지 않고, 이 현상을 가소제의 팽윤이라고 칭한다. 압출 공정 (2)에 있어서 압출기에 투입하기 전에, 공정 (1)에 있어서 UHMWPE 분체를 소정의 수준에서 팽윤시킴으로써 압출 공정 (2)에서는 UHMWPE에 과잉의 전단을 가할 일 없이, 균일한 용해 수지물 조성을 얻을 수 있다. 또한, 혼합 슬러리 제조 공정 (1)을 포함하지 않는 종래법에서는, UHMWPE 분체를 압출기에 피드할 때에 UHMWPE 분체 표면의 융해 혹은 용해가 진행함으로써, 압출기 내부에서의 팽윤이 억제되어, 미용융물 또는 겔의 발생을 현저하게 유발시킨다.
또한, UHMWPE 분체의 압착 수지물의 고체 점탄성 측정보다, 저장 탄성률(E')이 0℃ 내지 120℃에서 브로드한 피크를 나타내고, 이것은 결정 완화라고 불리고 있고, 결정립계의 미끄럼(α1) 또는 결정 그 자체가 탄성률적으로 되는 변화(α2) [대응하는 온도 T는, Tα2>Tα1이다]와 대응하고 있다. 또한, UHMWPE 분체는, 분자량, 분자량 분포 또는 밀도 등에서 변동 또는 차이가 있지만, 일반적으로, 그들 모두에 대해서, Tα2는 100℃ 정도로 알려져 있고, 저장 탄성률(E')로부터 60℃ 부근에 큰 피크, α1이 관측된다. 약 70℃ 이상 100℃ 부근까지 α2의 완화가 관측된다. 이것으로부터, UHMWPE 분체를 용융시키지 않고 최대한으로 팽윤시키기 위해서는, 70℃ 내지 100℃에서의 결정 그 자체가 탄성률적으로 되는 변화를 부여하지 않고, 결정립계의 미끄럼 상태를 선택적으로 만들고, 비결정부, 또는 결정과 비결정부 사이의 중간층부로의 가소제의 팽윤을 촉진할 수 있다. 또한, 70℃ 이상의 온도에서는, 결정이 서서히 융해하고, 팽윤이 저해된다.
이상으로부터, 연속 혼합기의 설정 온도의 하한은, PE 분체를 최대한으로 팽윤하는 목적의 관점에서, 20℃ 이상이며, 바람직하게는 25℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상이며, 그 상한은, 혼합 시에 UHMWPE의 용해를 억제하여 슬러리를 얻는다는 관점에서, 70℃ 이하이고, 바람직하게는 68℃ 이하, 보다 바람직하게는, 67℃ 이하, 66℃ 이하 또는 65℃ 이하이다.
연속 혼합기의 전단 속도는, PE 함유 폴리올레핀 파우더가 균일하게 가소제와 접촉시켜, 분산체를 얻는다는 관점에서, 100초-1 내지 400,000초-1이며, 바람직하게는 120초-1 내지 398,000초-1, 보다 바람직하게는 1,000초-1 내지 100,000초-1이다.
연속 혼합기의 체류 시간은, 가소제 중의 PE의 분산을 확보한다는 관점에서, 1.0초 내지 60초이며, 바람직하게는 2.0초 내지 58초, 보다 바람직하게는 2.0초 내지 56초이다.
제3 실시 형태에서 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)은 제1 또는 제2 실시 형태에 대하여 상기에서 설명된 UHMWPE이면 된다.
제3 실시 형태에서는, 단일종 또는 복수종의 UHMWPE를 사용해도 된다. UHMWPE는, 폴리올레핀제 미다공막의 고강도의 관점에서, 바람직하게는 폴리(에틸렌 및/또는 프로필렌-co-α-올레핀)이며, 보다 바람직하게는, 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(에틸렌-co-부텐) 및 폴리(에틸렌-co-프로필렌-co-부텐)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다. 같은 관점에서, UHMWPE는, 바람직하게는, 에틸렌 유래의 구성 단위를 98.5몰％ 이상 100몰％ 이하로 포함하고, 보다 바람직하게는, 에틸렌 이외의 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위를 0.0몰％ 초과 1.5몰％ 이하로 포함한다.
혼합 슬러리 중의 폴리올레핀 파우더의 함유율은, 혼합 슬러리의 질량을 기준으로 하여, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 강도의 관점에서, 바람직하게는 0질량％를 초과하고, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이상 또는 4질량％ 이상이며, 이 함유율은, 폴리올레핀 파우더의 미용융 겔의 발생을 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하 또는 20질량％ 이하이다.
폴리올레핀 파우더 중의 PE 또는 UHMWPE의 함유율은, 폴리올레핀 파우더의 질량을 기준으로 하여, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 강도의 관점에서, 바람직하게는 2질량％ 이상, 보다 바람직하게는 4질량％ 이상이며, 이 함유율은, PE 또는 UHMWPE의 미용융 겔의 발생을 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 90질량％ 이하, 보다 바람직하게는 88질량％ 이하이다.
공정 (1)에서 사용되는 가소제는, 20℃ 내지 70℃의 온도에서 액상이며, 또한 PE의 분산성이 우수한 한, 기지의 재료일 수 있다. 공정 (1)에서 사용되는 가소제는, (5) 추출 공정도 고려하면, 폴리올레핀의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매가 바람직하다. 불휘발성 용매의 구체예로서는, 예를 들어, 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 데칸, 데칼린 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유동 파라핀은, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과의 상용성이 높고, 용융 혼련물을 연신해도 수지와 가소제의 계면 박리가 일어나기 어렵고, 균일한 연신을 실시하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
혼합 슬러리는, 원한다면, UHMWPE 이외의 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리올레핀 이외의 수지, 각종 첨가제 등을 포함해도 된다. 또한, 폴리올레핀 파우더는, 원한다면, UHMWPE 이외의 폴리에틸렌, 및/또는 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀을 포함해도 된다.
UHMWPE 이외의 폴리에틸렌으로서는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어진 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌, 다단 중합에 의해 얻어진 HDPE를 사용해도 된다. 이들 폴리에틸렌은, 단수 또는 복수로 사용될 수 있고, UHMWPE를 포함하는 폴리올레핀제 미다공막의 잔분을 구성할 수 있다.
폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀으로서는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리메틸펜텐, 실란 그래프트 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀은, 단수 또는 복수로 사용될 수 있고, UHMWPE를 포함하는 폴리올레핀제 미다공막의 잔분을 구성할 수 있다.
폴리올레핀 이외의 수지로서는, 예를 들어, 폴리페닐렌에테르 등의 엔지니어링 플라스틱 수지; 나일론6, 나일론6-12, 아라미드 수지 등의 폴리아미드 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부텐테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리카르보네이트계 수지; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지; 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체, C2 내지 C12의 α-올레핀과 일산화탄소의 공중합체 및 그의 수소 첨가물; 스티렌계 중합체의 수소 첨가물; 스티렌과 α-올레핀과의 공중합체 및 그의 수소 첨가물; 스티렌과 지방족 모노 불포화 지방산의 공중합체; (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트 및/또는 그들의 유도체의 중합체; 스티렌과 공액 디엔계 불포화 단량체의 공중합체 및 이들의 수소 첨가물로부터 선택되는 열가소성 수지; 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리케톤 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 단수 또는 복수로 사용될 수 있고, UHMWPE를 포함하는 폴리올레핀제 미다공막의 잔분을 구성할 수 있다.
혼합 슬러리는, 공지된 첨가제, 예를 들어, 탈수 축합 촉매, 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연 등의 금속 비누류, 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 착색 안료 등을 포함해도 된다.
[(2) 압출 공정]
공정 (2)에서는, 혼합 슬러리를 2축 압출기에 투입하고, 압출하여, 수지 조성물을 얻는다.
공정 (2)에서는, 혼합 슬러리를 25℃ 내지 80℃의 온도에서 2축 압출기에 피드하고, 수지 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 혼합 슬러리의 적절한 점도를 확보하면서, 폴리올레핀 파우더에 포함되는 PE의 분자량의 저하를 일으키지 않을 정도로 폴리머쇄의 얽힘을 확보한다는 관점에서, 피드 온도를 25℃ 내지 80℃의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다. 같은 관점에서, 피드 온도는, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 76℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 70℃이다.
제3 실시 형태에서는, (1) 혼합 슬러리 제조 공정에 의해 PE의 균일 분산이 확보되기 때문에, (2) 압출 공정은, 피드 온도 및 압출 온도를 상기에서 설명된 범위 내로 제어하면, 2축 압출기의 종류, 2축 압출기로의 슬러리의 공급, 압출 시간, 압출 속도, 전단 속도, 전단력 등의 조건에 의해 한정되는 것은 아니다.
2축 압출기에 있어서, 수지 조성물에 있어서의 미용융 겔의 발생 또는 분자량의 저하를 억제한다는 관점에서, PE 함유 폴리올레핀 파우더의 팽윤, 용융 및/또는 혼련을 행하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들어, 혼합 슬러리를 2축 압출기에 투입함으로써, PE 함유 폴리올레핀 파우더 등의 수지 성분을 가열 용융시키고, 또한 가소제와 혼련하는 방법을 들 수 있다.
혼합 슬러리의 압출 시에, 원한다면, UHMWPE 이외의 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리올레핀 이외의 수지, 각종 첨가제 등을 2축 압출기에 공급해도 된다. (1) 혼합 슬러리 제조 공정에 대하여 설명된 UHMWPE 이외의 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리올레핀 이외의 수지 및 첨가제를, (2) 압출 공정에 있어서 2축 압출기에 투입할 수 있다.
[(3) 시트 가공 공정]
(3) 시트 가공 공정에서는, 공정 (2)에서 얻어진 수지 조성물을 시트상으로 압출하고, 냉각 고화시켜서, 시트상 성형체를 형성한다. 수지 조성물은, UHMWPE를 포함하는 폴리올레핀 수지, 가소제 등을 포함해도 된다.
시트상 성형체 중의 폴리올레핀 수지의 비율은, 시트 성형성의 관점에서, 시트상 성형체의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10질량％ 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 20질량％ 내지 60질량％, 가장 바람직하게는 30질량％ 내지 50질량％이다.
시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 공정 (2)에서 얻어진 수지 조성물을, T 다이 등을 통하여 시트상으로 압출하고, 열전도체에 접촉시켜서 수지 성분의 결정화 온도보다 낮은 온도까지 냉각하여 고화하는 방법을 들 수 있다. 냉각 고화에 사용되는 열전도체로서는, 금속, 물, 공기, 가소제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열전도의 효율이 높기 때문에, 금속제의 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 압출한 수지 조성물을 금속제의 롤에 접촉시킬 때, 롤 사이에 끼워 넣는 것도, 열전도의 효율이 더욱 높아짐과 함께, 시트가 배향하여 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 수지 조성물을 T 다이부터 시트상으로 압출할 때의 다이립 간격은 200㎛ 이상 3,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이상 2,500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다이립 간격이 200㎛ 이상이면 덩어리짐 등이 저감되어, 줄무늬 또는 결점 등의 막 품위에 대한 영향이 적고, 그 후의 연신 공정에 있어서 막 파단 등의 리스크를 저감할 수 있다. 한편, 다이립 간격이 3,000㎛ 이하이면, 냉각 속도가 빨라서 냉각 불균일을 막을 수 있음과 함께, 시트의 두께 안정성을 유지할 수 있다.
또한, 공정 (3) 중에, 압출된 시트상 성형체를 압연해도 된다.
[(4) 연신 공정]
공정 (4)에서는, 공정 (3)에서 얻어진 시트상 성형체를 20배 이상 200배 이하의 면 배율로 2축 연신하여, 연신물을 얻는다.
연신 처리로서는, 폭 방향의 막 두께 분포와 투기도 분포를 작게 할 수 있다는 관점에서, 1축 연신보다도 2축 연신이 바람직하다. 시트를 2축 방향으로 동시에 연신함으로써 시트상 성형체가 제막 공정 중에서 냉각·가열을 반복하는 횟수가 줄어들고, 폭 방향의 분포가 좋아진다. 2축 연신 방법으로서는, 예를 들어, 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있다. 찌르기 강도의 향상 및 연신의 균일성의 관점에서는, 동시 2축 연신이 바람직하고, 또한, 면 배향의 제어 용이성의 관점에서는, 축차 2축 연신이 바람직하다.
본 명세서에서는, 동시 2축 연신이란, MD(미다공막 연속 성형의 기계 방향)의 연신과 TD(미다공막의 MD를 90°의 각도로 가로지르는 방향)의 연신이 동시에 실시되는 연신 방법을 말하며, 각 방향의 연신 배율은 달라도 된다. 축차 2축 연신이란, MD 및 TD의 연신이 독립하여 실시되는 연신 방법을 말하며, MD 또는 TD로 연신이 이루어지고 있을 때에는, 타 방향은 비구속 상태 또는 일정 길이로 고정되어 있는 상태로 한다.
연신 배율은, 면 배율로 20배 이상 200배 이하의 범위 내이며, 25배 이상 170배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 30배 이상 150배 이하가 보다 바람직하다. 각 축방향의 연신 배율은, MD로 2배 이상 15배 이하, TD로 2배 이상 15배 이하의 범위인 것이 바람직하고, MD로 3배 이상 12배 이하, TD로 3배 이상 12배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, MD로 5배 이상 10배 이하, TD로 5배 이상 10배 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 총 면적 배율이 20배 이상이면 얻어지는 미다공막에 충분한 강도를 부여할 수 있는 경향이 있고, 한편, 총 면적 배율이 200배 이하이면, 공정 (4)에 있어서의 막 파단을 방지하여, 높은 생산성이 얻어지는 경향이 있다.
연신 온도는, 폴리올레핀 수지의 용융성 및 제막성의 관점에서, 바람직하게는 90℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 130℃이다.
[(5) 추출 공정]
공정 (5)에서는, 공정 (4)에서 얻어진 연신물로 가소제를 추출 제거하여 다공체를 얻는다. 가소제의 추출 방법으로서는, 예를 들어, 추출 용제에 연신물을 침지하여 가소제를 추출하고, 건조시키는 방법을 들 수 있다. 추출 방법은, 배치식과 연속식의 어느 것이어도 된다. 다공체의 수축을 억제하기 위해서, 침지 및 건조의 일련 공정 중에 시트상 성형체의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 또한, 다공체 중의 가소제 잔존량은, 다공막 전체의 질량에 대하여 1질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
또한, (5) 추출 공정 후에, 증류 등의 조작에 의해 가소제를 회수하여 재이용해도 된다.
추출 용제로서는, 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이며, 가소제에 대하여 양용매이며, 또한 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 예를 들어, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류; 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이들 추출 용제는, 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다.
[(6) 열처리 공정]
공정 (6)에서는, 다공체에 대하여 수축의 억제, 열 고정 등을 목적으로 하여, 다공체의 융점 이하의 온도에서 열처리를 행하고, 다공체를 연신시켜, 미다공막을 얻는다.
다공체에는, 수축을 억제하는 관점에서 열 고정을 목적으로 하여 열처리를 실시한다. 열처리의 방법으로서는, 물성의 조정을 목적으로 하여, 소정의 분위기, 소정의 온도 및 소정의 연신 배율로 행하는 연신 조작, 그리고/또는, 연신 응력 저감을 목적으로 하여, 소정의 분위기, 소정의 온도 및 소정의 완화율로 행하는 완화 조작을 들 수 있다. 연신 조작을 행한 후에 완화 조작을 행해도 된다. 이들 열처리는, 텐터 또는 롤 연신기를 사용하여 행할 수 있다.
연신 조작은, 미다공막의 강도 및 기공률을 높인다는 관점에서, 막의 MD 및/또는 TD로 1.1배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2배 이상의 연신을 행한다.
또한, 완화 조작은, 막의 MD 및/또는 TD로의 축소 조작이다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 치수를 완화 조작 전의 막의 치수로 제산한 값이다. 또한, MD와 TD의 양쪽을 완화한 경우에는, MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값이다. 완화율은, 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.97 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이하인 것이 더욱 바람직하다. 완화율은 막 품질의 관점에서 0.5 이상인 것이 바람직하다. 완화 조작은, MD와 TD의 양방향으로, 또는 MD와 TD의 한쪽만으로 행해도 된다.
연신 또는 완화 조작 등을 포함하는 열처리의 온도는, 폴리올레핀 수지의 융점(이하, 「Tm」이라고도 한다.)의 관점에서, 100℃ 내지 170℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 연신 및 완화 조작의 온도가 상기 범위이면, 열수축률의 저감과 기공률의 밸런스의 관점에서 바람직하다. 열처리 온도의 하한은, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 125℃ 이상이며, 그 상한은, 보다 바람직하게는 160℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 140℃ 이하이다.
공정 (6) 중 또는 공정 (6) 후에, 미다공막에 대하여 계면 활성제 등에 의한 친수화 처리, 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등의 후처리를 행해도 된다. 또한, 상기에서 설명된 공정 (4), (5) 및 (6)의 순서를 재배열하거나, 이들 공정을 동시에 행하거나 해도 되지만, 제막성의 관점에서는, 2축 연신기를 사용하여, 공정 (4), (5) 및 (6)의 순서로 이들 공정을 행하는 것이 바람직하다.
얻어진 미다공막은, 취급성 및 보관 안정성의 관점에서, 권취기에 의해 권취되어, 롤을 형성하거나, 슬리터에 의해 절단되거나 할 수 있다.
또한, 제3 실시 형태에 관계되는 방법을 실시함으로써, 제2 실시 형태에 관계되는 폴리올레핀제 미다공막을 제조할 수도 있다.
<축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법>
제2 또는 제3 실시 형태에 관계되는 폴리올레핀제 미다공막을 사용하여, 제1 실시 형태에 관계되는 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 폴리올레핀제 미다공막을 평막으로서 사용하여 단층 세퍼레이터를 형성할 수 있다. 복수의 폴리올레핀제 미다공막을 적층하고, 또한/또는 폴리올레핀제 미다공막과 다른 막/층을 적층하여, 세퍼레이터 적층막을 형성할 수 있다. 폴리올레핀제 미다공막을 도료로 코팅함으로써 세퍼레이터의 코팅막을 형성할 수 있다.
<축전 디바이스>
제1 실시 형태에 관계되는 세퍼레이터, 또는 제2 혹은 제3 실시 형태에 관계되는 폴리올레핀제 미다공막을 포함하는 세퍼레이터는, 축전 디바이스에 있어서 사용될 수 있다. 축전 디바이스는, 정극과, 부극과, 정부극 사이에 배치된 세퍼레이터와, 전해액을 구비한다. 축전 디바이스로서는, 구체적으로는, 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 칼슘 이차 전지, 칼슘 이온 이차 전지, 알루미늄 이차 전지, 알루미늄 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈카드뮴 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 레독스 플로우 전지, 리튬황 전지, 리튬 공기 전지, 아연 공기 전지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실용성의 관점에서, 리튬 전지, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 또는 리튬 이온 캐패시터가 바람직하고, 리튬 전지 또는 리튬 이온 이차 전지가 보다 바람직하다.
<리튬 이온 이차 전지>
리튬 이온 이차 전지는, 정극으로서, 코발트산 리튬, 리튬 코발트 복합 산화물 등의 리튬 전이 금속 산화물, 부극으로서, 그래파이트, 흑연 등의 탄소 재료, 그리고 전해액으로서 LiPF6 등의 리튬염을 포함하는 유기 용매를 사용한 축전지이다. 리튬 이온 이차 전지의 충전·방전 시에, 이온화한 리튬이 전극 간을 왕복한다. 또한, 전극 간의 접촉을 억제하면서, 이온화한 리튬이 전극 간을 비교적 고속으로 이동할 필요가 있기 때문에, 전극 사이에 세퍼레이터가 배치된다.
실시예
실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 또는 비교예의 물성값을 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)>
Waters사제 ALC/GPC 150C형(상표)을 사용하여, 표준 폴리스티렌을 이하의 조건에서 측정하여 교정 곡선을 작성하였다. 또한, 하기 각 폴리머에 대해서도 마찬가지의 조건에서 크로마토그램을 측정하고, 교정 곡선에 기초하여, 하기 방법에 의해 각 폴리머의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량을 산출하였다.
칼럼: 도소제 GMH6-HT(상표) 2개+GMH6-HTL(상표) 2개
이동상: o-디클로로벤젠
검출기: 시차 굴절계
유속: 1.0ml/min
칼럼 온도: 140℃
시료 농도: 0.1wt％
(폴리에틸렌의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량)
얻어진 교정 곡선에 있어서의 각 분자량 성분에 0.43(폴리에틸렌의 Q 팩터/폴리스티렌의 Q 팩터=17.7/41.3)을 곱함으로써 폴리에틸렌 환산의 분자량 분포 곡선을 얻고, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량을 산출하였다.
<점도 평균 분자량(Mv)>
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도 [η]을 구하였다. 폴리에틸렌의 Mv를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=6.77×10-4Mv0.67
폴리프로필렌의 Mv를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.10×10-4Mv0.80
<융점(℃)>
시차 주사 열량(DSC) 측정 장치 「DSC-60」(시마즈 세이사쿠쇼사제)을 사용하여 폴리올레핀 수지의 융점을 측정하였다.
<각 층의 두께(㎛)>
도요 세이키제의 미소 두께 측정기(타입 KBN, 단자 직경 Φ 5㎜)를 사용하여, 분위기 온도 23±2℃에서 막 두께를 측정하였다. 또한, 두께를 측정할 때에는 미다공막을 10매 겹쳐서 측정하고, 그 총 두께를 10으로 나눈 값을 1매의 두께로 한다.
<기공률(％)>
각 변이 10㎝×10㎝인 사각형의 시료를 미다공막으로부터 잘라내고, 그 체적(㎤)과 질량(g)을 구하고, 그들과 밀도(g/㎤)로부터, 다음 식을 사용하여 기공률을 계산하였다. 또한, 혼합 조성물의 밀도는, 사용한 원료의 각각의 밀도와 혼합비로부터 계산하여 구해지는 값을 사용하였다.
기공률(％)=(체적-질량/혼합 조성물의 밀도)/체적×100
<투기도(sec/100㎤)>
JIS P-8117(2009년)에 준거하여, 도요 세키(주)제의 걸리식 투기도
합계, G-B2(상표)에 의해 시료의 투기도를 측정하였다.
<(110) 결정자 크기, 결정화도>
(측정)
리가쿠사제 X선 회절 장치 Ultima-IV를 사용하여 XRD 측정을 행하였다. Cu-Kα선을 시료에 입사하고, 리가쿠사제 검출기 D/tex Ultra에 의해 회절광을 검출하였다. 시료-검출기 간 거리 285㎜, 여기 전압 40kV 및 전류 40mA의 조건 하에서KRD 측정을 행하였다. 광학계로서는 집중 광학계를 채용하고, DS=1/2°, SS=해방 및 세로 슬릿=10㎜이라고 하는 슬릿 조건 하에서 측정을 행하였다.
(해석)
얻어진 XRD 프로필에 2θ=9.7°부터 2θ=29.0°까지의 범위를 사방정 (110)면 회절 피크와 사방정 (200)면 회절 피크와 비결정 피크의 3가지로 분리하고, (110)면 회절 피크의 반값전폭으로부터, 쉐러의 식(식 1)에 따라서, 결정자 크기를 산출하였다. (110)면 회절 피크와 (200)면 회절 피크는 voigt(포이트) 함수로 근사하고, 비결정 피크는 gauss(가우스) 함수로 근사하였다. 또한, 비결정 피크의 피크 위치는, 2θ=19.6°, 반값전폭은 6.3°로 고정하고, 결정 피크의 피크 위치와 반값전폭은 특별히 고정하지 않고 피크 분리를 행하였다. 피크 분리에 의해 산출된 (110)면 회절 피크의 반값전폭으로부터, 쉐러의 식 (식 1)에 따라서, 결정자 크기를 산출하였다.
D(110)=Kλ/(βcosθ) 식 1
식 1 중의 기호의 설명
D(110): 결정자 크기(㎚)
K: 0.9(상수)
λ: X선의 파장(㎚)
β: (β1 2 -β2 2)0.5
β1: 피크 분리의 결과 산출된 (hkl) 피크의 반값전폭(rad)
β2: 입사 빔의 확대 반값전폭(rad)
θ: 브래그각
또한, 필요에 따라, 이 해석에 의해 얻어진 (110)면 회절 피크의 면적 I(110)와 (200)면 회절 피크의 면적 I(200)를 사용하여, 하기 식에 따라서 면적 비율 R을 산출하였다.
면적 비율 R=I(110)/{I(110)+I(200)}
또한, 결정화도(X)는 하기 식에 의해 산출하였다.
결정화도 X={I(110)+I(200)}/{I(110)+I(200)+Iamr}
Iamr: 비결정 피크의 면적
<단면 배향>
(측정)
리가쿠사제 X선 구조 평가 장치 NANO-Viewer를 사용하여, 투과법에 의한 광각 X선 산란 측정을 행하였다. CuKα선을 시료에 조사하고, 이메징플레이트에 의해 산란을 검출하였다. 시료-검출기 간 거리 95.2㎜, 출력 60kV 및 45mA의 조건 하에서 광각 X선 산란 측정을 행하였다. 광학계에는 포인트 포커스를 채용하고, 슬릿 직경에 대해서는, 1st slit(슬릿):φ=0.4㎜, 및 2nd slit:φ=0.2㎜의 조건 하에서 측정을 행하였다. 또한, 시료는, 시료면과 X선 입사 방향이 10.5°의 각도를 이루도록 세트하였다.
(해석)
시료면 법선 방향 중, 상류측을 향하고 있는 방향을 검출기면에 사영한 방향을 방위각 φ=0°로 하고, 검출기면 상에서 시계 방향으로 방위각 φ=-180°부터 φ=180°까지 정의한다. 계속해서, 이메징플레이트로부터 얻어진 X선 산란 패턴에 대하여 검출기의 백그라운드 보정과 공셀 산란 보정을 행하였다. 그 후, 각 방위각 φ에 있어서의, 폴리에틸렌의 (110)면 회절 피크가 존재하는 19.5°<2θ<21.3°의 범위의 적산 강도 I(φ)를 방위각 φ에 대하여 방위각 -45°<φ<45°의 범위에서 플롯한다. I(φ)는 단면에 있어서, 분자쇄가 필름면과 평행 방향으로 배향되어 있었던 경우, φ=0°을 중심으로 하는 단일 피크가 된다. 이 곡선을, 식 2로 나타내는 상수와 가우스 함수의 덧셈으로 피트하고, 피팅 결과의 가우스 함수의 반값전폭으로부터, 식 3에 따라서, 단면 배향도 f를 산출하였다.
I(φ)=A+B*exp(-((φ-φ0)/w)2) 식 2
식 2 중의 기호의 설명
I(φ): 백그라운드 보정, 공셀 산란 보정 후의 어떤 방위각 φ에 있어서의 19.5°<2θ<21.3°의 범위의 적산 강도
φ: 방위각(rad)
f=1-FWHM/180 식 3
식 3 중의 기호의 설명
f: 단면 배향도
FWHM: 피팅 결과보다 얻어진 가우스 함수의 반값전폭(°)
<구멍 직경>
(측정)
리가쿠사제 X선 구조 평가 장치 NANO-Viwer를 사용하여, 투과법에 의한 소각 X선 산란 측정을 행하였다. CuKα선을 시료에 조사하고, Dectris사의 반도체 검출기 PILATUS에 의해 산란을 검출하였다. 시료-검출기 간 거리 841.5㎜, 출력 60kV 및 45mA의 조건 하에서 측정을 행하였다. 광학계에는 포인트 포커스를 채용하고, 슬릿 직경에 대해서는, 1st slit:φ=0.4㎜, 2nd slit:φ=0.2㎜, 및 guard slit(가드 슬릿):φ=0.8㎜의 조건 하에서 측정을 행하였다. 또한, 시료는, 시료면과 X선 입사 방향이 수직으로 되도록 세트하였다.
(해석)
PILATUS로부터 얻어진 X선 산란 패턴에 대하여 검출기의 절대 강도 보정을 행하고, 원환 평균에 의해 SAXS 프로필 I(q)를 얻었다. 얻어진 1차원 프로필 I(q)의 0.33㎚-1<q<1.04㎚-1의 범위를, 식 4에 나타내는 Porod 법칙에 의해 피팅하고, 1㎚3당의 비표면적 S를 얻었다. 그 후, 막의 구멍의 형은 모두 구형이라고 가정하고, 비표면적 S와 기공률 P로부터, 식 5에 의해 구멍 직경 d를 얻었다.
I(q)=2πΔρe 2Sq-4 식 4
식 4 중의 기호의 설명
I(q): 절대 강도 보정 완료된 SAXS 프로필(e2/㎚3)
q: 산란 벡터의 절댓값(㎚-1)
Δρe: 공기와 막의 전자 밀도차(e/㎚3)
S: 1㎚3당의 비표면적(㎚2)
d=3P/50S 식 5
식 5 중의 기호의 설명
d: 구멍 직경(㎚)
P: 기공률(％)
S: 1㎚3당의 비표면적(㎚2)
<찌르기 강도(gf)>
핸디 압축 시험기 「KES-G5」(가토테크제, 상표)를 사용하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5㎜, 찌르기 속도 2㎜/sec의 조건에서 시료막의 찌르기 시험을 행함으로써 찌르기 강도를 구하였다.
<인장 파단 강도(kgf/㎠)>
10㎜×100㎜로 잘라낸 시료막과 인장 시험기를 사용하여, 로드셀 하중 5kgf 및 척간 거리 50㎜의 조건 하에서 시료막의 인장 강도를 측정하였다.
<세퍼레이터 중 수지 응집물의 정량화>
세퍼레이터 중 수지 응집물(겔 함유물)은 후술되는 실시예와 비교예의 제막 공정을 거쳐서 얻어진 세퍼레이터를 투과형 광학 현미경으로 관찰했을 때에, 세로 100㎛×가로 100㎛ 이상의 면적을 갖고, 또한 광이 투과하지 않는 영역으로서 정의되는 것이다. 투과형 광학 현미경에 의한 관찰에 있어서, 세퍼레이터 면적 1000㎡있어서의 수지 응집물의 개수를 측정하였다.
<분자량 열화의 정량화>
압출기에 투입 전의 혼합 원료를 일정량 측정하여 취하고, 상기 항목 <점도 평균 분자량(Mv)>에 기재된 점도 평균 분자량 측정 방법을 사용하여, 점도 [η]을 측정하고, 이것을 [η0]로 한다. 또한, 제막 공정에서 얻어진 최종막을 동 일정량으로 측정하여 취하고, 점도 측정을 행하고, [ηa]로 한다. 하기 식에 따라서, 분자량 열화율(％)을 산출한다.
분자량 열화율(％)=100×[ηa]/[η0]
<압축 내성 시험>
세퍼레이터를 2매, 10㎝×10㎝로 잘라내고, 겹치고, 상면에서 보아 대각선의 교점을 기준으로 하여 8㎝×8㎝의 면적 내의 임의의 9점에서 두께를 측정하고, 그들의 평균값을 산출하고, 다음으로 그 상하로부터 2매의 PET 필름(10㎝×10㎝)으로 커버하여 적층체를 형성하였다. 또한, 적층체를, 그 상하로부터 두께 5㎜의 2매의 고무 시트(10㎝×10㎝) 사이에 끼우고, TOYOSEIKI사제 미니 테스트 프레스(제품 번호: MP-WCH)를 사용하여, 가열하면서 압력을 가하였다. 또한, PET 필름과 고무 시트는 균일하게 전체면에 압력을 가하도록 사용하고, 또한 압력 센서로 그 균일성을 확인하였다. 프레스기의 상하 히터 온도는 70℃이고, 10㎝×10㎝의 샘플에 8Mpa가 균일하게 가해지도록 3분간 유지하였다. 가열 압축 조작 후에, 2매 겹친 세퍼레이터의 두께를, 상면에서 보아 대각선의 교점을 기준으로 하여 8㎝×8㎝의 면적 내의 임의의 9점에서 측정하고, 그들의 평균값을 산출하고, 하기 식에 따라서, 압축 조작 전의 두께와의 차분을 두께 감소율(％)로서 정량하였다.
두께 감소율(％)=((압축 조작 후 두께(㎛)-압축 조작 전 두께(㎛))/압축 조작 전 두께(㎛))*100
<전지 파괴 안전성 시험>
전지 파괴 안전성 시험은, 4.5V까지 충전한 전지에 철못을 20㎜/sec의 속도로 타입하고, 관통시켜서, 내부 단락을 일으키는 시험이다. 본 시험은, 내부 단락에 의한 전지의 전압 저하의 시간 변화 거동 및 내부 단락에 의한 전지 표면 온도 상승 거동을 측정함으로써, 내부 단락 시의 현상을 명백하게 할 수 있다. 또한, 내부 단락 시에 세퍼레이터의 불충분한 셧 다운 기능이나 저온에서의 파막에 의해, 전지의 급격한 발열이 발생하는 경우가 있고, 그에 수반하여, 전해액이 발화하여, 전지가 발연 및/또는 폭발하는 경우가 있다.
(전지 파괴 안전성 시험에 사용되는 전지의 제작)
a. 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 LiCoO2를 92.2질량％, 도전재로서 인편상 그래파이트와 아세틸렌 블랙을 각각 2.3질량％, 및 결합제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 3.2질량％를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에 분산시켜서 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이때, 정극의 활물질 도포량은 250g/㎡, 활물질 벌크 밀도는 3.00g/㎤로 되도록 조정하였다.
b. 부극의 제작
부극 활물질로서 인조 그래파이트 96.9질량％, 및 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 1.4질량％와 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스 1.7질량％를 정제수 중에 분산시켜서 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 두께 12㎛의 구리박의 편면에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 이때, 부극의 활물질 도포량은 106g/㎡, 활물질 벌크 밀도는 1.35g/㎤로 되도록 조정하였다.
c. 비수 전해액의 조제
에틸렌카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1.0mol/L로 되도록 용해시켜서 조제하였다.
d. 전지 조립
세퍼레이터를 가로(TD) 방향 60㎜, 세로(MD) 방향 1000㎜로 잘라내고, 세퍼레이터에 대하여 구절양장하고, 정극과 부극을 교대로 세퍼레이터 사이(정극 12매, 부극 13매)에 겹친다. 또한, 정극은 30㎜×50㎜, 부극은 32㎜×52㎜의 면적의 물(物)을 사용하였다. 이 구절양장한 적층체를 라미네이트 주머니에 넣은 후, 상기 c.에서 얻어진 비수 전해액을 주입하여 밀폐하였다. 실온에서 1일 방치한 후, 25℃ 분위기 하에서, 3mA(0.5C)의 전류값으로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 하고 전류값을 3mA로부터 줄이기 시작하는 것과 같은 방법으로, 합계 6시간, 전지 제작 후의 최초의 충전을 행하였다. 계속해서, 3mA(0.5C)의 전류값으로 전지 전압 3.0V까지 방전하였다.
(최대 발열 속도)
얻어진 전지에 철못을 관통시킨 후, 전지 표면 온도는 열전대를 사용하여, 300초간에 걸쳐서 측정한 온도 변화 그래프로부터, 1sec당에 승온 변화가 가장 컸을 때의 속도를 최대 발열 속도로 정하였다.
(전압 저하 시간)
얻어진 전지에 철못을 관통시킨 후, 4.5V로부터 3V까지의 전압 저하에 요한 시간을 전압 저하 시간(3V 저하 시간)으로서 정하였다.
<사이클 특성 평가 및 그 전지의 제작 방법>
상기 항목 <전지 파괴 안전성 시험>에 사용되는 전지의 제작 방법의 a. 내지 c.과 동일한 방법에 따라서, 단 조립은 하기 d.에 의해 사이클 특성 평가용 전지를 제작하였다.
얻어진 전지의 충방전은, 60℃ 분위기 하에서 100사이클 실시하였다. 충전은 6.0mA(1.0C)의 전류값으로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 하고 전류값을 6.0mA로부터 줄이기 시작하는 것과 같은 방법으로, 합계 3시간 충전하였다. 방전은 6.0mA(1.0C)의 전류값으로 전지 전압 3.0V까지 방전하였다. 100사이클째의 방전 용량과 1사이클째의 방전 용량으로부터, 용량 유지율을 산출하였다. 용량 유지율이 높은 경우, 양호한 사이클 특성을 갖는 것으로 평가하였다.
d. 전지 조립
세퍼레이터를 직경 18㎜, 정극 및 부극을 직경 16㎜의 원형으로 잘라내고, 정극과 부극의 활물질면이 대향하도록, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 겹치고, 덮개 구비 스테인리스 금속제 용기에 수납하였다. 용기와 덮개는 절연되어 있고, 용기는 부극의 구리박과, 덮개는 정극의 알루미늄박과 접하고 있었다. 이 용기 내에, 상기 항목 「(7) 전지 파괴 안전성 시험」의 c.에 있어서 얻어진 비수 전해액을 주입하여 밀폐하였다. 실온에서 1일 방치한 후, 25℃ 분위기 하에서, 3mA(0.5C)의 전류값으로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 하고 전류값을 3mA로부터 줄이기 시작하는 것과 같은 방법으로, 합계 6시간, 전지 제작 후의 최초의 충전을 행하였다. 계속해서, 3mA(0.5C)의 전류값으로 전지 전압 3.0V까지 방전하였다.
<실험 그룹 I>
<제막예>
호모폴리머의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 측정 불가, 점도 평균 분자량: 250만) 35질량％, 호모폴리머의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, 중량 평균 분자량: 13만, 수 평균 분자량: 2만, 점도 평균 분자량: 35만) 60질량％, 호모폴리머의 폴리프로필렌(PP, 중량 평균 분자량: 40만, 수 평균 분자량: 3만, 점도 평균 분자량: 35만) 5질량％ 및 산화 방지제로서의 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 상기 폴리올레핀 혼합물의 전량에 대하여 1질량％를 첨가하고, 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5㎡/s)과 연속 혼합기로 혼합 또는 분산하여 혼합 슬러리를 얻었다(단, 혼합 슬러리 중의 폴리에틸렌은 35질량％로 되도록). 얻어진 혼합 슬러리를 피더로 2축 압출기에 공급하였다. 압출기 내에서 혼합 슬러리를 용융 혼련하고, 압출되는 폴리올레핀 조성물 중에 차지하는 유동 파라핀량비가 질량 70％로 되도록(즉, 폴리머 농도가 30질량％로 되도록), 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은, 설정 온도 230℃, 스크루 회전수 240rpm, 및 토출량 18kg/hr이었다.
계속해서, 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하여 캐스트함으로써, 원단 막 두께 1400㎛의 겔 시트를 얻었다.
이어서, 겔 시트를 동시 2축 텐터 연신기에 유도하여, 2축 연신을 행하였다. 설정 연신 조건은, MD 배율 7.0배, TD 배율 6.0배(즉, 7×6배), 2축 연신 온도 125℃로 하였다.
이어서, 연신 후의 겔 시트를 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지하여 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
이어서, 열 고정을 행하기 위해 TD 텐터에 유도하고, 열 고정 온도 125℃, 연신 배율 1.8배로 HS를 행하고, 그 후, TD 방향으로 0.5배의 완화 조작(즉, HS 완화율이 0.5배)을 행하였다. 그 후, 얻어진 미다공막에 대해서, 단부를 재단하여 폭 1,100㎜, 길이 5,000m의 마더 롤로서 권취하였다.
<실시예 I-1 내지 I-23, 비교예 I-1 내지 I-12>
상기 제막예에 대하여 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 원료 중의 수지 조성, 원료 피드의 양태, XRD, WAXD 및 SAXS 프로필 등을 변경하여, 미다공막을 얻었다. 얻어진 미다공막에 대해서, 상기 평가 방법에 따라서 각종 평가를 행하고, 평가 결과도 표 1 내지 3에 나타냈다.
실시예 I-1에서 얻어진 폴리올레핀제 미다공막의 (110)면에 대해서는, X선 회절(XRD)에 있어서의 회절각과 회절 강도의 관계를 도 1에 도시한다.
Figure 112022061357820-pat00001
Figure 112022061357820-pat00002
Figure 112022061357820-pat00003
<실험 그룹 II>
[실시예 II-1]
연속 혼합기를 사용하여, 표 4에 나타나는 파우더(중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 측정 불능, 점도 평균 분자량 450의 초고분자량 폴리에틸렌; UHMWPE, 중량 평균 분자량 12.6만, 수 평균 분자량 2만, 점도 평균 분자량 15만의 고밀도 폴리에틸렌; 기타의 PE, 중량 평균 분자량 40만, 수 평균 분자량 3만, 점도 평균 분자량 35만의 호모 폴리프로필렌; PP) 및 유동 파라핀(37.78℃에서의 동점도 7.59×10-5㎡/s)을 전단 속도 40,000초-1 및 체류 시간 20초의 조건 하에서 혼합하여, 온도가 65℃로 조정된 혼합 슬러리를 얻었다. 또한, 혼합 슬러리 중에 폴리올레핀 파우더가 차지하는 질량비가 35％로 되도록 조합을 행하였다. 표 중의 약어 「StCa」는 스테아르산칼슘을 의미한다.
얻어진 혼합 슬러리를, 다이립 간격 1500㎛의 매니폴드(T 다이)를 구비하는 2축 압출기에 질소 분위기 하 60℃에서 피더에 의해 공급하고, 수지 조성물을 압출하였다. 이때, 압출기로부터 압출되는 수지 조성물에 차지하는 유동 파라핀량비가 질량 70％, 수지 조성물의 온도가 220℃가 되도록, 압출 중단부로부터 유동 파라핀을 주입하고, 조정하였다. 계속해서, 압출된 수지 조성물을, T 다이를 거쳐서 표면 온도 25℃로 제어된 냉각 롤 상에 압출하여 캐스트함으로써, 시트상 성형체를 얻었다.
이어서, 동시 2축 텐터 연신기에 유도하고, 2축 연신을 행하여, 연신물을 얻었다. 설정 연신 조건은, 연신면 배율 50 내지 180배이며, 연신 온도, 가열 풍량 또는 배율을 조정함으로써, 기공률, 투기도, 두께 또는 찌르기 강도를 조정하였다. 또한, 실시예 1은 2축 연신 온도 125℃로 하였다.
이어서, 연신 후의 시트(연신물)를 디클로로메탄에 충분히 침지하고, 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후, 디클로로메탄을 건조 제거하여, 다공체를 얻었다.
이어서, 다공체의 열 고정을 행하기 위해 TD 텐터에 유도하고, 128℃에서 열 고정(HS)을 행하고, 그 후, TD 방향으로 0.5배의 완화 조작(즉, HS 완화율이 0.5배)을 행하였다. 그 후, 얻어진 미다공막에 대해서, 상기에서 설명된 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 II-2 내지 II-19, 비교예 II-1 내지 II-8]
상기 실시예 II-1에 대하여 표 4 내지 6에 나타낸 바와 같이, 원료 조성, 프로세스 조건 등을 변경하고, 폴리올레핀제 미다공막의 조제를 시도하고, 얻어진 막의 물성 평가를 행하였다. 평가 결과도 표 4 내지 6에 나타내었다.
Figure 112022061357820-pat00004
Figure 112022061357820-pat00005
Figure 112022061357820-pat00006

Claims (8)

  1. 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용되는 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법으로서, 이하의 공정:
    (1) 20℃ 내지 70℃의 온도, 100초-1 내지 400,000초-1의 전단 속도 및 1.0초 내지 60초의 체류 시간의 조건 하에서 연속 혼합기를 사용하여, 폴리에틸렌(PE)을 포함하는 폴리올레핀 파우더와 가소제를 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 공정;
    (2) 상기 혼합 슬러리를 2축 압출기에 투입하고, 압출하여, 수지 조성물을 제조하는 공정;
    (3) 상기 수지 조성물을 시트상으로 압출하고, 냉각 고화시켜서 시트상 성형체로 가공하는 공정;
    (4) 상기 시트상 성형체를 20배 이상 200배 이하의 면 배율로 2축 연신하여 연신물을 형성하는 공정;
    (5) 상기 연신물로부터 상기 가소제를 추출하여 다공체를 형성하는 공정; 그리고
    (6) 상기 다공체의 융점 이하의 온도에서 상기 다공체의 열처리를 행하고, 상기 다공체를 연신하는 공정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 (2)에서는, 상기 2축 압출기에 있어서, 상기 폴리올레핀 파우더의 팽윤, 용융 및/또는 혼련을 행하는, 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이며, 또한 상기 폴리올레핀 파우더 중의 상기 UHMWPE의 함유율이, 상기 폴리올레핀 파우더의 질량을 기준으로 하여, 2질량％ 내지 90질량％인, 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이며, 또한 상기 UHMWPE는, 점도 평균 분자량(Mv)이 300,000 내지 9,700,000이며, 또한 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비로서 표현되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 3 내지 15인, 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 (2)에서는, 상기 혼합 슬러리를 25℃ 내지 80℃의 온도에서 상기 2축 압출기에 피드하고, 상기 수지 조성물을 제조하는, 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 (6)에서는, 상기 다공체를 폭 방향 및/또는 길이 방향으로 연신하는, 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, X선 회절(XRD)에 있어서 측정된 상기 폴리올레핀제 미다공막의 폴리에틸렌 결정화도가, 80 내지 99％이며, 또한 상기 XRD에 있어서 측정된 상기 폴리올레핀제 미다공막의 폴리에틸렌 결정자 크기가 14.2 내지 40.0㎚이고, 상기 폴리올레핀제 미다공막의 단면 결정 배향도가 0.80 내지 0.99인, 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀제 미다공막의 소각 X선 산란(SAXS) 측정에 있어서, 포로드 법칙에 따라서 산출된 환산 평균 구멍 직경이 50 내지 150㎚인, 폴리올레핀제 미다공막의 제조 방법.
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