CN112724618A - 一种低成本无卤阻燃增强pbt材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低成本无卤阻燃增强PBT材料及其制备方法，其特征在于：按原料重量百分比计包括以下的组分：PBT：45％‑55％、偶联剂：0.1％‑0.5％、复合增韧剂2％‑5％、复合阻燃剂15％‑25％、抗氧剂：0.3％‑1.5％、润滑剂：0.1％‑0.6％，其中复合阻燃剂是由无卤阻燃剂以及协效阻燃剂按一定比例复配制得，其中无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐，协效阻燃剂为硼酸锌。其中三聚氰胺聚磷酸盐的含量占总配方重量比不超过10％，二乙基次膦酸铝含量总配方重量比不低于8％，硼酸锌的含量不低于2％。本发明成本低，阻燃和力学性能良好。

Description

一种低成本无卤阻燃增强PBT材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低成本无卤阻燃增强PBT材料。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)使用的阻燃剂以卤系阻燃剂为主，主要应用于电子电器、汽车材料等领域。但是，由于卤系阻燃剂能产生大量极性导电粒子和碳类沉积物，严重削弱了材料的相比电痕化指数。而且卤系阻燃剂改性材料在燃烧过程产生大量有毒烟雾，严重威胁人们的生命安全，导致许多无卤阻燃剂已经逐渐淡出市场，慢慢被淘汰，寻找替代产品是必由之路。无卤阻燃剂燃烧时发烟量小，不产生有毒、腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂，是符合国际标准发展趋势的新产品。目前，国内的无卤阻燃PBT价格昂贵，品种很少，而且机械性能不尽人意，高端PBT材料市场被少数国际知名企业占据。因此，开发无卤阻燃PBT非常有必要。

CN201410228944.4公开了一种高灼热丝起燃温度无卤阻燃增强PBT组合物及制备方法，产品由聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),无卤阻燃剂A和B(所述的无卤阻燃剂A为烷基次磷酸盐，所述的无卤阻燃剂B为次磷酸盐)，无碱玻璃纤维，增韧剂，抗氧剂，润滑剂等组成。该发明具有灼热丝起燃温度高(GWIT达到825℃)，CTI高(CTI600V)，无卤阻燃(达到UL94V-0(1.6mm))等优点。但是该发明的缺点在于阻燃剂的添加量达到20％，不容易分散，容易影响性能。

CN201711053146.2公开了一种具有高灼热丝的无卤协效阻燃PBT材料，由以下重量份数的原料组成：PBT树脂30-60份，玻璃纤维10-30份，磷系阻燃剂10-25份，氮系阻燃剂2-10份，硅系阻燃剂0.2-1份，增韧剂0.5-5份，抗氧剂0.2-0.6份。该发明充分利用阻燃剂之间的协效作用，制备的PBT材料不仅阻燃性能达到UL94 V0(1.6mm)，而且灼热丝起燃温度GWIT达到800℃，但是该发明的缺点在于力学性能较差，冲击只有7kJ/m2。

发明内容

本发明的主要目的，在于提供一种低成本无卤阻燃增强PBT材料。

本发明解决其技术问题的所采用的技术方案是：

一种低成本无卤阻燃增强PBT材料，按原料重量百分比计包括以下的组分：偶联剂：0.1％-0.5％、复合增韧剂2％-5％、复合阻燃剂15％-25％、抗氧剂：0.3％-1.5％、润滑剂：0.1％-0.6％，PBT：余量；其中复合阻燃剂是由无卤阻燃剂以及协效阻燃剂按比例复配制得，其中无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐，协效阻燃剂为硼酸锌；三聚氰胺聚磷酸盐的含量占总配方重量比不超过10％，二乙基次膦酸铝含量总配方重量比不低于8％，硼酸锌的含量不低于2％；复合增韧剂为乙烯类共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(SOG-02)或乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(AX8900)这两种增韧剂中的至少一种和辛烯与聚烯烃的共聚物(POE)复配而成，其中，POE的百分比为原料总量的1.4-1.6％；在加工时，二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐在侧喂料加入，其他助剂和原料混合后在主喂料加入。

在一优选实施例中，三聚氰胺聚磷酸盐的含量占总配方重量比为3-10％，二乙基次膦酸铝含量总配方重量比为8-12％，硼酸锌的含量为2-5％。

在一优选实施例中，三聚氰胺聚磷酸盐的含量占总配方重量比为5-9％，二乙基次膦酸铝含量总配方重量比为9-11％，硼酸锌的含量为2-4％。

本发明采用硼酸锌、二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐复配，三者有较好的协同效应，硼酸锌加入二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐后，可以减少二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐的使用量，从而降低材料成本；而且可以提高材料的CTI值。

硼酸锌的含量如果低于2％，则复配效果不佳，如果高于5％，则冲击性能会严重下降。因此，硼酸锌的含量优选为为2-5％。进一步优选为2-4％。

其中，三聚氰胺聚磷酸盐的含量占总配方重量比不超过10％，如果超过10％后会降低材料的冲击性能；如果低于3％，则不能较好地降低成本。

由于二乙基次膦酸铝含量阻燃效果是三者中最佳的，因此，二乙基次膦酸铝含量总配方重量比不能低于8％，如果低于8％，阻燃效果不佳；但其价格最高，因此，如果大于12％，成本高。

在一优选实施例中，其中AX8900占总配方重量比不高于3％，超过3％材料的流动性严重下降，POE含量占总配方重量比不低于1％，加入量过少增韧效果不佳；若使用SOG-02与POE混合，则POE含量不超过SOG含量的50％，加入过多材料会有分层现象。

在一优选实施例中，抗氧剂为主抗氧剂1010和辅助抗氧剂168，主抗氧剂含量占总配方重量比不低于0.1％，主辅抗氧剂的比例为1:3-1:2之间，其中抗氧剂1010属于季戊四醇类，抗氧剂168属于亚磷酸酯类。

在一优选实施例中，润滑剂为TAF或PETS或EBS中的至少一种。其中TAF为酰胺蜡，PETS为季戊四醇四硬脂酸，EBS为双硬脂酰胺类。

在一优选实施例中，偶联剂为硅烷偶联剂KH550或KH560中的至少一种。

在一优选实施例中，PBT的特性粘度在0.6-1.0之间。

本发明还提供一种低成本无卤阻燃增强PBT材料的制备方法，包括如下步骤：

1)在100-110℃下，将阻燃剂干燥40-60分钟；然后将二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐按一定比例混合，将其他助剂与PBT原料按比例混合；其中二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐在侧喂料加入，其他助剂和原料混合后在主喂料加入，玻纤在挤出机第三段排气口加入，在200-230℃的双螺杆挤出机中混合挤出造粒。

本发明技术方案与背景技术相比，具有如下优点：

本发明中的阻燃剂为磷系、氮系和无机类三种阻燃剂的复配，集合了各种阻燃剂的优异性能，对材料的阻燃性能起到了优良的改善作用，而且大大的降低了材料的成本。次磷酸铝类阻燃剂的价格在70元/kg，进口的更是高达100元/kg以上，三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)价格在25-40元/kg，而硼酸锌的价格在15元/kg。对比CN201410228944.4专利的产品MPP和硼酸锌的加入可以节省2-8元/kg的成本。

POE作为辅助的增韧剂可以提高材料冲击强度，而且价格在10-15元/kg，对比SOG类增韧剂20-30元/kg，AX8900类增韧剂40-50元/kg的价格有明显的成本优势。

本发明中的喂料工艺为阻燃剂从侧喂料进入挤出机的方法，在阻燃剂的含量超过20％的情况下，仍然可以使阻燃剂在材料中较好分散，可以有效的提高阻燃剂在材料中的分散和分布，提高了材料的阻燃稳定性和力学性能。

本发明中制造的PBT材料不仅提高了材料的CTI、灼热丝温度，而且成本低，力学性能较好，应用更加广泛。

具体实施方式

以下配方的PBT的特性粘度为：0.8dL/g，玻璃纤维为泰山玻纤EDR200-13.5-T635B。

SOG-2为江苏佳易容的乙烯类共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯，

AX8900为阿科玛公司产品，POE为韩国SK公司的辛烯与聚烯烃的共聚物，

二乙基次膦酸铝为为珠海万通化工有限公司的BEP-22E，

三聚氰胺聚磷酸盐为四川精细化工研究院的MPP-A，

硼酸锌为山东金盈泰化学公司无水硼酸锌YT1201

偶联剂为硅烷偶联剂KH550，主抗氧剂为抗氧剂1010，属于季戊四醇类；

辅助抗氧剂为抗氧剂168，属于亚磷酸酯类，润滑剂为TAF(酰胺蜡)。

实施例及对比例(含量为百分比％)

制备方法为

在100℃下，将阻燃剂干燥50分钟；然后将二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐按一定比例混合，将其他助剂与PBT原料按比例混合；其中二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐在侧喂料加入，其他助剂和原料混合后在主喂料加入，玻纤在挤出机第三段排气口加入，在200-230℃的双螺杆挤出机中混合挤出造粒。挤出机包括个温区，其中一段200℃，二段220℃，三段240℃，四段250℃，五段250℃，六段260℃······

挤出造粒后，在110℃下烘干4h后进行注塑制样，并将制好的样品在21-25℃，湿度为35-55％下放置24h后测试性能。

实施例1结果如下表：

从以上结果可以看出：

1、硼酸锌与二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐有较好的协同效应，加入后可以降低二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐的使用量，从而降低材料成本；而且可以提高材料的CTI值。

2、二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐也有协同效应，三聚氰胺聚磷酸盐可以降低二乙基次膦酸铝的使用量，并可以提高产品的GWIT温度，但是三聚氰胺聚磷酸盐的使用量超过10％后会降低材料的冲击性能。

3、POE复配SOG类增韧剂可以提供更高的冲击强度，降低材料的成本，但是添加量过高材料会有分层现象。

4、AX8900类增韧剂的增韧效果较好，但是会降低材料的流动性。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (9)

1.一种低成本无卤阻燃增强PBT材料，其特征在于：按原料重量百分比计包括以下的组分：偶联剂：0.1％-0.5％、复合增韧剂2％-5％、复合阻燃剂15％-25％、抗氧剂：0.3％-1.5％、润滑剂：0.1％-0.6％，PBT：余量；其中复合阻燃剂是由无卤阻燃剂以及协效阻燃剂按比例复配制得，其中无卤阻燃剂为二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐，协效阻燃剂为硼酸锌；三聚氰胺聚磷酸盐的含量占总配方重量比不超过10％，二乙基次膦酸铝含量总配方重量比不低于8％，硼酸锌的含量不低于2％；复合增韧剂为乙烯类共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物这两种增韧剂中的至少一种和辛烯与聚烯烃的共聚物POE复配而成，其中，POE的百分比为原料总量的1.4-1.6％，在加工时，二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐在侧喂料加入，其他助剂和原料混合后在主喂料加入。

2.如权利要求1所述的一种低成本无卤阻燃增强PBT材料，其特征在于：三聚氰胺聚磷酸盐的含量占总配方重量比为3-10％，二乙基次膦酸铝含量总配方重量比为8-12％，硼酸锌的含量为2-5％。

3.如权利要求2所述的一种低成本无卤阻燃增强PBT材料，其特征在于：三聚氰胺聚磷酸盐的含量占总配方重量比为5-9％，二乙基次膦酸铝含量总配方重量比为9-11％，硼酸锌的含量为2-4％。

4.根据权利要求1所述的一种低成本无卤阻燃增强PBT材料，其特征在于：其中AX8900占总配方重量比不高于3％，POE含量占总配方重量比不低于1％；若使用SOG-02与POE混合，则两者质量比不低于3：2。

5.根据权利要求1所述的一种低成本无卤阻燃增强PBT材料，其特征在于：抗氧剂为主抗氧剂1010和辅助抗氧剂168，主抗氧剂含量占总配方重量比不低于0.1％，主辅抗氧剂的比例为1:3-1:2之间。

6.根据权利要求1所述的一种低成本无卤阻燃增强PBT材料，其特征在于：润滑剂为TAF或PETS或EBS中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种低成本无卤阻燃增强PBT材料，其特征在于：偶联剂为硅烷偶联剂KH550或KH560中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种低成本无卤阻燃增强PBT材料，其特征在于：PBT的特性粘度在0.6-1.0之间。

9.根据权利要求1至8任一项所述的一种低成本无卤阻燃增强PBT材料的制备方法，包括如下步骤：

1)在100-110℃下，将阻燃剂干燥40-60分钟；然后将二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐按一定比例混合，将其他助剂与PBT原料按比例混合；其中二乙基次膦酸铝和三聚氰胺聚磷酸盐在侧喂料加入，其他助剂和原料混合后在主喂料加入，玻纤在挤出机第三段排气口加入，在200-230℃的双螺杆挤出机中混合挤出造粒。