CN112300570B

CN112300570B - 一种硅/磷协同阻燃聚酰胺树脂

Info

Publication number: CN112300570B
Application number: CN202011304850.2A
Authority: CN
Inventors: 李定华; 冯海生; 杨荣杰
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2020-11-19
Filing date: 2020-11-19
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2040-11-19
Also published as: CN112300570A

Abstract

本发明涉及一种硅/磷协同阻燃聚酰胺树脂，属于阻燃技术领域。将质量百分含量为聚酰胺树脂50％～98％，倍半硅氧烷(POSS)0.1％～10％，有机次膦酸盐1％～30％，玻璃纤维0％～40％，抗滴落剂0％～0.5％，抗氧剂0.1％～2％按照适当的填料比例，在一定条件下熔融共混，制得阻燃性能优良的聚酰胺材料；该协同阻燃体系能够在较少添加量下，显著降低聚酰胺热释放速率峰值、总热释放量以及产烟量，明显提高聚酰胺的极限氧指数和垂直燃烧级别，改善了燃烧时的熔滴问题，炭层致密完整，残炭率明显提高，很好的改善了聚酰胺中单独添加有机次膦酸盐燃烧残炭量低，产烟量大等问题。制得的加玻纤阻燃切片可用于电子电器，汽车制造，通讯等领域；无玻纤阻燃切片可用于纺丝。

Description

一种硅/磷协同阻燃聚酰胺树脂

技术领域

本发明涉及一种硅/磷协同阻燃聚酰胺树脂，属于阻燃技术领域。

背景技术

聚酰胺(PA)树脂是主链上含有酰胺基团(-NHCO-)的一类聚合物。它是五大通用工程塑料中开发最早，产量最大，应用最广的品种。因其具有优良的力学性能，自润滑性，耐热性，耐磨性，耐疲劳性，耐溶剂性，聚酰胺树脂被广泛的应用于电子电器、汽车、机械设备、日常用品等领域。

未经阻燃处理的脂肪族PA树脂，由于分子链中含有大量的亚甲基结构，阻燃性能较差，以产量最大的PA6为例，极限氧指数(LOI)仅为22％左右，垂直燃烧级别UL94仅为V-2级，并在燃烧过程中产生大量熔滴，属于可燃材料。在电子电器，机械设备等领域，由于会出现电线短路、漏电、电弧、电火花等引起火灾的危险隐患，因此，赋予聚酰胺材料优异的阻燃性能成为人们关注的热点问题。

目前，能用于聚酰胺的阻燃剂大致分为以下几类：(1)卤系阻燃剂，是阻燃聚酰胺最早使用的阻燃剂，具有优异的阻燃性，良好的加工性和基体相容性。但近些年，由于国际上出台了一系列强制性的环保法规，限制了卤系阻燃剂的使用；(2)氮系阻燃剂，是以三聚氰胺及其衍生物为主，MCA、MPP为代表，但二者添加量大且与聚酰胺树脂存在相分离现象，难以混合均匀，导致基体力学性能下降严重；(3)无机阻燃剂，是以氢氧化镁、氢氧化铝为代表，虽然此类阻燃剂无环境污染、成本低，但阻燃效率低，添加量大，与聚酰胺基体相容性差，力学性能下降明显，严重制约了此类阻燃剂在高性能聚酰胺制品中的应用；(4)磷系阻燃剂，是以有机次膦酸盐类为主，有机次膦酸盐受热后，释放惰性自由基能够抑制火焰的蔓延和发展，但在真实火灾场景中，由于火焰对材料的持续炙烤，气相阻燃作用很快会失效，热释放速率、总热释放量的抑制效果不理想(Polymers期刊2019年，11期，文献号74；Polymers for advanced technologies期刊2018年，29卷，3期，1068-1077)，甚至由于磷元素的存在导致基体燃烧的产烟量增大，对人们火场逃生帮助不大。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅/磷协同阻燃聚酰胺树脂，该阻燃聚酰胺树脂受到倍半硅氧烷POSS和/有机次膦酸盐高效协同作用，提高聚酰胺树脂的成炭性，降低基体的热释放速率、烟释放量，争取更多火灾疏散时间；本发明提供的阻燃聚酰胺树脂具有添加量少，制备方法简单，优异的力学性能，高效的成炭阻燃性能，低热释放速率和低产烟量等优点。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种硅/磷协同阻燃聚酰胺树脂，包括以下组分及质量百分含量：聚酰胺50％～98％，POSS0.1％～10％，有机次膦酸盐1％～30％，抗氧剂0.1％～2％；该阻燃聚酰胺树脂受到倍半硅氧烷POSS和/有机次膦酸盐高效协同作用，提高聚酰胺树脂的成炭性，降低基体的热释放速率、烟释放量。

或者，聚酰胺50％～98％，POSS 0.1％～10％，有机次膦酸盐1％～30％，玻璃纤维不高于40％，抗氧剂0.1％～2％。

或者聚酰胺50％～98％，POSS 0.1％～10％，有机次膦酸盐1％～30％，抗氧剂0.1％～2％，抗滴落剂不高于0.5％；

或者聚酰胺50％～98％，POSS 0.1％～10％，有机次膦酸盐1％～30％，玻璃纤维不高于40％，抗氧剂0.1％～2％，抗滴落剂不高于0.5％。

所述的POSS包括十苯基POSS和(或)八苯基POSS，其中所述的十苯基POSS如式A所示：

所述的八苯基POSS如式B所示：

所述的聚酰胺选自PA6,PA66,PA11,PA1212,PA46,PA610,PA612,PA1010中的一种或几种的混合物。

所述的聚酰胺优选PA6,PA66其中的一种或二者的混合物。

所述的有机次膦酸盐选自二乙基次膦酸铝，二丙基次膦酸铝，异丁基次膦酸铝，二辛基次膦酸铝中的一种或几种。

所述的有机次膦酸盐优选二乙基次膦酸铝，二丙基次膦酸铝中的一种或两种。

所述的抗氧剂选自抗氧剂168，抗氧剂1010，抗氧剂1076，抗氧剂1098，抗氧剂245，抗氧剂CA,抗氧剂445，抗氧剂PEPQ其中的一种或几种。

所述的抗氧剂优选抗氧剂168，抗氧剂1010，抗氧剂1098，抗氧剂1076中的一种或几种。

所述的玻璃纤维选自长玻璃纤维，短玻璃纤维中的一种或两种。

所述的玻璃纤维优选长玻璃纤维。

所述的抗滴落剂优选聚四氟乙烯。

作为工程塑料使用时，可以添加玻璃纤维用以提高聚酰胺树脂的力学性能；作为熔融纺丝原料使用时，可以添加抗滴落剂提高其抗滴落性能，添加光稳定剂以延缓聚酰胺树脂在使用过程中的光老化，也可以添加色母粒，以满足材料美观性的需要。本发明的阻燃聚酰胺也可以不添加玻璃纤维、抗滴落剂，可根据需求选择性添加。

本发明的阻燃聚酰胺树脂，可以采用复合方法进行加工制备：在聚酰胺熔融条件下(熔融温度180℃～350℃)，采用双(单)螺杆挤出机挤出、切粒，也可以采用密炼机、开炼机熔融共混，破碎造粒。加入方式可以将物料预混均匀后一并加入到共混设备中；使用密炼机或开炼机也可以先将聚酰胺熔融后，加入其它物料共混。

有益效果

1、本发明的一种硅/磷协同阻燃聚酰胺树脂，与现有技术相比，本发明中有机次膦酸盐添加量降低50％以上，从而降低了该阻燃剂的酸性对加工设备的腐蚀；基于气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理相互配合的原则，选取有机次膦酸盐与POSS协效阻燃聚酰胺：一方面，有机次膦酸盐部分裂解气可以继续发挥气相淬灭阻燃作用；另一方面，有机次膦酸盐的热解产物与POSS协同，含磷碎片与硅、碳等元素进一步的交联，促进了聚酰胺的成炭，二者协同发挥凝聚相阻燃的作用，同时，POSS中苯环的分解消耗了一部分热量，使树脂分解速率放缓，生成的二氧化硅颗粒迁移到树脂表面，同样具有阻隔作用和一定的抗熔滴作用。由于POSS与有机次膦酸盐对聚酰胺的高效成炭作用，热释放速率峰值、产烟量明显降低，与相同阻燃剂添加量的有机次膦酸盐/聚酰胺体系相比，热释放速率峰值降低50％以上，总烟释放量降低30％以上。

2、本发明的一种硅/磷协同阻燃聚酰胺树脂，具有无卤环保的高阻燃性能，低磷添加量，良好的力学性能。缺口冲击强度在90J/m以上，垂直燃烧级别达到UL94 V-0级别，锥形量热仪热释放速率峰值210～420kW/m²，火灾危险性大幅降低。

3、本发明的一种硅/磷协同阻燃聚酰胺树脂，能够提高聚酰胺树脂的成炭性，降低基体的热释放速率、烟释放量，争取更多火灾疏散时间。此外，在加工过程中，本发明在保证阻燃性能的前提下，降低有机次膦酸盐添加量，减少酸性。

附图说明

图1为POSS/有机次膦酸盐/PA6燃烧后图片；

图2为有机次膦酸盐/PA6燃烧后图片。

具体实施方式

为了进一步解释本发明，以使本发明的优点和特征能更易于理解，下面将通过具体实施例来对本发明进行详细的阐述说明。

对比例

称量844g PA6(江苏瑞美福，MF-700),150g二乙基次膦酸铝(科莱恩公司)，4g抗氧剂1010(巴斯夫公司),2g抗氧剂168(巴斯夫公司)，在90℃真空烘箱中干燥5小时备用，双螺杆挤出机转速50r/min(德国Brabender反应型挤出机，螺杆直径20mm)，温度设置：一区245℃，二区245℃，三区250℃，四区250℃，五区250℃，机头温度245℃。将预先混合均匀的原料添加到双螺杆挤出机中，冷却，切粒，注塑出被测样品。LOI为29.3％，UL94 V-0级，热释放速率峰值810.4kW/m²，总烟释放量1805m²/m²，缺口冲击强83.2J/m。

实施例1

称量894g PA6(江苏瑞美福，MF-700，其中PA6色母粒50g)，75g二乙基次膦酸铝(科莱恩公司)，25g八苯基POSS(北京理工阻燃科技有限公司)，4g抗氧剂1010(巴斯夫公司)，2g抗氧剂1076(巴斯夫公司)，在90℃真空烘箱中干燥5小时备用，双螺杆挤出机转速50r/min(德国Brabender反应型挤出机，螺杆直径20mm)，温度设置：一区245℃，二区245℃，三区250℃，四区250℃，五区250℃，机头温度245℃。将预先混合均匀的原料添加到双螺杆挤出机中，冷却，切粒备用，注塑机温度设置：一区250℃，二区255℃，三区255℃，四区255℃，五区250℃，注射压力80MPa，冷却时间12秒，注塑出标准测试样进行测试(极限氧指数LOI参照标准ASTMD2863，UL94测试标准参照ANSL/UL-94-2009，锥形量热仪测试标准参照ISO 5660，冲击强度测试参照ASTM D 6110-06)。LOI为32.3％，UL94 V-0级，热释放速率峰值310.2kW/m²，与对比例相比热释放速率峰值降低61.7％，总烟释放量为1213m²/m²，降低32.8％，缺口冲击强度91.2J/m。

实施例2

称量889g PA66(神马集团EPR24)，75g三异丙基次膦酸铝(科莱恩公司)，25g八苯基POSS(北京理工阻燃科技有限公司)，4g抗氧剂1010(巴斯夫公司)，2g抗氧剂168(巴斯夫公司)，5g抗滴落剂(北京理工阻燃科技有限公司)，在90℃真空烘箱中干燥5小时备用，密炼机转速40r/min(上海科创XSS-300)，温度280℃。将预先混合均匀的原料添加到密炼机共混，压片备用。LOI为34.0％，UL94 V-0级，热释放速率峰值321.2kW/m²，总烟释放量为935m²/m²，缺口冲击强度93.2J/m。

实施例3

称量589g PA6(江苏瑞美福，MF-700)，75g二乙基次膦酸铝(科莱恩公司)，25g十苯基POSS(北京理工阻燃科技有限公司)，300g长玻璃纤维(巨石集团)，4g抗氧剂1098(巴斯夫公司)，2g抗氧剂168(巴斯夫公司)，5g光稳定剂770(南京经天纬化工有限公司)加工方法、测试方法及设备型号同实施例1。LOI为31.3％，UL94 V-0级，热释放速率峰值335.2kW/m²，总烟释放量1157m²/m²，缺口冲击强度98.2J/m。

实施例4

称取591g PA6(江苏瑞美福，MF-700，其中PA6色母粒20g)，30g十苯基POSS(北京理工阻燃科技有限公司)，70g二乙基次膦酸铝(科莱恩公司)，300g长玻璃纤维(巨石集团)，2g抗氧剂168(巴斯夫供公司)，4g抗氧剂1076(巴斯夫公司)，3g抗滴落剂(北京理工阻燃科技有限公司)，加工方法、测试方法及设备型号同实施例1。LOI 30.9％，UL94 V-0级，热释放速率峰值340.8kW/m²，总烟释放量1317m²/m²，缺口冲击强度97.9J/m。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims

1.一种硅/磷协同阻燃聚酰胺树脂，其特征在于：由聚酰胺50％～98％，POSS 0.1％～2.5％，有机次膦酸盐1％～7.5％以及抗氧剂0.1％～2％组成；该阻燃聚酰胺树脂受到倍半硅氧烷POSS和有机次膦酸盐高效协同作用，提高聚酰胺树脂的成炭性，降低基体的热释放速率、烟释放量；

所述的有机次膦酸盐选自二乙基次膦酸铝，二丙基次膦酸铝，异丁基次膦酸铝，二辛基次膦酸铝中的一种或几种；

所述的POSS包括十苯基POSS和/或八苯基POSS，其中所述的十苯基POSS如式A所示：

所述的八苯基POSS如式B所示：

2.如权利要求1所述的一种硅/磷协同阻燃聚酰胺树脂，其特征在于：还包括添加玻璃纤维，添加的玻璃纤维不高于40％。

3.如权利要求1或2所述的一种硅/磷协同阻燃聚酰胺树脂，其特征在于：还包括添加抗滴落剂，添加的抗滴落剂不高于0.5％。

4.如权利要求1或2所述的一种硅/磷协同阻燃聚酰胺树脂，其特征在于：所述的聚酰胺选自PA6，PA66，PA11，PA1212，PA46，PA610，PA612，PA1010中的一种或几种的混合物；所述的抗氧剂选自抗氧剂168，抗氧剂1010，抗氧剂1076，抗氧剂1098，抗氧剂245，抗氧剂CA，抗氧剂445，抗氧剂PEPQ其中的一种或几种。

5.如权利要求4所述的一种硅/磷协同阻燃聚酰胺树脂，其特征在于：所述的聚酰胺为PA6，PA66其中的一种或二者的混合物；所述的有机次膦酸盐为二乙基次膦酸铝，二丙基次膦酸铝中的一种或两种；所述的抗氧剂为抗氧剂168，抗氧剂1010，抗氧剂1098，抗氧剂1076中的一种或几种。

6.如权利要求3所述的一种硅/磷协同阻燃聚酰胺树脂，其特征在于：所述的抗滴落剂为聚四氟乙烯。

7.如权利要求2所述的一种硅/磷协同阻燃聚酰胺树脂，其特征在于：所述的玻璃纤维为长玻璃纤维。