CN112063163B - 一种防静电导热阻燃复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防静电导热阻燃复合材料及其制备方法。本发明的防静电导热阻燃复合材料包括以下质量份的组分：主体树脂：70～100份；盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末：5～20份；导热填料：5～25份；磷系阻燃剂：6～20份；分散剂：1～10份；抗氧剂：0.5～2份。本发明的防静电导热阻燃复合材料的制备方法包括以下步骤：将各组分混合均匀后加入双螺杆挤出机，进行挤出造粒，即得防静电导热阻燃复合材料。本发明的防静电导热阻燃复合材料的防静电效果优异、导热性能好、阻燃效果优异、抗老化性能好，且制备工艺简单，可以广泛应用在建筑材料、家电、新能源汽车等领域。

Description

一种防静电导热阻燃复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种防静电导热阻燃复合材料及其制备方法。
背景技术
静电的产生在生活、工业生产中是不可避免的，其危害包括：吸附空气中的粉尘引起电子设备的故障或造成电磁干扰、击穿集成电路和精密的电子元件、促使元件老化、降低产品成品率、引发易燃物品起火、在多粉尘的场所引起爆炸。
静电引起的火灾事件时有发生，防静电成为防止火灾发生的一大手段。赋予塑料抗静电性能可以有效防止因静电引起的火灾，为阻燃筑起第一道防线，防范于未“燃”。目前主要是通过添加金属粉体等抗静电剂来赋予塑料抗静电性能，然而金属粉体在塑料中容易出现相分离，导致塑料一部分区域的抗静电效果良好，而另外一部分区域的抗静电效果却不佳，整体的抗静电效果不够理想。火灾发生后，传统阻燃塑料低的导热系数容易造成阻燃塑料局部过热，进而出现局部烧穿，导致火焰穿过阻燃塑料继续引燃其他物质，实际的阻燃效果较差。此外，很大一部分阻燃塑料中添加的是卤系阻燃剂，燃烧时容易分解释放出卤化氢等有毒气体，对火灾现场人员的危害很大。
因此，亟需开发一种抗静电效果优异、导热效果好、阻燃性能优异的复合材料。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种防静电导热阻燃复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种防静电导热阻燃复合材料的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种防静电导热阻燃复合材料，包括以下质量份的组分：
主体树脂：70～100份；
盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末：5～20份；
导热填料：5～25份；
磷系阻燃剂：6～20份；
分散剂：1～10份；
抗氧剂：0.5～2份。
优选的，一种防静电导热阻燃复合材料，包括以下质量份的组分：
主体树脂：70～100份；
盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末：7～17份；
导热填料：8～20份；
磷系阻燃剂：8～18份；
分散剂：3～8份；
抗氧剂：1～2份。
优选的，所述主体树脂为聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚甲醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
优选的，所述盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末为盐酸掺杂聚苯胺修饰的铜粉、盐酸掺杂聚苯胺修饰的镍粉、盐酸掺杂聚苯胺修饰的钛粉中的至少一种。
进一步优选的，所述盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末为盐酸掺杂聚苯胺修饰的铜粉。
优选的，所述盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末通过以下方法制备得到：
1)用3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺对金属粉末进行表面改性，得到表面改性金属粉末；
2)将表面改性金属粉末加入苯胺中，进行苯胺的聚合反应，得到聚苯胺修饰的金属粉末；
3)用盐酸浸泡处理聚苯胺修饰的金属粉末，即得盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末。
进一步优选的，所述盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末通过以下方法制备得到：
1)将3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺分散在乙醇水溶液中，搅拌均匀，再加入金属粉末，80～100℃反应0.5～2h，抽滤，对抽滤得到的固体进行水洗，烘干，得到表面改性金属粉末；
2)将苯胺分散在盐酸水溶液中，溶液温度控制在0～5℃，搅拌3～7min，再加入过硫酸铵水溶液，再加入表面改性金属粉末，0～5℃搅拌反应1～2h，抽滤，对抽滤得到的固体进行水洗，得到聚苯胺修饰的金属粉末；
3)将聚苯胺修饰的金属粉末浸泡在盐酸水溶液中，搅拌0.5～2h，抽滤，将抽滤得到的固体烘干，即得盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末。
更进一步优选的，所述盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末通过以下方法制备得到：
1)将0.1～1质量份的3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺加入10～50质量份质量分数70％的乙醇水溶液中，搅拌均匀，再加入1～10质量份的金属粉末，升温至80～100℃，反应0.5～2h，抽滤，对抽滤得到的固体进行水洗，烘干，得到表面改性金属粉末；
2)将1～5质量份的苯胺分散在10～50质量份浓度1～6mol/L的盐酸水溶液中，溶液温度控制在0～5℃，搅拌3～7min，逐滴滴加3～15质量份浓度1～5mol/L的过硫酸铵水溶液，再加入1～10质量份的表面改性金属粉末，再0～5℃搅拌反应1～2h，抽滤，对抽滤得到的固体进行水洗，得到聚苯胺修饰的金属粉末；
3)将聚苯胺修饰的金属粉末浸泡在浓度1～6mol/L的盐酸水溶液中，搅拌0.5～2h，抽滤，将抽滤得到的固体烘干，即得盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末。
优选的，所述盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末的粒径为1～20μm。
进一步优选的，所述盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末的粒径为3～8μm。
优选的，所述导热填料为碳粉、铜粉、石墨粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氧化镁、氧化锌中的至少一种。
进一步优选的，所述导热填料为铜粉、碳化硅中的至少一种。
优选的，所述导热填料的粒径为1～20μm。
进一步优选的，所述导热填料的粒径为3～10μm。
优选的，所述磷系阻燃剂为2-乙基己基二苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、羟甲基膦酸二乙酯、植酸、三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵中的至少一种。
进一步优选的，所述磷系阻燃剂为磷酸三甲苯酯。
优选的，所述分散剂为硬脂酸、聚乙烯蜡、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸钙、乙烯基双硬脂酰胺、油酸酰胺中的至少一种。
进一步优选的，所述分散剂为硬脂酸。
优选的，所述抗氧剂为柠檬酸、茶多酚、没食子酸、抗坏血酸、硫代二丙酸双十二烷酯、2,6-二叔丁基对甲酚、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2-巯基苯并咪唑中的至少一种。
进一步优选的，所述抗氧剂由柠檬酸和丁基羟基茴香醚组成。
上述防静电导热阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：将各组分混合均匀后加入双螺杆挤出机，进行挤出造粒，即得防静电导热阻燃复合材料。
进一步优选的，上述防静电导热阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：将主体树脂、盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末、导热填料、磷系阻燃剂、分散剂和抗氧剂加入高速搅拌机，控制搅拌机的转速为400～600r/min，搅拌10～30min，再将物料转入双螺杆挤出机，控制加工温度控制为150～245℃、螺杆转速为40～80r/min，挤出造粒，即得防静电导热阻燃复合材料。
本发明的有益效果是：本发明的防静电导热阻燃复合材料的防静电效果优异、导热性能好、阻燃效果优异、抗老化性能好，且制备工艺简单，可以广泛应用在建筑材料、家电、新能源汽车等领域。
具体来说：
1)本发明的防静电导热阻燃复合材料中添加有盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末，盐酸掺杂聚苯胺属于抗静电聚合物，其和金属粉末共同作用可以在复合材料中形成电子传输网络，且经过盐酸掺杂聚苯胺修饰后的金属粉末不会出现相分离问题，抗静电效果优异，有利于防止静电产生和杜绝静电引发的火灾；
2)本发明的防静电导热阻燃复合材料中添加有导热填料，可以在材料内部形成导热网络，使得热量快速传递分散到材料中，防止制品局部过热而导致的燃烧，且导热填料还具有增强材料力学性能的作用；
3)本发明的防静电导热阻燃复合材料中添加有磷系阻燃剂，其具有低烟、无毒的特点，且吸热脱水性良好，脱水时能吸收大量热量，材料受热燃烧时磷系阻燃剂可以与导热填料产生结构更加稳定的交联阻燃层，可以有效阻止聚合物进一步热解，使得燃烧难以继续；
4)本发明的防静电导热阻燃复合材料中添加有抗氧化剂，可以提高材料的使用寿命，而且可以在发生燃烧时捕捉燃烧反应中的自由基，使燃烧反应速度下降，有利于提高阻燃效果；
5)本发明的防静电导热阻燃复合材料拥有三重阻燃机制，即从防止静电的产生到防止局部过热引发燃烧再到磷系阻燃剂与导热填料在燃烧时促成的交联阻燃层阻燃，能够最大限度防止材料发生燃烧。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种防静电导热阻燃复合材料，其组成如下表所示：
表1一种防静电导热阻燃复合材料的组成表
Figure BDA0002648254530000041
Figure BDA0002648254530000051
上述盐酸掺杂聚苯胺修饰的镍粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.2质量份的3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺加入25质量份质量分数70％的乙醇水溶液中，搅拌均匀，再加入4质量份的镍粉，升温至85℃，反应1h，抽滤，对抽滤得到的固体进行水洗，烘干，得到表面改性镍粉；
2)将2质量份的苯胺分散在15质量份浓度3mol/L的盐酸水溶液中，溶液温度控制在0～5℃，搅拌5min，逐滴滴加5质量份浓度2mol/L的过硫酸铵水溶液，再加入3质量份的表面改性镍粉，再0～5℃搅拌反应1h，抽滤，对抽滤得到的固体进行水洗，得到聚苯胺修饰的镍粉；
3)将聚苯胺修饰的镍粉浸泡在浓度2mol/L的盐酸水溶液中，搅拌1.5h，抽滤，将抽滤得到的固体烘干，即得盐酸掺杂聚苯胺修饰的镍粉。
上述防静电导热阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚酰胺树脂、盐酸掺杂聚苯胺修饰的镍粉、碳化硅、磷酸三(丁氧基乙基)酯、聚乙烯蜡、柠檬酸和丁基羟基茴香醚加入高速搅拌机，控制搅拌机的转速为500r/min，搅拌20min，再将物料转入双螺杆挤出机，控制加工温度控制为220～230℃、螺杆转速为45～50r/min，挤出造粒，即得防静电导热阻燃复合材料。
实施例2：
一种防静电导热阻燃复合材料，其组成如下表所示：
表2一种防静电导热阻燃复合材料的组成表
Figure BDA0002648254530000052
上述盐酸掺杂聚苯胺修饰的铜粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.4质量份的3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺加入30质量份质量分数70％的乙醇水溶液中，搅拌均匀，再加入5质量份的铜粉，升温至90℃，反应0.5h，抽滤，对抽滤得到的固体进行水洗，烘干，得到表面改性铜粉；
2)将3质量份的苯胺分散在30质量份浓度4mol/L的盐酸水溶液中，溶液温度控制在0～5℃，搅拌5min，逐滴滴加5质量份浓度4mol/L的过硫酸铵水溶液，再加入5质量份的表面改性铜粉，再0～5℃搅拌反应1h，抽滤，对抽滤得到的固体进行水洗，得到聚苯胺修饰的铜粉；
3)将聚苯胺修饰的铜粉浸泡在浓度2mol/L的盐酸水溶液中，搅拌1h，抽滤，将抽滤得到的固体烘干，即得盐酸掺杂聚苯胺修饰的铜粉。
上述防静电导热阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚碳酸酯树脂、盐酸掺杂聚苯胺修饰的铜粉、氧化铝、磷酸三(丁氧基乙基)酯、聚乙二醇400、茶多酚和硫代二丙酸双十二烷酯加入高速搅拌机，控制搅拌机的转速为450r/min，搅拌10min，再将物料转入双螺杆挤出机，控制加工温度控制为220～230℃、螺杆转速为50～60r/min，挤出造粒，即得防静电导热阻燃复合材料。
实施例3：
一种防静电导热阻燃复合材料，其组成如下表所示：
表3一种防静电导热阻燃复合材料的组成表
Figure BDA0002648254530000061
上述盐酸掺杂聚苯胺修饰的钛粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.5质量份的3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺加入45质量份质量分数70％的乙醇水溶液中，搅拌均匀，再加入7质量份的钛粉，升温至100℃，反应0.5h，抽滤，对抽滤得到的固体进行水洗，烘干，得到表面改性钛粉；
2)将5质量份的苯胺分散在45质量份浓度4mol/L的盐酸水溶液中，溶液温度控制在0～5℃，搅拌5min，逐滴滴加12质量份浓度5mol/L的过硫酸铵水溶液，再加入9质量份的表面改性钛粉，再0～5℃搅拌反应1h，抽滤，对抽滤得到的固体进行水洗，得到聚苯胺修饰的钛粉；
3)将聚苯胺修饰的钛粉浸泡在浓度5mol/L的盐酸水溶液中，搅拌0.5h，抽滤，将抽滤得到的固体烘干，即得盐酸掺杂聚苯胺修饰的钛粉。
上述防静电导热阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚甲醛树脂、盐酸掺杂聚苯胺修饰的钛粉、氧化锌、聚磷酸铵、聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸和2,6-二叔丁基对甲酚加入高速搅拌机，控制搅拌机的转速为600r/min，搅拌25min，再将物料转入双螺杆挤出机，控制加工温度控制为190～205℃、螺杆转速为70～75r/min，挤出造粒，即得防静电导热阻燃复合材料。
实施例4：
一种防静电导热阻燃复合材料，其组成如下表所示：
表4一种防静电导热阻燃复合材料的组成表
Figure BDA0002648254530000071
上述盐酸掺杂聚苯胺修饰的铜粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.8质量份的3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺加入40质量份质量分数70％的乙醇水溶液中，搅拌均匀，再加入9质量份的铜粉，升温至80℃，反应2h，抽滤，对抽滤得到的固体进行水洗，烘干，得到表面改性铜粉；
2)将1质量份的苯胺分散在15质量份浓度4mol/L的盐酸水溶液中，溶液温度控制在0～5℃，搅拌5min，逐滴滴加10质量份浓度1mol/L的过硫酸铵水溶液，再加入7质量份的表面改性铜粉，再0～5℃搅拌反应1h，抽滤，对抽滤得到的固体进行水洗，得到聚苯胺修饰的铜粉；
3)将聚苯胺修饰的铜粉浸泡在浓度2mol/L的盐酸水溶液中，搅拌2h，抽滤，将抽滤得到的固体烘干，即得盐酸掺杂聚苯胺修饰的铜粉。
上述防静电导热阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯树脂、盐酸掺杂聚苯胺修饰的铜粉、石墨粉、氮化硼、三聚氰胺聚磷酸盐、硬脂酸钙、没食子酸和二丁基羟基甲苯加入高速搅拌机，控制搅拌机的转速为400r/min，搅拌30min，再将物料转入双螺杆挤出机，控制加工温度控制为160～170℃、螺杆转速为40～45r/min，挤出造粒，即得防静电导热阻燃复合材料。
对比例1：
一种复合材料，除了未添加“盐酸掺杂聚苯胺修饰的铜粉”，其他组分和制备方法与实施例4完全一样。
对比例2：
一种复合材料，除了未添加“石墨粉”和“氮化硼”，其他组分和制备方法与实施例4完全一样。
对比例3：
一种复合材料，除了未添加“没食子酸”和“二丁基羟基甲苯”，其他组分和制备方法与实施例4完全一样。
对比例4：
一种复合材料，除了未添加“三聚氰胺聚磷酸盐”，其他组分和制备方法与实施例4完全一样。
对比例5：
一种复合材料，除了用“铜粉”替代“盐酸掺杂聚苯胺修饰的铜粉”，其他组分和制备方法与实施例4完全一样。
性能测试：
将实施例1～4和对比例1～5的复合材料制成测试样条进行性能测试，测试结果如下表所示：
表5实施例1～4的复合材料的性能测试结果
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
拉伸强度(MPa) 63.21 78.36 76.84 42.15
拉伸强度/老化后(MPa) 61.42 77.76 74.38 41.65
体积电阻率(Ωm) 9.6×10<sup>5</sup> 7.8×10<sup>5</sup> 5.5×10<sup>5</sup> 4.7×10<sup>5</sup>
体积电阻率/老化后(Ωm) 1.1×10<sup>6</sup> 8.2×10<sup>5</sup> 6.9×10<sup>5</sup> 5.9×10<sup>5</sup>
氧指数(％) 32.15 33.72 34.48 34.59
氧指数/老化后(％) 31.77 32.34 32.98 33.67
表6对比例1～5的复合材料的性能测试结果
测试项目 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
拉伸强度(MPa) 41.97 31.78 42.04 41.89 42.29
拉伸强度/老化后(MPa) 40.88 30.27 35.62 40.35 40.32
体积电阻率(Ωm) 6.8×10<sup>8</sup> 7.4×10<sup>6</sup> 4.8×10<sup>5</sup> 4.7×10<sup>5</sup> 4.5×10<sup>6</sup>
体积电阻率/老化后(Ωm) 8.2×10<sup>8</sup> 6.5×10<sup>6</sup> 8.6×10<sup>5</sup> 6.0×10<sup>5</sup> 9.5×10<sup>6</sup>
氧指数(％) 34.15 30.84 34.28 24.62 34.19
氧指数/老化后(％) 33.14 29.47 31.17 23.59 32.94
注：
拉伸强度：参照“GB/T 1040.2-2006塑料拉伸性能的测定”进行测试；
体积电阻率：参照“GB/T 15662-1995导电、防静电塑料体积电阻率测试方法”进行测试；
氧指数：参照“GB/T 2406-1993塑料燃烧性能试验方法”进行测试；
老化试验：参照“GB/T 7141-2008塑料热老化试验方法”进行，老化条件为150℃热老化48h。
由表5和表6可知：
1)实施例1～4的复合材料具有良好的力学性能、较低的体积电阻率和较高的氧指数，且进行老化试验后各方面的性能无明显下降；
2)实施例4与对比例1和对比例5的对比可以看出盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末的导电聚合物链与导热金属粉末间可以在复合材料中形成电子传输网络，能够有效降低复合材料的体积电阻率；
3)实施例4与对比例2的对比可以看出导热填料对阻燃材料力学性能的增强作用，以及与阻燃剂之间的协同阻燃作用；
4)实施例4与对比例3的对比可以看出抗氧化剂能够防止阻燃材料老化，有利于维持阻燃材料的力学性能、电学性能、阻燃性能，进而提高使用寿命；
5)实施例4与对比例4的对比可以看出添加的阻燃剂能够有效提高材料的氧指数，使材料获得优异的阻燃性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种防静电导热阻燃复合材料，其特征在于，包括以下质量份的组分：
主体树脂：70～100份；
盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末：5～20份；
导热填料：5～25份；
磷系阻燃剂：6～20份；
分散剂：1～10份；
抗氧剂：0.5～2份；
所述主体树脂为聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚甲醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种；
所述盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末为盐酸掺杂聚苯胺修饰的铜粉、盐酸掺杂聚苯胺修饰的镍粉、盐酸掺杂聚苯胺修饰的钛粉中的至少一种；
所述盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末的粒径为1～20µm；
所述盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末通过以下方法制备得到：1）用3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺对金属粉末进行表面改性，得到表面改性金属粉末；2）将表面改性金属粉末加入苯胺中，进行苯胺的聚合反应，得到聚苯胺修饰的金属粉末；3）用盐酸浸泡处理聚苯胺修饰的金属粉末，即得盐酸掺杂聚苯胺修饰的金属粉末；
所述磷系阻燃剂为2-乙基己基二苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、间苯二酚四苯基二磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、羟甲基膦酸二乙酯、植酸、三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的防静电导热阻燃复合材料，其特征在于：所述导热填料为碳粉、铜粉、石墨粉、氧化铝、碳化硅、氮化硼、氧化镁、氧化锌中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的防静电导热阻燃复合材料，其特征在于：所述导热填料的粒径为1～20µm。
4.根据权利要求1所述的防静电导热阻燃复合材料，其特征在于：所述分散剂为硬脂酸、聚乙烯蜡、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、硬脂酸钙、乙烯基双硬脂酰胺、油酸酰胺中的至少一种；所述抗氧剂为柠檬酸、茶多酚、没食子酸、抗坏血酸、硫代二丙酸双十二烷酯、2,6-二叔丁基对甲酚、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2-巯基苯并咪唑中的至少一种。
5.权利要求1～4中任意一项所述的防静电导热阻燃复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将各组分混合均匀后加入双螺杆挤出机，进行挤出造粒，即得防静电导热阻燃复合材料。
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