TWI787910B - 胺化醯亞胺化合物、胺化醯亞胺組合物、硬化劑、環氧樹脂組合物、胺化醯亞胺化合物之製造方法、密封材、及接著劑 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種胺化醯亞胺化合物，其滲透性優異，且具有優異之硬化性與保存穩定性。
本發明之胺化醯亞胺化合物由下述式(1)、(2)或(3)表示。
Figure 110126030-A0305-02-0001-1
Figure 110126030-A0305-02-0001-2
Figure 110126030-A0305-02-0001-3
(式(1)~(3)中，R1分別獨立地表示氫原子、或者可具有羥基、羰基、酯鍵或醚鍵之碳數1~15之一價或n價有機基，R2及R3分別獨立地表示未經取代或具有取代基之碳數1~12之烷基、芳基、芳烷基、或者由R2及R3連結而成之碳數7以下之雜環，R4分別獨立地表示氫原子或可包含氧原子之碳數1~30之一價或n價有機基，n表示1~3之整數。)

Description

胺化醯亞胺化合物、胺化醯亞胺組合物、硬化劑、環氧樹脂組合物、胺化醯亞胺化合物之製造方法、密封材、及接著劑
本發明係關於一種胺化醯亞胺化合物、胺化醯亞胺組合物、硬化劑、環氧樹脂組合物、胺化醯亞胺化合物之製造方法、密封材、及接著劑。
環氧樹脂之硬化物在機械特性、電特性、熱特性、耐化學品性、接著性等方面具有優異之性能，因此，一直以來，環氧樹脂被用於塗料、電氣電子用絕緣材料、接著劑等廣泛之用途。
目前一般使用之環氧樹脂組合物為使用時將環氧樹脂與硬化劑此二液加以混合之所謂二液性環氧樹脂組合物。
二液性環氧樹脂組合物能夠於室溫下硬化，另一方面，必須分別保管環氧樹脂與硬化劑，且每次使用都要進行測量、混合，因此具有以下問題點：保管及操作較為繁雜，進而可使用時間有限，因此無法預先大量混合。
為了解決如上所述之二液性環氧樹脂組合物之問題點，迄今為止提 出了若干種一液性環氧樹脂組合物(例如參照專利文獻1~3)。例如可列舉將潛伏性硬化劑調配於環氧樹脂中所獲得之環氧樹脂組合物。
又，近年來針對電子裝置機器之要求涉及多個方面，例如小型化、高功能化、輕量化、高功能化、多功能化，例如於半導體晶片之封裝技術中，亦要求藉由電極墊與墊間距之微間距化來實現進一步之微細化、小型化、高密度化。因此，對於作為晶片與基板之間隙中所使用之接著劑之底部填充膠，要求其能夠滲透至更狹窄之間隙中。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第6282515號公報
[專利文獻2] 日本專利特開2003-96061號公報
[專利文獻3] 日本專利特開2000-229927號公報
對於構成一液性環氧樹脂組合物之潛伏性硬化劑，要求兼顧與環氧樹脂混合後之良好之硬化性與保存穩定性，進而還要求對電子構件之窄間隙部位或者對碳纖維或玻璃纖維等密集纖維間具有良好滲透性，但至今尚未獲得滿足該等特性之潛伏性硬化劑。
例如，專利文獻1中提出了一種利用丙烯酸酯使咪唑改性而獲得之液 態二咪唑化合物作為硬化劑，但存在保存穩定性仍有改善餘地之問題點。
又，專利文獻2中提出了一種使用1-胺基吡咯啶之胺化醯亞胺化合物，但由於其為固體，故而存在常溫下之滲透性欠佳之問題點。
進而，專利文獻3中提出了一種液態胺化醯亞胺化合物，但由於原料中使用有自反應性物質且被指定為有毒物質之1,1-二甲基肼，故而存在操作並不容易之問題點。
因此，鑒於上述先前技術之問題點，本發明之目的在於提供一種滲透性優異，且具有優異之硬化性與保存穩定性之胺化醯亞胺系化合物。
本發明人等進行了努力研究，結果發現特定結構之胺化醯亞胺化合物之滲透性、硬化性、保存穩定性優異，從而完成了本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種胺化醯亞胺化合物，其由下述式(1)、(2)或(3)表示。
Figure 110126030-A0305-02-0005-4
[化2]
Figure 110126030-A0305-02-0006-5
Figure 110126030-A0305-02-0006-6
(式(1)~(3)中，R1分別獨立地表示氫原子、或者可具有羥基、羰基、酯鍵或醚鍵之碳數1~15之一價或n價有機基，R2及R3分別獨立地表示未經取代或具有取代基之碳數1~12烷基、芳基、芳烷基、或者由R2及R3連結而成之碳數7以下之雜環，R4分別獨立地表示氫原子或可包含氧原子之碳數1~30之一價或n價有機基，n表示1~3之整數)
[2]
如上述[1]所記載之胺化醯亞胺化合物，其中上述式(1)或(3)中之上述R1為下述式(4)或(5)所表示之基。
Figure 110126030-A0305-02-0006-7
[化5]
Figure 110126030-A0305-02-0007-9
(式(4)、(5)中，R11分別獨立地表示碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、芳基、或碳數7~9之芳烷基，n分別獨立地表示0~6之整數)
[3]
如上述[1]所記載之胺化醯亞胺化合物，其中上述式(2)中之上述R1為下述式(6)或(7)所表示之基。
Figure 110126030-A0305-02-0007-10
Figure 110126030-A0305-02-0007-11
(式(6)、(7)中，R12及R13分別獨立地表示單鍵、碳數1~5之烷基、芳基、或碳數7~9之芳烷基)
[4]
如上述[1]至[3]中任一項所記載之胺化醯亞胺化合物，其中R2及R3之至少一者表示芳烷基。
[5]
如上述[1]至[3]中任一項所記載之胺化醯亞胺化合物，其中由R2及R3連結而成之碳數7以下之雜環為下述式(8)所表示之由R23與式(1)、(2)或(3)中之N+所形成之雜環。
Figure 110126030-A0305-02-0008-12
(式(8)中，R23表示與N+一同形成雜環結構之基)
[6]
如上述[1]至[5]中任一項所記載之胺化醯亞胺化合物，其中上述式(1)或(2)中之上述R4為直鏈狀或支鏈狀之碳數3~12之烷基、或者直鏈狀或支鏈狀之碳數3~6之烯基。
[7]
如上述[1]至[5]中任一項所記載之胺化醯亞胺化合物，其中上述式(3)中之上述R4為下述式(9)或(10)所表示之基。
[化9]
Figure 110126030-A0305-02-0009-13
Figure 110126030-A0305-02-0009-14
(式(9)、(10)中，R41及R42分別獨立地表示碳數1~5之烷基、芳基、或芳烷基，n分別獨立地表示0~10之整數)
[8]
如上述[1]至[7]中任一項所記載之胺化醯亞胺化合物，其中上述胺化醯亞胺化合物由上述式(2)或(3)表示，且n為2或3。
[9]
如上述[1]至[7]中任一項所記載之胺化醯亞胺化合物，其中上述胺化醯亞胺化合物由上述式(2)或(3)表示，且n為2。
[10]
如上述[1]至[9]中任一項所記載之胺化醯亞胺化合物，其在25℃下之黏度為1300Pa‧s以下。
[11]
如上述[1]至[10]中任一項所記載之胺化醯亞胺化合物，其於示差熱分析中之與N-N鍵之分解相關之放熱峰之頂點溫度(Tpeak)與上升溫度 (Tonset)之差(Tpeak-Tonset)為45℃以下。
[12]
一種胺化醯亞胺組合物，其包含複數種如上述[1]至[11]中任一項所記載之胺化醯亞胺化合物。
[13]
如上述[12]所記載之胺化醯亞胺組合物，其包含上述式(1)及上述式(3)所表示之胺化醯亞胺化合物。
[14]
一種硬化劑，其包含如上述[1]至[10]中任一項所記載之胺化醯亞胺化合物、或者如上述[12]、或[13]所記載之胺化醯亞胺組合物。
[15]
一種環氧樹脂組合物，其包含：環氧樹脂(α)、及如上述[14]所記載之硬化劑(β)。
[16]
如上述[15]所記載之環氧樹脂組合物，其中相對於上述環氧樹脂(α)100質量份，上述硬化劑(β)之含量為1~50質量份。
[17]
如上述[15]或[16]所記載之環氧樹脂組合物，且進而包含酸酐系硬化劑(γ)。
[18]
一種胺化醯亞胺化合物之製造方法，其係如上述[1]至[11]中任一項所記載之胺化醯亞胺化合物、或者如上述[12]或[13]所記載之胺化醯亞胺 組合物中之胺化醯亞胺化合物之製造方法，該製造方法
具有使羧酸酯化合物(A)、肼化合物(B)、及縮水甘油醚化合物(C)反應之反應步驟。
[19]
一種密封材，其係如上述[15]至[17]中任一項所記載之環氧樹脂組合物之硬化物。
[20]
一種接著劑，其包含如上述[15]所記載之環氧樹脂組合物，且上述硬化劑(β)包含上述式(3)所表示之胺化醯亞胺化合物。
根據本發明，可提供一種滲透性優異，且具有優異之硬化性與保存穩定性之潛伏性硬化劑。
以下，對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「本實施方式」)進行詳細說明。本實施方式係用以說明本發明之示例，不旨在將本發明限定於以下內容。本發明可於其主旨範圍內適當地進行變化而實施。
[胺化醯亞胺化合物]
本實施方式之胺化醯亞胺化合物由下述式(1)、(2)或(3)表示。
[化11]
Figure 110126030-A0305-02-0012-15
Figure 110126030-A0305-02-0012-16
Figure 110126030-A0305-02-0012-17
(式(1)~(3)中，R1分別獨立地表示氫原子、或者可具有羥基、羰基、酯鍵或醚鍵之碳數1~15之一價或n價有機基，R2及R3分別獨立地表示未經取代或具有取代基之碳數1~12之烷基、芳基、芳烷基、或者由R2及R3連結而成之碳數7以下之雜環，R4分別獨立地表示氫原子或可包含氧原子之碳數1~30之一價或n價有機基，n表示1~3之整數)
本實施方式之胺化醯亞胺化合物於胺化醯亞胺化合物之狀態下不存在具有硬化性能之取代基，因此即便於室溫下使其與環氧樹脂相容亦不會發生與環氧基之加成反應。但是，如以下反應式所表示，藉由加熱，N-N鍵會斷鍵，產生醯基氮賓(acyl nitrene)與三級胺。進而醯基氮賓藉由1,2-轉移反應而成為異氰酸酯。此處所生成之異氰酸酯與三級胺具有硬化性能，與環氧基發生加成反應而導致硬化。即，本實施方式之胺化醯亞胺化 合物作為潛伏性硬化劑發揮功能。
Figure 110126030-A0305-02-0013-18
又，因本實施方式之胺化醯亞胺化合物具有羥基，故如以下反應式所示，藉由進行加熱，所生成之異氰酸酯與三級胺發生加成反應，變為1分子中具有三級胺及胺基甲酸酯鍵之結構。該結構具有較異氰酸酯及三級胺更優異之硬化性能，因此本實施方式之胺化醯亞胺化合物作為具有優異之硬化性能之潛伏性硬化劑發揮功能。
Figure 110126030-A0305-02-0013-19
再者，式(2)所表示之化合物係利用n價鍵結基R1將式(1)所表示之化合物連結所得之化合物，式(3)所表示之化合物係利用n價鍵結基R4將式(1)所表示之化合物連結所得之化合物。於式(2)所表示之化合物之情形 時，藉由加熱而生成n價異氰酸酯化合物與一價三級胺，於式(3)所表示之化合物之情形時，藉由加熱而生成一價異氰酸酯化合物與n價三級胺。
本實施方式之胺化醯亞胺化合物之N-N鍵之分解溫度之頂點溫度(Tpeak)較佳為100℃以上250℃以下，更佳為100℃以上220℃以下，進而較佳為100℃以上200℃以下，進而更佳為100℃以上180℃以下。
藉由使Tpeak成為100℃以上，保存穩定性呈進一步提高之趨勢。又，藉由使Tpeak成為250℃以下，胺化醯亞胺化合物之硬化性能呈進一步提高之趨勢。再者，此處，N-N鍵之分解溫度之頂點溫度(Tpeak)係指N-N鍵之分解相關之放熱峰之頂點溫度，且係示差熱分析中之放熱峰之峰溫度。
又，本實施方式之胺化醯亞胺化合物之N-N鍵之分解溫度之上升溫度(Tonset)較佳為80℃以上200℃以下，更佳為80℃以上185℃以下，進而較佳為80℃以上170℃以下，進而更佳為80℃以上160℃以下。
藉由使Tonset成為80℃以上，保存穩定性呈進一步提高之趨勢。又，藉由使Tonset成為200℃以下，胺化醯亞胺化合物之硬化性能呈進一步提高之趨勢。再者，此處，N-N鍵之分解溫度之上升溫度(Tonset)係指示差熱分析下之放熱峰之上升溫度。更具體而言，將放熱峰之上升部分之最大傾斜之切線、與基線(基準線)之外推線之交點作為上升溫度(Tonset)。
上述頂點溫度(Tpeak)與上述上升溫度(Tonset)之差(Tpeak-Tonset)較佳為45℃以下，更佳為40℃以下，進而較佳為35℃以下，進而更佳為30℃以下。藉由使差(Tpeak-Tonset)成為45℃以下，由加熱引起之N-N鍵之分解迅 速地進行，硬化反應之反應急遽性呈進一步提高之趨勢。又，差(Tpeak-Tonset)之下限並無特別限制，較佳為5℃以上，更佳為10℃以上，進而較佳為15℃以上。
關於頂點溫度(Tpeak)、上升溫度(Tonset)、及差(Tpeak-Tonset)，可藉由調整本實施方式之胺化醯亞胺化合物之官能基來進行控制。例如，R1呈有助於N-N鍵之斷鍵之低能量化之趨勢，R2及R3呈有助於由位阻所導致之不穩定化引起之斷鍵反應之低能量化的趨勢。因此，藉由適當組合有助於提高硬化性能之基或除此以外之基而用作下述R1、R2及R3，可控制該等溫度。
本實施方式之胺化醯亞胺化合物較佳為常溫下呈液態之化合物。
於本實施方式中，作為表示常溫下呈液態之指標，可使用25℃下之黏度。本實施方式之胺化醯亞胺化合物在25℃下之黏度較佳為1300Pa‧s以下，更佳為900Pa‧s以下，進而較佳為800Pa‧s以下，進而更佳為700Pa‧s以下。
再者，25℃下之黏度之下限值並無特別限制，較佳為0.01Pa‧s以上。
本實施方式之胺化醯亞胺化合物為常溫下呈液態之化合物，尤其是25℃下之黏度為1300Pa‧s以下，藉此，於環氧樹脂組合物中之溶解性或分散性、於基材等中之滲透性進一步提高。
再者，本實施方式之胺化醯亞胺化合物之黏度可藉由調整式(1)~式(3)中之R1~R4之官能基而控制於上述數值範圍內。
雖認為式(1)、(2)或(3)中之R1有助於N-N鍵之斷鍵之低能量化，R2及R3有助於由位阻所導致之不穩定化引起之斷鍵反應之低能量化，R4有助於化合物之液態化且抑制所獲得之硬化物之玻璃轉移溫度之降低，但並無特別限制。以下，對各基之詳細情況進行說明。
式(1)、(2)及(3)中，R1分別獨立地表示氫原子、或者可具有羥基、羰基、酯鍵或醚鍵之碳數1~15之一價或n價有機基。作為此種有機基，並無特別限制，例如可列舉：烴基、烴基中之與碳原子鍵結之氫原子被取代為羥基或羰基而成之基、或者構成烴基之一部分碳原子被取代為酯鍵或醚鍵而成之基。作為此種烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基；乙烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、癸炔基、十二碳炔基、十六碳炔基、十八碳炔基等烯基；苯基等芳基；或者甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基等包含烷基與苯基之組合之芳烷基。
又，R1所表示之有機基還可具有取代基。作為取代基，並無特別限制，例如可列舉：鹵素原子、烷氧基、羰基、氰基、偶氮基、疊氮基、硫醇基、磺基、硝基、羥基、醯基、醛基。
R1所表示之有機基之碳數為1~15，較佳為1~12，更佳為1~7。藉由使R1所表示之有機基之碳數處於上述範圍內，容易獲得滿足上述黏度之液態胺化醯亞胺化合物，且胺化醯亞胺化合物之硬化性能呈進一步提高之 趨勢。又，藉由使R1所表示之有機基之碳數處於上述範圍內，原料之容易獲取性進一步提高。
上述中，式(1)或(3)中之R1較佳為下述式(4)或(5)所表示之基。藉由具有此種基，容易獲得滿足上述黏度之液態胺化醯亞胺化合物，且胺化醯亞胺化合物之硬化性能呈進一步提高之趨勢。
Figure 110126030-A0305-02-0017-20
Figure 110126030-A0305-02-0017-21
(式(4)、(5)中，R11分別獨立地表示碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、芳基、或者碳數7~9之芳烷基，n分別獨立地表示0~6之整數)
上述中，較佳為在式(5)中n為0或1之基。藉此，式(1)或(3)所表示之化合物於R1-C(=O)-結構中具有二酮結構。此種二酮結構呈進一步提高胺化醯亞胺化合物之硬化性能之趨勢。
再者，式(4)或(5)中之R11之碳數與n係調整為式(4)或(5)所表示之基 之碳數之最大值不超過15。
又，式(2)中之R1較佳為下述式(6)或(7)所表示之基。藉由具有此種基，容易獲得滿足上述黏度之液態胺化醯亞胺化合物，且胺化醯亞胺化合物之硬化性能呈進一步提高之趨勢。
Figure 110126030-A0305-02-0018-22
Figure 110126030-A0305-02-0018-23
(式(6)、(7)中，R12及R13分別獨立地表示單鍵、碳數1~5之烷基、芳基、或碳數7~9之芳烷基)
上述中，式(7)中之R13較佳為單鍵或甲基。藉此，式(2)所表示之化合物於R1-C(=O)-結構中具有二酮結構。此種二酮結構呈進一步提高胺化醯亞胺化合物之硬化性能之趨勢。
式(1)、(2)及(3)中，R2及R3分別獨立地表示未經取代或具有取代基之碳數1~12之烷基、芳基、芳烷基、或者由R2及R3連結而成之碳數7以下之雜環。
作為R2或R3所表示之碳數1~12之烷基，並無特別限定，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基、2-十二烷基等支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、環十二烷基等環狀烷基。又，上述烷基亦可為將直鏈狀烷基或支鏈狀烷基與環狀烷基加以組合而獲得者。進而，上述烷基可包含不飽和鍵結基。
R2或R3所表示之烷基之碳數分別獨立地為1~12，較佳為2~10，更佳為5~10。不對稱二烷基肼之烷基之碳數較少之二甲基肼等化合物除了有爆炸等危險以外，還對人體具有毒性，但藉由將R2或R3所表示之烷基之碳數設為2以上，可避免使用此種具有毒性等危險性之原料。又，藉由將R2或R3所表示之烷基之碳數設為5以上，容易獲得滿足上述黏度之液態胺化醯亞胺化合物，且胺化醯亞胺化合物之硬化性能呈進一步提高之趨勢。
又，作為R2或R3所表示之芳基，並無特別限制，例如可列舉苯基、萘基。進而，作為R2或R3所表示之芳烷基，並無特別限制，例如可列舉甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基、二甲基萘基。其中，R2及R3較佳為至少一者為芳烷基，更佳為甲基苯基(苄基)。藉此，胺化醯亞胺化合物之硬化性能呈進一步提高之趨勢。再者，關於R2或R3所表示之芳基及芳烷基之碳數，並無特別限制，較佳為6~20。
作為R2或R3所表示之烷基、芳基、或芳烷基之取代基，並無特別限制，例如可列舉：鹵素原子、烷氧基、羰基、氰基、偶氮基、疊氮基、硫醇基、磺基、硝基、羥基、醯基、醛基。
R2及R3可連結而構成碳數7以下之雜環。作為此種雜環，並無特別限制，例如可列舉下述式(8)所表示之由R23與式(1)、(2)或(3)中之N+所形成之雜環。再者，R23表示R2及R3連結而成之基。
Figure 110126030-A0305-02-0020-24
(式(8)中，R23表示與N+一同形成雜環結構之基)
作為由R23與N+所形成之雜環，並無特別限制，例如可列舉：吖丁啶環等4員環；吡咯啶環、吡咯環、
Figure 110126030-A0305-02-0020-77
啉環、噻
Figure 110126030-A0305-02-0020-78
環等5員環；哌啶環等6員環；六亞甲基亞胺環、氮呯環等7員環等。
其中，作為雜環，較佳為吡咯環、
Figure 110126030-A0305-02-0020-79
啉環、噻
Figure 110126030-A0305-02-0020-80
環、哌啶環、六亞甲基亞胺環、氮呯環，更佳為6員環及7員環。藉由具有此種基，容易獲得滿足上述黏度之液態胺化醯亞胺化合物，且胺化醯亞胺化合物之硬化性能呈進一步提高之趨勢。
又，作為取代基，並無特別限定，例如可列舉：烷基、芳基、或上述R2及R3中之取代基。進而，於雜環具有烷基作為取代基之情形時，可例示與鄰接於N+之碳原子鍵結之甲基等。
式(1)、(2)及(3)中，R4表示氫原子或可包含氧原子之碳數1~30之一價或n價有機基。作為此種有機基，並無特別限制，例如可列舉：烴基；烴基中之與碳原子鍵結之氫原子被取代為羥基、羰基、或包含矽原子之基而成之基；或者構成烴基之一部分碳原子被取代為酯鍵或醚鍵、矽原子而成之基。作為此種烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷基；乙烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、癸炔基、十二碳炔基、十六碳炔基、十八碳炔基等烯基；苯基等芳基；或者甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基等包含烷基與苯基之組合之芳烷基。
又，R4所表示之烴基中包含雙酚A型骨架、雙酚AP型骨架、雙酚B型骨架、雙酚C型骨架、雙酚E型骨架、雙酚F型骨架等雙酚骨架。作為包含雙酚骨架之有機基，並無特別限制，例如可列舉於各雙酚骨架之羥基上加成聚氧伸烷基而成之基。
其中，式(1)或(2)中之R4所表示之有機基較佳為烷基、烯基、芳烷基，更佳為烷基、烯基，進而較佳為支鏈狀烷基及支鏈狀烯基。再者，該等較佳基可具有取代基。藉由具有此種基，容易獲得滿足上述黏度之液態胺化醯亞胺化合物，且胺化醯亞胺化合物之硬化性能呈進一步提高之趨 勢。又，使用胺化醯亞胺化合物所獲得之硬化物之Tg呈進一步提高之趨勢。
R4所表示之有機基之碳數如上所述為1~30，較佳為1~20，更佳為1~15，進而較佳為1~8。藉由使R4所表示之有機基之碳數處於上述範圍內，容易獲得滿足上述黏度之液態胺化醯亞胺化合物，且胺化醯亞胺化合物之硬化性能呈進一步提高之趨勢。又，使用胺化醯亞胺化合物所獲得之硬化物之Tg進一步提高，進而，藉由使R4所表示之有機基之碳數處於上述範圍內，原料之容易獲取性進一步提高。
上述中，式(1)或(2)中之R4較佳為直鏈狀或支鏈狀之碳數3~12之烷基、或者直鏈狀或支鏈狀之碳數3~6之烯基。藉由具有此種基，容易獲得滿足上述黏度之液態胺化醯亞胺化合物，且胺化醯亞胺化合物之硬化性能呈進一步提高之趨勢。
又，式(3)中之R4較佳為下述式(9)或(10)所表示之基。藉由具有此種基，容易獲得滿足上述黏度之液態胺化醯亞胺化合物，且胺化醯亞胺化合物之硬化性能呈進一步提高之趨勢。
Figure 110126030-A0305-02-0022-25
Figure 110126030-A0305-02-0023-26
(式(9)、(10)中，R41及R42分別獨立地表示碳數1~5之烷基、芳基、或芳烷基，n分別獨立地表示0~10之整數)
本實施方式之胺化醯亞胺化合物較佳為由上述式(2)或(3)表示，且式(2)或(3)中之n為2或3，更佳為n為2。藉此，可獲得提高硬化性之效果。
[胺化醯亞胺組合物]
本實施方式之胺化醯亞胺組合物包含複數種上述式(1)、(2)或(3)所表示之胺化醯亞胺化合物。就控制硬化溫度或控制黏度之觀點而言，胺化醯亞胺組合物係設為包含複數種本實施方式之胺化醯亞胺化合物者，以獲得提高特性之效果。再者，可包含複數種由相同之式表示但結構不同之胺化醯亞胺化合物。
尤其就控制黏度之觀點而言，較佳為包含上述式(1)及式(3)所表示之胺化醯亞胺化合物之胺化醯亞胺組合物。
於包含複數種胺化醯亞胺化合物之情形時，關於其含有比率，藉由包含0.1質量%~99.5質量%之上述式(1)所表示之胺化醯亞胺化合物，而呈容易控制黏度之趨勢。
若為包含複數種胺化醯亞胺化合物之胺化醯亞胺組合物，則可藉由混合複數種胺化醯亞胺化合物而獲得，亦可藉由在下述胺化醯亞胺化合物之製造方法中同時製造複數種胺化醯亞胺化合物而獲得。
[胺化醯亞胺化合物及胺化醯亞胺組合物之製造方法]
本實施方式之胺化醯亞胺化合物之製造方法只要為可獲得具有上述結構之胺化醯亞胺化合物之方法，便無特別限制。
本實施方式之胺化醯亞胺組合物之製造方法，有將藉由下述方法所獲得之複數種胺化醯亞胺化合物加以混合之方法、同時製造複數種胺化醯亞胺化合物並獲得混合體之方法。
作為本實施方式之胺化醯亞胺化合物之製造方法，例如可列舉具有使羧酸酯化合物(A)、肼化合物(B)、及縮水甘油醚化合物(C)反應之反應步驟之方法。
以下，對該製造方法進行說明。
作為羧酸酯化合物(A)，並無特別限定，例如可列舉單羧酸酯化合物或二羧酸酯化合物。
作為單羧酸酯化合物之具體例，可列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、扁桃酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、戊酸甲酯、異戊酸甲酯、特戊酸甲酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸甲酯、異丁烯酸甲酯、苯甲醯基甲酸甲酯、2-甲氧基苯甲醯基甲基、3-甲氧基苯甲醯基甲基、4-甲氧基苯甲醯基甲基、2-乙氧基苯甲醯基甲基、4-第三丁氧基苯甲醯基甲基等。又，可使用乙酯類、丙酯類等 來代替其等。作為二羧酸酯化合物之具體例，可列舉：草酸二甲酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、酒石酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、伊康酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、1,3-丙酮二羧酸二甲酯、及1,3-丙酮二羧酸二乙酯等。又，可使用二乙酯類、二丙酯類等來代替其等。
其中，就硬化性與液態化之觀點而言，較佳為：乳酸乙酯、扁桃酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、戊酸甲酯、異戊酸甲酯、特戊酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸甲酯、異丁烯酸甲酯、苯甲醯基甲酸甲酯、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、酒石酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯、1,3-丙酮二羧酸二甲酯、及1,3-丙酮二羧酸二乙酯。
進而，其中就容易獲取性之觀點而言，更佳為：乳酸乙酯、扁桃酸甲酯、苯甲醯基甲酸甲酯、草酸二甲酯、丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、及1,3-丙酮二羧酸二乙酯。羧酸酯化合物(A)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為肼化合物(B)，並無特別限定，例如可列舉：二甲基肼、二乙基肼、甲基乙基肼、甲基丙基肼、甲基丁基肼、甲基戊基肼、甲基己基肼、 乙基丙基肼、乙基丁基肼、乙基戊基肼、乙基己基肼、二丙基肼、二丁基肼、二戊基肼、二己基肼、甲基苯基肼、乙基苯基肼、甲基甲苯基肼、乙基甲苯基肼、二苯基肼、苄基苯基肼、二苄基肼、二硝基苯基肼、1-胺基哌啶、N-胺基高哌啶、1-胺基-2,6-二甲基哌啶、1-胺基吡咯啶、1-胺基-2-甲基吡咯啶、1-胺基-2-苯基吡咯啶、及1-胺基
Figure 110126030-A0305-02-0026-81
啉等。
其中，就硬化性與液態化之觀點而言，較佳為：二甲基肼、二苄基肼、1-胺基哌啶、1-胺基吡咯啶、及1-胺基
Figure 110126030-A0305-02-0026-82
啉。進而，其中就容易獲取性與安全性之觀點而言，更佳為二苄基肼、及1-胺基哌啶。肼化合物(B)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為縮水甘油醚化合物(C)，並無特別限定，例如可使用單官能之單縮水甘油醚化合物或2官能以上之聚縮水甘油醚化合物。作為單縮水甘油醚化合物之具體例，可列舉：甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、第三丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚高級醇縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、鄰苯基苯酚縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、聯苯基縮水甘油醚、4-第三丁基苯基縮水甘油醚、第三丁基二甲基矽烷基縮水甘油醚、3-[二乙氧基(甲基)矽烷基]丙基縮水甘油醚等。作為聚縮水甘油醚化合物之具體例，可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丁二醇縮水甘油醚、己二醇縮水甘油醚、三羥甲基 丙烷聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、雙甘油聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚等脂肪族系聚縮水甘油醚、雙酚A型二縮水甘油醚、雙酚F型二縮水甘油醚、雙酚S型二縮水甘油醚、環氧乙烷加成型雙酚A型二縮水甘油醚、環氧丙烷加成型雙酚A型二縮水甘油醚、及該等縮合物之氫化物等脂環族系聚縮水甘油醚化合物、間苯二酚二縮水甘油醚等芳香族系聚縮水甘油醚化合物等。
其中，就硬化性與液態化之觀點而言，較佳為：甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、正丁基縮水甘油醚、第三丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、第三丁基二甲基矽烷基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、丁二醇縮水甘油醚、己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、雙酚A型二縮水甘油醚、雙酚F型二縮水甘油醚、環氧乙烷加成型雙酚A型二縮水甘油醚、環氧丙烷加成型雙酚A型二縮水甘油醚。
進而，其中就容易獲取性與硬化物之Tg之觀點而言，更佳為：正丁基縮水甘油醚、第三丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、環氧乙烷加成型雙酚A型二縮水甘油醚、丁二醇縮水甘油醚、己二醇縮水甘油醚、及環氧丙烷加成型雙酚A型二縮水甘油醚。縮水甘油醚化合物(C)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
相對於反應系統，羧酸酯化合物(A)、肼化合物(B)、及縮水甘油醚 化合物(C)之添加量可以官能基之莫耳比進行表示。相對於肼化合物(B)之一級胺1莫耳，羧酸酯化合物(A)之羧酸酯基較佳為0.8~3.0莫耳，更佳為0.9~2.8莫耳，進而較佳為0.95~2.5莫耳。又，相對於肼化合物(B)之一級胺1莫耳，縮水甘油醚化合物(C)之縮水甘油基較佳為0.8~2.0莫耳，更佳為0.9~1.5莫耳，進而較佳為0.95~1.4莫耳。
藉由控制縮水甘油醚化合物(C)之縮水甘油基相對於肼化合物(B)之一級胺1莫耳之添加量，可同時製造包含式(1)及式(3)所表示之胺化醯亞胺化合物之胺化醯亞胺組合物。具體而言，相對於肼化合物(B)之一級胺1莫耳，縮水甘油醚化合物(C)之縮水甘油基較佳為0.1~3.0莫耳，更佳為0.3~2.0莫耳，進而較佳為0.5~1.0莫耳。
於本實施方式之胺化醯亞胺化合物、胺化醯亞胺組合物之製造方法中，關於上述(A)~(C)成分之反應，即便不使用溶劑，反應亦能進行，但就均勻地進行反應之觀點而言，較佳為使用溶劑。
溶劑只要為不與(A)~(C)成分進行反應者，便無特別限定，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、第三丁醇等醇類；四氫呋喃、二乙醚等醚類；等。
反應溫度較佳為10~70℃，更佳為20~60℃。藉由使反應溫度成為10℃以上，而使反應較快地進行，所獲得之胺化醯亞胺化合物之純度呈進一步提高之趨勢。又，藉由使反應溫度成為60℃以下，可效率良好地抑制縮水甘油醚化合物(C)彼此之高分子化反應，因此胺化醯亞胺化合物之純 度呈進一步提高之趨勢。
作為反應時間，較佳為1~7天，更佳為1~6天，進而較佳為1~4天。
反應結束後，所獲得之反應物可藉由清洗、萃取、再結晶、管柱層析法等公知之精製方法進行精製。例如可如下進行：利用水將溶解於有機溶劑中之反應液進行清洗後，於常壓或減壓下對有機層進行加熱，藉此將未反應之原料及有機溶劑自反應液去除，回收胺化醯亞胺化合物。進而，可如下進行：藉由管柱層析法對所獲得之反應物進行精製，回收胺化醯亞胺化合物。
關於清洗時所使用之溶劑，只要能夠溶解原料之殘留物，便無特別限定，但就產率、純度、容易去除性之觀點而言，較佳為己烷、戊烷、環己烷。
關於萃取時所使用之有機溶劑，只要能夠溶解目標胺化醯亞胺化合物，便無特別限定，但就產率、純度、容易去除性之觀點而言，較佳為乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、二乙醚、甲基異丁基酮，更佳為乙酸乙酯、氯仿、甲苯、甲基異丁基酮。
關於管柱層析法中所使用之填充劑，可使用氧化鋁、矽膠等公知者，又，展開溶劑可使用乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃、二乙醚、丙酮、甲基異丁基酮、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇等公知者 中之單獨一種，或者將其等將以混合而使用。
[硬化劑]
本實施方式之硬化劑含有上述本實施方式之胺化醯亞胺化合物、或胺化醯亞胺組合物。
本實施方式之硬化劑可含有除胺化醯亞胺化合物、或胺化醯亞胺組合物以外之其他成分。
作為其他成分，例如可列舉：無機填充劑、阻燃劑、核殼橡膠粒子、矽烷偶合劑、脫模劑、顏料等其他複合劑。於包含除本實施方式之胺化醯亞胺化合物、或胺化醯亞胺組合物以外之其他成分之情形時，其含量較佳為90質量%以下。
本實施方式之胺化醯亞胺化合物之較佳形態為常溫下呈液態，於該情形時，與環氧樹脂之相容性尤其優異，亦適宜用作添加有其他成分之環氧樹脂組合物。以下，對環氧樹脂組合物進行說明。
[環氧樹脂組合物]
本實施方式之環氧樹脂組合物包含環氧樹脂(α)、及上述本實施方式之硬化劑(β)。本實施方式之環氧樹脂組合物可視需要進而含有除上述本實施方式之胺化醯亞胺化合物及胺化醯亞胺組合物以外之其他硬化劑、或普遍知曉在各種用途之環氧樹脂組合物中使用之任意成分。
作為環氧樹脂(α)，並無特別限定，例如可列舉：雙酚A型環氧樹 脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、四溴聯苯型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二苯甲酮型環氧樹脂、苯甲酸苯酯型環氧樹脂、二苯硫醚型環氧樹脂、二苯基亞碸型環氧樹脂、二苯碸型環氧樹脂、二苯二硫醚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、甲基氫醌型環氧樹脂、二丁基氫醌型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、甲基間苯二酚型環氧樹脂、兒茶酚型環氧樹脂、N,N-二縮水甘油基苯胺型環氧樹脂、環氧乙烷加成型雙酚A型環氧樹脂、環氧丙烷加成型雙酚A型環氧樹脂、環氧乙烷加成型雙酚F型環氧樹脂、環氧丙烷加成型雙酚F型環氧樹脂等2官能型環氧樹脂類；三苯酚型環氧樹脂、N,N-二縮水甘油基胺基苯型環氧樹脂、鄰(N,N-二縮水甘油基胺基)甲苯型環氧樹脂、三
Figure 110126030-A0305-02-0031-83
型環氧樹脂、環氧乙烷加成型三苯酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成型三苯酚型環氧樹脂等3官能型環氧樹脂類；四縮水甘油基二胺基二苯甲烷型環氧樹脂、二胺基苯型環氧樹脂等4官能型環氧樹脂類；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等多官能型環氧樹脂類；以及脂環式環氧樹脂類。其等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。進而，亦可併用以異氰酸酯等對其等進行改性而獲得之環氧樹脂等。
本實施方式之環氧樹脂組合物可併用上述硬化劑(β)以外之其他硬化劑。作為其他硬化劑，並無特別限定，例如可列舉：咪唑類、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯基碸、二伸乙基三胺、三乙四胺、異佛爾酮二胺、聚伸 烷基二醇聚胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺合成之聚醯胺樹脂等胺系硬化劑；雙氰胺等醯胺系硬化劑；鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐系硬化劑；苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯苯改性苯酚樹脂、聯苯改性苯酚芳烷基樹脂、二環戊二烯改性苯酚樹脂、胺基三
Figure 110126030-A0305-02-0032-84
改性苯酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂等多酚化合物類以及其等之改性物等酚系硬化劑；BF3-胺錯合物、胍衍生物等。該等硬化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
上述硬化劑(β)以外之其他硬化劑中，於重視滲透性之情形時，較佳為進而含有酸酐系硬化劑(γ)。
於本實施方式之環氧樹脂組合物中，相對於環氧樹脂(α)之總量100質量份，被用作硬化劑時之硬化劑(β)之含量較佳為1~50質量份，更佳為1~30質量份，進而較佳為2~20質量份。藉由使硬化劑(β)之含量處於上述範圍內，可充分地促進硬化反應，同時呈可獲得更良好之硬化物性之趨勢。
於本實施方式之環氧樹脂組合物中，在含有除硬化劑(β)以外之其他硬化劑且將硬化劑(β)用作硬化促進劑之情形時，相對於環氧樹脂(α)之總量100質量份，硬化劑(β)之含量較佳為0.1~30質量份，更佳為0.5~20質 量份，進而較佳為1~15質量份。藉由使作為硬化促進劑之硬化劑(β)之含量處於上述範圍內，而使硬化劑(β)作為其他硬化劑之硬化觸媒發揮功能，可充分地促進硬化反應，同時呈可獲得更良好之硬化物性之趨勢。
於將包含本實施方式之胺化醯亞胺化合物之硬化劑(β)用作硬化促進劑，且將上述酸酐系硬化劑(γ)用作硬化劑之環氧樹脂組合物中，酸酐系硬化劑(γ)之酸酐基相對於環氧樹脂(α)之環氧基之當量比(酸酐基/環氧基)較佳為0.80~1.20，更佳為0.85~1.15，進而較佳為0.90~1.10。
藉由使環氧樹脂(α)與酸酐系硬化劑(γ)之使用量處於上述範圍內，可充分地促進硬化反應，同時呈可獲得更良好之硬化物性之趨勢。
本實施方式之環氧樹脂組合物可視需要進而含有無機填充劑。作為無機填充劑，並無特別限定，例如可列舉熔融矽石、晶性矽石、氧化鋁、滑石、氮化矽、氮化鋁等。
於本實施方式之環氧樹脂組合物中，無機填充劑之含量只要處於可獲得本實施方式之效果之範圍內，便無特別限定。於本實施方式之環氧樹脂組合物中，無機填充劑之含量通常較佳為90質量%以下。藉由使無機填充劑之含量處於上述範圍內，環氧樹脂組合物之黏度變得足夠低，操作性變得優異。
本實施方式之環氧樹脂組合物可視需要進而含有阻燃劑、矽烷偶合劑、脫模劑、顏料等其他複合劑。其等只要處於可獲得本實施方式之效果 之範圍內，便可選擇適宜者。作為阻燃劑，並無特別限定，例如可列舉鹵化物、含磷原子之化合物、含氮原子之化合物、無機系阻燃化合物等。
[硬化物]
藉由使本實施方式之環氧樹脂組合物硬化，可獲得硬化物。本實施方式之環氧樹脂組合物之硬化物可藉由以下方式獲得，即，例如藉由先前習知之方法等使環氧樹脂組合物進行熱硬化。例如，首先將上述環氧樹脂、硬化劑、以及視需要而定之硬化促進劑、無機填充劑、及/或複合劑等，利用擠出機、捏合機、輥等進行充分混合直至變得均勻，從而獲得環氧樹脂組合物。然後，使用澆鑄或轉移成形機、壓縮成形機、射出成形機等使環氧樹脂組合物成形，於80~200℃左右、2~10小時左右之條件下進而進行加熱，藉此可獲得硬化物。
又，例如可藉由以下方法而獲得硬化物。首先，使本實施方式之環氧樹脂組合物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等溶劑中而獲得溶液。將所獲得之溶液含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中，進行加熱使其乾燥而獲得預浸體。繼而，對所獲得之預浸體進行熱壓成形，藉此可獲得硬化物。
[用途]
本實施方式之環氧樹脂組合物及其硬化物可用於使用環氧樹脂作為材料之多種用途。尤其可用於密封材、半導體用密封材、接著劑、印刷基板材、塗料、複合材料等用途。
其中，可較佳地用於底部填充膠或模塑等半導體密封材、各向異性導電膜(ACF)等導電性接著劑、阻焊膜或覆蓋層膜等印刷配線基板、將環氧樹脂組合物含浸於玻璃纖維或碳纖維等中而成之預浸體等複合材料。
(接著劑)
本實施方式之接著劑較佳為包含上述本實施方式之環氧樹脂組合物，且上述硬化劑(β)包含上述式(3)所表示之胺化醯亞胺化合物。藉此，可獲得提高滲透性之效果。
(電子構件)
本實施方式之環氧樹脂組合物之硬化物可用於各種電子構件。例如可列舉底部填充膠或模塑等半導體密封材、ACF等導電性接著劑、阻焊膜或覆蓋層膜等印刷配線基板、含浸於玻璃纖維或碳纖維等中而成之預浸體等複合材料，但並不限於其等。
[實施例]
其次，藉由合成例、比較合成例、實施例、及比較例，更具體地說明本發明，但本發明不受其等任何限定。
再者，以下只要無特別說明，「份」及「%」便為質量基準。
於下述合成例中，合成出胺化醯亞胺化合物及胺化醯亞胺組合物。作為胺化醯亞胺化合物及胺化醯亞胺組合物之物性，分別測定25℃下之黏度、熔點、紅外吸收光譜。
[25℃下之黏度之測定方法]
胺化醯亞胺化合物在25℃下之黏度(Pa‧s)係將胺化醯亞胺化合物及胺化醯亞胺組合物(約0.3mL)滴加至測定杯中，於試樣溫度達到25℃後之15分鐘後利用E型黏度計(東機產業股份有限公司製造之「TVE-35H」)進行測定。
再者，於表1中，「性狀」表示25℃下之狀態。
[熔點之測定方法]
僅對常溫(25℃)下為固體者測定熔點。關於胺化醯亞胺化合物及胺化醯亞胺組合物之熔點，採用以下條件下之吸熱峰之頂點溫度。
‧裝置：示差熱熱重量同步測定裝置(Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之「TG/DTA7220」)
‧試樣質量：約10mg
‧試樣容器：開放式鋁盤
‧測定溫度：40℃~240℃
‧升溫速度：5℃/分鐘
‧氛圍氣體：氮氣
‧氣體流量：40mL/分鐘
[N-N鍵分解溫度之測定方法]
關於胺化醯亞胺化合物及胺化醯亞胺組合物之N-N鍵分解頂點溫度，採用以下之測定條件下之放熱峰之頂點溫度(Tpeak)。關於N-N鍵分解起始 溫度，採用放熱峰之上升溫度(Tonset)。再者，上升溫度(Tonset)係根據放熱峰之上升部分之最大傾斜之切線、與基線(基準線)之外推線之交點而求出。自其等算出(Tpeak-Tonset)。
<測定條件>
‧裝置：示差熱熱重量同步測定裝置(Hitachi High-Tech Science股份有限公司製造之「TG/DTA7220」)
‧試樣質量：約10mg
‧試樣容器：開放式鋁盤
‧測定溫度：40℃~240℃
‧升溫速度：5℃/分鐘
‧氛圍氣體：氮氣
‧氣體流量：40mL/分鐘
[紅外吸收光譜之測定方法]
於測定紅外線吸收光譜時，使用傅立葉轉換紅外線分光光度計(日本分光股份有限公司製造之「FT/IR-410」)。關於測定樣品之製作方法，於試樣為液態之情形時使用液膜法，於試樣為固體之情形時使用錠劑法。
液膜法係將試樣夾在會使紅外線透過之岩鹽板，製作膜狀測定樣品之方法。
錠劑法係使用研缽等，使試樣均勻地分散於溴化鉀粉末中後，進行加壓而製作錠劑狀測定樣品之方法。
確認於1570cm-1~1620cm-1下有無源自胺化醯亞胺基之特異性紅外吸收光譜。
[質量分析之測定方法]
質量分析之測定係使用Waters公司之QDa檢測器作為質量分析(MS)檢測器來進行。
測定樣品係使用乙腈而將濃度調整至約0.25質量%。
送液條件係自初期90：10=甲醇：水開始，3分鐘後設為50：50=甲醇：水。於約0.1~0.5分鐘時觀察到峰，因此對該峰進行解析。
Waters公司之QDa檢測器之質量分析條件設為：質量(m/z)ES+下為50-1250，毛細管電壓為0.8V，錐孔電壓為25V，探針溫度為600℃。
各化合物係在加成有H+之一價m/z下進行觀察。
以0.45mL/min輸送5mM乙酸銨/甲醇溶液，促進離子化。
以下，製備胺化醯亞胺化合物、及胺化醯亞胺組合物。
再者，下述合成例係本發明之胺化醯亞胺化合物及胺化醯亞胺組合物之具體例。
[合成例1]
將琥珀酸二甲酯17.68g(0.12莫耳)、1-胺基哌啶12.02g(0.12莫耳)、2-乙基己基縮水甘油醚22.54g(0.12莫耳)、第三丁醇26.12g(0.35莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時4天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。將所獲得之反應液於55℃下進行減壓濃縮，藉此蒸餾去除第三丁醇、副產之醇、未反應之原料，從而獲得液態產物。使該產物溶解於乙酸乙酯中，利用分液漏斗反覆進行水洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得 淺黃色之液態胺化醯亞胺化合物A(化合物A)：44.37g(產率92.3%)。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1573cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=401.5之峰。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺化合物A。
Figure 110126030-A0305-02-0039-27
[合成例2]
將琥珀酸二甲酯17.68g(0.12莫耳)、1-胺基哌啶12.02g(0.12莫耳)、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚12.09g(0.04莫耳)、第三丁醇20.90g(0.28莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時3天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。將所獲得之反應液於55℃下進行減壓濃縮，藉此蒸餾去除第三丁醇、副產之醇、未反應之原料，從而獲得液態產物。使該產物溶解於乙酸乙酯中，利用分液漏斗反覆進行水洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得淺黃色之黏稠狀胺化醯亞胺化合物B(化合物B)：33.46g(產率88.5%)。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1576cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=946.8之峰。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺化合物B。
Figure 110126030-A0305-02-0040-28
[合成例3]
將苯甲醯基甲酸甲酯19.70g(0.12莫耳)、1-胺基哌啶12.02g(0.12莫耳)、2-乙基己基縮水甘油醚22.54g(0.12莫耳)、第三丁醇27.13g(0.37莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時4天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。將所獲得之反應液於55℃下進行減壓濃縮，藉此蒸餾去除第三丁醇、副產之醇、未反應之原料，從而獲得液態產物。使該產物溶解於乙酸乙酯中，利用分液漏斗反覆進行水洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得淺棕色之液態胺化醯亞胺化合物C(化合物C)：47.67g(產率94.9%)。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1595cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=419.5之峰。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺化合物C。
Figure 110126030-A0305-02-0040-29
[合成例4]
將1,3-丙酮二羧酸二乙酯24.27g(0.12莫耳)、1-胺基哌啶12.02g(0.12莫耳)、2-乙基己基縮水甘油醚22.54g(0.12莫耳)、第三丁醇29.42g(0.40莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時4天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。藉由將所獲得之反應液於55℃下進行減壓濃縮，而蒸餾去除第三丁醇、副產之醇、未反應之原料，藉此獲得液態產物。使該產物溶解於乙酸乙酯中，利用分液漏斗反覆進行水洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得深棕色之液態胺化醯亞胺化合物D(化合物D)：44.93g(產率84.6%)。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1609cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=443.4之峰。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺化合物D。
Figure 110126030-A0305-02-0041-30
[合成例5]
將1,3-丙酮二羧酸二乙酯12.13g(0.06莫耳)、1-胺基哌啶12.02g(0.12莫耳)、2-乙基己基縮水甘油醚22.54g(0.12莫耳)、第三丁醇23.35g(0.32莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時3天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。藉由將所獲得之反應液於55℃下進行減壓 濃縮，而蒸餾去除第三丁醇、副產之醇、未反應之原料，藉此獲得液態產物。使該產物溶解於乙酸乙酯中，利用分液漏斗反覆進行水洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得深棕色之液態胺化醯亞胺化合物E(化合物E)：33.40g(產率81.5%)。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1586cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=683.9之峰。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺化合物E。
Figure 110126030-A0305-02-0042-31
[合成例6]
將草酸二甲酯14.17g(0.12莫耳)、1-胺基哌啶12.02g(0.12莫耳)、2-乙基己基縮水甘油醚22.54g(0.12莫耳)、第三丁醇24.37g(0.33莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時3天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。藉由將所獲得之反應液於55℃下進行減壓濃縮，而蒸餾去除第三丁醇、副產之醇、未反應之原料，藉此獲得液態產物。使該產物溶解於乙酸乙酯中，利用分液漏斗反覆進行水洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得淺黃色之液態胺化醯亞胺化合物F(化合物F)：42.51g(產率95.1%)。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1612cm-1之測定值。 於質量分析中，觀測到m/z=372.5之峰。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺化合物F。
Figure 110126030-A0305-02-0043-32
[合成例7]
將草酸二甲酯7.09g(0.06莫耳)、1-胺基哌啶12.02g(0.12莫耳)、2-乙基己基縮水甘油醚22.54g(0.12莫耳)、第三丁醇20.83g(0.28莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時4天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。藉由將所獲得之反應液於55℃下進行減壓濃縮，而蒸餾去除第三丁醇、副產之醇、未反應之原料，藉此獲得液態產物。使該產物溶解於乙酸乙酯中，利用分液漏斗反覆進行水洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得淺黃色之黏稠狀胺化醯亞胺化合物G(化合物G)：33.70g(產率89.6%)。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1617cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=627.8之峰。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺化合物G。
[化29]
Figure 110126030-A0305-02-0044-33
[合成例8]
將苯甲醯基甲酸甲酯19.70g(0.12莫耳)、1-胺基哌啶12.02g(0.12莫耳)、烯丙基縮水甘油醚13.70g(0.12莫耳)、第三丁醇22.71g(0.31莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時4天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。藉由將所獲得之反應液於55℃下進行減壓濃縮，而蒸餾去除第三丁醇、副產之醇、未反應之原料，藉此獲得液態產物。使該產物溶解於乙酸乙酯中，利用分液漏斗反覆進行水洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得棕色之液態胺化醯亞胺化合物H(化合物H)：37.54g(產率90.3%)。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1588cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=347.4之峰。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺化合物H。
Figure 110126030-A0305-02-0044-34
[合成例9]
將苯甲醯基甲酸甲酯7.46g(0.045莫耳)、1-胺基哌啶5.01g(0.05莫耳)、1,4-丁二醇二縮水甘油醚5.06g(0.025莫耳)、乙醇5.5g(0.12莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時1天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。藉由將所獲得之反應液於55℃下進行減壓濃縮，而蒸餾去除乙醇、副產之醇、未反應之原料，藉此獲得液態產物。使該產物溶解於乙酸乙酯中，利用分液漏斗反覆進行水洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得黃色之液態胺化醯亞胺化合物L(化合物L)：16.21g(產率89.5%)。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1595cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=667.6之峰。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺化合物L。
Figure 110126030-A0305-02-0045-35
[合成例10]
將苯甲醯基甲酸甲酯7.46g(0.045莫耳)、1-胺基哌啶5.14g(0.05莫耳)、1,6-己二醇二縮水甘油醚5.76g(0.025莫耳)、乙醇5.5g(0.12莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時1天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。藉由將所獲得之反應液於55℃下進行減壓濃縮，而蒸餾去除乙醇、副產之醇、未反應之原料，藉此獲得液態產物。利用己烷對該 產物進行反覆清洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得紅棕色之液態胺化醯亞胺化合物M(化合物M)：17.07g(產率88.1%)。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1596cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=695.6之峰。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺化合物M。
Figure 110126030-A0305-02-0046-36
[合成例11]
將乳酸乙酯7.86g(0.065莫耳)、1-胺基哌啶7.01g(0.07莫耳)、2-乙基己基縮水甘油醚13.04g(0.07莫耳)、乙醇7.7g(0.17莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時1天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。藉由將所獲得之反應液於55℃下進行減壓濃縮，而蒸餾去除乙醇、副產之醇、未反應之原料，藉此獲得液態產物。利用己烷對該產物進行反覆清洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得淺黃色之液態胺化醯亞胺化合物N(化合物N)：19.55g(產率83.9%)。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1592cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=359.5之峰。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺化合物N。
Figure 110126030-A0305-02-0047-37
[合成例12]
將乳酸乙酯4.68g(0.040莫耳)、1-胺基哌啶4.41g(0.044莫耳)、1,6-己二醇二縮水甘油醚5.06g(0.022莫耳)、乙醇5.5g(0.12莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時2天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。藉由將所獲得之反應液於55℃下進行減壓濃縮，而蒸餾去除乙醇、副產之醇、未反應之原料，藉此獲得液態產物。利用己烷對該產物進行反覆清洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得淺黃色之液態胺化醯亞胺化合物O(化合物O)：12.22g(產率85.7%)。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1592cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=574.8之峰。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺化合物O。
Figure 110126030-A0305-02-0047-38
[合成例13]
將乳酸乙酯3.54g(0.030莫耳)、1-胺基哌啶3.01g(0.030莫耳)、1,6-己二醇二縮水甘油醚6.91g(0.030莫耳)、乙醇8.0g(0.17莫耳)加以混合而 獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時2天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。利用己烷對該產物進行反覆清洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得下述式所表示之兩種胺化醯亞胺化合物之混合物即黃色之液態胺化醯亞胺組合物O2(化合物O2)：12.01g。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1593cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=575.6及421.4之峰。m/z=575.6係與胺化醯亞胺化合物O相同之結構，m/z=421.4係單側具有二醇末端結構之化合物。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺組合物O2。
Figure 110126030-A0305-02-0048-39
[合成例14]
將乳酸乙酯5.32g(0.045莫耳)、1-胺基哌啶4.51g(0.045莫耳)、1,6-己二醇二縮水甘油醚6.91g(0.030莫耳)、乙醇8.0g(0.17莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時2天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。利用己烷對該產物進行反覆清洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得下述式所表示之兩種胺化醯亞胺化合物之混合物即黃色之液態胺化醯亞胺組合 物O3(化合物O3)：14.56g。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1592cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=575.6及421.4之峰。m/z=575.6係與胺化醯亞胺化合物O相同之結構，m/z=421.4係單側具有二醇末端結構之化合物。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺組合物O3。
Figure 110126030-A0305-02-0049-40
[合成例15]
將D,L-扁桃酸甲酯3.64g(0.022莫耳)、1-胺基哌啶2.34g(0.023莫耳)、2-乙基己基縮水甘油醚4.35g(0.023莫耳)、乙醇3.0g(0.07莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時1天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。藉由將所獲得之反應液於55℃下進行減壓濃縮，而蒸餾去除乙醇、副產之醇、未反應之原料，藉此獲得液態產物。利用己烷對該產物進行反覆清洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得淺黃色之液態胺化醯亞胺化合物P(化合物P)：8.41g(產率90.5%)。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1603cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=421.5之峰。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺化合物P。
Figure 110126030-A0305-02-0050-41
[合成例16]
將D,L-扁桃酸甲酯9.97g(0.060莫耳)、1-胺基哌啶6.01g(0.06莫耳)、1,6-己二醇二縮水甘油醚6.91g(0.03莫耳)、乙醇8.0g(0.17莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時2天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。利用己烷對該產物進行反覆清洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得淺黃色之液態胺化醯亞胺化合物Q(化合物Q)：22.76g(產率87.3%)。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1603cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=699.7之峰。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺化合物Q。
Figure 110126030-A0305-02-0050-42
[合成例17]
將D,L-扁桃酸甲酯2.52g(0.015莫耳)、1-胺基哌啶1.5g(0.015莫耳)、1,6-己二醇二縮水甘油醚2.30g(0.01莫耳)、乙醇3.0g(0.7莫耳)加以 混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時1天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。利用己烷對該產物進行反覆清洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得下述式所表示之兩種胺化醯亞胺化合物之混合物即淺黃色之液態胺化醯亞胺組合物Q2(化合物Q2)：4.91g。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1600cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=699.7及483.4之峰。m/z=699.7係與胺化醯亞胺化合物Q相同之結構，m/z=483.4係單側具有二醇末端結構之化合物。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺組合物Q2。
Figure 110126030-A0305-02-0051-43
[合成例18]
將琥珀酸二甲酯2.92g(0.02莫耳)、1-胺基哌啶2.01g(0.02莫耳)、2-乙基己基縮水甘油醚3.73g(0.02莫耳)、乙醇4.0g(0.09莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時1天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。藉由將所獲得之反應液於55℃下進行減壓濃縮，而蒸餾去除乙醇、副產之醇、未反應之原料，藉此獲得液態產物。利用己烷對該產物進行反覆清洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層 於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得淺黃色之液態胺化醯亞胺化合物R(化合物R)：4.87g(產率60.7%)。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1578cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=401.5之峰。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺化合物R。
Figure 110126030-A0305-02-0052-44
[合成例19]
將琥珀酸二甲酯4.38g(0.03莫耳)、1-胺基哌啶3.00g(0.03莫耳)、1,6-己二醇二縮水甘油醚3.45g(0.015莫耳)、乙醇4.0g(0.09莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時1天一面攪拌一面使其反應，從而獲得產物。利用己烷對該產物進行反覆清洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得淺黃色之液態胺化醯亞胺化合物S(化合物S)：10.06g(產率81.3%)。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1578cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=659.7之峰。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺化合物S。
Figure 110126030-A0305-02-0052-45
[合成例20]
將琥珀酸二甲酯3.28g(0.023莫耳)、1-胺基哌啶2.25g(0.023莫耳)、1,6-己二醇二縮水甘油醚3.45g(0.015莫耳)、乙醇4.0g(0.09莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時1天一面攪拌一面使其反應，從而獲得產物。利用己烷對該產物進行反覆清洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得下述式所表示之兩種胺化醯亞胺化合物之混合物即淺黃色之液態胺化醯亞胺組合物S2(化合物S2)：8.31g。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1578cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=659.6及477.5之峰。m/z=659.6係與胺化醯亞胺化合物O相同之結構，m/z=477.5係單側具有二醇末端結構之化合物。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺組合物S2。
Figure 110126030-A0305-02-0053-46
[合成例21]
將琥珀酸二甲酯2.93g(0.020莫耳)、1-胺基哌啶2.00g(0.020莫耳)、 1,6-己二醇二縮水甘油醚4.61g(0.020莫耳)、乙醇4.0g(0.09莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時1天一面攪拌一面使其反應，從而獲得產物。利用己烷對該產物進行反覆清洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得下述式所表示之兩種胺化醯亞胺化合物之混合物即淺黃色之液態胺化醯亞胺組合物S3(化合物S3)：7.31g。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(neat)：1578cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=659.6及477.5之峰。m/z=659.6係與胺化醯亞胺化合物O相同之結構，m/z=477.5係單側具有二醇末端結構之化合物。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺組合物S3。
Figure 110126030-A0305-02-0054-47
[合成例22]
將乳酸乙酯14.18g(0.12莫耳)、1-胺基哌啶12.02g(0.12莫耳)、烯丙基縮水甘油醚13.70g(0.12莫耳)、第三丁醇19.95g(0.27莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時3天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。藉由將所獲得之反應液於55℃下進行減壓濃縮，而蒸餾去除第三 丁醇、副產之醇、未反應之原料，藉此獲得固體產物。使該產物溶解於乙酸乙酯中，利用分液漏斗反覆進行水洗，藉此去除未反應之原料殘渣，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得淺黃色之結晶性固體胺化醯亞胺化合物I(化合物I)：29.14g(產率84.8%)。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(KBr)：1592cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=287.4之峰。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺化合物I。
Figure 110126030-A0305-02-0055-48
[合成例23]
將DL-扁桃酸甲酯19.94g(0.12莫耳)、1-胺基哌啶12.02g(0.12莫耳)、烯丙基縮水甘油醚13.70g(0.12莫耳)、第三丁醇22.83g(0.31莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時4天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。藉由將所獲得之反應液於55℃下進行減壓濃縮，而蒸餾去除第三丁醇、副產之醇、未反應之原料，藉此獲得固體產物。使用乙酸乙酯使該產物進行再結晶，藉此獲得白色之結晶性固體胺化醯亞胺化合物J(化合物J)：30.11g(產率72.0%)。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(KBr)：1594cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=349.3之 峰。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺化合物J。
Figure 110126030-A0305-02-0056-49
[合成例24]
將琥珀酸二甲酯8.77g(0.06莫耳)、1-胺基哌啶12.02g(0.12莫耳)、2-乙基己基縮水甘油醚22.54g(0.12莫耳)、第三丁醇21.67g(0.29莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於55℃下歷時4天一面攪拌一面使其反應，從而獲得反應液。藉由將所獲得之反應液於55℃下進行減壓濃縮，而蒸餾去除第三丁醇、副產之醇、未反應之原料，藉此獲得固體產物。使該產物溶解於乙酸乙酯中，利用分液漏斗反覆進行水洗，藉此去除未反應之原料殘渣。將該有機層於55℃下再次進行減壓濃縮，藉此獲得白色之非結晶性固體胺化醯亞胺化合物K(化合物K)：33.05g(產率84.1%)。藉由上述紅外線吸收光譜之測定方法，而獲得IR(KBr)：1570cm-1之測定值。於質量分析中，觀測到m/z=655.8之峰。藉此，可知已獲得下述式所表示之胺化醯亞胺化合物K。
[化46]
Figure 110126030-A0305-02-0057-50
[比較合成例1]
將2-乙基-4-甲基咪唑13.22g(0.12莫耳)、丙烯酸2-乙基己酯22.11g(0.12莫耳)加以混合而獲得溶液。將該溶液於120℃下歷時4小時一面攪拌一面使其反應，藉此獲得液態產物。使該產物溶解於乙酸乙酯中，利用分液漏斗反覆進行水洗，藉此去除未反應之原料，從而獲得有機層。將該有機層於55℃下進行減壓濃縮，藉此獲得下述式所表示之黃色之液態丙烯酸酯-咪唑加成物：33.46g(產率33.46%)。於質量分析中，觀測到m/z=294.4之峰。
Figure 110126030-A0305-02-0057-51
將合成例1~24、比較合成例1之評價結果示於下述表1。
[表1]
Figure 110126030-A0305-02-0058-52
繼而，製備下述環氧樹脂組合物，其包含[合成例1~24]之胺化醯亞胺化合物、胺化醯亞胺組合物、[比較合成例1]之丙烯酸酯-咪唑加成物作為硬化劑。
分別測定該環氧樹脂組合物之諸特性、即硬化性、室溫(25℃)下之保存穩定性。
[環氧樹脂組合物之製備(1)]
以下之各實施例及比較例中所製備之環氧樹脂組合物使用下述環氧樹脂作為原料。
環氧樹脂：長春人造樹脂廠股份有限公司「BE-186EL」
於混合各原料時，以相對於環氧樹脂100質量份，胺化醯亞胺化合物、胺化醯亞胺組合物、或丙烯酸酯-咪唑加成物成為2~20質量份之方式添加。將環氧樹脂、及胺化醯亞胺化合物、胺化醯亞胺組合物、或丙烯酸酯-咪唑加成物放入至塑膠製之攪拌容器中，利用自轉公轉攪拌機(Thinky股份有限公司製造之「ARE-310」)對其進行攪拌混合，藉此製備環氧樹脂組合物。
[硬化性之評價方法(1)]
作為硬化性之評價方法(1)，將所製備之環氧樹脂組合物稱取10mg放入至示差掃描熱量計(SII公司製造之「DSC220C」)之鋁容器中，於200℃之烘箱中加熱3小時後進行急冷，自加熱前後之DSC放熱量之變化算出反應率，根據該反應率來評價硬化性。
將反應率為95%以上之情形判為「◎」，將未達95%且為90%以上之情形判為「○」，將未達90%且為80%以上之情形判為「△」，將未達80%之情形判為「×」。
[保存穩定性之評價方法(1)]
作為保存穩定性之評價方法(1)，將剛製作後之環氧樹脂組合物在25℃ 下之黏度設為「η1」，將在25℃之恆溫槽中保存3天後之環氧樹脂組合物在25℃下之黏度設為「η2」時，求出以η2/η1形式算出之值作為黏度上升倍率，根據該黏度上升倍率來評價室溫下之保存穩定性。
將黏度上升倍率未達1.5倍之情形判為「◎」，將為1.5倍以上且未達2.0倍之情形判為「○」，將為2.0倍以上且未達3.0倍之情形判為「△」，將為3.0倍以上之情形判為「×」。
[實施例1]
將環氧樹脂(長春人造樹脂廠股份有限公司製造之「BE-186EL」)20g與胺化醯亞胺化合物A 1.6g放入至塑膠製之攪拌容器中，利用自轉公轉攪拌機(Thinky股份有限公司製造之「ARE-310」)對其進行攪拌混合，藉此製備環氧樹脂組合物。藉由上述硬化性之評價方法(1)來評價硬化性，藉由上述保存穩定性之評價方法(1)來評價室溫下之保存穩定性。
[實施例2]
將胺化醯亞胺化合物A之添加量變更為6.0g，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例3]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物B，將胺化醯亞胺化合物B之添加量變更為2.0g，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例4]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物C，將胺化醯亞胺化合物C之添加量變更為6.0g，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例5]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物C，將胺化醯亞胺化合物C之添加量變更為0.4g，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例6]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物C，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例7]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物D，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例8]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物E，除此以外，藉由 與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例9]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物F，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例10]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物G，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例11]
將胺化醯亞胺化合物C變更為胺化醯亞胺化合物H，除此以外，藉由與實施例5相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例12]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物H，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例13]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物L，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例14]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物M，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例15]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物N，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例16]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物N，除此以外，藉由與實施例2相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例17]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物O，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保 存穩定性。
[實施例18]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物O，除此以外，藉由與實施例2相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例19]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺組合物O2，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例20]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺組合物O3，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例21]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺組合物O3，除此以外，藉由與實施例2相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例22]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物P，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例23]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物Q，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例24]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺組合物Q2，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例25]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物R，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例26]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物R，除此以外，藉由與實施例2相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例27]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物S，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例28]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物S，除此以外，藉由與實施例2相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例29]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺組合物S2，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例30]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺組合物S2，除此以外，藉由與實施例2相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例31]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺組合物S3，除此以外，藉由 與實施例2相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例59]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物I，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例60]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物J，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[實施例61]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物K，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[比較例1]
將胺化醯亞胺化合物A變更為DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯)(東京化成工業製造之「二氮雜二環十一烯」)，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[比較例2]
將胺化醯亞胺化合物A變更為DBU-酚鹽(San-Apro股份有限公司製造之「U-CAT SA1」)，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
[比較例3]
將胺化醯亞胺化合物A變更為丙烯酸酯-咪唑加成物，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性。
將實施例1~31、59~61、比較例1~3之評價結果示於表2~表6。
Figure 110126030-A0305-02-0069-56
Figure 110126030-A0305-02-0070-55
Figure 110126030-A0305-02-0071-57
Figure 110126030-A0305-02-0072-58
Figure 110126030-A0305-02-0073-59
[環氧樹脂組合物之製備(2)]
以下之各實施例及比較例中所製備之環氧樹脂組合物使用下述環氧樹脂、酸酐作為原料。
環氧樹脂：長春人造樹脂廠股份有限公司「BE-186EL」
酸酐：日立化成股份有限公司製造「HN-5500」
於混合各原料時，以環氧樹脂中之環氧基及酸酐中之酸酐基之當量比成為酸酐基/環氧基=1.00之方式添加。
又，相對於環氧樹脂100質量份，依據表7~表9中所示之調配量來添加各原料。
將環氧樹脂、及胺化醯亞胺化合物、胺化醯亞胺組合物、DBU、U-CAT SA1、或丙烯酸酯-咪唑加成物(以下，有時記為胺化醯亞胺化合物等)放入至塑膠制之攪拌容器中，利用自轉公轉攪拌機(Thinky股份有限公司製造之「ARE-310」)對其進行攪拌混合，藉此將環氧樹脂與胺化醯亞胺化合物等進行預混合。繼而，將規定量之酸酐加入至預混合物中，進而進行攪拌混合，藉此製備環氧樹脂組合物。
[硬化性之評價方法(2)]
作為硬化性之評價方法(2)，將所製備之環氧樹脂組合物在以下條件下進行加熱而進行評價。將達到100Pa‧s之溫度較選用DBU作為硬化促進劑之情形而言未達+15℃之情形判為「◎」，將為+15以上~未達+30℃之情形判為「○」，將為+30℃以上~未達+45℃之情形判為「△」， 將為+45℃以上之情形判為「×」。
<測定條件>
‧裝置：黏彈性測定裝置(賽默飛世爾科技公司製造之「HAAKE MARS」)
‧試樣質量：約0.5mL
‧板形狀：平行
‧測定模式：剪切速率固定(dγ/dt=1.0s-1)
‧測定溫度：40℃~240℃
‧升溫速度：5℃/分鐘
[保存穩定性之評價方法(2)]
作為保存穩定性之評價方法(2)，將剛製作後之環氧樹脂組合物在25℃下之黏度設為「η1」，將在25℃之恆溫槽中保存3天後之環氧樹脂組合物在25℃下之黏度設為「η2」時，求出以η2/η1形式算出之值作為黏度上升倍率。將黏度上升倍率未達3.0倍之情形判為「◎」，將為3.0倍以上且未達7.0倍之情形判為「○」，將為7.0倍以上且未達10.0倍之情形判為「△」，將為10.0倍以上之情形判為「×」。
[預浸體表面平滑性之評價方法]
將所製備之環氧樹脂組合物含浸至碳纖維布(東麗股份有限公司製造之「Torayca Cloth CO6343」)(單位面積重量198g/m2)中並保持5分鐘，於170℃之烘箱中加熱10分鐘而製作預浸體。然後，觀察所獲得之預浸體之表面狀態。將表面平滑者判為「○」，將在表面觀察到由孔隙等形成之 凹凸者判為「×」。
[預浸體觸黏性之評價方法]
將所製備之環氧樹脂組合物含浸至碳纖維布(東麗股份有限公司製造之「Torayca Cloth CO6343」)(單位面積重量198g/m2)中並保持5分鐘，於170℃之烘箱中加熱10分鐘而製作預浸體。然後，確認所獲得之預浸體之觸黏性。將無觸黏者判為「○」，將有觸黏者判為「×」。
[滲透性之評價方法]
於加壓過濾器中夾住碳纖維布(東麗股份有限公司製造之「Torayca Cloth CO6343」)(單位面積重量198g/m2)作為濾布，於室溫下利用0.2L/分鐘之氮氣對所製備之環氧樹脂組合物進行加壓過濾。向示差掃描熱量計(SII公司製造之「DSC220C」)之鋁容器中稱取以濾液形式獲得之環氧樹脂組合物10mg，於180℃之烘箱中加熱1.5小時後進行急冷，自過濾前後之DSC放熱量之變化算出反應率。將反應率為95%以上之情形判為「○」，將未達95%之情形判為「×」。
再者，於該評價中，當使用胺化醯亞胺化合物等作為硬化促進劑，且該硬化促進劑之滲透性優異之情形時，確認到加壓過濾前後之環氧樹脂組合物中之硬化促進劑之量並無差異，可獲得所需之反應性。另一方面，當硬化促進劑之滲透性欠佳之情形時，確認到硬化促進劑之至少一部分被截留在碳纖維布中，加壓過濾後之環氧樹脂組合物中之硬化促進劑減少，而導致無法獲得所需之反應性。
[實施例32]
將環氧樹脂(長春人造樹脂廠股份有限公司製造之「BE-186EL」)20g及胺化醯亞胺化合物A 0.6g放入至塑膠製之攪拌容器中，利用自轉公轉攪拌機(Thinky股份有限公司製造之「ARE-310」)對其進行攪拌混合。繼而，加入酸酐(日立化成股份有限公司製造之「HN-5500」)17.9g，進而進行攪拌混合，藉此製備環氧樹脂組合物，藉由上述硬化性之評價方法(2)來評價硬化性，藉由上述保存穩定性之評價方法(2)來評價室溫下之保存穩定性，又，亦對預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性進行評價。
[實施例33]
將胺化醯亞胺化合物A之添加量變更為3.6g，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例34]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物B，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例35]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物B，將胺化醯亞胺化合物B之添加量變更為3.6g，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備 環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例36]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物B，將胺化醯亞胺化合物B之添加量變更為4.8g，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例37]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物C，將胺化醯亞胺化合物C之添加量變更為0.2g，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例38]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物C，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例39]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物D，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保 存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例40]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物E，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例41]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物F，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例42]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物F，將胺化醯亞胺化合物F之添加量變更為2.0g，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例43]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物G，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例44]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物H，將胺化醯亞胺化合物H之添加量變更為0.2g，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例45]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物H，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例46]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物L，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例47]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物M，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例48]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物N，除此以外，藉由 與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例49]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物O，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例50]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺組合物O2，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例51]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺組合物O3，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例52]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物P，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例53]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物Q，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例54]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺組合物Q2，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例55]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物R，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例56]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物S，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例57]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺組合物S2，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保 存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例58]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺組合物S3，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例62]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物I，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例63]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物J，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[實施例64]
將胺化醯亞胺化合物A變更為胺化醯亞胺化合物K，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[比較例4]
將胺化醯亞胺化合物A變更為DBU(東京化成工業製造之「二氮雜二環十一烯」)，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[比較例5]
將胺化醯亞胺化合物A變更為DBU-酚鹽(San-Apro股份有限公司製造之「U-CAT SA1」)，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[比較例6]
將胺化醯亞胺化合物A變更為丙烯酸酯-咪唑加成物A，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
[比較例7]
將胺化醯亞胺化合物A變更為粉體胺硬化劑(Ajinomoto Fine-Techno公司製造之「Amicure PN-23」)，除此以外，藉由與實施例32相同之方式製備環氧樹脂組合物，並評價硬化性、室溫下之保存穩定性、預浸體表面平滑性、預浸體觸黏性、滲透性。
將實施例32~58、62~64、比較例4~7之評價結果示於表7~表9。
Figure 110126030-A0305-02-0085-60
Figure 110126030-A0305-02-0086-62
Figure 110126030-A0305-02-0087-64
自表1~9之結果確認到，使用合成例1~24中所獲得之胺化醯亞胺化合物或胺化醯亞胺組合物A~S3之實施例1~64之環氧樹脂組合物，其硬化性及保存穩定性優異。
又，自表7~9之結果確認到，使用製造例1~24中所獲得之胺化醯亞胺化合物或胺化醯亞胺組合物A~S3之實施例32~64之環氧樹脂組合物，其滲透性亦優異，且表現出良好之預浸體特性。
另一方面，確認到比較例1~7之環氧樹脂組合物雖然硬化性優異，但室溫下之保存穩定性欠佳。
[剪切接著強度之測定方法]
依據JIS K6850而測定對鋼板之拉伸剪切接著強度。
剪切接著評價係使用如下製備之實施例65~68之環氧樹脂組合物而進行。
[實施例65~76]
使用下述環氧樹脂作為環氧樹脂組合物用之環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂：長春人造樹脂廠股份有限公司之「BE-186EL」；雙酚F型環氧樹脂：Mitsubishi Chemical公司製造之「jER806」；雙酚F型環氧樹脂：Mitsubishi Chemical公司製造之縮水甘油胺系環氧樹脂「jER630」；萘型環氧樹脂：DIC公司製造之「HP-4032D」。
相對於總環氧樹脂100質量份，將下述表10中所示之規定之胺化醯亞胺化合物以成為20質量份之方式進行添加。將丙烯酸酯-咪唑以成為10質量份之方式進行添加。將環氧樹脂及胺化醯亞胺化合物放入至塑膠制之攪拌容器中，利用自轉公轉攪拌機(Thinky股份有限公司製造之「ARE-310」)對其加以攪拌混合，藉此製備環氧樹脂組合物。
將藉由上述方式所製備之環氧樹脂組合物，以12.5mm×5mm之接著面積塗佈於2片鋼板試片(SPCC-SB：Standard-Testpiece股份有限公司製造)之間後，於加熱爐內以150℃之設定溫度加熱2小時，進行熱硬化接著而獲得試片。對於所獲得之試片，於23℃、50%RH之恆溫恆濕室內，使用AUTOGRAPH AGS-X 5 kN(島津製作所股份有限公司製造)來測定拉伸剪切接著強度，將所獲得之值之中位數作為對鋼板基材之拉伸剪切接著強度。
Figure 110126030-A0305-02-0089-65
自表10中所示之測定結果可知，1分子內具有複數個-N--N+之結構(胺化醯亞胺化合物O、M等)與具有大致相同之-N-N-分解溫度(起始溫度、頂點溫度)之-N--N+為一個之結構，在相同之硬化條件下，剪切接著強度會變高。認為其原因在於，當1分子內具有複數個-N--N+-時，硬化劑質量中之活性成分變多。
本申請案係基於2020年7月15日在日本專利廳提出申請之日本專利申請案(特願2020-121122)者，並將其內容作為參照引入至本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之胺化醯亞胺化合物及環氧樹脂組合物作為密封材、接著劑、印刷基板材、塗料、複合材料、底部填充膠或模塑等半導體密封材、ACF等導電性接著劑、阻焊膜或覆蓋層膜等印刷配線基板、含浸至玻璃纖維或碳纖維等中而成之預浸體等複合材料等，具有產業上之可利用性。

Claims (19)

  1. 一種胺化醯亞胺化合物，其由下述式(1)、(2)或(3)表示，
    Figure 110126030-A0305-02-0091-66
    Figure 110126030-A0305-02-0091-67
    Figure 110126030-A0305-02-0091-69
     (式(1)~(3)中，R1分別獨立地表示氫原子、或者可具有羥基、羰基、酯鍵或醚鍵之碳數1~15之一價或n價有機基，R2及R3分別獨立地表示未經取代或具有取代基之碳數1~12之烷基、芳基、芳烷基、或者由R2及R3連結而成之碳數7以下之雜環，R4分別獨立地表示氫原子或可包含氧原子之碳數1~30之一價或n價有機基，n表示1~3之整數，由R2及R3連結而成之碳數7以下之雜環為下述式(8)所表示之由R23與式(1)、(2)或(3)中之N+所形成之雜環)
    Figure 110126030-A0305-02-0091-70
     (式(8)中，R23表示與N+一同形成雜環結構之基，由R23與N+所形成之 雜環為吖丁啶環、吡咯環、
    Figure 110126030-A0305-02-0092-85
    啉環、噻
    Figure 110126030-A0305-02-0092-86
    環、哌啶環、六亞甲基亞胺環、或氮呯環)。
  2. 如請求項1之胺化醯亞胺化合物，其中上述式(1)或(3)中之上述R1為下述式(4)或(5)所表示之基，
    Figure 110126030-A0305-02-0092-71
    Figure 110126030-A0305-02-0092-72
     (式(4)、(5)中，R11分別獨立地表示碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、芳基、或碳數7~9之芳烷基，n分別獨立地表示0~6之整數)。
  3. 如請求項1之胺化醯亞胺化合物，其中上述式(2)中之上述R1為下述式(6)或(7)所表示之基，
    Figure 110126030-A0305-02-0092-73
    Figure 110126030-A0305-02-0092-74
     (式(6)、(7)中，R12及R13分別獨立地表示單鍵、碳數1~5之烷基、芳基、或碳數7~9之芳烷基)。
  4. 如請求項1至3中任一項之胺化醯亞胺化合物，其中R2及R3之至少一者表示芳烷基。
  5. 如請求項1至3中任一項之胺化醯亞胺化合物，其中上述式(1)或(2)中之上述R4為直鏈狀或支鏈狀之碳數3~12之烷基、或者直鏈狀或支鏈狀之碳數3~6之烯基。
  6. 如請求項1至3中任一項之胺化醯亞胺化合物，其中上述式(3)中之上述R4為下述式(9)或(10)所表示之基，
    Figure 110126030-A0305-02-0093-75
    Figure 110126030-A0305-02-0093-76
     (式(9)、(10)中，R41及R42分別獨立地表示碳數1~5之烷基、芳基、或芳烷基，n分別獨立地表示0~10之整數)。
  7. 如請求項1至3中任一項之胺化醯亞胺化合物，其中上述胺化醯亞胺化合物由上述式(2)或(3)表示，且n為2或3。
  8. 如請求項1至3中任一項之胺化醯亞胺化合物，其中上述胺化醯亞胺化合物由上述式(2)或(3)表示，且n為2。
  9. 如請求項1至3中任一項之胺化醯亞胺化合物，其在25℃下之黏度為1300Pa‧s以下。
  10. 如請求項1至3中任一項之胺化醯亞胺化合物，其於示差熱分析中之與N-N鍵之分解相關之放熱峰之頂點溫度(Tpeak)與上升溫度(Tonset)之差(Tpeak-Tonset)為45℃以下。
  11. 一種胺化醯亞胺組合物，其包含複數種如請求項1至10中任一項之胺化醯亞胺化合物。
  12. 如請求項11之胺化醯亞胺組合物，其包含上述式(1)及上述式(3)所表示之胺化醯亞胺化合物。
  13. 一種硬化劑，其包含如請求項1至9中任一項之胺化醯亞胺化合物、或者如請求項11或12之胺化醯亞胺組合物。
  14. 一種環氧樹脂組合物，其包含：環氧樹脂(α)、及如請求項13之硬化劑(β)。
  15. 如請求項14之環氧樹脂組合物，其中相對於上述環氧樹脂(α)100質量份，上述硬化劑(β)之含量為1~50質量份。
  16. 如請求項14或15之環氧樹脂組合物，其進而包含酸酐系硬化劑(γ)。
  17. 一種胺化醯亞胺化合物之製造方法，其係如請求項1至10中任一項之胺化醯亞胺化合物、或者如請求項11或12之胺化醯亞胺組合物中之胺化醯亞胺化合物之製造方法，該製造方法具有使羧酸酯化合物(A)、肼化合物(B)、及縮水甘油醚化合物(C)反應之反應步驟。
  18. 一種密封材，其係如請求項14至16中任一項之環氧樹脂組合物之硬化物。
  19. 一種接著劑，其包含如請求項14之環氧樹脂組合物，且上述硬化劑(β)包含上述式(3)所表示之胺化醯亞胺化合物。
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