CN105419234B - 时空分离的阳离子光固化复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents

时空分离的阳离子光固化复合材料、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105419234B
CN105419234B CN201510921363.3A CN201510921363A CN105419234B CN 105419234 B CN105419234 B CN 105419234B CN 201510921363 A CN201510921363 A CN 201510921363A CN 105419234 B CN105419234 B CN 105419234B
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid
preparation
cation
composite material
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510921363.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105419234A (zh
Inventor
朱晓群
杨龙
杨金梁
聂俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201510921363.3A priority Critical patent/CN105419234B/zh
Publication of CN105419234A publication Critical patent/CN105419234A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105419234B publication Critical patent/CN105419234B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/30—Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

时空分离的阳离子光固化复合材料、其制备方法及应用属于紫外光固化快速成型方法领域。方法步骤：将低聚物和阳离子光引发剂按一定比例混合均匀，在紫外光照射下搅拌，使阳离子光引发剂光解，得到均匀液体A；在‑10℃‑30℃温度条件下，将液体A与树脂按一定比例混合均匀，得到均匀液体B；在‑5℃‑30℃条件下，用液体B将纤维增强材料充分浸润，制成预浸布，将预浸布铺层在成型模具；调控成型模具的温度≥15℃，将成型模具置于成型设备进行固化成型。本发明光照过程与成型过程完全分开，成型过程中对模具和增强材料是否透光没有要求；同时因为光照过程与成型过程的时空分离，不用担心光引发剂意外光解，降低了对生产环境和生产技术的要求，进一步降低成本。

Description

时空分离的阳离子光固化复合材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于紫外光固化快速成型方法的技术领域，具体涉及到一种利用时空分离的方法制备阳离子光固化复合材料及其应用。
背景技术
复合材料是应现代科学技术发展涌现出的具有极大生命力的材料，它由两种或两种以上性质不同的材料，通过各种工艺手段组合而成。复合材料的各个组成材料在性能上起协同作用,得到单一材料无法比拟的优越的综合性能,它已成为当代一种新型的工程材料。复合材料具有刚度大、强度高、重量轻的优点，而且可根据使用条件的要求进行设计和制造，以满足各种特殊用途，从而极大的提高工程结构的效能。
树脂基复合材料以其轻质、高强度、力学性能可设计等优点而被广泛应用于航空航天、化工、造船、机械、建材等领域的结构材料中，特别是碳纤维复合材料，由于碳纤维的力学性能是目前所有纤维材料中最好的，远远高于玻璃纤维，与相关基材复合，可以大幅度提高复合材料的综合机械性能，受到了广泛的关注。但是，现有的复合材料成型工艺存在着生产周期长、生产效率低等缺陷，同时还存在严重的污染，因此工业上需要一种绿色环保，而且能够快速成型树脂基复合材料的技术。
光固化技术的特点主要是节能环保和固化速度快。但是利用光固化技术制备复合材料也存在一定的局限性，特别是光固化技术需要在光照条件下固化成型，因此要求成型模具透明，也限制了增强材料的种类和尺寸，因此现有的光固化技术只能成型很薄的(3mm左右)玻璃纤维复合材料，几乎不能够成型碳纤维复合材料，这使光固化技术在复合材料领域的应用受到了很大的限制。
本发明突破了光固化技术的限制，光照过程与成型过程完全分开，因此在成型过程中对模具和增强材料是否透光没有要求；同时因为光照过程与成型过程的时空分离，不用担心光引发剂意外光解，降低了对生产环境和生产技术的要求，进一步降低复合材料的生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种光固化复合材料，其制备方法及应用，此技术制备工艺简单，固化速率快，生产效率高，可以替代传统的复合材料生产技术。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种时空分离的光固化纤维增强复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将低聚物和阳离子光引发剂按一定比例混合均匀，在紫外光照射下搅拌，使阳离子光引发剂光解，得到均匀液体A；
(2)在一定温度条件下，将液体A与树脂按一定比例混合均匀，得到均匀液体B；
(3)在一定温度条件下，用液体B将纤维增强材料充分浸润，制成预浸布，将预浸布铺层在成型模具。
(4)调控成型模具的温度，将成型模具置于成型设备进行固化成型。
上述制备方法的步骤(1)、(2)、(3)、(4)中，优选干燥密闭环境，由此制备得到光固化复合材料的生产效率更高。
上述制备方法的步骤(1)中的树脂为聚醚多元醇类，聚二醇醚类，聚乙二醇，或聚氧丙三醇。
上述制备方法的步骤(1)中所述的阳离子光引发剂包括碘鎓盐，硫鎓盐和铁芳烃中的一种或几种。
上述制备方法的步骤(2)中的树脂包括环氧树脂，乙烯基醚和氧杂环化合物中的一种或几种；环氧树脂为双酚A环氧树脂，或双酚F环氧树脂，或酚醛环氧树脂，或二环氧化聚烯烃化合物，或萘系环氧树脂，或脂肪族环氧树脂，或脂环族环氧树脂。
上述制备方法的步骤(2)中所述温度为-10℃-30℃。
上述制备方法的步骤(1)中所述阳离子光引发剂的质量分数为≤80％。
上述制备方法的步骤(2)中溶液(1)的质量分数为0.1％-50％。
上述制备方法的步骤(3)中所述温度条件为-10℃-50℃，。
上述制备方法的步骤(4)中所述温度条件为≥15℃。
上述制备方法的步骤(3)中所述的纤维增强布可以是碳纤维(布)、玻璃纤维(布)、尼龙纤维(布)、聚丙烯纤维(布)等。
本发明涉及的光聚合方法为阳离子光聚合，有后固化行为，可以通过对固化成型的复合材料进行后固化处理以提高其性能。
本发明的制备方法中，所述复合材料的形状，浸润并成型的工艺对本领域技术人员而言是容易想到的。
本发明还公开一种光固化复合材料，是利用上述制备方法制备而成。
本发明涉及到的上述光固化复合材料的应用领域与利用传统方法制备的复合材料的应用领域一致。
本发明的工艺原理是：阳离子聚合是一种活性聚合方法，阳离子光引发剂光解后生成的阳离子基团是一种活性基团，其活性在理论上一直稳定存在而且不衰减，在实际生产中，阳离子基团的活性能保持一年以上；因此将阳离子光引发剂光解后，生成的阳离子基团的活性可以保持很长时间；但是将阳离子光引发剂光解后加入阳离子光固化树脂，以实现光照与固化成型的时空分离，将会存在以下三个问题：(1)、不利于长期储存；光引发剂光解后很容易受潮，导致阳离子光引发剂的活性降低，甚至不能引发阳离子光固化树脂进行反应。(2)、体系诱导期太短；阳离子光引发剂光解后活性基团的活性高，与树脂反应速度快，瞬间生成一个凝胶团，光解后的引发剂被包裹在凝胶团中，不能与光固化树脂进行反应；(3)、阳离子光引发剂在阳离子光固化树脂体系的溶解性不佳，混合均匀所需时间较长。
本发明成功的解决了以上问题，实现了光照与固化成型的时空分离。
本发明将阳离子光引发剂与聚醚多元醇类等不易挥发的低聚物混合，以搅拌光照的形式使其光解(得到光引发剂体系PI)；光解后生成的活性基团均匀的分散在液体中，聚醚多元醇类等低聚物在体系中充当链转移剂，使生成的阳离子基团的活性一直稳定存在；解决了不利于长期储存的问题。
阳离子光引发剂与聚醚多元醇类等不易挥发的低聚物混合后，整体与阳离子光固化树脂的溶解性会提高，更容易快速混合均匀，解决了其溶解性的问题。
活性基团均匀分散到了聚醚多元醇类等低聚物中，降低了活性基团的浓度，从而光引发剂体系PI在与光固化树脂混合过程中，有较长的诱导期，不会瞬间出现凝胶团，同时可以通过控制体系温度来控制整个体系的反应速度和诱导期，在诱导期阶段完成光固化树脂对纤维增强材料的浸润，并排除体系中可能存在的气泡；诱导期结束后，整个体系将会快速反应，得到需要的复合材料。同时，聚醚多元醇类等低聚物中含有羟基，最终会与环氧基团结合，因此整个过程中不会有溶剂挥发；诱导期结束后，其反应速度与光固化成型的速度相似，最终制备得到的复合材料性能与传统固化方法固化得到的复合材料性能相似甚至更加优异。
利用该技术制备树脂基复合材料既保证了复合材料的性能，同时也具有光固化技术快速，节能，环保等优点，缩短了树脂基复合材料的生产周期，提高了生产效率，工艺简单，可替代传统的复合材料成型工艺。
具体实施方式
下面通过优选实施例对本发明的技术方案做进一步说明，以下实施例有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。应当指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围之内。
实施例1：
向分子量为200的聚乙二醇中加入质量分数为5％的三芳基六氟锑酸硫鎓盐并混合均匀，取20g混合均匀的样品加入50ml的烧杯中，一边搅拌一边用汞灯以100mw/cm2的光强照射20min，得到均匀液体(命名为PI)，将其倒入瓶中待用。将缩水甘油醚，氧杂环丁烷与E-51按1:2:7的质量比混合均匀。在温度为5℃的条件下，向混合均匀的环氧树脂中加入质量分数为5％的PI，将其混合均匀，静置10min除去液体中的气泡。将碳纤维编织布用烘箱在60℃条件下干燥0.5h，将干燥后的碳纤维编织布铺层(10层)并放在温度为15℃的成型模具中，将液体倒入并浸润碳纤维布，继续在15℃条件下恒温10min，使树脂浸润碳纤维布；将模具的温度升高至30℃，放入成型设备中固化成型，5min后取出碳纤维复合材料层压板。
实施例2：
向分子量为400的聚乙二醇中加入质量分数比为10％的三芳基六氟磷酸硫鎓盐并混合均匀，取20g混合均匀的样品加入50ml的烧杯中，一边搅拌一边用汞灯以100mw/cm2的光强照射20min，得到均匀液体(命名为PI)，将其倒入瓶中待用。将氧杂环丁烷与E51按2:8的质量比混合均匀，在温度为-10℃的条件下，向混合均匀的环氧树脂中加入质量分数为5％的PI，将其混合均匀后静置除去体系中的气泡。将碳纤维编织布用烘箱在60℃条件下干燥0.5h，将干燥后的碳纤维编织布铺层(20层)并放在温度为-10℃的成型模具中，将静置后的液体倒入并浸润碳纤维布，继续在-10℃条件下恒温30min，使树脂充分浸润碳纤维布，然后将模具温度升高至15℃，放入成型设备中固化成型，5min后取出碳纤维复合材料层压板。
实施例3：
向分子量为400的聚乙二醇中加入质量分数比为40％的二芳基六氟磷酸碘鎓盐并混合均匀，取20g混合均匀的样品加入50ml的烧杯中，一边搅拌一边用汞灯以100mw/cm2的光强照射20min，得到均匀液体(命名为PI)，将其倒入瓶中待用。将环氧单体与E51按3:7的质量比混合均匀，在温度为50℃的条件下，向混合均匀的环氧树脂中加入质量分数为3％的PI，将其混合均匀后静置除去体系中的气泡。将碳纤维编织布用烘箱在60℃条件下干燥0.5h，将干燥后的碳纤维编织布铺层(20层)并放在温度为10℃的成型模具中，将静置后的液体倒入并浸润碳纤维布，继续在15℃条件下恒温10min，使树脂浸润碳纤维布，然后将模具温度升高至50℃，放入成型设备中固化成型，4min后取出碳纤维复合材料层压板。
实施例4：
向分子量为400的聚氧丙三醇中加入质量分数比为40％的二芳基六氟磷酸碘鎓盐并混合均匀，取20g混合均匀的样品加入50ml的烧杯中，一边搅拌一边用汞灯以100mw/cm2的光强照射20min，得到均匀液体(命名为PI)，将其倒入瓶中待用。将氧杂环丁烷，环氧单体与F-44按1:2:7的质量比混合均匀，在温度为10℃的条件下，向混合均匀的环氧树脂中加入质量分数为5％的PI，将其混合均匀后静置除去体系中的气泡。将碳纤维编织布用烘箱在60℃条件下干燥0.5h，将干燥后的碳纤维编织布铺层(20层)并放在温度为10℃的成型模具中，将静置后的液体倒入并浸润碳纤维布，继续在15℃条件下恒温10min，使树脂浸润碳纤维布，放入成型设备中，将模具的温度升高至120℃固化成型，120min后取出碳纤维复合材料层压板。
实施例5：
向分子量为400的聚氧丙三醇中加入质量分数比为40％的二芳基六氟锑酸碘鎓盐并混合均匀，取20g混合均匀的样品加入50ml的烧杯中，一边搅拌一边用汞灯以100mw/cm2的光强照射20min，得到均匀液体(命名为PI)，将其倒入瓶中待用。将氧杂环丁烷，环氧单体与E-52D按1:2:7的质量比混合均匀，在温度为0℃的条件下，向混合均匀的环氧树脂中加入质量分数为10％的PI，将其混合均匀后静置除去体系中的气泡。将无碱玻璃纤维编织布用烘箱在60℃条件下干燥0.5h，将干燥后的碳纤维编织布铺层(20层)并放在温度为0℃的成型模具中，将静置后的液体倒入并浸润无碱玻璃纤维布，继续在0℃条件下恒温20min，使树脂浸润玻璃纤维布，然后将模具的温度升高至50℃，放入成型设备中固化成型，3min后取出玻璃纤维复合材料层压板。
实施例6：
向分子量为400的聚醚多元醇(DL400)中加入质量分数比为30％的三芳基六氟锑酸硫鎓盐并混合均匀，取20g混合均匀的样品加入50ml的烧杯中，一边搅拌一边用汞灯以100mw/cm2的光强照射20min，得到均匀液体(命名为PI)，将其倒入瓶中待用。将氧杂环丁烷，环氧单体与E-44按2:1:7的质量比混合均匀，在温度为0℃的条件下，向混合均匀的环氧树脂中加入质量分数为5％的PI，将其混合均匀后静置除去体系中的气泡。将无碱玻璃纤维编织布用烘箱在60℃条件下干燥0.5h，将干燥后的玻璃纤维编织布铺层(20层)并放在温度为0℃的成型模具中，将液体倒入并浸润无碱玻璃纤维布，继续在0℃条件下恒温20min，使树脂浸润碳纤维布，给模具施加50MPa的压力，然后将模具的温度升高至50℃固化成型，3min后取出玻璃纤维复合材料层压板。
表1
注：例子中所指的质量分数均为占两者混合物的比例。

Claims (7)

1.一种时空分离的光固化纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将低聚物和阳离子光引发剂按一定比例混合均匀，在紫外光照射下搅拌，使阳离子光引发剂光解，得到均匀液体A；液体A中阳离子光引发剂的质量分数为0.1％-80％；
(2)在-10℃-30℃温度条件下，将液体A与树脂按一定比例混合均匀，得到均匀液体B；液体B中液体A的质量分数为0.1％-50％；
(3)在-5℃-30℃条件下，用液体B将纤维增强材料充分浸润，制成预浸布，将预浸布铺层在成型模具；
(4)调控成型模具的温度≥15℃，将成型模具置于成型设备进行固化成型；
步骤(1)中的低聚物为聚醚多元醇类。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚醚多元醇包括聚二醇醚类或聚氧丙三醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的阳离子光引发剂包括碘鎓盐，硫鎓盐和铁芳烃中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的树脂包括环氧树脂，乙烯基醚和氧杂环化合物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧树脂为双酚A环氧树脂，或双酚F环氧树脂，或酚醛环氧树脂，或二环氧化聚烯烃化合物，或萘系环氧树脂，或脂肪族环氧树脂，或脂环族环氧树脂。
6.应用权利要求1-5任意一项所述的制备方法所制备的复合材料。
7.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法所制备的复合材料在作为光固化纤维增强复合材料的应用。
CN201510921363.3A 2015-12-12 2015-12-12 时空分离的阳离子光固化复合材料、其制备方法及应用 Active CN105419234B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510921363.3A CN105419234B (zh) 2015-12-12 2015-12-12 时空分离的阳离子光固化复合材料、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510921363.3A CN105419234B (zh) 2015-12-12 2015-12-12 时空分离的阳离子光固化复合材料、其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105419234A CN105419234A (zh) 2016-03-23
CN105419234B true CN105419234B (zh) 2018-06-26

Family

ID=55497798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510921363.3A Active CN105419234B (zh) 2015-12-12 2015-12-12 时空分离的阳离子光固化复合材料、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105419234B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507479B (zh) * 2020-11-16 2023-12-15 常州强力先端电子材料有限公司 光固化组合物、粘结剂及其制备方法、基材的粘结方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104371488A (zh) * 2014-11-05 2015-02-25 赵培仲 紫外光固化复合材料快速粘接修理方法
CN104403268A (zh) * 2014-11-05 2015-03-11 赵培仲 紫外光固化树脂组合物及其纤维增强树脂基复合材料

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2740954T3 (es) * 2012-05-16 2020-02-07 Univ Haute Alsace Composición curable radical y catiónicamente por radiación y método para preparar una capa híbrida sol-gel en una superficie de un sustrato usando dicha composición

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104371488A (zh) * 2014-11-05 2015-02-25 赵培仲 紫外光固化复合材料快速粘接修理方法
CN104403268A (zh) * 2014-11-05 2015-03-11 赵培仲 紫外光固化树脂组合物及其纤维增强树脂基复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN105419234A (zh) 2016-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103788859B (zh) 一种用于紫外固化的抗静电涂料及其制备方法
CN103834140B (zh) 一种风力叶片手糊修补用的环氧树脂体系及其制备方法
CN104250422A (zh) 一种用于3d打印的光敏树脂及其制备方法
CN104945885A (zh) 一种环氧树脂碳纤维预浸料的制备方法
CN102436145B (zh) 一种立体光刻快速成型光敏树脂及制备方法
CN105399908B (zh) 一种紫外激光固化快速成型光敏树脂及其制备方法
CN105038142A (zh) 一种酚醛环氧树脂热熔预浸料制备方法
CN102276960A (zh) 一种轻质高强复合材料及其制备方法
CN113512273B (zh) 一种OoA成型热熔法预浸料用环氧树脂组合物
CN107254015A (zh) 一种热固性树脂基纤维复合材料及其制备方法
CN104403268A (zh) 紫外光固化树脂组合物及其纤维增强树脂基复合材料
CN108456398A (zh) 一种高层间断裂韧性抗冲击环氧树脂基玻璃纤维复合材料
CN105860440A (zh) 玄武岩纤维与玻璃纤维混合增强热固性树脂预浸布
CN108690327A (zh) 一种3d打印用紫外光固化光敏树脂及其制备方法
CN105419234B (zh) 时空分离的阳离子光固化复合材料、其制备方法及应用
CN105400144B (zh) 拉挤成型制备光固化复合材料、其制备方法及应用
CN106084872A (zh) 一种玄武岩纤维增强热固性树脂预浸布
CN102432840A (zh) 聚丙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯作为预聚物制备的立体光刻快速成型光敏树脂及制备方法
CN107353594A (zh) 一种可固化树脂共混组合物及其应用
CN110078953A (zh) 一种连续玻璃纤维增强复合材料的连续制备方法及装置
CN207128360U (zh) 一种夹芯复合材料
CN106987092A (zh) 阳离子光固化制备纤维增强树脂基复合材料的方法及其树脂组合物
CN108384188A (zh) 一种基于工程塑料非织造布的预浸料及其应用
CN105400472B (zh) 一种时空分离的uv胶黏剂的制备方法
CN100535035C (zh) 纤维增强聚合物乳液复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant