DE1720913A1

DE1720913A1 - Haertbare Umsetzungsprodukte auf Basis von Triglycidylisocyanurat

Info

Publication number: DE1720913A1
Application number: DE1967H0064043
Authority: DE
Inventors: Zissis Dipl-Chem Dr Aggias
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1967-09-30
Filing date: 1967-09-30
Publication date: 1971-08-05
Also published as: DE1720913B2; CH522696A; US3632665A; NL6812469A; BE721610A; AT283756B; FR1604261A

Description

Henkel & Cie GmbH *l Düsseldorf-, den 27. Sept. 1967

Patentabteilung Henkelst!«. 67 .

Dr.SchOe/M.

Neue Patentanmeldung .

D 3^69 .

"Härtbare Unsetzungsprodukte auf Basis von Triglycidyli'socyanurat"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von härt-

baren Umsetzungsprodukten auf Basis von Triglycidylisocyanurat.\ -M

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Es ist bekannt, aus kristallisierten! Triglycidylisoeyanurat,

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welches einen hohen Gehalt an Epoxidsauerstoff auf weist, und ]] organischen Verbindungen, die zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigt sind, Gemische herzustellen, die sich als Gießharze verarbeiten lassen und bei erhöhter Temperatur zu Kunstharzen mit einer hohen Wärmeformbeständigkeit aushärten. Versucht man, aus solchen Gemischen Lösungen herzustellen und danit beispielsweise Gewebe zwecks Herstellung von Schichtpreß- i stoffen zu tränken, treten Schwierigkeiten aufgrund der geringen Löslichkeit von reinem Triglycidylisoeyanurat auf. Da man somit durch einmaliges Tränken keinen genügend hohen Auftrag der härtbaren Mischung erzielen kann, nuß das Imprägnieren wiederholt werden. Dadurch wird aber die Herstellung von imprägnierten Pasermatten zu aufwendig. .

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Weiterhin treten bei der Herstellung von Lösungen, die als

überzugsmittel verwendet werden können, Schwierigkeiten infolge der geringen Löslichkeit aus Triglycidylisocyanurat auf. Schließlieh ist oft die relativ hohe Verarbeitungstemperatur von erhärtenden Gießharziaischungen auf Basis von Triglycidylisocyanurat ein Machteil dieses ±_m übrigen zu Formkörpern von hervorragenden thermischen und elektrischen Eigenschaften führenden Rohstoffs*

Der Erfindung liegt die Aufgabe zügrunde, härtbare Umsetzungsprodukte auf Basis von Irlglycidylisocyanurat zu entwickeln,

j die sich leicht in Lösungsmitteln lösen und die genügend kon-

] zentrierte Lösungen ergeben, um eine rationelle Herstellung von Lacklösungen, Prepregs und dergleichen zu ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit mindestens I¹J % Epoxidsauerstoffgehalt ■ . ■

a) mit mehr als eine Isocyanatgruppe enthaltenden orga-' nischen Verbindungen, wobei auf 100 Gewichtsteile Triglycidylisocyanurat etwa 1 bis 15 Gewichtsteile an Isocyanafcgruppen entfallen sollen, und

b) mit solchen !!engen an zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigten Verbindungen

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In einer, solchen Verhältnis umsetzt, daß das entstehende Produkt noch etwa H bis 11 Gewichtsprozent an Epoxixlsauerstoff enthält. Bevorzugt wird cas kristallisierte Trlglycidylisoeyanurät zunächst mit öen unter a) aufgeführten und dann mit den unter b) genannten Verbindungen umgesetzt.

Das einzusetzende "rriglycldylisccyanurat soll einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens etwa l*t % haben. Die Herstellung solcher Produkte Ist an sich bekannt und kann durch Reinigen von rohen Reaktionsprodukten, welche p.an z.B. durch Umsetzen von Cyanursäure wit einen Überschuß an Epichlorhydrin erhält, durchgeführt v;erden. So kann durch einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln ein Produkt mit dem erforderlichen Epoxidgehalt hergestellt werden.

Als mehr als eine Xsocyanatgruppe enthaltende Verbindungen eignen sich bekannte rcehrwertige Isocyanate, wie sie bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet werden wie etwa Toluylendiisocyanat, llaphthylendiisocyanat, Bis-(isocyanatomethyl)-benzol, Eexar.ethylendllsocyanat, das Anlagerungsprodukt von Toluylendlisceyanat an Decanethylenglykcl im Molverhältnis 2:1. ■

Bevorzugt werden organische Isocyanatgruppen enthaltende längerkettige Verbindungen nit einem Molgewicht von etwa 800 bis 3000. Derartige Isocyanate sind an sich bekannt und können

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beispielsweise durch Umsetzung von mehr als eine endständige OK-Gruppe enthaltenden Polyäthern mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Isocyanaten gewonnen werden. Als OH-Gruppen enthaltende Polyether eignen sich beispielsweise PoIyglykole, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol. Weiterhin können als GH-Gruppen enthaltende Verbindungen auch Ricinusöl oder. OK-Gruppen aufweisendes PoIy- |P butadien herangezogen werden. Außer den vorstehend erwähnten OK-Gruppen enthaltenden Verbindungen können auch, Polyester,

: welche in bekannter Weise aus Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen durch Veresterung hergestellt wurden, eingesetzt werden. Geeignete Polyester können beispielsweise aus Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Hexahydro-

' terephthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure ^! sowie Äthylenglykol, Propylenglykol und Heptandiol, Diäthyleh-

glykol oder auch Thiodiglykol aufgebaut sein. Geeignet sind ! ferner z.B. Polyester auf Basis von Lactonen wie Caprolacton. Schließlich können mit gutem Erfolg langkettige, mehrwertige

S Alkohole als OK-Gruppen enthaltende Verbindungen eingesetzt werden, z.B. dimeri<s!ert# Fettalkohole.

Die Umsetzung zu den Isocyanatgruppen enthaltenden, längerkettigen Verbindungen erfolgt in bekannter Weise,_;Eiiti niedermolekularen mehrwertigen Isocyanaten;, wie ^twa -To^u^ cyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat

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Naphthalin.-1,5-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecandiisocyanat, Dicyciohexylmethan-'l,¹!'-diisocyanat und anderen mehr.

Die wie vorstehend besehrieben herstellbaren, Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen sind als sogenannte Präpolymere zur Herstellung von Polyurethankunststoffen bekannt« Für die weitere Umsetzung können die Isocyanatgruppen in freier Form· vorliegen oder auch in" bekannter Weise verkappt sein. .

Die Menge der mehr als eine Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen wird so bemessen, daß auf 100 Gewichtsteile Triglycidylisocyanurat im allgemeinen etwa 1 bis 15 Gewichtsteile . Isocyanatgruppen entfallen. Bevorzugt werden jedoch etwa 2 bis 10 Gewichtsteile Isocyanatgruppen eingesetzt.

Als Verbindungen, die zur PoIyaddt|ktbildung mit Epoxidverbindungen befähigt sind, eignen sich praktisch alle bekannten» für" diesen Zweck üblichen Stoffe. So'kommen beispielsweise aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Amine oder auch Carbonsäureanhydride infrage. Bevorzugt sind die für die sogenannte Heißhärtung von Epoxidharzen üblichen aromatischen Amine oder Garbonsäureanhydride. Beispielsweise können eingesetzt werden Diaminodiphenylsulfon, die isomeren Phenylendiamine, Benzidin, 4,4'-Diamlnodipheny!methan, 4,4^t-Diamino-3,3¹-'

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dichlordiphenylnethan, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Kethylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrcphthalsäureanhydrid, Diehlormaleinsäureanhydrid, Hexachlorendcmethylentetrahydrophthalsäureanhydrid.

Zur Durchführung des erfindungsgemSßen Verfahrens werden beispielsweise zunächst das kristallisierte Triglycidylisocyanurat und die mehr als eine Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen geschmolzen und bei Temperaturen zwischen etwa 80 und
1^0° C miteinander zur Reaktion gebracht. Man kann sowohl das Gemisch der Reaktionskomponenten aufschmelzen oder aber einen der beiden Reaktionspartner in die Schmelze des anderen eintragen. Die Reaktionsdauer richtet sich nach der Temperatur
und liegt im allgemeinen zwischen etwa 1/2 und 3 Stunden. Es. kann zweckmäßig sein, die Reaktion auch in inerten organischen Lösungsmitteln durchzuführen.

Die Umsetzung des Produkts aus der ersten Verfahrensstufe
mit zur Polyadduktbildung befähigten Verbindungen kann in
j der Schmelze oder gegebenenfalls in Lösung durchgeführt v/erden. Sie kann vor der Umsetzung mit den Isocyanaten erfolgen, wird bevorzugt jedoch erst danach vorgenommen. Die Reaktionsdauer richtet sich nach der Temperatur und der Reaktionsfähigkeit
der Polyadduktbildner und liegt bei Reaktionstemperaturen von

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etwa 90 bis 150 C etwa zwischen 15 Minuten und 1 Stunde,

Die erfindungsgerSß erhältlichen Epcxidgruppen enthaltenden Reaktionsprodukte können in bekannter lieise mit in der Literatur als Härter bezeichneten Stoffen zu festen, unschmelzbaren Kunststoffen umgesetzt werden. Eine Zusammenstellung geeigneter Ki'rtungsnjittel befindet sich beispielsweise in der. Buch von A.M. Pacuin "Epoxyverbindungen und Epoxydharze"

bis 528. Die erfindunGSgeir.£ßen Produkte kön- \

nen demnach sowohl mit katalytisch wirkenden Hartem als auch Polyadduktbildnern wie Polycarbonsäureanhydriden, Aminen oder auch mehrwertigen Phenolen, Formaldehydkondensaten, Harnstoff- oder Melarninharzen umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Epoxidgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte sind mehrere Konate ohne Verlust ihrer guten Löslichkeitseisenschaf.ten haltbar. Auch Gemische mit HeißhSrtern sind längere Zeit lagerfähig. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Dloxan, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester, Toluol, Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorüthylen, Diinethylsnlfoxid, Dimethylformamid und andere mehr. In den genannten Lösungsmitteln lösen sich die erfindungsgemäßen Produkte, gegebenenfalls im Gemisch mit geeigneten HSrtern, bei 20 bis 30° C zu etwa Ί5- bis 65?- igen Lösungen. Kit diesen Lösungen lassen sich Faserstoffe, wie¹ Glasfasergewebe oder Glasfasern in Wirrlage oder Faservliese auf

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Gesteinsfasern tränken und nach Verdunsten des Lösungsmittels in üblicher Viel se zu Schichtpreßstoffen verarbeiten. '

Außerdem können die Epoxidgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte zur Herstellung von Lacken verwendet werden. Dabei werden ebenfalls übliche Härter für Epoxidverbindungen und ge- . gebenenfalls weitere Hilfsmittel zur Herstellung von Oberflfe'chenüberzügen mitverwendet.

Ferner lassen sich einige der erfindungsgemäß hergestellten Reaktionsprodukte auch als sogenannte Gießharze weiterverarbeiten. In diesen Fällen kann es zweckmäßig sein, den Gemischen aus den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten und Härtern Farbstoffe, Pigmente oder Füllstoffe zuzusetzen, wie beispielsweise Quarzmehl, Glasmehl, gemahlenen Dolomit, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid oder auch Bariumsulfat.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte zusammen mit Härtern auch als Klebstoffe eingesetzt werden, beispielsweise zum Verbinden von Metallen wie Eisen, Stahl, Kupfer, Messing oder auch anderen starren Körpern aus harten Kunststoffen oder Glas, Porzellan oder Keramik.

Es muß als überraschend angesehen werden, daß durch die erfindungsgemößen Vorreaktionen zwischen kristallisiertem Trigly-

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cidylisocyanurat und mehr als eine Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen sowie den zur Polyadduktbildung mit Epoxidgruppen befähigten Verbindungen gut lösliche Mischungen erhalten werden. Diese Verbesserung der Löslichkeit konnte im Hinblick auf die relativ schlechte Löslichkeit des Triglycidylisocyanurates und auf den Umstand, daß bei anderen bekannten Epoxidharzen durch eine Vorreaktion mit einem Polyadduktbildner im allgemeinen eine Verschlechterung der Löslichkeit eintritt, nicht erwartet werden.

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Beispiel 1,:

In einem Dreihalskolben, der mit Rührer und Thermometer versehen war, wurden 100 g Triglycidylisocyanurat geschmolzen und in die Schmelze ^3 g eines Diisocyanats (Isocyanatgehalt 9>5 2) innerhalb 1/2 Stunde eingetragen. Das Diisocyanat wurde aus dimerisiertem Fettalkohol, der geringe Anteile an trimerisieren! Fettalkohol enthielt und ein Molgewicht von 700 aufwies, durch Umsetzen mit Toluylendiisocyanat hergestellt, wobei auf ein KoI OH-Gruppe ein KoI Toluylendiisocyanat entfiel. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei 150° C \ gerührt. Dann wurden 10,5 g ¹l,ⁱl^l-Diamino-3|3^t-dichlordiphenylmethan zugesetzt und eine v/eitere Stunde auf 150° C erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde eine bei Raumtemperatur feste Substanz erhalten, die einen Epoxidsauerstoffgehalt von 7,8 % aufwies.

Beispiel 2;

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch anstelle des dort verwendeten Diisocyanats ein Umsetzungsprodukt aus Polytetrahydrofuran mit endständigen OH-Gruppen ("iolgewicht 1000) und Toluylendiisocyanat verwendet (Isocyanatgehalt 6,2 %). Auch in diesem Falle wurde auf ein Mol OH-Gruppe ein Mol Toluylendiisocyanat eingesetzt.

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Es resultierte eine bei Raumtemperatur feste Substanz, die einen Epoxidsauerstoffgehalt von 8,3 % aufwies.

Beispiel 3:

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des 4,^^l-Diar.ino-3,3'-dichlorqiphanylmethans die gleiche Menge an Phthalsäureanhydrid eingesetzt.

Ss resultierte eine bei Raumtemperatur feste Substanz, die einen Epoxidsauerstoffgehalt von 8,0 % aufwies.

Anwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Substanzen Gießharze:

Aus 100 g der nach Beispiel 1 hergestellten Substanz, 63 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 326 g Zirkonsilikat wurde eine Mischung hergestellt und bei 120° C geschmolzen. Daraus wurden Formkörper der Abmessung 10 χ 15 x 120 mm gegossen. Gehärtet wurde h 1/2 Stunden bei 110° C und 15 Stunden bei 150° C (Versuch A).

In der gleichin V/eise wurden Formkörper hergestellt,jedoch das Produkt nach Eeispiel 1 ersetzt durch die gleiche Menge der Substanz nach Beispiel 2 (Versuch B) bzw. Beispiel 3 (Versuch C).

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Die Vierte der nachfolgenden Messungen sind Durchschnittswerte und wurden nach folgenden Vorschriften gemessen: DIN 53 458, DIN 53 ^53, DIN 53 Ί52 und DIN 53 *»80.

Tabelle 1

	Versuch A ·	Versuch B	Versuch C
Martenstemperatur	195° C	182° C	173° C
Schlagzähigkeit	8-9	10 - 12	15
Biegefestigkeit	1200 - 1400	1100 - 1500	1510
Durchbiegung	3 - 4	2	1»
Kriechstromfestigkeit	KA 3 c	KA 3 c	KA 3 c

Laminate:

100 g der Substane nach Beispiel 1 und 36 g 4, Ί »-Diamino^,¹*'-dichlordiphenylmethan wurden unter Rühren in 91 g Dioxan gelöst. Mit dieser Lösung wurde Glasfasergewebe imprägniert und nach dem Trocknen in 20 Lagen dieser Prepregs unter einem Druck von 30 kp/cm und einer Temperatur von l60° C während 15 Minuten verpreßt. Aus diesen Platten wurden Normstäbe der Abmessung 50 χ 6 χ 4 nun gesägt. An verschiedenen Proben wurde die durch-

schnittliche Schlagzähigkeit gemessen. Sie betrug 105 kp/cm cm (DIN 53

Der tg<f betrug 5.1O"³ bei 20⁰C, Dielektrizitätskonstante ^>a 3,8. .

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Herstellung einer Lacklösung;

40 g des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes wurden in 60 g Dioxan gelöst. Dazu wurden verschiedene Mengen an Aminen gegeben. In die so erhaltene Lacklösung wurden gereinigte Eisenbleche der Abmessung 100 χ 50 x 4 mm getaucht und nach dem Ablaufen der Lacklösung verschiedene Zeiten gehärtet. Die durchschnittliche Dicke des Lackfilmes betrug 25 bis 30a*..

In der nachfolgenden Tabelle 2 ist in der ersten Spalte die eingesetzte Menge des Amins, in der folgenden Zeit und Temperatur der Härtung und anschließend die an Durchschnittsproben bestimmte Erichsen-Tiefung und der Gitterschnitt angegeben.

Tabelle 2

Amin	Härtung	Tie fung	Gitterschnitt
10 g 4,4'-Diaminodi- cyclohexylmethan 4 g Diäthylentriamin 18,6 g 4,4'-Diamindi- phenylsulfon	1 Std/ 100° C 7 Tage/ 25° C 3 Std./ 16O^Ö C	7 mm 7 mm 7 ram	Güte 1 Güte 1 Güte 0-1

Aus 45 g des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes und 15 g eines härtbaren Phenolharzes vom Resoltyp wurde durch Erhitzen eine Lösung in einer Mischung aus 70 g Xylol und

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70 g Diacetonalkohol hergestellt. In diese Lösung wurden Eisenbleche der Abmessung 100 χ 50 χ 4 mm getaucht und 2 Stunden bei l60° C getempert.

Es wurde ein Lackauftrag von 15^aerhalten, der eine Erichsen-Tiefung von 10 mm aushielt und einen Gitterschnitt der Güte 0 hatte.

Überzug nach den Ifirbelslnter-Verfahren:

100 g der Substanz nach Beispiel 1 wurden mit 30 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon gemischt und 1/2 Stunde gemahlen. Mit diesem Pulver wurden nach dem Wirbelsinter-Verfahren an Eisenblechen der Abmessung 100 χ 50 χ 4 mm Überzüge aufgetragen. Die Tauchtemperatur betrug 200° C, und es wurde während 3 Stunden bei l60° C getempert.

Die so hergestellten Überzüge zeigten eine Erichsen-Tiefung von 2 mm und eine Güte im Gitterschnitt von 2 bis 3.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung harzartiger Umsetzungsprodukte auf Basis von Triglycidylisocyanurat, dadurch gekennzeichnet, daß man kristallisiertes Triglycidylisocyanurat niit mindestens Ik % Epoxidsauerstoffgehalt

a) mit mehr als eine Isocyanatgruppe enthaltenden organischen Verbindungen, wobei auf 100 Gewichtsteile Triglycidylisocyanurat etwa 1 bis 15 Gewichtsteile an Isocyanatgruppen entfallen sollen, und

b) mit solchen Mengen an zur Polyadduktbildung mit Ep- , oxidverbindungen befähigten Verbindungen

in einem solchen Verhältnis umsetzt, daß das entstehende Produkt noch etwa ¹I bis 11 Gewichtsprozent an Epoxid_sauersfc_off enthält.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das kristallisierte Triglycidylisocyanurat zunächst mit den unter a) aufgeführten und dann mit den unter b) genannten Verbindungen umsetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gewichtsteile Triglycidylisocyanurat etwa 2 bis 10 Gewichtsteile an Isocyanatgruppen entfallen.

¹O Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als mehr als eine Isocyanatgruppe enthaltende Verbindun-

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gen längerkettige Verbindungen mit einen Holgewicht von etwa 80C - 3000 eingesetzt werden.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis Ί, dadurch gekennzeichnet,
daß nan als zur Folyadduhtbildung mit Epoxidverbindungen befahl crte Verbindungen aromatische Ar.ine oder Carbonsäureanhydride einsetzt.

HENKEL & CIE. GmbH.
ppa. i.A.

(Dr. Haas) (Dr.Schulte Oestrich)

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