JPS5933327A - ポリアミドイミド系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ弁明の技術分野」 本発明は新規なポリアミドイミド系樹脂組成物おＪ、び
イの製造ｌｊ法に関りる。

［発明の技術的背蛸１ 電気機器に用いられるイｊ機絶縁Ｈ料としくは、絶縁電
線、塗料、フィルム、積層板、含浸樹脂、接着剤等用い
られる形態によ・）（も責なるが、フェノール樹脂、ポ
リビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、ｊフルキ
ッド樹脂、」ボ：１−シ樹脂、ポリニスアルイミド樹脂
、ポリアミドイミド樹脂、ポリアイミド樹脂等が一般に
多用されでいる。

近年、省資源、省］−ネル１−一の必要性と周辺（大器
の小片１化、軽量化に伴い電気機器自体のへ＋ｊ　（１
１ｅ。

化、小型化が進められＵ　Ｊ′３す、ポリアミドイミド
樹脂、ポリイミド樹脂等の耐熱１１１の優れＩご右Ｒ月
籾の重要性が増しＣぎＣいる。

絶縁＜ｆｉｌｌ“１１の分野にａ３い（ｂ、従来比較的
実用的な耐熱性、機械特性、電気時＋１、経湾性のバラ
ンスが取れ（いＩｃため多用されＣいたポリニス）−ル
樹脂ＩＩＩに代つＣ１これＪ：り耐熱性の改善されｔｃ
ポリエステルイミド、ポリアミドイーミド′、ポリイミ
ド等のイミド塁含右樹脂塗オ′（１の使用が近イ１増加
しＣきＣいる。

イミド基含有樹脂の中ではポリアミド・イミド樹脂が耐
熱性、機械特性、電気特性、化学特性のバランスが最も
Ｊ、いものとしで知られＣいる。

［背景技術の問題点］ しかし従来の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、高価格な
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアレ１−アミド
等の有機極性溶剤にしか溶解しなしまため、樹脂塗料の
価格が高く、なる難点があった。

さらに、右１幾極性溶剤は吸湿性が強いため、これを溶
剤とした塗ｒ［は保管や使用時の管１１ｒ！が困１［＋
であるというｆ１１点も右していた。

このため絶縁電線の分野では、耐熱性を犠牲にしてフェ
ノール、クレゾール、キシレノール等の比較的安価な７
１ノール系溶剤に溶ＭｔＩるようにしたポリエステルイ
ミド樹脂塗料を使用した絶縁電線や、ポリニスデル樹脂
やポリ上スフルイミド樹脂塗料を下層に、ポリアミドイ
ミド樹脂を上層に塗４ｉ焼付すした一巾被国線が土に使
用（きれるようになっ（−き（いるが、ポリ７７ミドイ
ミ１〜樹脂塗ζ 判を使用した絶縁電線はど６特Ｖ］のバランスが半れで
いないため現在の電気機器の諸要求を満足づるに至って
いない。

そこで原材料に、アミノ酸やラクタム等を使用すること
により脂肪族変性を（ｊなった６機溶剤に対づる溶解性
の優れたポリアミドイミド樹脂の提案が数多くなされＣ
いる（例えば１、ｒ公明５６−１７３７４、特公昭５６
−２２３３０、特公昭５６−ご３　／ｌ　２１０　＞。

しかし４丁がら例えば′ラクタ１１を用いた場合のＪ、
うにメチレン鎖が分子内に導入される脂肪族変性を行な
うど、耐熱Ｐ：、特に絶縁電線どした時の耐熱軟化温度
が芳香族ポリアミドイミド樹脂と比較して劣るようにな
り、総合的４Ｔバランスの取れた樹脂が（りられＣいな
いのが実情ひある。

本発明者は、溶融性の優れたポリアミドイミド樹脂組成
物を開発１べく鋭意検問を続りた結果、従来耐熱性樹脂
の材料としＣはほど／Ｖど顧りみられなかったり」〜ン
酸を使用りることにＪ、す、従来の芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂よりも耐熱軟化特性に優れ、さらに６機溶剤に
対する溶解性も著しく向上したポリアミドイミド樹脂組
成物が１！？られることを見出し先に特許出願した。

しかしながら、このものは密着性、可撓性が必ずしも満
足すべきものＣはなく、その改善が望まれ−Ｃいた。

［発明の目的］ 本発明者はこのポリアミド樹脂についで、密着性、可撓
性の改善につき種々検討した結果、このポリアミドイミ
ド樹脂に多１ｉｌｉアルコールを加え（反応させること
により、もとの樹脂の耐熱性をほとんど低下さＵること
なく密着性、可撓ｆＩｌを若しく向上させることができ
、しかもこのようにしく多価アルコールＣ変性されたポ
リアミドイミド樹脂はポリエステル系樹脂との相溶性に
著しく優れでいることを見出した。

本発明はかかる知見に基づいＣなされたちのＣ１・ぞの
目的と（るところ、有機溶剤に３＝Ｉ　？ｌる溶解性に
優れ、かつ耐熱性、密着性、可撓性が良好なポリｊ′ミ
ドイミド系樹脂組成物を提供することにある。

［発明の概要１ づなわち本発明のボリラ７ミトーｒミド系樹脂組成物は
、（イ）り」−ン酸を含む１ヘリカルボン酸および／又
）、１イの誘導体と、ジカルボン酸おＪ、び／■は誘導
体と、デトラカルボン酸ｉ１３よび／叉は誘導体とから
なるポリカルボン酸ａりよひ／又は誘導体と、（ロ）ジ
イソシアネ−１−および／′父はその誘導体と多価アル
コールどを反応さＩ！（なることを特徴とするポリｊ′
ミドイミド系樹脂組成物およびイの’［造ｈン人ならび
にこのポリアミドイミド系樹脂組成物にポリ−１ス′ア
ル系樹脂組成物を配合してなることを特徴どしている。

本発明に使用づるりＪ−ン酸は結晶水をイｊするものＣ
′もイ１しないしのＣ−し使用ｉｉＪ能Ｃあるが、ジイ
ソシｉ′ネーｈ　；Ｊ３　Ｊ：び／又はイの誘導体どの
反応が１８２水を什う反１．ト（゛あるのＣ゛、反応効
率の面から結晶水を有しない無水り」−ン酸を使用する
ことが好ましい。

り１ン酸を除いたトリカルボン酸おＪ、び、／又はその
誘導体としＣは、例えば次の一般式（１）、（ｎ）で示
される芳香族トリカルボン酸、力香族］−リカルボン酸
］ニスチル、芳香族トリカルボンハリ無水物の単独また
は混合物が用いられる。

Ｒ２＋ＣＯＯ［＜１）３・・・・・・・・・・・・・・
・（１）Ｏ ｒ＜　＋　　０ＯＣ−Ｒ２＜０゜　〉０・・・・・・　
（ＩＩ　）ここｒＲ＋＝ｌ−１、アルキル基、フェニル
基、（但しＸ＝−ＣＩ−１２−１−（ン０−１　ＳＯ２
−１、Ｃ（ＣＨ３）　２−１−〇−） 一般的には、耐熱性、高い反応性、経済性等の見地から
１〜リメリツ１〜酸無水物が好適しＣいる。

本発明において用いられるテトラカルボン酸ｄ３よび／
又は誘導体としＣは、芳香族、脂環族、脂肪族のいずれ
も使用ｉｉＪ　ｆｉ旨Ｃ゛ある。

このＪ、う４ｒア１〜ラカルボン醸の例）どしくは、ピ
１−１メリッ１へ酸、Ｃ３，３’　、／Ｉ、４’　−ベ
ンシフ王ノンー７トラカルボン ３、ぐ４’　、　／ｌ，　／ｌ’　−ジノ」、二ルアト
ラカルボン酸、２．２’，３，３３′−ジフェニル−ｉ
’　ｌ・ジカルボン酸、ピシク［１　（２．２．２）−
Ａりｌ−−＜７）−１ンー２，３，５．６ーシ１ヘラカ
ルボン酸、３。

３’　、／ｌ，４’　−ジノ］ニル土ーｊルア１〜ラカ
ルホン酸、２．２’　、ご３．３’　−ジノ１ニル」−
アルう１へラカルボン酸、１，／１．！’）、８−ノフ
タレンアｈラカル小ン酸、２，３，６．７−ナフタレン
デトラカルボン ンーｊ１−＞カルボン酸、２．２−ビス（３．４−ジカ
ルボギシフｊーニル）スルホン、２，５−ビス（Ｃ３，
４−ジカル小キシフＪニル）１．３，／Ｉ−７１−ｔリ
ジアゾールまたはこれらの無水物、−１スｊル化物等の
誘導体がｄつ（ｙられる、。

これらのデトラカルボン酸おＪ、び／′又は誘導体の・
）ら、ビ１」メリッ１〜酸無水物、：１．３’，／Ｉ。

４′−ベンゾフエノンブトラカルボン酸無水物、ブタン
デ１へラカルボン酸、３．３’　、／Ｉ，／Ｉ’　−ペ
ンゾフエノンデ１ーラカルボン酸無水物は、これを使用
しＣ１！ｌ？られるポリアミドイミド系樹脂組成物が耐
熱性、溶解性おＪ：び経済性に優れＣいるのぐ、本発明
に好適しＣいる。

また本発明にＪ３い′Ｃ用いられるジカルボン酸および
／又は誘）９体の例としＣは、テレノタル酸、イソフタ
ル酸、シュウ酸、マ（」ン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アビライン酸、
４，／ｌ’　−ベンゾフェノンジカルボン酸、４、４′
−シフ１ニルジカルボンナフタレンジカルボン酸等の芳
香族あるいは脂環族のジカルボン酸またはこれらのニス
デル化物のような誘導体があげられる。

ポリカルボン酸および／又はその誘導体中に占めるクエ
ン酸の比率は、有機溶剤に対りる溶解性を充分満足さけ
るためには５モル％以上とり゛ることが望ましく、かつ
ポリカルボン酸ｊ１３　Ｊ：び／又はその誘導体中に占
める１−ジカルボン酸ｄｊ　Ｊ、び／又どがぐきる。

り土ン醇および／又はその誘導体の比率がり七ル％未満
Ｃ゛あるか（−リカルボン酸おＪ：び／父はぞの誘導体
の比率が牛０１Ｌル％木満（・′あるど、有機溶剤、特
に］Ｊノール系溶剤にλ・ｊづる溶解性が低を越えるど
溶解１ｊ［は向」りるが、イミド結合、アミド結合の組
合わけ比が悪くなり、目的とりる耐熱性、可１尭＋１の
バランスがどりガくなる。

なＡ３、クエン酸の比率が８くなるにしたがつＣ有機溶
剤に対りる溶解↑」ｌが向１−りるのひ、り土ン酸の比
率は樹脂組成物が用いられる形態に応しＣ適宜調節する
ことが望ましい。

本発明に使用されるジイソシフ’　、：？．　−　１・
および、／父はその誘導体としでは、脂肪族、脂環族、
ｈ合成のいずれのジイソジノ７ネー１−および／′又は
イの誘導体ζ゛ｂ使用可能Ｃ゛ある。

適当なジイソジノ７ネー１〜としくは、エチレンジイソ
シアネ−１〜、１〜リメチレンジイソシアネー１へ、テ
トラメヂレンジイソシアネー１−、ベンタメヂレンジイ
ソシアネー１〜、ヘキザメヂレンジイソシアネート、ヘ
ブタメヂレンジイソシアネート、Ａクタメヂレンジイソ
シアネー］・、ノナメヂレンジイソシアネート、デカメ
ヂレンジイソシアネー］・、１−リメヂルへキザメヂレ
ンジイソシアネー１−、モルフＡリンジイソシアネー１
−、シクＬ１ヘギリーンジイソシアネ−１・、３，９−
ビス（３−イソシアン酸″プＩ」ピル）−２．４．８．
１０−テｌヘラＡ二１１ノスピロ「５・５」ウンデカン
等の脂肪族、脂環族ジイソシアネート類、４．４′−ジ
ノ１ニルメタンジイソシアネ−１−、４，４′−ジフェ
ニル１−テルジイソシアネ−１〜、／１．４’　−シフ
１ニルスルホンジイソシアネ−１−、４，４′−シフ１
ニルスルホンジイソシアネ−１〜、３．ａ’　−ジノＪ
ニルスル小シジイソシアネー１へ、４，４′−シフ１ニ
ルスルフイツトジイソシアネート、３　ｒ　ｄ’ージメ
チル−４．４′−ジノ１ニルメタンジイソシアネ−１へ
、３，３′−ジノＩＩ　ｌツー４．４′−ジフＩニルメ
タンジイソシ１ネーＩ〜、こ３゜３′−ジメチル−４，
４′−にスフ１−ニルジイソシアネ−１〜、３．３′−
ラメ１−Ｖシー／ｌ、　／Ｉ’　−ヒスノ１−ニルジイ
ソジノ７ネー１〜．４．　／ｌ’　−ビスノ１ニルジー
ｒソシアネ−１・、■−ノ］、ニレンジイソシｉ）ネー
１〜．１）−フエニレンジイソシアネ−１へ、２．４−
１−リレンジイソシアネート、２．６−１〜リレンジイ
ソシアネー１−１■−キシリレンジイソシアネートｎ−
−Ｉ’シリレンジｒソシアネ−１−などの芳香族ジイソ
シアネー１−力１があり、これらは単独または２種ＬＩ
Ｉ−の混合物としＣ使用される。

また、ジイソシア、：？、　−１・のイソシアネー１〜
基をクレゾール、タレゾール、キシレノ−／し等ヒンス
クしたジイソジノ７ネート８８７７４体も使用りること
がぐきる。

なａ３必要に応じ（ジイソシアネ−１・おＪ：び、／又
はその誘導体の一部を、４．　／Ｉ’　、／Ｉ′−１〜
リイソシアネー１−−１〜リフ１ニルメタン、２．２’
　。

５．５′−テ（〜ライソシｊ７ネー１〜−４．４′−ジ
メチルジフェニルメタン等の３３価以上のポリイソシア
ネート′ｃ′ｔｆ’ｔき換えることもＣ′きる。

前記イソシアネー１〜化合物の中ひも特に耐熱性絶縁被
膜の（幾械特性、経汎性の点から４．　／Ｉ’　−ジノ
エニルメタンジイソシアネ−１〜、２．４−トリレンジ
イソシアネー１〜．２．６−ドリレンジイソシアネート ｐ−キシリレンジイソシアネート、／１．　／Ｉ’　−
ジフェニル１−アルジイソシアネー１〜等が本発明には
好適している。

上記各反応成分を反応さける際の反応温度Ｊ３よび反応
時間は、出発原料の組合わせ、溶液反応が無溶剤反応か
の反応形態の相違にょっＣし異なるが、一般的には反応
温度が６０〜３５０’Ｃ、反応時間が数時間から数１０
時間の範囲内である。

溶液反応の場合の最適反応温度は、用いる溶剤の種類、
出発原料の種類、仕込み時の固形分の量、触媒の有無等
多くの要因にょっ（影響を受けるが、ポリカルボン酸ま
たはその誘導体とジイソシアネートとの脱炭酸反応が約
７０℃付近より始まること、およびこの反応に通常使用
される有機溶剤のＳＢ点範囲Ｊ−り考慮しＣ．ｂｒまし
い反応温度の範囲は７０〜２　５　０　’Ｇ−１”ある
。

反応時間は極端に長くなるどイソシアネー１〜基と溶剤
、イソシアネ−１−　Ｍどうしの反応等の副反応を起こ
りようになるため好ましくなく、数時間〜３　０時間程
度の範囲が好適Ｃある。

本発明におりる反応は無溶剤ｒ，？’ｊなうこともｉｉ
１能Ｃあり、この場合は一般に溶液反応よりも低い反応
温度、ス０い反応時間（反応さけることが（゛きる。

しかし、目的とりる高重合体の得られ易さ、樹脂組成物
の使われｈＷの条イ′１より考＋ａ　Ｌ　Ｕ　＝般的に
は溶液反応の力が適しＣいる，。

溶液反応に用いられる溶剤としくは、出発原料と反応り
るものを除いにの種の反応に用いられる有機溶剤の殆ん
ど全（が使用可能ひある。

本発明に好適りる溶剤どしＣは、ノーしノール、０−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、１）−クレゾール、各種の
一１シレノール酸、各種のり１」ルフ］ノール類、二ｌ
−　１’ｌベンぎン、Ｎ−ノーＬルー２−ピ［１リドン
、Ｎ，Ｎ’−ジメヂル小ルムアミド、Ｎ。

Ｎ′−ジメヂルアセトアミド、ヘキリメチル小スボルア
ミド、ジメヂルスルホキザイド等があり、これらど（Ｊ
ｌ用しＣ使用できる溶剤どしζはベンげン、１〜ルニ［
ン、キシレン、高沸点の芳香族炭化水素類（例えば先着
（ｊ油社製スワゾール１　０　０　０、スフゾール１５
００、日本石油社製日石ハイゾール１００、［１石ハイ
ゾール１５０等）、ニブ１ノングリニ１−ルモノメチル
エーデルアはテート等がある。

特に好ましい溶剤組成は得られる樹脂溶液の安定性、成
膜性、経済性等からフェノール、クレゾール、キシレノ
ール等のフコ−ノール系溶剤と高沸点の芳香族炭化水素
系溶剤の混合物ひある。

反応時の固形分温度には特に制限は’ｔ＞いが、３５重
量％未満では反応に長い時間を要し副反応が起こり易く
なり、かつ高重合度の樹脂組成物が１！１られないので
、３５重但％以上とづることがより好ましい。

本発明にＪ３りる反応は、イソシアネ−１・の反応に通
゛畠“用いられる触媒によりＩｂ’、、　３ＩｉさＵる
ことが（゛きる。

ン酸、ポリリン酸、７１−ラｌ゛チルチタネ−Ｉ・、ｉ
〜す１−タノールアミンブタネー１〜等の有機チタン化
合物、１・り土ブ−ルノ７ミン、１．８−ジアリ゛−ビ
シクＩＩ　（５，４，０）ランブレン−７（ヒの酸ｆ］
加物も含む）などがあげられる。

好適な使用…は（Ｉ込み時の固形分当り０．０１〜５申
準％Ｃ′あり、添加Ｂ法には特に制限はない。

ポリカルボン酸おＪ：び／又は−での誘導体とジイソシ
アネーｌ−および、／又はイの誘導体との配合モル比は
ほば１：１ｒ：あることが９ｒましいが、１０モル％以
十程亀の過剰であれば−ｈを過剰に用いることもできる
。

ポリカルホン酸、１３よび／又はイの誘導体とジイソシ
アネ−１〜および／又はその誘導体とは反応開始前に同
時に仕込ｌυＣもよく、また−ｙ）を溶剤に溶解さｌ！
（おき他りを一時に、まＩどは数回に分けＣ仕込むこと
もぐき、特に仕込み方法についＣ制限はない１゜ 反応は発生りる炭酸ガスの発泡ａ３Ｊ、び溜出水の請出
程度、さらには樹脂溶液の粘度の観察により適当範囲に
制御Ｊるようにする。

本発明に用いられる多価アルニ１−ルとしくは、■チレ
ングリコール、ブーピレングリ１−ル、ジエチレングリ
コール、１−リ１チーレングリニ１−ル、ジプロピレン
グリ」−ル、トリゾＩ］ピレングリー］−ル、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１．３−１
目バンジＡ−ル、ネＡペンデルグリ〕−ル、１．６−ヘ
キ→ノングリニ１−ル、トリメチ１コールーゾＵパン、
トリメチロール」−タン、グリセリン、ペンタ」−リス
リトール、１．５−ベンタンジオール、シクＵヘキ４ノ
ンー１，４−ジＡ−ル、ソルビト−ル、ヘキシ］〜−ル
、」−リス９Ｉ・−ル、トリス（２−ヒト上１キシ土チ
ル）イソシアヌレ−１−等がある。

本発明の樹脂組成物を導体上に焼（＝Ｊ　Ｉ：Ｊで絶縁
電線とした場合の、密着性、可撓性をＪ、り一層改善し
、かつ多価カルボン酸Ｊ３よび／又はその誘導体ど多１
＋ｌｌｉアルー］−ルどを反応さＩ’、　（Ｉｆるポリ
ｊ−スｊル系樹脂組成物との相溶性をＪ、リ一層向］二
させるためには１．に記多価アル■１−ルどしく３価以
十の多雨アル：）−ルを用いることが望、１．（）く、
特にグリしリン、トリス（２−１ｒドｌｌ−１シ１ｙル
）イソシアヌレートの使用が好適しＣいる。

多雨アル−コールを前記ポリアミドイミド樹脂組成物と
反応させるに際し、多価アルＬ１−ルをポリアミドイミ
ド樹脂組成物のフェノール系溶液に白接加えＣ反応さｕ
′ＣもＪ：り、また一旦取出されたボリノ′ミドイミド
樹脂と共に無溶剤Ｃまたは他の有機溶剤中ぐ反応さぜＣ
もよい。

しかしながら反応の効率化、最終的に１！ｔられる樹脂
溶液の使用形態等より７１ノール系溶剤中Ｃ・合成され
たポリアミドイミド樹脂溶液の反応の最終段階Ｃ゛多価
アルコールを配合し引き続き反応を継続さける形態が適
しＣいる。

この反応Ｃ′は溜出水が発生づるのぐ、艮応渇度どしく
は溜出水を完全に溜去（゛きる１εう０℃から２５０　
℃程度の温度が適しＣいる。

この反応にお【プる反応時間は反応系の減圧の程度によ
つＣも異なるが溜出水の発生が兄Ｉうれなくなる迄の時
間、通常は１−１０数時間の範囲とりる。反応は常圧（
゛も可能ひあるが８ｔｆｆ出水の発生を容易ならしめる
ため、フェノール系溶剤を溜去さＩ！：ない範囲′Ｃ減
圧どすることも７１能である。

この反応は無触媒でも可能Ｃあるが、多価アルコールを
用いる反応の際に通常用いられる触媒を用いることもぐ
きる。

このような触媒の例としＣは、−酸化鉛、プノデン酸鉛
、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸の金属塩、テ１−ラゾ
チルチタネ−１−、デ１−ラゾ１−１ビルブタネ−１〜
、Ｉ−リエタノールアミンヂタネー１〜等の有機チタン
化合物等があげられる。

多価アルコールの配合割合は特に重要（゛あり、使用し
たポリカルボン酸１モルに対し０．０５〜０．７モルの
範囲が好適しでいる。

０．０ＦｉＵニル未満Ｃあると絶縁電線としたときの密
着性、可撓性が不充分となり、かつ多価カルボン酸およ
び／又（、Ｌ（の誘導体ど多価アルコールどを反応さｕ
ｒｔ：ｔられる樹脂組成物どの相溶↑ｌｌも低トするよ
うになる。

−ｈ、０．７′Ｌ−ルを越えるど佇ｊン１１１１および
前記樹脂組成物との相溶ｆノロよ良好どなるが１！？ら
れる絶縁電線の耐熱↑１１、特に熱軟化）温度が低１’
　するため好ましくない。

本発明のポリアミドイミド系樹脂組成物の樹脂溶液は、
イのまま、または７１〜ラブヂルヂタネ−１〜、デトラ
ゾＩ］ピルブタネート等のイ」機チタン化合物、ノー７
テン酸訃鉛等のノーノｊン酸の金属塩、ミリオネ−１−
ＭＳ−５０（Ｅ１本ポリウレタン社製ゾＬ１ツクイソシ
アネー１−）、デスモジュール０１スアーノル（バイ１
ルネ１製ゾＬ１ツクイソシアネ−１・）雪の硬化剤を配
合しＣ絶縁塗ｒＮ＋としＣ用いることもＣ″さる。

まノこ本発明のポリアミドイミド系樹脂組成物の樹脂溶
液は、多価カルボン酸および／又（、未その誘導体ど多
価アルＺｌ−ルどを反応さｔ！（なる樹脂組成物との相
溶性にも特に優れ（いるｌどめ、この樹脂組成物で変性
りることもひきる。

上記樹脂組成物どしでは、絶縁塗）’１の分野Ｃ゛ポリ
ニスデル系樹脂塗石どしく一般に知られＣいる熱硬化竹
初朋縮合物をそのＪ：ま使用りることがＣ′きる。

上記樹脂組成物の出発物質の多価カルボンバＭ、１３に
び／又はその誘導体どしては、プレフタル酸、イソフタ
ル酸、４，４′−ベンシフ、！ノンジカルボン酸、４，
４′−ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン
酸等があり、ぞの低級ノνルキルエステル、酸塩化物等
の誘導体も使用りることがＣきる。

また上記樹脂組成物の出ざｔ物質の多価アル−二１−ル
は、ポリアミドイミド樹脂組成物ど反応さ１！ることの
でさる前記した多価アルコールの一種；１．ノこは二種
以上が用いられる。

ｌ記樹脂組成物製造のｌ〔めの多価カルボン酸、１３よ
び／又はそのＦＪｆｇ　ｌ’Ｊ体と多価アルコールどの
反応は、無溶剤またはフェノール系溶剤の存在手でゲル
化が起こらない範囲内Ｃ常法により両成分を用縮合及応
させることにより得られる。

ポリアミドイミド系樹脂組成物に配合りるポリ１スノル
系樹脂絹成物の比率は配合された後の全樹脂量にλＪ　
Ｌ　１０・〜・９０重ｆｎ％どなる串が好適ｅある１、 １０　ｍ　ｆ７ｈ％未満しあるとポリ１スノル系樹脂絹
成物を配合しｃｊｑられる密着性、ｒＵ　ｊＱ性の効果
が充分Ｃ゛なく、また９０重帛％を越えるとポリアミド
イミド系樹脂に由来りる耐熱Ｉ　ｆＰ竹、耐摩耗性、耐
熱ｔｌｊが低下りるＪ、うになる。

本発明に用いられるボリア／ミドイミド系樹脂組成物は
、反応の最終段階（゛加えられる多価ノフルニＪ−ルに
より分子の末端構造が水酸基となるため、同じく分子末
端水酸基を持゛っポリ、１．、　、／、　フル系樹脂組
成物どの相溶性がＭＬ＜向トシ（いる。

この７ｊめ両樹脂は温湿に（１３いｔ　ｅ容易に相溶し
均一な樹脂組成物４１ｑることが７：’　２Ｓる。

本発明の樹脂組成物は、りＩ−ン酩を含む１−ジカルボ
ン酸Ｊ３よび／叉はぞの誘導体の使用により７１ノール
糸溶剤にも極め（優れた溶解１と１を示し、また多価ア
ル−１−ルの変性により他の樹脂との相溶性も改善され
Ｃｄ５す、絶縁塗Ａ′毫１以外に倉浸樹脂、積層板、フ
ィルム、接着剤等の電気絶縁月利の用途は勿論、耐熱塗
１′＋１、織肩ｔまた（３Ｌ成型樹脂の分ψＩにも応用
することがＣき実用上極めＣ石川である。

以上実施例にＪ：り本発明を説明づる。

［ポリ上スーアル系樹脂Δの製造］　（参考例１）テレ
フタル酸ジメヂル９７０（１、−１１ブ一レンゲリコー
ル２２０ｇ、グリレリン２３０！＋、ナフデン酸鉛２０
０を３℃の三ツ１」フラス二１に仕込み、反応によって
生じたメタノールを系外に涌出さＵながら徐々に温度を
上げ４約５時間かりＣ２？０°にまＣ昇温さＵ」−ステ
ル交換反応を完結さ【！た。

メタノールの請出が止まったところひぞの温度Ｃ減圧し
、さらに３時間上ヂレングリー１−ルを請出させながら
反応を続けた。

次いで１６５０ｇのｍ−クレゾールを加え、さらにテ１
〜ラブヂルヂタネ−１〜１０ｇを添加しＣ不揮発分（２
００℃Ｘ９０分、以下同じ）’ｌ０ｆ１７ｆｎ％、粘度
（３０’Ｃ１以下同じ）３０ボイズの（Ｎ１１行溶　液
　を　ｉ”Ｊ　　／こ　。

１ポリ−Ｉステル系樹脂に３の製造１　（参考例２）１
１ツノタル酸ジメＪル９７０ｇ、上チレン’Ｊ’）−１
−ル１２４（１，１ヘリス（２−１て１ミＩにλシ土プ
ル）イソシＩメレー１−７　Ｆ３０（＋　、ツノ−アン
酸鉛２０（１を３ρの一ツ１−１−ノシス］に仕込み反
応によつ（／１じたメタノールを系外に取出しながら徐
々に温度を上げ（約６１１）間ｒ　２２０℃に！ｌ、（
脣渇さＩ！、、ｌ−ステル交換反応を完結さけた。

メタノールの溜出が止：１つたとＬろＣその濡しＣ′減
Ｌｉ、　Ｌ、、さらに２時間］−チレングリー１−ルを
溜出さ１！ながら反応を続りた。

次いｒｍ−クレゾール／′ツルヘン１−犬７１ノー８／
／２の混合溶剤１０００　＜］を−Ｉ１１に加え（反応
を停止さけた。

さらにア］〜ラゾチルｙタネ−１・１０ｇを加え、前記
混合溶剤Ｃ稀釈【ノ、不揮発分／ＩＯ巾量％、本ｌｌＩ
ｎ　５２ボイスの樹脂溶液としＩ−二、。

実施例１ 温度ｈ１．攪拌器、冷ムｌｌ？へ、Ｖ索う９人質をつり
ノ。

３β四ツ目フラスコに無水クエン酸１９．２ｇ（０，１
モル）、１〜リメリッ１−酸無水物７Ｇ、ε３Ｕ　　（
０，４モル）、アジピンＭ７３．０ｇ　（０゜５モル）
、シフ］ニルメタンジイソシアネ−１〜２５５．０（１
（１，０２モル）、ｍ−クレゾール３３００ｇ、ツルベ
ン１−ナフサ５０（Ｉを仕込み、窒素気流中で約１時間
かり”ｃ　２００″Ｃコ１、Ｃ″′ｆｌ温さμだ。

７０℃付近にり著しい発泡が見られ、′１６０〜１７０
℃にかり（１！ηかな請出水のざで生が見られた。

さらにクレゾールの還流温度（２００−・２′１０℃）
で少量のクレゾールを溜出さｌ！’ａがら６時間反応さ
せた。反応中溶液は透明で必り、粘度の上昇がみられｌ
〔。

次いでグリセリン９．Ｏ！’＋　　（０，０９（３モル
）を２００℃で加え゛Ｃ溜出水を請人しながら３．５１
、Ｙ間反応を続りた。

内容物の粘度が高くなり攪拌困Ｐ１１どなったどころで
ｍ−クレゾールを３０００加え゛Ｃ反応を（’Ｆ　、＋
Ｌさせた。

室温に戻っ／＝ｌｉ、ｍ−クレゾールでブロックされた
シフ１−−ルメタンジイソシ１ネ−１・（５０ｍ６１％
のジノＪ−ニルメタンジイソシアネ−１〜を含む）り０
　（Ｉどｍ−クレゾールを加え充分攪拌しＣ不揮発分３
５．０重…％、粘度７１ボイズに調整しく赤褐色透明な
樹脂溶液を１ｑた。

得られた樹１１ｔｌ溶液を１，０顛φの銅線上に塗ｒｌ
ｉし焼イリ１）で絶縁電線を製造した、。

実施例２ 実施例１′ｃ使用しＩこと同様の３β−＝ツＬ１ノラス
ｊに、無水クエン酸３８．／Ｉ（Ｊ　　（０，２モル）
、１−リメリッ１〜酸無水物３ε３．１（０，４Ｔ−ル
）、イソフタル酸１６．６ｏ　　（０，２モル）、　３
゜３’　、／１．／ｌ’　−ベンジノ１ノン１１〜ラカ
ルボン酸無水物６／１．４（１（０，２モル）、ジノ１
ニルメタンジイソシアネート２６０．０（１（１，０／
１１ニル）、■−クレゾール３００す、ゾルベン１〜ノ
〜ノリ５（）りを１１込み、窒素気流中ｒ約２時間かり
（２００’＜；よＣ４濡させた。

７０　℃（す近まり君しい発泡が見られ、１６０　・〜
・２００℃にかり（発泡と同時に請出水の発生が見られ
た。請出水を請人さＵながら２００℃で８時間反応を続
番プた。反応中溶液は透明であり、ロ、１間とともに粘
度の上がが見られた。

次いでグリセリン６０ｇ　（０，６５モル）を２００℃
で加え、請出水を除去しながら３３時間反応を続りた。

しかる後ｎ１−クレゾール３００　！Ｊを加え室温に冷
７ｉ１１　した後、ｍ−クレゾールＣブ１−１ツタされ
ｔｃジフェニルメタンジイソシアネ−１・（！５０重量
％のシフ１ニルメグンジイソシノ′ネートを含む）３０
ｇどｍ−クレゾールを加え充分攪拌して不揮発分３４，
３重量％、粘度７０ボイズに調整して赤褐色透明な樹脂
溶液を９！７だ。

得られた樹脂溶液を１．Ｏｕφの銅線上に塗布焼付【ノ
て絶縁電線を製造しｌ〔。

実施例３ 実施例１で使用したど同様の３β四ツ［１フラスコに無
水り１ン酸３８．ｌ　　（０，２モル）、１−リメリッ
１〜酸無水物１１５．２０　　（０，６’Ｅル）、３．
３’　、／１．４’　−ベンゾフエノンデＩ・ラカルボ
ン酸無水物６４．／Ｉ（Ｊ　　（０，２モル）、シフＪ
ニルメタンジイソジノ′ネート２００リ　（（１，８−
［ル）、１−リレンシイソシアネ−１・３３４．３３ｇ
　（０゜２七ル）、ＩＩ＋−クレソ′−ル３０　（’１
　！＋　、ツルベン１−ノノリ５０ｇ、ホウ酸１．０ｇ
をイー［込み窒素気流中Ｃ約′１時間／ｌ）１　ｉ’Ｊ
　’（’　２００　℃ＩＪ　５’？　ｔｍ　に　ｔ！、
コノ温ＩＴｔ　”Ｃ４、り時間反応を続（〕た。７７０
℃付近Ｊ、り鳶しい発泡が見られ、１００〜Ｉ　Ｅ３０
１：にか（）く請出水の発生が見られた。

次いにの渇１徒で１〜リス（２−ヒト【二１キシ１．チ
ル）イソシアヌレ−１−７８（１（０，３’Ｅル）を加
え請出水を除去しながら４時間反応を続（）た。潤出水
が出なくなったところ′Ｃ室温に冷７ｉ１１　Ｌ、、ア
トラゾブルｆ−タネ−１〜５．０（ＪとＩｎ−クレゾー
ルを加え、充分１忰拌し不揮発分３ｏ、ｏ小量％、粘度
０５〕ボイスに調整しく赤褐色透明４ｒ樹脂溶液を１Ｅ
？ｌこ　。

得られた樹脂溶液を１．０ｍｍφの銅線りに塗イ１１焼
ｆ」す（絶縁電線を製造した。

実施例４ 実施１９目（使用し、／こと同様の：、）ρ四ツし１ノ
ラス：１に無水り土ン醸を１９．２ｕ　　（０，１Ｔニ
ル）、Ｉ〜リメリット酸無水物１９．２ｇ　（０，１モ
ル）、３．３’　、４．４’　−ベンゾノ■ノンブ゛１
−ラカルボン酸無水物２２５．／Ｉリ　（０，７七ル）
、アジピン酸１４．６ｇ　（０，１モル）、シフ」ニル
メタンジイソシアネ−１〜２００．２（＋　　（０，８
モル）、シフゴーニル」−−デルジイソシアネ−１〜２
５．２ｔａ　　（０，１モル）、キシリレンジイソジノ
′ネート１８．８ｉ１１　　（０，１モル）、■−クレ
ゾール４００　（Ｉを仕込み窒素気流中Ｃ約１時間かり
Ｃ１９５℃まで４温さＵｌこの温磨′ｃ５時間反応を続
【）た。

７０℃付近より著しい発泡が見られ、１６０・〜１７０
℃にかりて僅か４Ｔ溜出水が見られた。

次いでこの温度ヒトリス（２−ヒト目キシ■−デル）イ
ソシアヌレ−１−１３０（＋　　（０，０９８モル）を
加え請出水を除去しながら３．５時間反応を続番ノ　ｌ
こ　。

しかる後ｍ−クレゾール３００ｇを加え室温に冷却して
テ１〜ラブヂルチタネ−１・５ｇとｍ−クレゾールとを
を加えＣ十分攪拌し不揮発分３７．５重量％、粘度６５
ボイスに調整しく赤褐〔へ透明な樹脂溶液を得た。

得られた樹脂溶液を１　、　（、）　ｕφの銅線−１こ
塗イ（１焼ＩＪ（Ｊ　’（絶縁電線４製造した。

実施例１・〜４でＩＲＩｃ絶縁電線の特性を第１表（こ
示１゜ 表中比較１９１Ｊ　Ｉ、Ｌ、市販のポリ」−スー１ルイ
ミド１ノース（アイソミツト１（ト１（［１触スクネク
タデイン」製部品名〕を用いＣ製造した絶縁電線Ｃある
。’ｔｈ　Ｊ）、製ｉｊ、ｊ　Ｇ、’Ｌ炉体長７ｍ、炉
温／Ｉ　ＯＯｏＣの焼１τ［炉−Ｃ線速１２ｍ／分Ｃ行
４【い、絶縁電線の１４目１１゜の測定４；Ｌ　ＪＩ　
Ｓ　　Ｃ３００３に準じ（行な−）Ｉこ、。

（以■・余白） 実施例ｂ−・７ 実施例２．３３（（，１られた樹脂溶液と参考例１．２
ｒｑｒ１られＩこポリ−ニーステル系樹脂溶液を室温に
Ｊｊい（第２表の割合Ｃ’　ｆｌｆ１合し充分攪拌しく
均一な樹脂溶液を１０　／こ。この樹脂溶液の特ｆ１＝
　８同表中に示＋１．。

表中、に）内は樹脂分の配合比率■１比）を示づ。

（以ｌ；余白） 第２表の樹脂溶液を使用しく実施例１〜・４と同一条件
で絶縁電線を製造した。

得られた絶縁電線の特性を第３表に承り。

イいｊ１１人弁理士　　　須　山　イ１１−（ほか１名
）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（イ）クエン酸を含むｌ・ジカルボン酸および／
   又は（の誘１（ホと、ジカルボン酸おＪ、び７／又（，
   １その誘導体と、テトラカルボン酸あ°にび／又はその
   誘導体とからなるポリカルボン酸および／又はこれらの
   誘導体と、（１」）ジイソシアネ−１・（ｂよび／父は
   その誘導体と、（ハ）多価アル」−ルとを反応させ−（
   なることを特徴とりるポリアミドイミド系樹脂組成物。 （２）　（イ）り土ン酸を含むトリカルボン酸および／
   ヌはその誘導体と、ジカルボン酸および７／又はその誘
   導体と、テトラカルボン酸および／又はイの誘導イ水ど
   からなるポリカルボン酸ａ３Ｊ、び／ヌはこれらの誘導
   体と、（ロ）シイゝノシアネ−１〜おＪ、び／又はその
   誘導体との反応生成物に、多価アル−１−ルを反応さｌ
   ＩＣなる特許請求の範囲第１項記載のポリアミドイミド
   系樹脂組成物。 （３）１〜リカルボンｔｌｌｔ　Ｊ３　Ｊ：び／又はぞ
   の誘導体が少なくとも５モル％以上のクエン酸を含み、
   残りが芳香族トリカルボン酸ａ３よび／又はその誘導体
   である特許請求の範囲第１項まｌζは第２　Ｉｎ記載の
   ポリアミドイミド系樹脂組成物。 （４）クエン酸以外の芳香族］・ジカルボン酸Ｊ３よび
   ／又はその誘導体が、）−リメリツ１〜酸無水物℃゛あ
   る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記
   載のポリアミドイミド系樹脂組成物。 （５）１−ジカルボン酸おにび／又はその誘導体の範囲
   第１項〜第４項のいずれか１項記載のポリアミドイミド
   系樹脂組成物。 （６）ジイソシアネートおよび／又はその誘導体が、芳
   香族ジイソシアネ−１−および／又はマスクされた芳香
   族ジイソシアネ−１・ぐあイ”Ｉ！ｒ　Ｋ’ｌ請求の範
   囲第１項ないし第５項のいずれか１「１記戦のポリアミ
   ドイミド系樹脂組成物。 （７）芳香族ジイソシアネ−１−おＪ、び／又はイの誘
   導体が、４，４′−シフ１ニルメタンジイソシアネ−１
   −１４，４′・−シフＪ−ル土−デルジイソシアネ−１
   −１１ヘリレンジイソシアネ−１−、キシリレンジーｒ
   ソシアネートおよびこれらのジイソシアネ−１〜がフｆ
   −ノールＤＩ　ｔ’マスクさ、れた誘導体から選ばれた
   １種または２種以」、からなる特許請求の範囲第１項な
   いし第６項のいずれか１項記載のポリアミドイミド系樹
   脂組成物。 （Ｅ３〉りＪ−ン酸を含むポリカルボン酸１モルに対し
   Ｃ１多価アル］−ルを０．０５〜０．７モル加え反応さ
   ぜくなる特許請求の範囲第１槍ないし第７項のいずれか
   １項記載ののポリシフミドイミド系樹脂組成物。 （９）　（イ）少なくども５モル％以上のり」ン酸カル
   ボン酸および／又はでの誘導体とからなるポリカルボン
   酸と、（ロ）はぼ等七ル＃１の芳香族ジイソシアネ−１
   −おＪ：び／又はぞの誘導体どをフェノール系溶剤中ひ
   反応させ、得られた反応生成物に、多価アルコールを前
   記ポリカルボン酸’ｌ　′Ｕニルに対し０．０５”−０
   ，７モルの割合ひ加えノコ、ノール系溶剤中（゛さらに
   反応さけることを特徴とりるポリアミドイミド系樹脂組
   成物の製造方法。 （１０）（Δ）　（イ）少なくとも５ｔル％Ｊ又、［の
   クエン酸を含むトリカルボン酸おにび／又ｔよその誘導
   体と、ジカルボン酸おＪ：び／又は誘導体と、テ１〜ラ
   カルボン酸おＪ：び／又は誘導体とからなるポリカルボ
   ン酸と、（ロ）芳香族ジイソシアネ−１〜Ｊ５　Ｊ：び
   ／又はその誘導体とをフェノール系溶剤中で反応さｌ！
   　ＭＴ　ｔ！ｔた反応生成物に、（ハ）多価アルコール
   を前記ポリカルボン酸１Ｔニルに対し０゜０５〜０．７
   モルの割合で加えフェノール系溶剤中でさらに反応させ
   Ｃなる樹脂組成物に、（Ｂ）多価カルボン酸おｊ：び／
   又はその誘導体と多価アルコールとを反応さぜ′Ｃなる
   樹脂組成物を配合後の全樹脂重量に対し１０〜９０重量
   ％となる量配合し°（なることを特徴とするポリアミド
   イミド系樹脂組成物。