JPS58120635A - ポリイミドの製法 - Google Patents
ポリイミドの製法Info
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- JPS58120635A JPS58120635A JP57000023A JP2382A JPS58120635A JP S58120635 A JPS58120635 A JP S58120635A JP 57000023 A JP57000023 A JP 57000023A JP 2382 A JP2382 A JP 2382A JP S58120635 A JPS58120635 A JP S58120635A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本出願の関連出願は、すべて本出願人に譲渡されｆｔ
Ｔｏｈｒｕ ＴａｋｅｋｏｓｈｉおよびＨｏｗａｒｄ
Ｊ 。
Ｔｏｈｒｕ ＴａｋｅｋｏｓｈｉおよびＨｏｗａｒｄ
Ｊ 。
１（ｌｏｐｆｃｒの米国特許出願第１６ざ、６６０ 号
（／９とθ年り月／７日出願）「カルボン酸のアルカリ
金属ｔｉは亜鉛塩を触媒として使用してポリエーテルイ
ミドを製造する方法」および本出願の第１国出願日と同
日に出願されたＴ）ｗａｉｎ Ｍ、 Ｗｈｉｔｅ お
よび１）ａｖｉｄ （ｉ、 Ｋｅｙｅｓの米国特許出ｉ
ｆポリエーテルイミドの製造方法」および同「ポリエー
テルイミドの製造方法」である。
（／９とθ年り月／７日出願）「カルボン酸のアルカリ
金属ｔｉは亜鉛塩を触媒として使用してポリエーテルイ
ミドを製造する方法」および本出願の第１国出願日と同
日に出願されたＴ）ｗａｉｎ Ｍ、 Ｗｈｉｔｅ お
よび１）ａｖｉｄ （ｉ、 Ｋｅｙｅｓの米国特許出ｉ
ｆポリエーテルイミドの製造方法」および同「ポリエー
テルイミドの製造方法」である。
本発明は、芳香族二無水物と有機ジアミンとの反応を溶
融または溶液重合条件下で衿うことによりポリイミドを
製造する方法に関する。 さらに詳しくは、本発明は、
ポリイミド製造用重合触媒として酸素含有燐化合物のア
ルカリ金属塩を使用することに関する。
融または溶液重合条件下で衿うことによりポリイミドを
製造する方法に関する。 さらに詳しくは、本発明は、
ポリイミド製造用重合触媒として酸素含有燐化合物のア
ルカリ金属塩を使用することに関する。
本発明以前には、溶融重合条件下でのポリエーテルイミ
ドの生成速度を上げるために、特定の触媒、例えば本出
願人に譲渡されｆｃ Ｗｉ ｌ ｌ ｉａｍｓらの米国
特許第３．９９ｆ、ｆｌｌＯ号に示これているように塩
化ナトリウムおよび硫酸第二鉄を使用していた。
ドの生成速度を上げるために、特定の触媒、例えば本出
願人に譲渡されｆｃ Ｗｉ ｌ ｌ ｉａｍｓらの米国
特許第３．９９ｆ、ｆｌｌＯ号に示これているように塩
化ナトリウムおよび硫酸第二鉄を使用していた。
このような手段により達成される結果は価値あるもので
あったが、上記触媒を芳香族ビス（エーテル無水物）と
有機ジアミンから溶液重合条件下でポリエーテルイミド
を製造するのに使用した場合、これら触媒があ塘り有効
でなかったり１つたく有効でないことが見出された。
その上、塩素イオンの存在が刀）＼るボリエーテルイミ
ドヲ篭子工業用途に使用する際の障害となる。 本出願
人に譲渡されたＴａｋｅｋｏｓｈｉの米国特許第Ｊ 、
ｇｔｔ７． ｉ７ｏ号およよびＴａｋｅｋｏｓｈｉらの
米国特許第３！；０．とｇｊ号に示されているように、
イミド−アミン交換反応によるポリエーテルイミド生成
に触媒作用をなす触媒として、種々の金属化合物も使用
されている。 しかし、この重合の性質は芳香族ビス（
エーテル無水物）と有機ジアミンの溶融重合によるポリ
エーテルイミド生成とはまったく相違している。 後者
は、イミド−アミン交換ではなくてアミン−無水物相互
作用である。
あったが、上記触媒を芳香族ビス（エーテル無水物）と
有機ジアミンから溶液重合条件下でポリエーテルイミド
を製造するのに使用した場合、これら触媒があ塘り有効
でなかったり１つたく有効でないことが見出された。
その上、塩素イオンの存在が刀）＼るボリエーテルイミ
ドヲ篭子工業用途に使用する際の障害となる。 本出願
人に譲渡されたＴａｋｅｋｏｓｈｉの米国特許第Ｊ 、
ｇｔｔ７． ｉ７ｏ号およよびＴａｋｅｋｏｓｈｉらの
米国特許第３！；０．とｇｊ号に示されているように、
イミド−アミン交換反応によるポリエーテルイミド生成
に触媒作用をなす触媒として、種々の金属化合物も使用
されている。 しかし、この重合の性質は芳香族ビス（
エーテル無水物）と有機ジアミンの溶融重合によるポリ
エーテルイミド生成とはまったく相違している。 後者
は、イミド−アミン交換ではなくてアミン−無水物相互
作用である。
本発明は、酸素含有燐化合物の種々のアルカリ金属塩、
例えば次亜燐酸−ナトリウムが、これを重合混合物中に
有効量使用したとき、溶融重合または溶液重合条件下で
芳香族二無水物と有機ジアミンの相互作用から得られる
ポリイミドの生成速度を増加し得ることを見出してなし
たものである。
例えば次亜燐酸−ナトリウムが、これを重合混合物中に
有効量使用したとき、溶融重合または溶液重合条件下で
芳香族二無水物と有機ジアミンの相互作用から得られる
ポリイミドの生成速度を増加し得ることを見出してなし
たものである。
本発明のポリイミドを製造する方法は、（ＩＩ Ｃ６
〜５ｏ 芳香族有機二無水物とＣ２〜２ｏ有機ジアミン
との反応を有効量の酸素含有燐化合物のアルカリ金属塩
の存在下で行い、 （２）得られる反応混合物からポリイミドを回収するこ
とを特徴とする。
〜５ｏ 芳香族有機二無水物とＣ２〜２ｏ有機ジアミン
との反応を有効量の酸素含有燐化合物のアルカリ金属塩
の存在下で行い、 （２）得られる反応混合物からポリイミドを回収するこ
とを特徴とする。
本発明の方法に使用できる芳香族有機二無水物には、次
式： ％式％（ （式中のＲは炭素原子数６〜／３の二価芳香族有機基を
示す）で表わされる芳香族ビス（エーテル無水物）があ
る。 式（１１の芳香族ビス（エーテル無水物）のほか
に、他の芳香族二無水物、例えばピロメリット酸二無水
物、３．３’、先≠′−ベンゾフェノンテトラカルポン
酸二無水物なども使用できる。
式： ％式％（ （式中のＲは炭素原子数６〜／３の二価芳香族有機基を
示す）で表わされる芳香族ビス（エーテル無水物）があ
る。 式（１１の芳香族ビス（エーテル無水物）のほか
に、他の芳香族二無水物、例えばピロメリット酸二無水
物、３．３’、先≠′−ベンゾフェノンテトラカルポン
酸二無水物なども使用できる。
本発明の方法に使用できる有機ジアミンは次式：
％式％（２
（式中のＲはＲ基、炭素原子数２〜２０のアルキレン基
、シクロアルキレン基および０２〜８アルキレン終端ポ
リジオルガノシロキサン基から選択される二価有機基を
示す）にべ包含される。
、シクロアルキレン基および０２〜８アルキレン終端ポ
リジオルガノシロキサン基から選択される二価有機基を
示す）にべ包含される。
Ｒが示す基は例えば、芳香族炭化水素基およびハロゲン
化芳香族炭化水素基、具体的にはフェニレン、トリレン
、クロロフェニレン、ナフチレンなと、および次式： ％式％ で表わされる基である。 ここでＲは炭化水素基および
ハロゲン化炭化水素基から選択される炭素原子数６〜／
３の二価芳香族基であり、Ｑは５ チル、フェニルなどの一価炭化水素基である）かり選択
される二価有機基であり、ａは０またはＩＣある。
化芳香族炭化水素基、具体的にはフェニレン、トリレン
、クロロフェニレン、ナフチレンなと、および次式： ％式％ で表わされる基である。 ここでＲは炭化水素基および
ハロゲン化炭化水素基から選択される炭素原子数６〜／
３の二価芳香族基であり、Ｑは５ チル、フェニルなどの一価炭化水素基である）かり選択
される二価有機基であり、ａは０またはＩＣある。
Ｒが示す基は、例えば
など、アルキレン基、具体的にはへキサメチレンなど、
シクロアルキレン基、具体的にはシクロヘキシレンなど
、および ＜ Ｒ３は前記定義の通り、ｍはｏ−１ｏｏに等しく、
ｎはコ〜どである）である。
シクロアルキレン基、具体的にはシクロヘキシレンなど
、および ＜ Ｒ３は前記定義の通り、ｍはｏ−１ｏｏに等しく、
ｎはコ〜どである）である。
本発明の方法に使用できる式（１）の芳香族ビス（エー
テル無水物Ｊのなかには、例えば０ １１１ １１１ ０ ０ （） ０１
１１ が含まれる（但しＲは前記定義の通り）。
テル無水物Ｊのなかには、例えば０ １１１ １１１ ０ ０ （） ０１
１１ が含まれる（但しＲは前記定義の通り）。
式（４）に包含される二無水物は、例えばコ、２−ビス
〔≠−（２，３−ジカルボキシフェノキシＪフェニル〕
プロパンニ無水物、≠、ｌＩＬ′−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルニ無水物、 ／、３−ビス（２，３−シカ、ルポキシフェノキシ）ベ
ンゼンニ無水物、 ≠、弘′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ３ジ
フエニルスルフイドニ無水物、 ／、クービス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ無水物、 ≠、１７ｔ’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）ジフェニルスルホンニ無水物 などである。
〔≠−（２，３−ジカルボキシフェノキシＪフェニル〕
プロパンニ無水物、≠、ｌＩＬ′−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルニ無水物、 ／、３−ビス（２，３−シカ、ルポキシフェノキシ）ベ
ンゼンニ無水物、 ≠、弘′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ３ジ
フエニルスルフイドニ無水物、 ／、クービス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼンニ無水物、 ≠、１７ｔ’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ
）ジフェニルスルホンニ無水物 などである。
式（３）および（５）に包含される二無水物は、例えば
２．２−ビス〔≠−（３，弘−ジカルボキシフェノキシ
）−フェニル〕プロパン二無水物、ｖ、４Ｌ’−ビス（
３，弘−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル
ニ無水物、 ｔｌ、←′−ビス＜３．ＩＩ−ジカルボキシフェノキシ
）ジフェニルスルフイドニ無水物、 ／、３−ビス（３，４１−ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゼンニ無水物、 へψ−ビス（３，≠−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼ
ンニ無水物、 弘、ｌＩ−′−ビス（３，≠−ジカルボキシフェノキシ
）ジフェニルスルホンニ無水物、 ’１−−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−弘′−
（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）−，２，，２−
ジフエニルプロパンニ無水物、 などである。
）−フェニル〕プロパン二無水物、ｖ、４Ｌ’−ビス（
３，弘−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル
ニ無水物、 ｔｌ、←′−ビス＜３．ＩＩ−ジカルボキシフェノキシ
）ジフェニルスルフイドニ無水物、 ／、３−ビス（３，４１−ジカルボキシフェノキシ）ベ
ンゼンニ無水物、 へψ−ビス（３，≠−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼ
ンニ無水物、 弘、ｌＩ−′−ビス（３，≠−ジカルボキシフェノキシ
）ジフェニルスルホンニ無水物、 ’１−−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−弘′−
（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）−，２，，２−
ジフエニルプロパンニ無水物、 などである。
式（２）の有機ジアミンには、例えば
ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、
≠、≠′−ジアミノジフェニルプロパン、≠、ｌｌ−’
−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、 ≠、ＩＩｔ′−ジアミノジフェニルスルフィド、弘、弘
′−ジアミノジフェニルスルホン、≠、ｌＩＬ’−ジア
ミノジフェニルエーテル、７．５−ジアミノナフタレン
、 ３．３′−ジメチルベンジジン、 ３．３′−ジメトキシベンジジン、 コ、≠−ビス（β−アミノ−１−ブチル）トルエン、 ビス（ｐ−β−アミノ−１−ブチルフェニル）エーテル
、 ビス（ｐ−β−メチル−〇−アミノペンチル）ベンゼン
、 ／、３−ジアミノ−≠−イソプロピルベンゼン、／、２
−ビス（３−アミノプロポキシン′エタン、ｍ−キシレ
ンジアミン、 ｐ−キシレンジアミン、 ２．１ｌ−−ジアミノトルエン、 ２．６−ジアミノトルエン、 ビス（ｌ／Ｌ−アミノシクロヘキシル）メタン、３−メ
チルへブタメチレンジアミン、 ＋、ｌ／Ｌ−ジメチルへブタメチレンジアミン、コ、／
／−ドデカンジアミン、 ２．２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２Ｊ−ジメチル
へキサメチレンジアミン、２、Ｊ−ジメチルへブタメチ
レンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、 ｊ−メチルノナメチレンジアミン、 ／、４’−シクロヘキサンジアミン、 ／、／２−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、Ｎ−メチル−
ビス（３−アミノプロピル）アミン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチフレジシロキ
サン、 ビス−（≠−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン なとがある。
−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、 ≠、ＩＩｔ′−ジアミノジフェニルスルフィド、弘、弘
′−ジアミノジフェニルスルホン、≠、ｌＩＬ’−ジア
ミノジフェニルエーテル、７．５−ジアミノナフタレン
、 ３．３′−ジメチルベンジジン、 ３．３′−ジメトキシベンジジン、 コ、≠−ビス（β−アミノ−１−ブチル）トルエン、 ビス（ｐ−β−アミノ−１−ブチルフェニル）エーテル
、 ビス（ｐ−β−メチル−〇−アミノペンチル）ベンゼン
、 ／、３−ジアミノ−≠−イソプロピルベンゼン、／、２
−ビス（３−アミノプロポキシン′エタン、ｍ−キシレ
ンジアミン、 ｐ−キシレンジアミン、 ２．１ｌ−−ジアミノトルエン、 ２．６−ジアミノトルエン、 ビス（ｌ／Ｌ−アミノシクロヘキシル）メタン、３−メ
チルへブタメチレンジアミン、 ＋、ｌ／Ｌ−ジメチルへブタメチレンジアミン、コ、／
／−ドデカンジアミン、 ２．２−ジメチルプロピレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２Ｊ−ジメチル
へキサメチレンジアミン、２、Ｊ−ジメチルへブタメチ
レンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、 ｊ−メチルノナメチレンジアミン、 ／、４’−シクロヘキサンジアミン、 ／、／２−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、Ｎ−メチル−
ビス（３−アミノプロピル）アミン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 ノナメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 ビス−（３−アミノプロピル）テトラメチフレジシロキ
サン、 ビス−（≠−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン なとがある。
本発明の方法に使用できる酸素含有燐化合物のアルカリ
金属塩は、例えば オルト燐酸ナトリウム、 オルト燐酸水素二ナトリウム、 オルト燐酸二水素ナトリウム、 次燐酸ナトリウム、 次亜燐酸ナトリウム、 ピロ燐酸ナトリウム、 メタ燐酸ナトリウム、 オルト亜燐酸ナトリウム、 オルト岨燐酸二ナトリウム、 ベンゼンホスホン酸ナトリウム、 ベンゼンホスホン酸二ナトリウム、 ベンゼンホスフィン酸ナトリウム、 トルエンホスホ７ン酸ナトリウム、 トルエンホスフィン酸ナトリウム、 ジフェニルホスフィン酸ナトリウム、 および上記ナトリウム塩に対応するリチウムおよびカリ
ウム塩である。
金属塩は、例えば オルト燐酸ナトリウム、 オルト燐酸水素二ナトリウム、 オルト燐酸二水素ナトリウム、 次燐酸ナトリウム、 次亜燐酸ナトリウム、 ピロ燐酸ナトリウム、 メタ燐酸ナトリウム、 オルト亜燐酸ナトリウム、 オルト岨燐酸二ナトリウム、 ベンゼンホスホン酸ナトリウム、 ベンゼンホスホン酸二ナトリウム、 ベンゼンホスフィン酸ナトリウム、 トルエンホスホ７ン酸ナトリウム、 トルエンホスフィン酸ナトリウム、 ジフェニルホスフィン酸ナトリウム、 および上記ナトリウム塩に対応するリチウムおよびカリ
ウム塩である。
本発明の方法においては、芳香族有機二無水物と有機ジ
アミンの反応を酸素含有燐化合物のアルカリ金属塩（以
下「燐触媒」と称する］の存在下、１２０〜．２！；Ｏ
Ｃの温度で溶液重合条件下で丑たは、２００〜３！；Ｏ
Ｃの温度で溶融重合条件下で行うことができる。
アミンの反応を酸素含有燐化合物のアルカリ金属塩（以
下「燐触媒」と称する］の存在下、１２０〜．２！；Ｏ
Ｃの温度で溶液重合条件下で丑たは、２００〜３！；Ｏ
Ｃの温度で溶融重合条件下で行うことができる。
溶液重合を竹う場合には、各種の有機溶剤、例えばクロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、
キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ズレ
ン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどおよびこれら
溶剤の混合物を使用できる。 有機二無水物１モル当り
約００ｇ〜７１．２モルの割合で有機ジアミンを使用で
き、両者をは等モル量使用するのが好ましい。 固形分
濃度をｊ〜ｊＯ重量係とするのが効果的なことを確かめ
た。 燐触媒を全固形分の重量に基づいて約ｏ、ｏｏｉ
〜Ｏ０ｊ 係、好捷しくはｏ、ｏｏｓ〜Ｏ，ＯＳ係のＳ
度で使用することができる。 反応時間は、使用した芳
香族有機二無水物および有機ジアミンの種類ならひに反
応温度に応じて広い範囲で変わる。 し力・し、燐触
媒を使用する結果として反応速度の上昇が達成ζ第１、
それは直ちに認められる。
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、
キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ズレ
ン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどおよびこれら
溶剤の混合物を使用できる。 有機二無水物１モル当り
約００ｇ〜７１．２モルの割合で有機ジアミンを使用で
き、両者をは等モル量使用するのが好ましい。 固形分
濃度をｊ〜ｊＯ重量係とするのが効果的なことを確かめ
た。 燐触媒を全固形分の重量に基づいて約ｏ、ｏｏｉ
〜Ｏ０ｊ 係、好捷しくはｏ、ｏｏｓ〜Ｏ，ＯＳ係のＳ
度で使用することができる。 反応時間は、使用した芳
香族有機二無水物および有機ジアミンの種類ならひに反
応温度に応じて広い範囲で変わる。 し力・し、燐触
媒を使用する結果として反応速度の上昇が達成ζ第１、
それは直ちに認められる。
溶融重合を採、用する場合には、溶液重合に関して上述
したのとホソ同様の割合の反応物質および触媒を有機溶
剤なしで使用することができる。
したのとホソ同様の割合の反応物質および触媒を有機溶
剤なしで使用することができる。
例えばＭｅｔ Ｉ ｉｎｇｅｒらの米国特許第４１．０
７３ 、７７３号に記載されているように、溶融重合は
溶融押出機で適切に行うことができる。
７３ 、７７３号に記載されているように、溶融重合は
溶融押出機で適切に行うことができる。
本発明の方法によって製造したポリエーテルジアミンの
性質に応じて、得られたポリイミドを他の各種用途に、
例えば絶縁フィルム、電線被穆、ガラスおよび黒鉛繊維
複合材料、積層品などとして使用することもできる。
性質に応じて、得られたポリイミドを他の各種用途に、
例えば絶縁フィルム、電線被穆、ガラスおよび黒鉛繊維
複合材料、積層品などとして使用することもできる。
当業者が本発明の方法を適切に実施できるようにするた
めに、以下に実施例を限定としてではなく例示として示
す。 「部」はすべて重量基準である。
めに、以下に実施例を限定としてではなく例示として示
す。 「部」はすべて重量基準である。
実施例 ／
３Ａ、ｔ／−３３部の２．２−ビス〔弘−（３，≠−ジ
カルボキシフェノキシンフェニル〕プロパンニ無水物、
７．３；１，５に部のｍ−フェニレンジアミンおよびど
３部の０−ジクロロベンゼンの混合物を窒素中でかき捷
ぜ加熱還流した。 ０−ジクロロベンゼンの塔頂凝縮物
をモレキュラーシーブ床に再循環することにより、生成
した水を連続的に除去した。
カルボキシフェノキシンフェニル〕プロパンニ無水物、
７．３；１，５に部のｍ−フェニレンジアミンおよびど
３部の０−ジクロロベンゼンの混合物を窒素中でかき捷
ぜ加熱還流した。 ０−ジクロロベンゼンの塔頂凝縮物
をモレキュラーシーブ床に再循環することにより、生成
した水を連続的に除去した。
適当な１合時間間隔で分取した少量のサンプルの固有粘
度を測定することにより、分子量の上昇速度を追跡した
。
度を測定することにより、分子量の上昇速度を追跡した
。
対照例として使用する上記反応工程のほかに、燐触媒を
生成ポリマーの予想重量に基づいて１０ｐｐｍのナトリ
ウムイオン捷たはこれと同等のモル量のリチウムもしく
はカリウムイオンの濃度で使用して上記と同じ工程を繰
返した。 結果を第１表に示す。 なお、固有粘度はク
ロロホルム中２５Ｃで測定した。
生成ポリマーの予想重量に基づいて１０ｐｐｍのナトリ
ウムイオン捷たはこれと同等のモル量のリチウムもしく
はカリウムイオンの濃度で使用して上記と同じ工程を繰
返した。 結果を第１表に示す。 なお、固有粘度はク
ロロホルム中２５Ｃで測定した。
第 Ｉ 表
各種触媒の存在下でのポリエ
対照 ０ ０．２３０．２！； ０．コ次亜燐酸−
ナ トリウム １０ ０．２７ ０．３２ ０
．１１ｔｌｙ〃 ２θ θ、≠２ ０Ｊ２
０．Ａ７燐酸−ナトリウム １０ ０．２！；
０．２７ ０．３／燐酸二ナトリウム １０
０．２と ０．３ｊ Ｏ，３タベンゼンホスフイ ン酸−ナトリウム １０ ０．３ざ Ｏ１≠９
０．６６ベンゼンホスホン 酸−ナトリウム １０ ０．３／ ０．３ｊ
Ｏ，≠２ベンゼンホスホン 酸二ナトリウム １０ ０．３／ ０．３！
； ０．≠２ジフェニルホスフ イン酸ナトリウム １０ ０．３／ ０．３６
０．１１ｔ４ｔ第 Ｉ 表（つづき） ベンゼンホスフィ 、＋ ン酸リチウム ３．０２（Ｌ＋ ｌ Ｏ，２６
０，３００，３４ｔベンゼンホスフイ ＋ ン酸カリウム ／７．０（Ｋ ） ０．３１／−
０，件 Ｏｏ、幻′実施例 λ ６ｊ、？７部の２．２−ビス〔≠−（３，弘−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕プロパンニ無水物、／３．
３０部のｍ−フェニレンジアミンおよび０．７７部のア
ニリンの混合物を竪型渦巻混合機（ＡｔｌａｎｔｉｃＲ
ｅｓｅａｒｃｈ社製Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｈｅ１ｉｃｏｎ
ｅ Ｍｉｘｅｒ ｌに入れた。
ナ トリウム １０ ０．２７ ０．３２ ０
．１１ｔｌｙ〃 ２θ θ、≠２ ０Ｊ２
０．Ａ７燐酸−ナトリウム １０ ０．２！；
０．２７ ０．３／燐酸二ナトリウム １０
０．２と ０．３ｊ Ｏ，３タベンゼンホスフイ ン酸−ナトリウム １０ ０．３ざ Ｏ１≠９
０．６６ベンゼンホスホン 酸−ナトリウム １０ ０．３／ ０．３ｊ
Ｏ，≠２ベンゼンホスホン 酸二ナトリウム １０ ０．３／ ０．３！
； ０．≠２ジフェニルホスフ イン酸ナトリウム １０ ０．３／ ０．３６
０．１１ｔ４ｔ第 Ｉ 表（つづき） ベンゼンホスフィ 、＋ ン酸リチウム ３．０２（Ｌ＋ ｌ Ｏ，２６
０，３００，３４ｔベンゼンホスフイ ＋ ン酸カリウム ／７．０（Ｋ ） ０．３１／−
０，件 Ｏｏ、幻′実施例 λ ６ｊ、？７部の２．２−ビス〔≠−（３，弘−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕プロパンニ無水物、／３．
３０部のｍ−フェニレンジアミンおよび０．７７部のア
ニリンの混合物を竪型渦巻混合機（ＡｔｌａｎｔｉｃＲ
ｅｓｅａｒｃｈ社製Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｈｅ１ｉｃｏｎ
ｅ Ｍｉｘｅｒ ｌに入れた。
混合物を窒素中でかき塘ぜ、２７３Ｃに加熱した。
７５分、３０分および弘ｊ分の時点で分取した少量のサ
ンプルの固有粘度を測定することにより、分子量の上昇
速度を追跡した。
ンプルの固有粘度を測定することにより、分子量の上昇
速度を追跡した。
上記反応工程のほかに、触媒としてｏ 、 ｏｏｊ弘部
のベンゼンホスフィン酸ナトリウムを使用して上記と同
じ工程を繰返した。 結果を第Ｈ表に示す。 なお固有
粘度はクロロホルム中２５Ｃで測定した。
のベンゼンホスフィン酸ナトリウムを使用して上記と同
じ工程を繰返した。 結果を第Ｈ表に示す。 なお固有
粘度はクロロホルム中２５Ｃで測定した。
第 ■ 表
なし ００．２タ ０．３７ ０゜Ｒベンゼ
ンホスフィ ン酸ナトリウム ７０ ｐｐｍ Ｏ，３９０，４
Ａ７ ０．！；０実施例 ３ ｊ７．４Ｌ２部の弘、μ′−ビス（３，１１−ジカルボ
キシフェノキシ］ジフェニルスルフィドニ無水物、２３
、７９部のｐ、ｌＩ−’−ジアミノジフェニルメタン
および／、０７部の゛フタル酸無水物の混合物を竪型渦
巻混合機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ’ Ｈｅ１ｉｃｏｎｅ Ｍ
ｉｘｅｒ ）に入れた。
ンホスフィ ン酸ナトリウム ７０ ｐｐｍ Ｏ，３９０，４
Ａ７ ０．！；０実施例 ３ ｊ７．４Ｌ２部の弘、μ′−ビス（３，１１−ジカルボ
キシフェノキシ］ジフェニルスルフィドニ無水物、２３
、７９部のｐ、ｌＩ−’−ジアミノジフェニルメタン
および／、０７部の゛フタル酸無水物の混合物を竪型渦
巻混合機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ’ Ｈｅ１ｉｃｏｎｅ Ｍ
ｉｘｅｒ ）に入れた。
混合物を窒素中でかきまぜ、２７！； Ｃに加熱した。
重合中に分取した数サンプルの固有粘度を測定すること
により分子量の上昇を追跡した。 結果を第ｍ表に示す
。
により分子量の上昇を追跡した。 結果を第ｍ表に示す
。
触媒として０．００部部のベンゼンホスフィン酸カリウ
ムを使用したこと以外は上と同じやり方で、もう／回溶
融重合を行った。 結果を第■表に示す。 なお固有粘
度はヘーメチルビロリドン中２５Ｃで測定した。
ムを使用したこと以外は上と同じやり方で、もう／回溶
融重合を行った。 結果を第■表に示す。 なお固有粘
度はヘーメチルビロリドン中２５Ｃで測定した。
なし ０ ０．３３ ０．３ｇ Ｏ，弘
３ベンゼンホスフィ ン酸カリウム ３０ｐｐｍ Ｏ，４ｔ／ ０
．！；０ ０Ｊ乙上記実施例は本発明の方法における極
めて多数の可変因子の数例を示すだけであるが、本発明
は極めて多種類の酸素含有燐触媒の存在下で式＋１１の
有機二無水物と式（２）の有機ジアミンを用いてポリイ
ミドを製造する方法全体を包含することを理解すべきで
ある。
３ベンゼンホスフィ ン酸カリウム ３０ｐｐｍ Ｏ，４ｔ／ ０
．！；０ ０Ｊ乙上記実施例は本発明の方法における極
めて多数の可変因子の数例を示すだけであるが、本発明
は極めて多種類の酸素含有燐触媒の存在下で式＋１１の
有機二無水物と式（２）の有機ジアミンを用いてポリイ
ミドを製造する方法全体を包含することを理解すべきで
ある。
手続補正書（自発）
１．事件の表示
昭和５７年特許願第００００２，１号
２、発明の名称
ポリイミドの製法
ａ補正をするもの
事件との関係 出願人
住 所 アメリカ合衆国、１２３０５、ニューヨーク
州、スケネクタデイ、リバーロード、１番 名 称 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ代表
者 サムソン・ヘルツゴツト 生代理 人 住 所 １０７ 東京都港区赤坂１丁目１４番１４号
第３５興和ビル４階 日本ゼネラル・エレクトリック株式会社・極東特許部内
明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１） 明細書３頁１２行〜４頁１行を削除する。
州、スケネクタデイ、リバーロード、１番 名 称 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ代表
者 サムソン・ヘルツゴツト 生代理 人 住 所 １０７ 東京都港区赤坂１丁目１４番１４号
第３５興和ビル４階 日本ゼネラル・エレクトリック株式会社・極東特許部内
明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１） 明細書３頁１２行〜４頁１行を削除する。
（２）明細書５頁２行目、［３５０，８８５Ｊを１３゜
８５０．８８５Ｊに改める。
８５０．８８５Ｊに改める。
以下余白
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ／、（ＩＩｃ６〜３ｏ芳香族有機二無水物と０２〜ｂジ
アミンとの反応を有効量の酸素含有燐化合物のアルカリ
金属塩の存在下で行い、 （２）得られる反応混合物からポリエーテルイミドを回
収する ことを特徴とするポリイミドの製造方法。 コ、芳香族有機二無水物が次式： ％式％ （式中のＲは炭素原子数６〜／３の二価芳香族有機基を
示す）を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、 有機ジアミンが次式： ％式％ （式中のＲは炭素原子数６〜／３の芳香族有機基、炭素
原子数２〜．２０のアルキレン基、シクロアルキレン基
および０２〜８アルキレン終端ポリジオルガノシロキサ
ン基から選択される二価有機基を示す）を有する特許請
求の範囲第１項記載の方法。 弘 反応を有機溶剤の存在下で竹う特許請求の範囲第１
項記載の方法。 タ 反応を溶融条件下で行う特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ６、有機二無水物が次式： を有する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ 有機ジアミンがｍ−フェニレンジアミンである特許
請求の範囲第３項記載の方法。 と 有機ジアミンがｐ−フェニレンジアミンである特許
請求の範囲第３項記載の方法。 タ アルカリ金篇塩が次亜燐酸−ナトリウムである特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １０、アルカリ金属塩がフェニル亜燐酸ナトリウムであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ／／、 アルカリ金属塩がフェニル亜燐酸カリウムで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/188,755 US4324882A (en) | 1980-09-19 | 1980-09-19 | Method for making polyimides |
| CA000385175A CA1174791A (en) | 1980-09-19 | 1981-09-03 | Method for making polyimides |
| NLAANVRAGE8105889,A NL188225C (nl) | 1980-09-19 | 1981-12-29 | Werkwijze ter bereiding van polyimiden. |
| GB08139044A GB2112792B (en) | 1980-09-19 | 1981-12-30 | A method for making polyimides |
| AU79077/81A AU7907781A (en) | 1980-09-19 | 1981-12-30 | Polyetherimide |
| JP57000023A JPS58120635A (ja) | 1980-09-19 | 1982-01-04 | ポリイミドの製法 |
| DE19823200633 DE3200633A1 (de) | 1980-09-19 | 1982-01-12 | Verfahren zur herstellung von polyimiden |
| FR8200804A FR2519990B1 (fr) | 1980-09-19 | 1982-01-20 | Procede de fabrication de polyimides |
| IT19560/82A IT1157257B (it) | 1980-09-19 | 1982-02-10 | Metodo per fare poliimmidi |
| US06/571,323 USRE31805E (en) | 1980-09-19 | 1984-01-16 | Method for making polyimides |
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/188,755 US4324882A (en) | 1980-09-19 | 1980-09-19 | Method for making polyimides |
| NLAANVRAGE8105889,A NL188225C (nl) | 1980-09-19 | 1981-12-29 | Werkwijze ter bereiding van polyimiden. |
| GB08139044A GB2112792B (en) | 1980-09-19 | 1981-12-30 | A method for making polyimides |
| AU79077/81A AU7907781A (en) | 1980-09-19 | 1981-12-30 | Polyetherimide |
| JP57000023A JPS58120635A (ja) | 1980-09-19 | 1982-01-04 | ポリイミドの製法 |
| DE19823200633 DE3200633A1 (de) | 1980-09-19 | 1982-01-12 | Verfahren zur herstellung von polyimiden |
| FR8200804A FR2519990B1 (fr) | 1980-09-19 | 1982-01-20 | Procede de fabrication de polyimides |
| IT19560/82A IT1157257B (it) | 1980-09-19 | 1982-02-10 | Metodo per fare poliimmidi |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58120635A true JPS58120635A (ja) | 1983-07-18 |
| JPH028617B2 JPH028617B2 (ja) | 1990-02-26 |
Family
ID=34397299
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57000023A Granted JPS58120635A (ja) | 1980-09-19 | 1982-01-04 | ポリイミドの製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS58120635A (ja) |
| AU (1) | AU7907781A (ja) |
| CA (1) | CA1174791A (ja) |
| DE (1) | DE3200633A1 (ja) |
| FR (1) | FR2519990B1 (ja) |
| GB (1) | GB2112792B (ja) |
| IT (1) | IT1157257B (ja) |
| NL (1) | NL188225C (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63215725A (ja) * | 1986-12-31 | 1988-09-08 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | ポリイミドの製造方法 |
| JP2007154077A (ja) * | 2005-12-06 | 2007-06-21 | Nitta Ind Corp | ポリイミド合成用組成物及びポリイミドの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1981
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- 1981-12-29 NL NLAANVRAGE8105889,A patent/NL188225C/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-12-30 AU AU79077/81A patent/AU7907781A/en not_active Abandoned
- 1981-12-30 GB GB08139044A patent/GB2112792B/en not_active Expired
-
1982
- 1982-01-04 JP JP57000023A patent/JPS58120635A/ja active Granted
- 1982-01-12 DE DE19823200633 patent/DE3200633A1/de active Granted
- 1982-01-20 FR FR8200804A patent/FR2519990B1/fr not_active Expired
- 1982-02-10 IT IT19560/82A patent/IT1157257B/it active
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