NL8105889A

NL8105889A - Werkwijze ter bereiding van polyimiden.

Info

Publication number: NL8105889A
Application number: NL8105889A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1980-09-19
Filing date: 1981-12-29
Publication date: 1983-07-18
Also published as: GB2112792B; US4324882A; NL188225B; AU7907781A; GB2112792A; JPH028617B2; JPS58120635A; IT1157257B; FR2519990B1; NL188225C; CA1174791A; FR2519990A1; IT8219560A0; DE3200633A1

Description

* i ' S 2348-557

P & C

%

Werkwijze ter bereiding van polyimiden.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van polyimiden door een omzetting teweeg te brengen tussen een aromatisch bis-anhydride en een organisch diamine onder omstandigheden van polymerisatie in smelt of in oplossing. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrek-5 king op de toepassing van alkalimetaalzouten van geoxygeneerde fosforver-bindingen als polymerisatiekatalysatoren ter bereiding van polyimiden.

Vóór de onderhavige uitvinding werden bepaalde katalysatoren, zoals natriumchloride en ferrisulfaat, zoals bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.998.840, toegepast om de vormingssnelheid van 10 polyetherimide onder omstandigheden van smeltpolymerisatie te verhogen.

Hoewel met dergelijke werkwijzen waardevolle resultaten werden bereikt, bleek, dat de bovengenoemde katalysatoren minder of in het geheel niet doelmatig waren, wanneer zij werden toegepast voor de bereiding van poly-etherimiden uit aromatisch bis-(etheranhydride) en organisch diamine onder 15 omstandigheden van polymerisatie in oplossing. Bovendien kan de aanwezigheid van chloride-ion de toepassing van een dergelijk polyetherimide storen bij elektronische toepassingen. Ook werden verschillende metaalverbindingen gebruikt voor het katalyseren van de polyetherimidevorming door imide-amine-uitwisselingsreacties, zoals blijkt uit het Amerikaanse octrooischrift 20 3.847.870.en de Amerikaanse octrooiaanvrage 350.885. De aard van de poly merisatie is echter geheel verschillend van de vorming van polyetherimide door polymerisatie in de smelt van aromatisch bis(etheranhydride) en organisch diamine, wat een amine-anhydride-uitwisseling is in plaats van een imide-amine-uitwisseling.

25 De uitvinding berust op de vondst, dat geoxygeneerde fosforverbindin- gen van verschillende alkalimetalen, bijvoorbeeld mononatriumhypofosfiet, de vormingssnelheid van polyimide door omzetting van aromatisch bisanhydride en organisch diamine onder polymerisatie-omstandigheden in de smelt of in oplossing kan verhogen, wanneer men dergelijke geoxygeneerde fosforverbin-30 dingen in een doelmatige hoeveelheid in het polymerisatiemengsel toepast.

De uitvinding verschaft zodoende een werkwijze ter bereiding van polyimiden, die tot kenmerk heeft, dat men: (IJ een reactie teweegbrengt tussen een C.r -aromatisch organisch dian-hydride en een 2q)-organisch diamine bij aanwezigheid van een doelmatige 35 hoeveelheid van een alkalimetaalzout van een geoxygeneerde fosforverbinding en (2) het polyimide uit het bij (1) verkregen mengsel wint.

Als aromatische organische dianhydriden, die bij de werkwijze volgens 8105889 % ' - 2 - de uitvinding toegepast kunnen worden, zijn te noemen aromatische bis-(etheranhydriden) met de formule (1), waarin R een tweewaardige aromatische organische rest met 6-13 koolstofatomen voorstelt. Behalve de aromatische bis(etheranhydriden) volgens formule (1) kan men ook andere aromatische 5 bisanhydriden toepassen, bijvoorbeeld pyromellietzuurdianhydride, 3.3'.4.4'-benzofenontetracarbonzuurdianhydride enz.

Organische diaminen, die bij de werkwijze volgens de uitvinding toegepast kunnen worden, kunnen worden weergegeven door de formule (2), waarin 1 R een tweewaardige organische rest voorstelt, gekozen uit groepen R, 10 alkyleengroepen met 2-20 koolstofatomen, cycloalkyleengroepen en polydi-organosiloxanresten met C(2-8)~alkyleen-eindgroepen*

Voorbeenden van door het symbool R voorgestelde groepen zijn: aromatische koolwaterstofgroepen en gehalogeneerde aromatische koolwaterstof- groepen, bijvoorbeeld fenyleen, tolyleen, chloorfenyleen, naftyleen enz.

2 15 en groepen met de formule (3), waarin R een tweewaardige aromatische rest met 6-13 koolstofatomen voorstelt, gekozen uit koolwaterstofgroepen en gehalogeneerde koolwaterstofgroepen, en Q een groep -C H„ -, een groep -CO-, ^ ^ 3 een groep -SO^-, een zwavelatoom, een zuurstofatoom of een groep -Si(R )^~ voorstelt, waarbij a het getal 0 of 1 is, y een van de getallen 1-5 voor-20 stelt en R^ een eenwaardige koolwaterstofgroep betekent, zoals methyl, fenyl, enz.

Voorbeelden van groepen R zijn groepen met de formules (4), (5), (6), (7), (8), (9) enz.; alkyleengroepen, zoals hexamethyleen enz., cyclohexy- 3 leen enz., een groep met de formule (10), waarin R de bovengegeven beteke-25 nis heeft, n een getal is met een waarde van 0 - 100 en m een getal is met een waarde van 2-8.

Voorbeelden van aromatische bis(etheranhydriden) volgens formule (1), die bij de werkwijze volgens de uitvinding toegepast kunnen worden, zijn verbindingen met de formules (11), (12) en (13), waarin R de bovengegeven 30 betekenis heeft.

Voorbeelden van dianhydriden met de formule (12) zijn: 2.2- bis[4-(2.3-dicarboxyfenoxy)fenyl]propaandianhydride; 4.4'-bis(2.3-dicarboxyfenoxy)difenylether-dianhydride; 1.3- bis(2.3-dicarboxyfenoxy)benzeendianhydride; 35 4.4' -bis(2.3-dicarboxyfenoxy)difenylsulfidedianhydride; 1.4- bis(2.3-dicarboxyfenoxy)benzeendianhydride; 4.4'-his(2.3-dicarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydride; enz.

Voorbeelden van dianhydriden met de formules (11) en (13) zijn: 2.2-bis[4-(3.4-dicarboxyfenoxy)fenyl]propaandianhydride; 40 4.4'-bis(3.4-dicarboxyfenoxy)difenyletherdianhydride; 8105889 4 - 3 - 4.4' -bis (3-4-dicarboxyfenoxy)difenylsulfidedianhydride? 1.3- bis(3,4-dicarboxyfenoxy)benzeendianhydride; 1.4- bis(3.4-dicarboxyfenoxy)benzeendianhydride; 4.4*-bis(3.4-dicarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydride; 5 4-(2.3-dicarboxyfenoxy) 4'-(3.4-dicarboxyfenoxy) 2.2-difenylpropaandianhy- dride enz.

Voorbeelden van organische diaminen met de formule (2) zijn: in. fenyleendiamine, p.fenyleendiamine, 4.4'-diaminodifenylpropaan, 4.4-di-aminodif enylmethaan, benzidine, 4.4'-diaminodifenylsulfide, 4.4'-diamino-10 difenylsulf on, 4.4'-diaminodifenylether, 1.5-diaminonaftaleen, 3.3'-dime-thylbenzidine, 3.3'-dimethoxybenzidine, 2.4-bis(β-amino-t.butyl)tolueen, bis(p.B-amino-t.butylfenyl)ether, bis(p.S-methyl-o.aminopentyl)benzeen, 1.3-diamino 4-isopropylbenzeen, 1.2-bis(3-aminopropoxy)ethaan, m.xylyleen-diamine, p.xylyleendiamine, 2.4-diaminotolueen, 2.6-diaminotolueen, bis-15 (4-aminocyclohexyl)methaan, 3-methylheptamethyleendiamine, 4.4-dimethyl-heptamethyleendiamine, 2.11-dodecaandiamine, 2.2-dimethylpropyleendiamine, octamethyleendiamine, 3-methoxyhexamethyleendiamine, 2.5-dimethylhexamethy-leendiamine, 2.5-dimethylheptamethyleendiamine, 3-methylheptamethyleendi-amine, 5^ethylnonamethyleendiamine, 1.4-cyclohexaandiamine, 1.12-octa-20 decaandiamine, bis(3-aminopropyl)sulfide, N-methyl-bis(3-aminopropyl)amine, hexamethyleendiamine, heptamethyleendiamine, nonamethyleendiamine, decamethy-leendiamine, bis-(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, bis-(4-aminobutyl)-tetramethyldisiloxan enz.

Voorbeelden van geoxygeneerde fosforverbindingen, die bij de werkwijze 25 volgens de uitvinding als katalysatoren kunnen worden toegepast, zijn: natriumorthofosfaat, dinatriumorthofosfaat, mononatriumorthofosfaat, na-triumhypofosfaat, natriumhypofosfiet, natriumpyrofosfaat, natriummetafos-faat, natriumorthofosfiet, dinatriumorthofosfiet, natriumbenzeenfosfonaat, dinatriumbenzeenfosfonaat, natriumbenzeenfosfinaat, natriumtolueenfosfonaat, 30 natriumtolueenf osf inaat, natriumdifenylfosf inaat en de met de bovengenoemde natriumzouten overeenkomende lithium- en kaliumzouten.

Bij het uitvoeren van de uitvinding kan de reactie tussen het organische dianhydride en het organische diamine bij aanwezigheid van de geoxygeneerde fosforverbinding, die hier verder ook wordt aangeduid als "fosfor-35 katalysator" teweeg worden gebracht onder omstandigheden van polymerisatie in oplossing bij een temperatuur van 120° - 250°C of onder omstandigheden van polymerisatie in de smelt bij een temperatuur van 200° - 350°C.

In gevallen, dat men polymerisatie in oplossing uitvoert, kan men verschillende organische oplosmiddelen gebruiken, bijvoorbeeld chloorbenzeen, 8105889 Λ ν - 4 - dichloorbenzeen, trichloorbenzeen, xyleen, ethylbenzeen, trimethylbenzeen, dureen, bifenyl, difenylether enz., benevens mengsels van deze oplosmiddelen. Het is gebleken, dat een hoeveelheid van circa 0,8 - 1,2 mol organisch diamine per mol organisch dianhydride gebruikt kan worden, terwijl prak-5 tisch gelijke molaire hoeveelheden de voorkeur verdienen. Een concentratie van vaste stoffen van ten minste 5 gew.% tot 50 gew.% is doelmatig gebleken. De fosforkatalysator kan toegepast worden in een concentratie van circa 0,001 - 0,5 % en bij voorkeur 0,005 - 0,05 %, betrokken op het gewicht van de totale vaste stoffen. De reactietijden kunnen sterk uiteenlopen in af-10 hankelijkheid van de aard van het gekozen aromatische organische dianhydride en het organische diamine, benevens van de reactietemperatuur. Als gevolg van de toepassing van de fosforkatalysator wordt echter een versnelling van de reactie teweeggebracht en deze is gemakkelijk waar te nemen.

In gevallen, dat men polymerisatie in de smelt toepast, kan men prak-15 tisch overeenkomstige hoeveelheden reactiecomponenten en katalysatoren gebruiken als hierboven beschreven voor polymerisatie in oplossing, maar nu bij afwezigheid van het organische oplosmiddel. Polymerisatie in de smelt kan op bevredigende wijze worden uitgevoerd in een smelt-extrudeerinrich-ting, zoals bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 20 4.073.773.

De volgens de uitvinding bereide polyetherimiden kunnen worden toegepast als thermoplastische materialen, die geschikt zijn voor spuitgieten en een goed gedrag vertonen. Afhankelijk van de aard van het gekozen organische dianhydride en het organische diamine, kunnen de verkregen poly-25 imiden ook worden toegepast voor verschillende andere doeleinden, bijvoorbeeld isolatie, films of foelies, bekledingen voor draad, samenstellen met glas- en grafietvezels, laminaten enz.

De onderstaande, niet-beperkende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

VOORBEELD I

30 Een mengsel van 36,433 gew.dln 2.2-bis[4-(3.4-dicarboxyfenoxy)fenyl]- propaandianhydride, 7,5698 gew.dln meta-fenyleendiamine en 83 gew.dln o.dichloorbenzeen werd onder roeren en stikstof en onder terugvloeikoeling verhit. Het gevormde water werd continu verwijderd door het uit de bovenste dampfractie verkregen condensaat van o.dichloorbenzeen te reciculeren door 35 een bed van een moleculaire zeef. De snelheid van de toename van het mole-cuulgewicht met de polymerisatietijd werd gevolgd door meting van de intrinsieke viscositeit van genomen monsters.

Behalve de bovengenoemde werkwijze, die als controleproef werd gebruikt, werd deze zelfde werkwijze herhaald, echter met dit verschil, dat 8105889 - 5 - men een fosforkatalysator toepaste in een concentratie van 10 gew.dln per miljoen natriumion of equivalente molaire hoeveelheid lithium- of kalium-ion, betrokken op het geschatte gewicht van het gevormde polymeer. De resultaten zijn hieronder weergegeven in Tabel A, waarbij de intrinsieke 5 viscositeiten bepaald werden in chloroform en bij 25°C.

TABEL A

Vorming van polyetherimide door polymerisatie in oplossing bij hoge temperatuur bij aanwezigheid van verschillende katalysatoren_.

: . - Intrinsieke viscositeit (dl/g) 10 Concentratie

Katalysator van Na (ppm) 40 min. 60 min. 100 min.

Controle 0 0,23 0,25 0,28

Mononatrium- hypofosfiet 10 0,27 0,32 0,46 15 Idem 20 0,42 0,52 0,67

Mononatrium- fosfaat 10 0,25 0,27 0,31

Dinatrium- fosfaat 10 0,28 0,33 0,39 20 Mononatrium- benzeen- fosfinaat 10 0,38 0,49 0,66

Mononatrium- benzeen- 25 fosfonaat 10 0,31 0,35 0,42

Dinatrium- benzeen- fosfonaat 10 0,31 0,35 0,42

Natrium-30 difenyl- fosfinaat 10 0,31 0,36 0,44

Lithium- benzeen- fosfinaat 3,02(Li ) 0,26 0,30 0,34 35 Kalium- benzeen- fosfinaat 17,0(K ) 0,34 0,44 0,57

VOORBEELD II

Een mengsel van 65,99 gew.dln 2.2-bis[4-(3.4-dicarboxyfenoxy)fenyl]pro-40 paandianhydride, 13,30 gew.dln m.fenyleendiamine en 0,71 gew.dl aniline werd in een vertikale "Helicone"-menger (Atlantic Research) gebracht. Men verhitte het mengsel onder roeren en onder stikstof op 275°C. De snelheid van de toename van het molecuulgewicht werd gevolgd door meting van de intrinsieke viscositeit van kleine monsters, die na 15, na 30 en na 45 minuten 8105889 *·· - 6 - genomen werden.

Behalve de bovengenoemde werkwijze werd dezelfde proef herhaald, echter met dit verschilh dat men 0,0054 gew.dl natriumbenzeenfosfinaat als katalysator gebruikte. De resultaten zijn weergegeven in Tabel B, waarbij 5 de intrinsieke viscositeiten bij 25°C in chloroform bepaald werden.

TABEL· B

Bereiding van polyetherimiden door polymerisatie in de smelt bij aanwezigheid van katalysatoren

Concentratie van Intrinsieke viscositeit, dl/g na 10 Katalysator de katalysator 15 min. 30 min. 45 min.

Geen 0 0,29 0,37 0,43

Natriumbenzeenfosfinaat 70 ppm 0,39 0,47 0,50

VOORBEELD III

15 Een mengsel van 59,42 gew.dln 4.4'-bis(3.4-dicarboxyfenoxy)difenyl- sulfidedianhydride, 23,79 gew.dln 4.4'-diaminodifenylmethaan en 1,07 gew.dln ftaalzuuranhydride werd in een vertikale "Helicöne"-menger gebracht. Men verhitte het mengsel onder roeren en onder stikstof op 275°C. De toename van het molecuulgewicht werd gevolgd door meting van de intrinsieke visco-20 siteit van enige monsters, die tijdens de polymerisatie genomen werden (Tabel C).

Er werd nog een smeltpolymerisatie uitgevoerd op dezelfde wijze als boven, echter met dit verschil, dat men 0,004 gew.dl kaliumbenzeenfosfi-naat als katalysator gebruikte. De resultaten zijn weergegeven in Tabel C, 25 waarbij de intrinsieke viscositeiten bepaald werden bij 25°C in N-methyl-pyrrolidon.

TABEL C

Bereiding van polyetherimiden door smeltpolymerisatie bij aanwezigheid van katalysator______ 30 Concentratie van Intrinsieke viscositeit (dl/g) na

Katalysator katalysator_ 20 min. 30 min. 40 min.

Geen 0 0,33 0,38 0,43

Kaliumbenzeen- fosfinaat 50 ppm 0,41 0,50 0,56 35 Hoewel de bovenstaande voorbeelden slechts enkele van de zeer vele mogelijkheden van de uitvinding toelichten, is het duidelijk, dat de uitvinding algemeen gericht is op de bereiding van polyimiden onder toepassing van de organische dianhydriden volgens formule (1) en de organische diaminen volgens formule (2) bij aanwezigheid van een grote verscheidenheid van ge-40 oxygeneerde fosforkatalysatoren.

8105889

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van polyimiden, met het kenmerk, dat men: (1) Een reactie tussen een C._ -aromatisch organisch dianhydride en (o—jUJ een C -organisch diamine teweegbrengt bij aanwezigheid van een werk- 5 zame hoeveelheid van een alkalimetaalzout van een geoxygeneerde fosforver-binding en (2) het ontstane polyetherimide uit het volgens (1) verkregen mengsel wint.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een aroma-10 tisch organisch dianhydride gebruikt met de formule (1), waarin R een tweewaardige aromatische organische rest met 6-13 koolstofatomen voorstelt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een organisch diamine gebruikt met de formule (2), waarin R een tweewaardige organische rest voorstelt, gekozen uit groepen R, alkyleengroepen met 2 - 15 20 koolstofatomen, cycloalkyleengroepen en polydiorganosiloxanresten met C,_ Q.-alkyleen-eindgroepen. (2-o;

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert bij aanwezigheid van een organisch oplosmiddel. 5ï Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men de 20 reactie uitvoert onder omstandigheden van de smelt.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men een organisch dianhydride gebruikt met de formule (14).

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men als organisch diamine metafenyleendiamine kiest.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men als organisch diamine parafenyleendiamine kiest.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men als alkalimetaalzout mononatriumhypofosfiet gebruikt.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men als 30 alkalimetaalzout natriumfenylfosfiet gebruikt.

11. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men als alkalimetaalzout kaliumfenylfosfiet gebruikt. 8105889