NL8004194A - Nieuwe mengsels van halogeenbisfenoletheenpolycarbonaat en polyetheramide-imide. - Google Patents

Description

* 3 S 2348-1034

P & C

Nieuwe mengsels van halogeenbisfenoletheenpolycarbonaat en polyetheramide-imide.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe mengsels van halogeenbisfenol-etheenpolycarbonaat en polyetheramide-imide.

De eigenschappen van chloorbisfenoletheenpolycarbonaten zijn in beperkte mate bestudeerd; zo worden in een artikel van Z. Wielgosz, 5 Z. Boranowska en K. Janicka in "Plaste und Kautschuk", _19_ (12), 902 (1972) gegevens betreffende het infraroodspectrum van deze verbindingen vermeld. Pogingen tot het stabiliseren van chloorbisfenoletheenpolycarbonaten worden beschreven in een artikel van Z. Gobisczewski, Z. Wielgosz en K. Janicka in "Plaste und Kautschuk", 16_ (2) 99 (1969).

10 De uitvinding heeft betrekking op mengsels van halogeenbisfenoletheen- polycarbonaat en polyetheramide-imide.

Onder "halogeenbisfenoletheenpolycarbonaat" wordt hier ieder polycar- bonaat verstaan dat in de polycarbonaat-basisketen "halogeenbis(fenyl)- etheencarbonaat"-eenheden met de formule (1) van het formuleblad bevat, in 15 welke formule elk der symbolen R een waterstofatoom, chlooratoom, broom-atoom of een eenwaardige koolwaterstof- of koolwaterstofoxygroep met 1-30 koolstofatomen voorstelt, elk der symbolen Z een waterstofatoom, chlooratoom of broomatoom voorstelt, met dien verstande dat ten minste één van de groepen Z een chloor- of broomatoom is, en m een getal met een waarde 20 van ten minste 2 voorstelt. Eenwaardige koolwaterstofgroepen die de voorkeur verdienen, zijn alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen en de fenylgroep.

In het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan polycarbonaten met eenheden volgens formule (1), waarin elk der symbolen R* een waterstofatoom en elk der symbolen Z een chlooratoom voorstelt. Polycarbonaten die alleen zich 25 herhalende eenheden volgens formule (1) bevatten, worden hier aangeduid als halogeenbisfenoletheen-homopolycarbonaten.

De uitvinding omvat ook halogeenbisfenoletheenpolycarbonaten met zowel halogeenbis(fenyl)etheencarbonaat-eenheden volgens formule (1) als "areen-carbonaat"-eenheden volgens formule (2) van het formuleblad, waarin een 30 alkyleen-, alkylideen-, cycloalkyleen-, cycloalkylideen of aryleengroep of een combinatie hiervan, een ether-, carbonyl- of aminegroep of een zwavel of fosfor bevattende groep voorstelt; elk der symbolen Ar en Ar' een areengroep voorstelt; Y een organische groep, anorganische groep of organo-metaalgroep voorstelt; X een eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt, en 35 wel een alkyl-, aryl- of cycloalkylgroep of een combinatie hiervan, of een halogeenatoom, of een ethergroep met de formule -OE, waarin E een soortgelijke eenwaardige koolwaterstofgroep als X of een eenwaardige koolwaterstof- 800 4 1 94 - 2 - groep van het door R^ voorgestelde type is; d een geheel getal voorstelt met een waarde van ten minste 0 tot een maximale waarde die overeenkomt met het aantal vervangbare waterstofatomen aan de aromatische ringen Ar of Ar'; e een geheel getal voorstelt met een waarde uiteenlopende van 0 tot 5 een maximum dat bepaald wordt door het aantal vervangbare waterstofatomen aan R^; a, b en c gehele getallen voorstellen, met inbegrip van het getal 0, waarbij, wanneer b niet gelijk s aan 0, noch a noch c gelijk kan zijn aan 0, en voor het overige a of c gelijk kan zijn aan 0 maar a en c niet beide gelijk kunnen zijn aan 0; wanneer b = 0 kunnen de aromatische groe-10 pen door direkte koolstofbindingen aan elkaar gebonden zijn; en n een getal met een waarde van ten minste 1 voorstelt.

Volgens de uitvinding bij voorkeur toegepaste copolycarbonaten zijn polycarbonaten met zowel halogeenbis(fenyl)etheencarbonaateenheden volgens formule (1) als areencarbonaateenheden volgens formule (3) van het formule-15 blad, waarin elk der symbolen R* een waterstofatoom, chlooratoom, broom- atoom of eenwaardige koolwaterstofgroep met 1-30 koolstofatomen voorstelt, elk der symbolen R^ en R^ een waterstofatoom of een eenwaardige koolwater-stofgroep met 1-30 koolstofatomen voorstelt en n een getal met een waarde van ten minste 2 is. De eenwaardige koolwaterstofgroep is bij voorkeur een 20 alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een fenylgroep. Bij voorkeur toegepaste copolycarbonaten bevatten bisfenylcarbonaateenheden volgens formule (3) waarin elk der symbolen R* een waterstofatoom en R en R^ methyl voorstellen.

Halogeenbisfenoletheenpolycarbonaten kunnen worden bereid volgens be-25 kende methoden, bijvoorbeeld die welke beschreven worden in het Poolse oc-trooischrift 48.893 en in een artikel van Z. Wielgosz c.s., "Polimery", 17, 76 (1972). In het algemeen worden in het bovengenoemde Poolse octrooi-schrift en het bovengenoemde artikel omzettingen beschreven van een mengsel van een chloorbisfenoletheen, namelijk 1,l-dichloor-2,2-bis(4-hydroxy-30 fenyl)etheen en bisfenol-A [bis(4-hydroxyfenyl)propaan-2,2] met een carbo-naat-voorprodukt, bijvoorbeeld fosgeen, een zuuracceptor, bijvoorbeeld natronloog, en een katalysator, bijvoorbeeld triethylamine, welke omzettingen worden uitgevoerd onder gebruikelijke fosgeneringsreactie-omstandig-heden, dat wil zeggen reactie-omstandigheden die in het algemeen worden 35 toegepast voor de fosgenering van bisfenol-A, zoals beschreven in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 10, "Polycarbonates", blz. 710-764, Interscience Publishers (1969).

Voorbeelden van enige halogeenbisfenoletheenverbindingen die kunnen worden toegepast voor de bereiding van homo- en copolycarbonaten onder de 800 4 1 94

*r S

- 3 - fosgeneringsomstandigheden beschreven in het Poolse octrooischrift 48.893, het bovengenoemde artikel van Z. Wielgosz c.s. en het bovengenoemde artikel uit "Encyclopedia of Polymer Science", zijn: 1.1- dibroom-2,2-bis(4-hydroxyfenyl)etheen; 5 1,l-dichloor-2,2-bis(5-methyl-4-hydroxyfenyl)etheen; 1.1- dibroom-2,2-bis(3,6-n.butyl-4-hydroxyfenyl) ehteen; 1.1- dichloor-2,2-bis(2-chloor-5-ethyl-4-hydroxyfenyl)etheen; 1.1- dibroom-2,2-bis(2,5-dibroom-4-hydroxyfenyl)etheen; l-broom-2,2-bis(4-hydroxyfenyl)etheen; 10 l-chloor-2,2-bis(3,5-di-isopropyl-4-hydroxyfenyl)etheen? l-broom-2,2-bis(2,6-di-t.butyl-4-hydroxyfenyl)etheen; l-chloor-2,2-bis(2,6-dichloor-4~hydroxyfenyl)etheen; l-broom-2,2-bis(2,3-dibroom-4-hydroxyfenyl)etheen; 1.1- dichloor-2,2-bis(3,5-dichloor-4-hydroxyfenyl)etheen; 15 1,l-dichloor-2,2-bis(3,5-dibroom-4-hydroxyfenyl)etheen? 1.1- dibroom-2,2-bis(5-chloor~4-hydroxy)etheen; l-chloor-2,2-bis(3,6-dibroom-4-hydroxyfenyl)etheen; l-broom-2,2-bis(2-chloor-4-hydroxyfenyl)etheen; 1.1- dichloor-2,2-bis(2,3,5-trichloor-4-hydroxyfenyl)etheen; 20 1,1-dibroom-2,2-bis(2,3,5,6-tetrabroom-4-hydroxyfenyl)etheen; l-chloor-2,2-bis(3-fenyl-4-hydroxyfenyl)etheen; l-broom-2,2-bis(3,5-difenyl-4-hydroxyfenyl)etheen; 1.1- dichloor-2,2-bis(2,6-difenyl-4-hydroxyfenyl)etheen; 1.1- dibroom-2,2-bis(3-broom-5-fenyl-4-hydroxyfenyl)etheen; 25 l-chloor-2,2-bis(3-methoxy-4-hydroxyfenyl)etheen; l-broom-2,2-bis(3,5-dimethoxy-4-hydroxyfenyl)etheen; 1.1- dichloor-2,2-bis(2-ethoxy-4-hydroxyfenyl)etheen; 1.1- dibroom-2,2-bis(2,6-diethoxy-4-hydroxyfenyl)etheen; l-chloor-2,2-bis(5-fenylether-4-hydroxyfenyl)etheen; 30 l-broom-2,2-bis(3,5-difenylether-4-hydroxyfenyl)etheen; 1.1- dichloor-2,2-bis(3-chloor-5-fenylether-4-hydroxyfenyl)etheen; 1.1- dibroom-2,2-bis(2-broom-5-fenylether-4-hydroxyfenyl)etheen; enz.

Voorbeelden van enige areendihydroxyverbindingen die gebruikt kunnen worden bij de bereiding van halogeenbisfenoletheencopolycarbonaten of bij 35 de bereiding van andere polycarbonaten die areencarbonaateenheden volgens formules (2) en (3) bevatten - andere polycarbonaten die kunnen worden opgenomen in de onderhavige mengsels van halogeenbisfenoletheenpolycarbonaat en polyetheramide-imide - zijn: 4,4’-dihydroxydifenyl; 800 4 1 94 - 4 - 1.6- dihydroxynaftaleen; 2.6- dihydroxy 4,4'-dihydroxydifenylmethaan; 4,4'-dihydroxy-1,1-ethaan; 5 4,4'-dihydroxydifeny1-1,1-butaan; 4,41-dihydroxydifenyl-1,1-isobutaan; 4,4'-dihydroxydifenyl-1,1-cyclopentaan; 4,4'-dihydroxydifeny1-1,1-cyclohexaan; 4,4'-dihydroxydifenylfenylmethaan; 10 4,4'-dihydroxydifenyl-2-chloorfenylmethaan; 4,4'-dihydroxydifeny1-2,4-dichloorfenylmethaan; 4,4'-dihydroxydifenyl-p.isopropyIfenylmethaan; 4,4'-dihydroxydifenyInaftylmethaan; 4,4'-dihydroxydifeny1-2,2-propaan; 15 4,4'-dihydroxy-3-methyldifenyl-2,2-propaan; 4,4'-dihydroxy-3-cyclohexyldifenyl-2,2-propaan; 4,4'-dihydroxy-3-methoxydifenyl-2,2-propaan; 4,4'-dihydroxy-3-isopropyldifenyl-2,2-propaan; 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldifenyl-2,2propaan; 20 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichloordifenyl-2,2-propaan; 4,4'-dihydroxydifenyl-2,2-butaan; 4,4'-dihydroxydifeny1-2,2-pentaan; 4,4'-dihydroxydifenyl-2,2(4-methylpentaan); 4,4'-dihydroxydifeny1-2,2-n.hexaan; 25 4,4'-dihydroxydifenyl-2,2-nonaan; 4,4'-dihydroxydifeny1-4,4-heptaan; 4,4'-dihydroxydifenylfenylmethylmethaan; 4,4'-dihydioxydifenyl-4-chloorfenylmethylmethaan; 4,4'-dihydroxydifenyl-2,5-dichloorfenylmethylmethaan; 30 4,4'-dihydroxydifenyl-3,4-dichloorfenylmethylmethaan; 4,4'-dihydroxydifeny1-4-fluorfenylmethylmethaan; 4,4'-dihydroxydifenyl-2-naftylmethylmethaan; 4,4'-dihydroxytetrafenylmethaan; 4,4'-dihydroxydifenylfenylcyanomethaan; 35 4,4'-dihydroxydifenyl-1,2-ethaan; 4,4'-dihydroxydifenyl-1,10-n.decaan; 4,4'-dihydroxydifeny1-1,6(1,6-dioxo-n.hexaan); 4,4'-dihydroxydifenyl-1,10(1,10-dioxo-n.decaan); bis-p.hydroxyfenylether-4,4'-difeny1; 800 4 1 94 - 5 - α,λ,a*,λ'-tetramethy1-α, α1- (di-p.hydroxyfeny1)-p.xylyleen; a, a, a',«1-tetramethyl~a, a *-(di-p.hydroxyfeny1)-m.xylyleen; 2,2'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyldifenylmethaan; 4.41- dihydroxy-3,31-dimethyldifenylmethaan; 5 4,4'-dihydroxy-2,21-dimethyldifenylmethaan; 4,4’-dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyldifenylmethaan; 4.41- dihydroxy-3,3'-dichloordifenylmethaan; 4.41- dihydroxy-3,31-dimethoxydifenylmethaan; 4,4’-dihydroxy-2,2’,5,5’-tetramethyldifenylmethaan; 10 4,4'-dihydroxy-2,2',3,3',5,5',6,6'-octamethyldifenylmethaan; 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyl-5,5’-diisopropyldifenylmethaan; 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethyl-5,5'-dipropyIdifenylmethaan; 4,4'-dihydroxy—,2’-dimethyl-5,50-di-tert.butyldifenylmethaan; 4,4'-dihydroxydifeny1-5,5-nonaan; 15 4,4'-dihydroxydifeny1-6,6-undecaan; 4,4’-dihydroxydifenyl-3,3-butanon-2; 4,4'-dihydroxy-3,31-dimethyldifenyl-3,3-butanon-2; 4.41- dihydroxydifeny1-4,4-hexanon-3; 4,4'-dihydroxydifenylmethyl-4-methoxyfenylmethaan; 20 4,4'-dihydroxydifenylether; 4,4'-dihydroxydifenylsulfide; 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldifenylsulfide; 4,4'-dihydroxydifenylsulfoxide; 4,4'-dihydroxydifenylsulfon; 25 4,41-dihydroxy-3,31-dichloordifenylsulfon; 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyldifenylmethaan; 4.41- dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachloordifeny1-1,1-cyclohexaan; 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetrachloordifenyl-2,2-propaan; 4,4'-dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyl-2,2',6,6'-tetrabroomdifenyl-2,2-propaan; 30 en 4.41- dihydroxy-3,3',5,5'-tetrabroomdifenyl-2,2-propaan, enz.

Bij voorkeur toegepaste halogeenbisfenoletheenpolycarbonaten bezitten een intrinsieke viscositeit van ten minste 0,3 en nog meer bij voorkeur van circa 0,5 dl per gram (dl/g), bepaald in dichloormethaan of chloroform of 35 een soortgelijk oplosmiddelsysteem bij 25®C. De bovengrens voor de intrinsieke viscositeit is niet kritisch, maar bedraagt in het algemeen circa 1,5 dl/g. In het bijzonder geschikte halogeenbisfenoletheenpolycarbonaten bezitten in het algemeen een intrinsieke viscositeit van circa 0,38 -0,7 dl/g. Bij voorkeur bevatten de halogeenbisfenoletheenpolycarbonaten 800 41 94 - 6 - een voldoende aantal zich herhalende eenhêden volgens formule (1) of (1) en (2) of (3), ter verkrijging van een "aantal"-gemiddeld molecuulgewicht van de homo- of copolycarbonaten (met inbegrip van mengsels hiervan met andere polycarbonaten) van ten minste circa 5000; nog meer bij voorkeur bedraagt 5 het "aantal"-gemiddeld molecuulgewicht circa 10.000 - 50.000. Polycarbonaten met een dergelijk molecuulgewicht kunnen gemakkelijk verwerkt worden bij temperaturen tussen circa 232eC en circa 343®C.

Onder "polyetheramide-imide" wordt hier ieder polyetheramide-irtde met de empirische formule io [aMb], ^

P i-P

polyetheramide-imidehars verstaan, waarin A een polyamide (polyamidezuur)-structuureenheid van het polyetheramide-imide voorstelt, B een polyimide-structuureenheid van het polyetheramide-imide, en de polymeer-molfractie p een getal dat gelijk is 15 aan of kleiner dan 0, bij voorkeur een getal van minder dan circa 0,5.

De eenheden A en B kunnen resp. eenheden volgens formule (4) (polyamide) en volgens formule (5) (polyimide) zijn. De O-W-O-groepen van de polyamide- en polyimide-eenheden kunnen zich op de plaatsen 3 of 3' of 4 of 4' bevinden, bijvoorbeeld de plaatsen 3,3'; 3,4'; 4,3'; of 4,4'; 20 w is een groep volgens formule (6), (7), (8), (9), (10), (11) of (12) van het formuleblad of een tweewaardige organische groep volgens de algemene formule (13) van het formuleblad, in welke laatste formule V een tweewaardige groep met de formule -C (waarin Y een geheel getal met een waarde van 1-5 is), -C(O)-, -SC^-/ -O- of -S- voorstelt en q een getal 25 met een waarde van 0 of 1. De groep -O-W-O- is gebonden aan eenheden die 2 zijn afgeleid van ftaalzuuranhydride. R is een tweewaardige organische groep, en wel (a) een aromatische koolwaterstofgroep met 6-20 koolstof-atomen of een gehalogeneerd derivaat hiervan, (b) een alkyleengroep of een cycloalkyleengroep met ten hoogste 20 koolstofatomen of een polydiorga-30 nosiloxan met eindstandige alkyleengroepen met 2-8 koolstofatomen, of (c) een tweewaardige groep volgens formule (14) van het formuleblad, waarin Q een groep is met de formule -O-, -C(0)-, -SO^-, -S- of -C^E^- (waarin x een geheel getal met een waarde van 1-5 voorstelt).

De volgens de uitvinding toegepaste polyetheramide-imidematerialen 35 kunnen iedere amidizatie- of imidizatiegraat bezitten, die in het algemeen bepaald is door hun (bekende) bereidingsmethoden. In het algemeen geschikte polyetheramide-imidematerialen bezitten een intrinsieke viscositeit [?)] van meer dan circa 0,15 dl per gram en bij voorkeur van circa 0,20 - 0,35 dl per gram of zelfs een hogere waarde, bepaald in N-methylpyrrolidon (0,1 N

800 4 1 94 - 7 - in lithiumbromide) bij 25 ®C.

In het algemeen kunnen de bovenbeschreven polyetheramide-imiden verkregen worden volgens elk van de bekende methoden/ waaronder de omzetting van een aromatisch bis(etheranhydride) volgens formule (15), waarin W de 5 hierboven gegeven definitie bezit, met een diaminoverbinding volgens for- 2 mule (16), waarin R de hierboven gegeven definitie bezit. Voorbeelden van algemeen geschikte methoden zijn polymerisatiereacties in oplossing, die met voordeel worden uitgevoerd onder toepassing van bekende oplosmiddelen, bijvoorbeeld tetrahydrofuran, o.dichloorbenzeen/tolueenmengsels, m.cresol/ 10 tolueenmengsels, N-methylpyrrolidon, dioxan/o.dichloorbenzeen/tolueenmeng-sels, Ν,Ν-dimethylformamide, enz., in welke oplosmiddelen het dianhydride en het diamine bij een temperatuur van circa 25° - 60°C met elkaar worden omgezet. In plaats hiervan kunnen de polyetheramide-imiden bereid worden door smeltpolymerisatie van een dianhydride volgens formule (15) en een 15 diaminoverbinding volgens formule (16) bij verhoogde temperaturen onder mengen. In het algemeen bedraagt de temperatuur voor de smeltpolymerisatie circa 180° - 350°C; bij voorkeur bedraagt deze temperatuur circa 185® -300°C en nog meer bij voorkeur circa 190® - 210®C. Men kan elke volgorde van toevoeging van ketenstoppers, die gebruikelijk is bij smeltpolymerisa-20 tie, toepassen. De reactie-omstandigheden en de hoeveelheden van de bestanddelen kunnen binnen ruime grenzen gevarieerd worden, afhankelijk van het gewenste molecuulgewicht, de intrinsieke viscositeit en de bestandheid tegen oplosmiddelen. In het algemeen gebruikt men equimolaire hoeveelheden diamine en dianhydride; het is echter essentieel dat een geringe molaire overmaat 25 (circa 1-10 mol %) van een alifatisch of aromatisch dianhydride wordt toegepast ten einde de vorming van polyetheramide-imiden met eindstandige anhydridegroepen te bewerkstelligen.

Voorbeelden van de vele bekende methoden ter bereiding van volgens de uitvinding toe te passen polyetheramide-imiden, zijn die welke beschreven 30 worden in de Amerikaanse octrooischriften 3.847.867, 3.847.869, 3.850.885, 3.852,242 en 3.855.178.

Voorbeelden van aromatische bis(etheranhydride)n volgens formule (15) zijn: 2.2- bis[4-(2,3-dicarboxyfenoxy)fenyljpropaandianhydride; 35 4,4'-bis(2,3-dicarboxyfenoxy)difenyletherdianhydride; 1.3- bis(2,3-dicarboxyfenoxy)benzeendianhydride; 4,4'-his(2,3-dicarboxyfenoxy)difenylsulfidedianhydride; 1.4- bis(2,3-dicarboxyfenoxy)benzeendianhydride; 4,4'-bis(2,3-dicarboxyfenoxy)benzofenondianhydride; 40 4,4'-bis(2,3-dicarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydride; - 8 - 2.2- bis[4”(3,4-dicarboxyfenoxy)fenyl]propaandianhydride; 4,4'-bis (3,4-dicarboxyfenoxy)difenyletherdianhydride; 4,4'-bis (3,4-dicarboxyfenoxy)difenylsulfidedianhydride; 1.3- bis(3,4-dicarboxyfenoxy)benzeendianhydride; 5 1,4-bis(3,4-dicarboxyfenoxy)benzeendianhydride; 4,41-bis (3,4-dicarboxyfenoxy)benzofenondianhydride; 4-(2,3-dicarboxyfenoxy)-41- (3,4-dicarboxyfenoxy)difenyl-2,2-propaandianhydride , enz., en mengsels van deze dianhydriden.

10 Andere aromatische bis(etheranhydriden)n die eveneens onder formule (15) vallen, worden vermeld in het Russische octrooischrift 257.010 en in een artikel van M.M, Koton en F.S. Florinski, Zh. Org. Khin., 4 (5), 774 (1968).

Voorbeelden van organische diaminen volgens formule (8) zijn: 15 m.fenyleendiamine, p.fenyleendiamine, 4,4'-diaminodifenylpropaan, 4,4'-diaminodifenylmethaan, benzidine, 20 4,4'-diaminodifenylsulfide, 4,4'-diaminodifenylsulfon, 4,4'-diaminodifenylether, 1.5- diaminonaftaleen, 3,3'-dimethylbenzidine, 25 3,3'-dimethoxybenzidine, 2.4- bis(β-amino-t.butyl)tolueen, bis(p.β-amino-t.butylfenyl)ether, bis(p.β-methyl-o.aminopentyl)benzeen, 1.3- diamino-4-isopropylbenzeen, 30 1,2-bis(3-aminopropoxy)ethaan, m.xylyleendiamine, p.xylyleendiamine, 2.4- diaminotolueen, 2.6- diaminotolueen, 35 bis(4-aminocyclohexyl)methaan, 3-methylheptamethyleendiamine, 4.4- dimethylheptamethyleendiamine, 2,11-dodecaandiamine, 2,2-dimethylpropyleendiamine, 800 41 94 - 9 - octamethyleendiamine, 3-methoxyhexamethyleendiamine, 2.5- dimethylhexamethyleendiamine, 2.5- dimethylheptamethyleendiamine, 5 3-methylheptamethyleendiamine, 5-methylnonamethyleendiamine, 1,4-cyclohexaandiamine, 1,12-octadecaandiamine, bis(3-aminopropyl)sulfide, 10 N-methyl-bis(3-aminopropyl)amine, hexamethyleendiamine, heptamethyleendiamine, nonamethyleendiamine, decamethyleendiamine, 15 bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, bis(4-aminobutyl)tetramethyldisiloxan, enz., en mengsels van deze diaminen.

Men kan de bovenbeschreven mengsels van halogeenbisfenoletheenpolycar-bonaat en polyetheramide-imide op elke bekende wijze bereiden. Voorkeurs-20 mengsels worden bereid door mengsels van een halogeenbisfenoletheenpoly-carbonaat en een polyetheramide-imide te verhitten op een temperatuur boven hun verwekingspunt(en). Bij afwezigheid van een oplosmiddel wordt het mengen bij voorkeur uitgevoerd bij de bovengenoemde verhoogde temperatuur, dat wil zeggen boven de verwekingspunten, terwijl het mengsel wordt onderworpen 25 aan een mechanische behandeling. Men kan het mengen uitvoeren met inrichtingen zoals extrudeerinrichtingen, zowel van het type met één schroef als met een aantal schroeven, inwendige Banbury-mengers, maalinrichtingen met één of meer rollen, of een andere mechanische inrichting die het mengsel onderwerpt aan afschuifspanningen bij verhoogde temperaturen.

30 In het algemeen kunnen de door de uitvinding verschafte mengsels van halogeenbisfenoletheenpolycarbonaat en polyetheramide-imide andere bestanddelen bevatten, zoals wapenende en niet-wapenende vulstoffen, vormlosmiddelen, middelen voor het stabiliseren tegen ultraviolet licht, anti-oxidatiemiddelen, middelen voor het tegengaan van het afdruipen van bran-35 dende deeltjes, capillairactieve middelen, enz.

De halogeenbisfenoletheenpolycarbonaten en polyetheramide-imiden kunnen in alle verhoudingen met elkaar gecombineerd worden. Derhalve verschaft de uitvinding onder meer samenstellingen met 1-99 gew.% halogeen-bisfenoletheenpolycarbonaat en 99 - 1 gew.% polyetheramide-imide. Door 800 41 94 - 10 - regeling van de verhouding tussen halogeenbisfenoletheenpolycarbonaat en polyetheramide-imide kunnen gemakkelijk samenstellingen worden verkregen met vooraf bepaalde eigenschappen die verbeterd zijn ten opzichte van de eigenschappen van alleen een halogeenbisfenoletheenpolycarbonaat en alleen 5 een polyetheramide. In het algemeen bezitten mengsels van halogeenbisfenol-etheenpolycarbonaat en polyetheramide-imide, waarin nominale hoeveelheden van 1-50 gew.% polyetheramide-imide gecombineerd zijn met 99 - 50 gew.% halogeenbisfenoletheenpolycarbonaat, een aanzienlijk verbeterde vlamver-tragendheid, terwijl het fysische en chemische polymeereigenschappen-10 profiel, dat inherent is aan het als component van de mengsels aanwezige polyetheramide-imide, behouden blijft of belangrijk verbeterd wordt.

In de onderstaande niet-beperkende voorbeelden wordt de voorkeursmethode van de uitvinding toegelicht. Tenzij anders in de voorbeelden is aangegeven, werden de onderstaande algemene methoden toegepast voor het 15 bereiden en beproeven van de mengsels van halogeenbisfenoletheenpolycarbo-naat en polyetheramide-imide. Afwijkingen van de algemene methode zijn in de voorbeelden aangegeven.

ALGEMENE METHODE

Men bereidde een reeks mengsels van chloorbisfenoletheenpolycarbonaat 20 en polyetheramide-imide uit niet in de handel verkrijgbare materialen. Het chloorbisfenolpolycarbonaat (in de voorbeelden verkort aangeduid als bis-fenol-E polycarbonaat) werd bereid door omzetting van een waterige alkalische oplossing van 1,l-dichloor-2,2-bis(4-hydroxyfenyl)etheen (bereid op de hieronder beschreven wijze met fosgeen in aanwezigheid van triethylamine 25 en dichloormethaan bij een temperatuur van circa 20® - 40®C onder vorming van chloorbisfenoletheenpolycarbonaten met hoog molecuulgewicht; de intrinsieke viscositeit van.deze polycarbonaten, bepaald in dichloormethaan bij een temperatuur van 25,3®C, bedroeg circa 0,41 - 0,54.

Het gebruikte 1,l-dichloor-2,2-bis(4-hydroxyfenyl)etheen werd als 30 volgt bereid: Onder stikstof bracht men 16,2 liter methanol in een roestvrij stalen reactor van circa 39 liter. In verloop van 20 minuten voegde men 4098 g (85 % vaste stof, 62,1 mol) KOH-schilfers onder afkoelen toe, waarbij de temperatuur beneden 45®C werd gehouden. Na afkoelen tot 17®C voegde men 3804 g (12 mol) l,l,l-trichloor-2,2-bis(4-hydroxyfenylethaan) 35 in de vorm van een poeder toe. Vervolgens werd het reactiemengsel onder roeren gedurende 5 dagen op 27® - 30®C gehouden (hetgeen leidde tot een gehalte aan uitgangsmateriaal van 3 %) en vervolgens gedurende 2 uren onder reflux (75®C) verwarmd om het gehalte aan uitgangsmateriaal tot enige honderden ppm te verlagen. Na afkoelen tot 25®C werd het materiaal onder 800 41 94 - 11 - stikstof overgebracht in twee glazen kolven van 22 liter en met geconcentreerd HC1 (4320 ml) aangezuurd tot een pH van 5. Vervolgens werd het materiaal in twee gelijke porties verdeeld. Men verhitte vervolgens de ene helft tot bijna reflux en voegde 7,5 liter water bij 75®C toe. Het ver-5 kregen mengsel werd in verloop van 3 uren afgekoeld tot 25°C; de als reac-tieprodukt verkregen kristallen werden verzameld in een korfcentrifuge en gewassen met 12 liter water om KC1,. dat eveneens uit de moederloog was gekristalliseerd, op te lossen en te verwijderen. Het verkregen produkt werd opnieuw opgelost in 4 liter methanol, gefiltreerd door een milliporiën-10 filter (0,2 micron) en verwarmd op 75®C en men voegde 4 liter heet water toe. Na afkoeling werden de kristallen verzameld in een korfcentrifuge, gewassen met 4 liter water en bij 100®C in een vacuümoven gedroogd, onder verkrijging van 150 g (opbrengst 89 %) produkt, 1,l-dichloor-2,2-bis(4-hydroxyfenyl)etheen. Uit analyse met behulp van vloeistofchrómatografie 15 bleek dat minder dan 150 ppm uitgangsmateriaal aanwezig was. Het stikstof-gehalte van het produkt bedroeg minder dan 5 ppm en het ijzergehalte minder dan 0,5 ppm.

Het polyetheramide-imide (verkregen uit dianhydride en diamine) met een intrinsieke viscositeit [^] van 0,2 - 0,6 dl/g bij 25 ®C, bepaald in 20 chloroform of N-methylpyrrolidon (NMP), afhankelijk van de mate van imidi-satie, en een overgangstemperatuur naar de glastoestand (T^) van 140® -225®C, werd bereid volgens de in het Amerikaanse octrooischrift 3.850.885 beschreven methoden.

Het verkregen bisfenol-E polycarbonaat en het verkregen polyetheramide-25 imide werden als poeders gemengd tot een reeks samenstellingen, geëxtrudeerd en fijngehakt tot korrels. De tot korrels verwerkte materialen werden aan een vormbewerking onderworpen door spuitgieten of samenpersen en onderzocht volgens de onderstaande proeven:.

Kerfslagproef volgens Izod (monsters van circa 0,32 cm, Joule/cm (kerf) 30 ASTM D256 methode A;

Zuurstofindex: ASTM D2863;

Rekgrens (kPa): ASTM D1822; L-vormig monster, circa 0,13 cm/min.; Buigvastheid (kPa): ASTM D790.

VOORBEELDEN I-III

35 Bisfenol-E polycarbonaat en polyetheramide-imide werden gemengd; het mengsel werd volgens de bovenvermelde beproevingsmethoden onderzocht. De resultaten van het onderzoek zijn in de onderstaande tabel gegeven.

800 4 1 94 - 12 -

TABEL

Samenstelling en mechanische eigenschappen van bisfenol-E en polyetheramide-imide

Voorbeeld No. I II III

5 I. Samenstelling mengsel (a) bisfenol-E. phr (1) 0 25 100 (b) polyetheramide-imide, (2) phr 100 75 0 II. Fysische eigenschappen (a) Kerfslagwaarde vlg. Izod (3) 0,53 0,27 8,5 10 (b) Zuurstofindex 47 70,2 54,8 (c) Rekgrens, kPa 105.490 98.390 69.220 (d) Buigvastheid, kPa 144.790 153.620 112.660 (1) phr = gew.dln per 100 gew.dln polycarbonaathars.

(2) Polyetheramide-imide, bereid door omzetting van 15 (A) BPADA = bisfenol A dianhydride, 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyfeboxy)- fenyl]propaan, met de structuurformule (17); (B) MPDA = m.fenyleendiamine met de structuurformule (18).

(3) Joule/2,54 cm kerf.

De mengsels van halogeenbisfenoletheenpolycarbonaat en polyetheramide-20 imide zijn geschikt voor het vervaardigen van draden, vezels, foelies, vellen en platen, laminaten en andere voorwerpen, waaronder gewapende voorwerpen, volgens gebruikelijke methoden.

De uitvinding is niet beperkt tot de bovenbeschreven uitvoeringsvormen, aangezien uiteraard binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzi-25 gingen mogelijk zijn.

800 4 1 94

Claims (11)

1. Polymeermengsel, gekenmerkt door: (I) circa 1-99 gew.dln van een polycarbonaat, bevattende halogeenbis- (fenyl)etheencarbonaateenheden volgens formule (1) van het formuleblad, 5 waarin elk der symbolen R een waterstofatoom, chlooratoom, broomatoom of eenwaardige koolwaterstof-' of koolwaterstofoxygroep met 1-30 koolstof-atomen voorstelt, elk der symbolen Z een waterstofatoom, chlooratoom of broomatoom voorstelt, met dien verstande dat ten minste één van de groepen Z chloor of broom is, en m een getal met een waarde van ten minste 2 is; 10 en (II) circa 99-1 gew.dln van een polyetheramide-imide.

2. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het polycarbonaat eenheden bevat volgens formule (19) van het formuleblad, waarin elk der symbolen R* een waterstofatoom, chlooratoom, broomatoom, alkyl- 15 groep met 1-4 koolstofatomen of fenylgroep voorstelt en m een getal met een waarde van ten minste 2 is.

3. Polymeermengsel volgens conclusie 2, met het kenmerk dat de groepen 1 R waterstofatomen zijn.

4. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de groepen 20. in het polycarbonaat waterstof zijn, ten minste een van de groepen Z chloor voorstelt en de andere groep Z waterstof is.

5. Polymeermengsel volgens conclusies 1-4, met het kenmerk dat het polycarbonaat bevat: (a) circa 1 - 100 gew.dln halogeenbis(fenol)etheencar-bonaateenheden volgens formule (1), waarin R* en Z de in conclusie 1 gegeven 25 betekenissen bezitten, en (b) circa 99-0 gew.dln areencarbonaateenheden volgens formule (2), waarin R^ een alkyleen-, alkylideen-, cycloalkyleen-, cycloalkylideen- of aryleengroep of een combinatie hiervan, een ether-, carbonyl- of aminegroep of een zwavel of fosfor bevattende groep voorstelt, elk der symbolen Ar en Ar' een areengroep voorstelt; Y een organische 30 groep, anorganische groep of organometaalgroep voorstelt; X een eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt, en wel een alkyl-, aryl- of cycloalkylgroep of eén combinatie hiervan of een halogeenatoom of een ethergroep met de formule -0E, waarin E een soortgelijke eenwaardige koolwaterstofgroep als X is of een eenwaardige koolwaterstofgroep van het door Rf voorgestelde type; d een 35 geheel getal is met een waarde van ten minste 0 tot een maximum dat overeenkomt met het aantal vervangbare waterstofatomen aan de aromatische ringen Ar en Ar'; e een geheel getal is met een waarde uiteenlopend van 0 tot een maximum dat bepaald wordt door het aantal vervangbare waterstofatomen aan R^; a, b en c gehele getallen, met inbegrip van het getal 0, zijn, waarbij, 800 4 1 94 - 14 - wanneer b niet O is, noch a noch c 0 kunnen zijn, en voor het overige a of c 0 kan zijn maar a en c niet beide 0 kunnen zijn, en wanneer b = 0, de aromatische groepen door direkte koolstofbindingen aan elkaar gebonden zijn; en n een getal met een waarde van ten minste 1 is.

6. Polymeermengsel volgens conclusies 1-5, met het kenmerk dat het polyetheramide-imide de formule [A) [B] p lp bezit, waarin A een polyamide(polyamidezuur)structuureenheid van het polyetheramide-imide voorstelt, B een polyiraide-structuureenheid van het poly-10 etheramide-imide voorstelt, en de polymeer-molfractie p een getal voorstelt dat gelijk is aan of groter dan 0, bij voorkeur een getal met een waarde van minder dan circa 0,5.

7. Polymeermengsel volgens conclusie 6, met het kenmerk dat in het polyetheramide-imide de polyamide-eenheid de formule (4) en de polyimide-eenheid 15 de formule (5) bezit, waarbij de groepen -0-W-0 eenheden van de polyamide-en polyimide-eenheden zich kunnen bevinden op de plaatsen 3 of 3' of 4 of 4', bijvoorbeeld 3,3'; 3,4'; 4,3'; of 4,4'; W een groep is met de formule (6), (7), (8), (9), (10), (11) of (12) of een tweewaardige organische groep volgens formule (13), waarin V een tweewaardige groep is met de formule 20 -C ^ - (waarin y een geheel getal met een waarde van 1-5 voorstelt, —C (O) —, —SC>2—, -O- of -S- en q de waarde 0 of 1 bezit, waarbij de groep -0-W-0- gebonden is aan eenheden die zijn afgeleid van ftaalzuuranhydride; 2 en R een tweewaardige organische groep is, en wel (a) een aromatische koolwater stofgroep met 6-20 koolstofatomen of een gehalogeneerd derivaat hier-25 van, (b) een alkyleengroep of een cycloalkyleengroep met 2-20 koolstof-atomen of een polydiorganosiloxan met eindstandige C2Cg-alkyleengroepen, of (c) een tweewaardige groep volgens formule (14), waarin Q een groep -O-, —C (0) —, -SC>2-/ -S- of ~cxH2x- (waarin x een getal met een waarde van 1-5 is) voorstelt.

8. Polymeermengsel volgens conclusies 1-7, met het kenmerk dat in het . polyetheramide-imide p ten minste gelijk is aan 0,5.

9. Polymeermengsel volgens conclusies 1-8, met het kenmerk dat het polyetheramide-imide een intrinsieke viscositeit van meer dan circa 0,15 dl per gram bezit.

10. Polymeermengsel volgens- conclusie 8 of 9, met het kenmerk dat p in het polyetheramide-imide 0,5 - 0,95 bedraagt.

11. Polymeermengsel volgens conclusies 7 - 10, met het kenmerk dat de polyamide- en polyimide-eenheden van het polyetheramide-imide 3,3'-, 3,4’-, 4,3'- of 4,4'-0-W-0-groepen bevat en W een tweewaardige groep is volgens 800 4 1 94 - 15 - formule (13), waarin V een tweewaardige groep volgens formule (waarin y een geheel getal met een waarde van 1-5 is) voorstelt· 800 4 1 94