JPH06298924A - 耐熱性ポリカーボネート樹脂 - Google Patents
耐熱性ポリカーボネート樹脂Info
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- JPH06298924A JPH06298924A JP6047597A JP4759794A JPH06298924A JP H06298924 A JPH06298924 A JP H06298924A JP 6047597 A JP6047597 A JP 6047597A JP 4759794 A JP4759794 A JP 4759794A JP H06298924 A JPH06298924 A JP H06298924A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
- C08G64/12—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing nitrogen
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 比較的高温の条件下で安定な物品を形成する
のに有用な熱可塑性ポリカーボネート樹脂。 【構成】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒはアルキルを表わす）の繰返しまたは反復ポ
リマー連鎖単位を含有するポリカーボネート樹脂は、熱
可塑的に成形して物品にした場合高温用途に有用であ
る。
のに有用な熱可塑性ポリカーボネート樹脂。 【構成】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒはアルキルを表わす）の繰返しまたは反復ポ
リマー連鎖単位を含有するポリカーボネート樹脂は、熱
可塑的に成形して物品にした場合高温用途に有用であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート樹脂に
係り、特に比較的高温の条件下で安定な物品を成形する
のに有用な熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂に係
る。
係り、特に比較的高温の条件下で安定な物品を成形する
のに有用な熱可塑性芳香族ポリカーボネート樹脂に係
る。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂を製造するのに二
価フェノール反応体の１種であるフェノールフタレイン
が使用されて来ている。たとえば、米国特許第３，０３
６，０３６号、第３，０３６，０３７号、第３，０３
６，０３９号、第４，０７８，９９９号、第４，１６
７，５３６号および第４，３１０，６５２号の明細書を
参照されたい。フェノールフタレインは、ビスフェノー
ル‐Ａと混合した反応体としてコポリカーボネート樹脂
の製造にも使用されて来ている。たとえば、リン(Lin,
M.S.) およびピアス(E.M. Pearce) 著「燃焼特性が改良
されたポリマー．II：フェノールフタレイン系コポリカ
ーボネート(Polymers With Improved Flammability Cha
racteristics, II: Phenolphthalein Related Copolyca
rbonates) 」ポリマー科学誌：ポリマー化学版(Journal
of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition)
（１９８１年）第１９巻第２１５１〜２１６０頁参照。
また反応体としてフェノールフタレインを用いて製造し
たポリ（エステル‐カーボネート）も知られている。米
国特許第４，３１０，６５２号参照。
価フェノール反応体の１種であるフェノールフタレイン
が使用されて来ている。たとえば、米国特許第３，０３
６，０３６号、第３，０３６，０３７号、第３，０３
６，０３９号、第４，０７８，９９９号、第４，１６
７，５３６号および第４，３１０，６５２号の明細書を
参照されたい。フェノールフタレインは、ビスフェノー
ル‐Ａと混合した反応体としてコポリカーボネート樹脂
の製造にも使用されて来ている。たとえば、リン(Lin,
M.S.) およびピアス(E.M. Pearce) 著「燃焼特性が改良
されたポリマー．II：フェノールフタレイン系コポリカ
ーボネート(Polymers With Improved Flammability Cha
racteristics, II: Phenolphthalein Related Copolyca
rbonates) 」ポリマー科学誌：ポリマー化学版(Journal
of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition)
（１９８１年）第１９巻第２１５１〜２１６０頁参照。
また反応体としてフェノールフタレインを用いて製造し
たポリ（エステル‐カーボネート）も知られている。米
国特許第４，３１０，６５２号参照。
【０００３】フェノールフタレインコポリカーボネート
は延性に優れ、かつ熱変形温度が高い。しかし、生成物
の樹脂中または製造時に使用するブライン中にフェノー
ルフタレイン残基がたとえ少量でも存在すると樹脂およ
びリサイクル水が変色し得る（ピンク）。これは多くの
工業目的にとって望ましくない。また、フェノールフタ
レインを主材とするポリカーボネート樹脂はラクトン環
を介した架橋と連鎖の切断が起こるために溶融加工が困
難であることもすでに報告されている［リン(Lin, M.
S.) およびピアス(E.M. Pearce) 著「燃焼特性が改良さ
れたポリマー．Ｉ：フェノールフタレイン系ホモポマー
(Polymers With Improved Flammability Characteristi
cs, I. Phenolphthalein Related Homopolymers)」ポリ
マー科学誌：ポリマー化学版(Journal of Polymer Scie
nce: Polymer Chemistry Edition)（１９８１年）第１
９巻第２６５９〜２６７０頁］。また、リン(Lin, M.
S.) 、バルキン(B.J. Bulkin) およびピアス(E.M. Pear
ce) 著「フェノールフタレイン系ポリカーボネートの熱
分解の研究(Thermal Degradation Study of Phenolphth
alein Polycarbonates) 」ポリマー科学誌：ポリマー化
学版(Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry
Edition) （１９８１年）第１９巻第２７７３〜２７９
７頁の第２７７４頁も参照されたい。
は延性に優れ、かつ熱変形温度が高い。しかし、生成物
の樹脂中または製造時に使用するブライン中にフェノー
ルフタレイン残基がたとえ少量でも存在すると樹脂およ
びリサイクル水が変色し得る（ピンク）。これは多くの
工業目的にとって望ましくない。また、フェノールフタ
レインを主材とするポリカーボネート樹脂はラクトン環
を介した架橋と連鎖の切断が起こるために溶融加工が困
難であることもすでに報告されている［リン(Lin, M.
S.) およびピアス(E.M. Pearce) 著「燃焼特性が改良さ
れたポリマー．Ｉ：フェノールフタレイン系ホモポマー
(Polymers With Improved Flammability Characteristi
cs, I. Phenolphthalein Related Homopolymers)」ポリ
マー科学誌：ポリマー化学版(Journal of Polymer Scie
nce: Polymer Chemistry Edition)（１９８１年）第１
９巻第２６５９〜２６７０頁］。また、リン(Lin, M.
S.) 、バルキン(B.J. Bulkin) およびピアス(E.M. Pear
ce) 著「フェノールフタレイン系ポリカーボネートの熱
分解の研究(Thermal Degradation Study of Phenolphth
alein Polycarbonates) 」ポリマー科学誌：ポリマー化
学版(Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry
Edition) （１９８１年）第１９巻第２７７３〜２７９
７頁の第２７７４頁も参照されたい。
【０００４】フェノールフタレインの誘導体もいくつか
二価フェノールとしてポリカーボネート樹脂の製造に使
用されている。たとえば、前記のリン(Lin) およびピア
ス(Pearce)の論文Ｉの第２１５１〜２１６０頁には、
３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）フタルイミジ
ンと２‐フェニル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェ
ニル）フタルイミジンとを別々に重合（ホスゲン化）し
てポリカーボネートホモポリマー樹脂を製造したことが
記載されている。
二価フェノールとしてポリカーボネート樹脂の製造に使
用されている。たとえば、前記のリン(Lin) およびピア
ス(Pearce)の論文Ｉの第２１５１〜２１６０頁には、
３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）フタルイミジ
ンと２‐フェニル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェ
ニル）フタルイミジンとを別々に重合（ホスゲン化）し
てポリカーボネートホモポリマー樹脂を製造したことが
記載されている。
【０００５】本発明者らは、３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロ
キシフェニル）フタルイミドとビスフェノール‐Ａポリ
カーボネートとの共重合は、重合中アミド水素を介した
副反応が同時に起こるようなので、極めて困難であるこ
とを見出だした。これらの副反応が起こると界面重合中
に乳化が起こり、そのためポリマーのｐＨ調節、分子量
調整および仕上げ加工の妨害になる。
キシフェニル）フタルイミドとビスフェノール‐Ａポリ
カーボネートとの共重合は、重合中アミド水素を介した
副反応が同時に起こるようなので、極めて困難であるこ
とを見出だした。これらの副反応が起こると界面重合中
に乳化が起こり、そのためポリマーのｐＨ調節、分子量
調整および仕上げ加工の妨害になる。
【０００６】２‐フェニル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロ
キシフェニル）フタルイミドのコポリマーは溶融加工中
溶融安定性が悪く、ポリマーのメルトと成形体が泡状に
なり、溶融加工中に樹脂の変色が起こることが判明し
た。フェノールフタレインの芳香族ポリエステルはビス
フェノール‐Ａやフタルイミジンのいずれの芳香族ポリ
エステルよりもＵＶ安定性が優れていることが判明して
いる。モーガン(P.W. Morgan) 著「フェノールフタレイ
ンおよび類縁化合物から得られる線状縮合ポリマー(Lin
ear Condensation Polymers From Phenolphthalein and
Related Compounds) 」ポリマー科学誌：Ａ部(Journal
of PolymerSceience: Part A) （１９６４年）第１９
巻第４３７〜４５９頁参照。フタルイミジンコポリマー
はＵＶ暴露の際に容易に変色することが報告されてい
る。これらの結果は、アルキルフタルイミジンポリカー
ボネートもＵＶ安定性が悪いことを示唆している。これ
らの結果とは逆に本発明者らは、これらのコポリマーが
優れたＵＶ安定性（ビスフェノール‐Ａをベースとする
ポリカーボネートと同等）をもっていることを発見し
た。
キシフェニル）フタルイミドのコポリマーは溶融加工中
溶融安定性が悪く、ポリマーのメルトと成形体が泡状に
なり、溶融加工中に樹脂の変色が起こることが判明し
た。フェノールフタレインの芳香族ポリエステルはビス
フェノール‐Ａやフタルイミジンのいずれの芳香族ポリ
エステルよりもＵＶ安定性が優れていることが判明して
いる。モーガン(P.W. Morgan) 著「フェノールフタレイ
ンおよび類縁化合物から得られる線状縮合ポリマー(Lin
ear Condensation Polymers From Phenolphthalein and
Related Compounds) 」ポリマー科学誌：Ａ部(Journal
of PolymerSceience: Part A) （１９６４年）第１９
巻第４３７〜４５９頁参照。フタルイミジンコポリマー
はＵＶ暴露の際に容易に変色することが報告されてい
る。これらの結果は、アルキルフタルイミジンポリカー
ボネートもＵＶ安定性が悪いことを示唆している。これ
らの結果とは逆に本発明者らは、これらのコポリマーが
優れたＵＶ安定性（ビスフェノール‐Ａをベースとする
ポリカーボネートと同等）をもっていることを発見し
た。
【０００７】本発明者らは、フェノールフタルイミジン
の特定のホモポリカーボネートとコポリカーボネート
は、フェノールフタレインコポリカーボネートが有用で
あることが分かっている用途に有用であり、有利なこと
にそれから成形された物品はＵＶに対して安定性が高ま
っており、しかも適当な溶融安定性と良好な延性をもっ
ていることも発見した。またフェノールフタルイミジン
をベースとするポリマー樹脂には、フェノールフタレイ
ンモノマー、ホモポリカーボネートおよびコポリカーボ
ネートに付随する変色の問題もない。
の特定のホモポリカーボネートとコポリカーボネート
は、フェノールフタレインコポリカーボネートが有用で
あることが分かっている用途に有用であり、有利なこと
にそれから成形された物品はＵＶに対して安定性が高ま
っており、しかも適当な溶融安定性と良好な延性をもっ
ていることも発見した。またフェノールフタルイミジン
をベースとするポリマー樹脂には、フェノールフタレイ
ンモノマー、ホモポリカーボネートおよびコポリカーボ
ネートに付随する変色の問題もない。
【０００８】本発明の樹脂のその他の利点については以
下で詳細に説明する。
下で詳細に説明する。
【０００９】
【発明の概要】本発明は、熱分解に対する耐性をもった
延性の物品を成形するためのポリカーボネート樹脂に係
り、この樹脂は、次式（Ｉ）の反復または繰返しポリカ
ーボネート連鎖単位を含有する合成ポリマー樹脂からな
る。
延性の物品を成形するためのポリカーボネート樹脂に係
り、この樹脂は、次式（Ｉ）の反復または繰返しポリカ
ーボネート連鎖単位を含有する合成ポリマー樹脂からな
る。
【００１０】
【化５】
【００１１】ここで、Ｒはアルキルを表わし、低級アル
キルが好ましい。この樹脂は熱可塑的に成形可能であ
る。本発明の樹脂から製造される成形品は延性であり、
比較的高い温度で熱的に安定である。本明細書で使用す
る「アルキル」という用語は、１〜１２個の炭素原子を
有するアルカンから水素原子を１個除去して得られる一
価の残基を意味する。アルキルの例はメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ドデシル、ウンデシルおよび
これらの異性体のようなアルキルである。「低級アルキ
ル」という用語は炭素原子１〜４個のアルキルを意味す
る。
キルが好ましい。この樹脂は熱可塑的に成形可能であ
る。本発明の樹脂から製造される成形品は延性であり、
比較的高い温度で熱的に安定である。本明細書で使用す
る「アルキル」という用語は、１〜１２個の炭素原子を
有するアルカンから水素原子を１個除去して得られる一
価の残基を意味する。アルキルの例はメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ドデシル、ウンデシルおよび
これらの異性体のようなアルキルである。「低級アルキ
ル」という用語は炭素原子１〜４個のアルキルを意味す
る。
【００１２】
【発明の好ましい態様の詳細な説明】上記式（Ｉ）の繰
返し連鎖単位を有する本発明のポリカーボネート樹脂
（ホモポリマー）は、次式（II）の二価のモノマーを重
合することによって製造できる。
返し連鎖単位を有する本発明のポリカーボネート樹脂
（ホモポリマー）は、次式（II）の二価のモノマーを重
合することによって製造できる。
【００１３】
【化６】
【００１４】ただし、Ｒは上で定義した通りである。式
（II）のモノマーの代表例は、２‐メチル‐３，３‐ビ
ス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）フタルイミド、２‐ブチ
ル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）フタルイ
ミド、２‐オクチル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフ
ェニル）フタルイミドなどである。式（II）のモノマー
は、公知常用の方法を用いて対応する第一級アルキルア
ミンとフェノールフタレインとを反応させることによっ
て容易に製造できる。たとえば、アルバート(R.Albert,
Ber.) 、第２６巻、第３０７７頁（１８９３年）の方
法を参照されたい。第一級アルキルアミンの代表例はメ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンなど
である。
（II）のモノマーの代表例は、２‐メチル‐３，３‐ビ
ス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）フタルイミド、２‐ブチ
ル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）フタルイ
ミド、２‐オクチル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフ
ェニル）フタルイミドなどである。式（II）のモノマー
は、公知常用の方法を用いて対応する第一級アルキルア
ミンとフェノールフタレインとを反応させることによっ
て容易に製造できる。たとえば、アルバート(R.Albert,
Ber.) 、第２６巻、第３０７７頁（１８９３年）の方
法を参照されたい。第一級アルキルアミンの代表例はメ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンなど
である。
【００１５】本発明のポリカーボネート樹脂には、上記
式（Ｉ）の反復または繰返し連鎖単位をもち、その連鎖
単位が次式（III ）の連鎖単位によって中断されている
ものが包含される。
式（Ｉ）の反復または繰返し連鎖単位をもち、その連鎖
単位が次式（III ）の連鎖単位によって中断されている
ものが包含される。
【００１６】
【化７】
【００１７】ここで、Ｄは次式（IV）で表わされる二価
の芳香族残基である。
の芳香族残基である。
【００１８】
【化８】
【００１９】ただし、Ａは１〜約１５個の炭素原子を含
有する二価の炭化水素基、１〜約１５個の炭素原子とハ
ロゲンのような置換基を含有する置換された二価の炭化
水素基、−Ｓ−、−ＳＳ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）
2 −、−Ｏ−、または−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｘは各々が
独立して水素、ハロゲン、ならびに炭素原子１〜約８個
のアルキル基、炭素原子６〜１８個のアリール基、炭素
原子７〜約１４個のアラルキル基、炭素原子７〜約１４
個のアルカリール基、炭素原子１〜約８個のアルコキシ
基、または炭素原子６〜１８個のアリールオキシ基のよ
うな一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、ｍ
は０か１であり、ｎは０から５までの整数である。
有する二価の炭化水素基、１〜約１５個の炭素原子とハ
ロゲンのような置換基を含有する置換された二価の炭化
水素基、−Ｓ−、−ＳＳ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）
2 −、−Ｏ−、または−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｘは各々が
独立して水素、ハロゲン、ならびに炭素原子１〜約８個
のアルキル基、炭素原子６〜１８個のアリール基、炭素
原子７〜約１４個のアラルキル基、炭素原子７〜約１４
個のアルカリール基、炭素原子１〜約８個のアルコキシ
基、または炭素原子６〜１８個のアリールオキシ基のよ
うな一価の炭化水素基より成る群の中から選択され、ｍ
は０か１であり、ｎは０から５までの整数である。
【００２０】上記式（III ）の中断連鎖単位を含む本発
明のポリカーボネート樹脂（コポリカーボネート）は、
式（II）の二価モノマーと次式（Ｖ）の二価フェノール
との混合物を重合することによって製造できる。
明のポリカーボネート樹脂（コポリカーボネート）は、
式（II）の二価モノマーと次式（Ｖ）の二価フェノール
との混合物を重合することによって製造できる。
【００２１】
【化９】
【００２２】ただし、Ａ、Ｘ、ｍ、ｎはすでに規定した
意味を有する。混合物中の式（II）と式（Ｖ）の二価反
応体の使用割合は（II）：（Ｖ）として０．５：９９．
５重量％から９９．５：０．５重量％までである。上記
式（Ｖ）の二価フェノールの代表例は、（４‐ヒドロキ
シフェニル）メタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノール‐Ａともいう）、
２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジブロモフェ
ニル）プロパンのようなビス‐フェノール類、ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５‐ジク
ロロ‐４‐ヒドロキシフェニル）エーテルのような二価
フェノールエーテル類、ｐ，ｐ′‐ジヒドロキシジフェ
ニル、３，３′‐ジクロロ‐４，４′‐ジヒドロキシジ
フェニルのようなジヒドロキシジフェニル類、ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５‐ジメ
チル‐４‐ヒドロキシフェニル）スルホンのようなジヒ
ドロキシアリールスルホン類、レゾルシノール、ヒドロ
キシキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、１，４‐
ジヒドロキシ‐２，５‐ジクロロベンゼン、１，４‐ジ
ヒドロキシ‐３‐メチルベンゼンのようなハロ置換また
はアルキル置換のジヒドロキシベンゼン類、ならびに、
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）スルホキシドおよびビス（３，
５‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）スルホキシド
のようなジヒドロキシジフェニルスルフィド類およびジ
ヒドロキシスルホキシド類である。その他の各種二価フ
ェノール類が入手可能であり、米国特許第２，９９９，
８３５号、第３，０２８，３６５号および第３，１５
３，００８号（いずれも引用により本明細書中に含まれ
ているものとする）に開示されている。もちろん、２種
以上の異なる二価フェノールまたは二価フェノールとグ
リコール類との組合せを使用することも可能である。
意味を有する。混合物中の式（II）と式（Ｖ）の二価反
応体の使用割合は（II）：（Ｖ）として０．５：９９．
５重量％から９９．５：０．５重量％までである。上記
式（Ｖ）の二価フェノールの代表例は、（４‐ヒドロキ
シフェニル）メタン、２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノール‐Ａともいう）、
２，２‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジブロモフェ
ニル）プロパンのようなビス‐フェノール類、ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５‐ジク
ロロ‐４‐ヒドロキシフェニル）エーテルのような二価
フェノールエーテル類、ｐ，ｐ′‐ジヒドロキシジフェ
ニル、３，３′‐ジクロロ‐４，４′‐ジヒドロキシジ
フェニルのようなジヒドロキシジフェニル類、ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５‐ジメ
チル‐４‐ヒドロキシフェニル）スルホンのようなジヒ
ドロキシアリールスルホン類、レゾルシノール、ヒドロ
キシキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、１，４‐
ジヒドロキシ‐２，５‐ジクロロベンゼン、１，４‐ジ
ヒドロキシ‐３‐メチルベンゼンのようなハロ置換また
はアルキル置換のジヒドロキシベンゼン類、ならびに、
ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４
‐ヒドロキシフェニル）スルホキシドおよびビス（３，
５‐ジブロモ‐４‐ヒドロキシフェニル）スルホキシド
のようなジヒドロキシジフェニルスルフィド類およびジ
ヒドロキシスルホキシド類である。その他の各種二価フ
ェノール類が入手可能であり、米国特許第２，９９９，
８３５号、第３，０２８，３６５号および第３，１５
３，００８号（いずれも引用により本明細書中に含まれ
ているものとする）に開示されている。もちろん、２種
以上の異なる二価フェノールまたは二価フェノールとグ
リコール類との組合せを使用することも可能である。
【００２３】場合により上記式（Ｖ）の二価フェノール
を存在させて行なう式（II）のモノマーの重合は、当業
者には周知の界面重合技術によって実施できる。詳細に
ついては、たとえば米国特許第３，０２８，３６５号、
第３，３３４，１５４号、第３，２７５，６０１号、第
３，９１５，９２６号、第３，０３０，３３１号、第
３，１６９，１２１号、第３，０２７，８１４号および
第４，１８８，３１４号（いずれも引用したことにより
本明細書中に含まれているものとする）を参照された
い。またこの方法はモーガン(P.W. Morgan) 、ポリマー
科学誌(J. Polym. Sci.)、第２（ａ）巻、第４３７〜４
５９頁（１９６４年）にも記載されている。
を存在させて行なう式（II）のモノマーの重合は、当業
者には周知の界面重合技術によって実施できる。詳細に
ついては、たとえば米国特許第３，０２８，３６５号、
第３，３３４，１５４号、第３，２７５，６０１号、第
３，９１５，９２６号、第３，０３０，３３１号、第
３，１６９，１２１号、第３，０２７，８１４号および
第４，１８８，３１４号（いずれも引用したことにより
本明細書中に含まれているものとする）を参照された
い。またこの方法はモーガン(P.W. Morgan) 、ポリマー
科学誌(J. Polym. Sci.)、第２（ａ）巻、第４３７〜４
５９頁（１９６４年）にも記載されている。
【００２４】一般に界面重合法は、二価フェノールとハ
ロゲン化カルボニル（カーボネート前駆体）との反応か
らなる。この製法の反応条件はいろいろ変化し得るが、
いくつかの好ましいプロセスでは通常、二価フェノール
反応体を苛性水溶液に溶解または分散させ、得られた混
合物を適切な水不混和性の溶媒に添加し、これらの反応
体を適切な触媒の存在下ｐＨ条件を調節しながらホスゲ
ンのようなカーボネート前駆体と接触させる。最も普通
に使われる水不混和性溶媒としてはメチレンクロライ
ド、１，２‐ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエ
ンなどがある。
ロゲン化カルボニル（カーボネート前駆体）との反応か
らなる。この製法の反応条件はいろいろ変化し得るが、
いくつかの好ましいプロセスでは通常、二価フェノール
反応体を苛性水溶液に溶解または分散させ、得られた混
合物を適切な水不混和性の溶媒に添加し、これらの反応
体を適切な触媒の存在下ｐＨ条件を調節しながらホスゲ
ンのようなカーボネート前駆体と接触させる。最も普通
に使われる水不混和性溶媒としてはメチレンクロライ
ド、１，２‐ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエ
ンなどがある。
【００２５】反応を促進するために反応混合物に触媒を
添加すると有利である。使用される触媒は、二価フェノ
ール反応体とカーボネート前駆体との重合速度を速め
る。代表的な触媒としては、トリエチルアミンのような
第三級アミン類、第四級ホスホニウム化合物、第四級ア
ンモニウム化合物などがあるがこれらに限定されるわけ
ではない。
添加すると有利である。使用される触媒は、二価フェノ
ール反応体とカーボネート前駆体との重合速度を速め
る。代表的な触媒としては、トリエチルアミンのような
第三級アミン類、第四級ホスホニウム化合物、第四級ア
ンモニウム化合物などがあるがこれらに限定されるわけ
ではない。
【００２６】ポリカーボネートを製造する従来の界面重
合法では、カーボネート前駆体と接触させる前またはそ
の間に反応混合物に分子量調節剤（連鎖停止剤）を加え
るのが普通である。有用な分子量調節剤としては、フェ
ノール、クロマン‐Ｉ、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノー
ル、ｐ‐クミルフェノールなどのような一価のフェノー
ル類があるがこれに限定されるわけではない。分子量の
調節技術は業界でよく知られており、本発明の樹脂の分
子量を調節する際に用いられる。本発明の樹脂の重量平
均分子量（Ｍw ）はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーで測定して約１０，０００〜約６０，０００ダル
トンの範囲であるのが有利である。
合法では、カーボネート前駆体と接触させる前またはそ
の間に反応混合物に分子量調節剤（連鎖停止剤）を加え
るのが普通である。有用な分子量調節剤としては、フェ
ノール、クロマン‐Ｉ、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノー
ル、ｐ‐クミルフェノールなどのような一価のフェノー
ル類があるがこれに限定されるわけではない。分子量の
調節技術は業界でよく知られており、本発明の樹脂の分
子量を調節する際に用いられる。本発明の樹脂の重量平
均分子量（Ｍw ）はゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーで測定して約１０，０００〜約６０，０００ダル
トンの範囲であるのが有利である。
【００２７】カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニ
ル、ジアリールカーボネートまたはビスハロホルメート
のいずれとすることもできる。ハロゲン化カルボニルと
しては臭化カルボニル、塩化カルボニルおよびこれらの
混合物がある。ビスハロホルメートとしては２，２‐ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス
（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）プロパ
ン、ヒドロキノンなどのビスクロロホルメートのような
二価フェノールのビスハロホルメート、またはエチレン
グリコールのビスハロホルメートのようなグリコールの
ビスハロホルメートがある。以上のカーボネート前駆体
はいずれも有用であるが、ホスゲンともいわれる塩化カ
ルボニルが好ましい。
ル、ジアリールカーボネートまたはビスハロホルメート
のいずれとすることもできる。ハロゲン化カルボニルと
しては臭化カルボニル、塩化カルボニルおよびこれらの
混合物がある。ビスハロホルメートとしては２，２‐ビ
ス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス
（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジクロロフェニル）プロパ
ン、ヒドロキノンなどのビスクロロホルメートのような
二価フェノールのビスハロホルメート、またはエチレン
グリコールのビスハロホルメートのようなグリコールの
ビスハロホルメートがある。以上のカーボネート前駆体
はいずれも有用であるが、ホスゲンともいわれる塩化カ
ルボニルが好ましい。
【００２８】本発明のポリカーボネート樹脂を製造する
際の好ましい方法はホスゲン化反応からなる。ホスゲン
化反応が進行する温度は０℃以下から１００℃以上まで
変化し得る。ホスゲン化反応は室温（２５℃）付近から
５０℃までの温度で好ましく進行する。この反応は発熱
であるので、ホスゲンの添加速度によって反応温度を調
節できる。ホスゲンの必要量は通常二価フェノール反応
体の添加量によって左右される。
際の好ましい方法はホスゲン化反応からなる。ホスゲン
化反応が進行する温度は０℃以下から１００℃以上まで
変化し得る。ホスゲン化反応は室温（２５℃）付近から
５０℃までの温度で好ましく進行する。この反応は発熱
であるので、ホスゲンの添加速度によって反応温度を調
節できる。ホスゲンの必要量は通常二価フェノール反応
体の添加量によって左右される。
【００２９】本発明のポリカーボネート樹脂は樹脂連鎖
中に次式（VI）の中断エステル単位を含有していてもよ
い。 −Ｏ−Ｙ−Ｏ−Ｄ− （VI） ただし、Ｄはすでに規定した意味をもっており、Ｙはホ
スゲン化後に残るジカルボン酸の二価の残基である。そ
のような樹脂は一般にポリカーボネートの一種である
「ポリエステル‐カーボネート」といわれる。
中に次式（VI）の中断エステル単位を含有していてもよ
い。 −Ｏ−Ｙ−Ｏ−Ｄ− （VI） ただし、Ｄはすでに規定した意味をもっており、Ｙはホ
スゲン化後に残るジカルボン酸の二価の残基である。そ
のような樹脂は一般にポリカーボネートの一種である
「ポリエステル‐カーボネート」といわれる。
【００３０】本発明のポリエステル‐カーボネートは、
（連鎖中にエステル単位を含まない本発明のポリカーボ
ネートと比較して）延性が低めでありＵＶ光に暴露した
際の黄色度（ＹＩで測定する）が高い成形品が得られる
ことがあるので、ある種の用途にはあまり好ましくな
い。しかし、これらの特定の性質がそれ程重要でない場
合には本発明のポリエステル‐カーボネートを使用する
ことができる。
（連鎖中にエステル単位を含まない本発明のポリカーボ
ネートと比較して）延性が低めでありＵＶ光に暴露した
際の黄色度（ＹＩで測定する）が高い成形品が得られる
ことがあるので、ある種の用途にはあまり好ましくな
い。しかし、これらの特定の性質がそれ程重要でない場
合には本発明のポリエステル‐カーボネートを使用する
ことができる。
【００３１】本発明のポリエステル‐カーボネート樹脂
も前記の界面重合技術によって製造できる。ただし、一
定割合のジカルボン酸（エステル前駆体）を反応混合物
に含ませる。たとえば、米国特許第３，１６９，１２１
号および第４，４８７，８９６号（引用により本明細書
中に含まれているものとする）を参照されたい。一般
に、線状ポリエステルの製造に従来から使用されている
ジカルボン酸のいずれもポリエステル‐カーボネート樹
脂の製造に利用できる。しかし、本発明のポリエステル
‐カーボネート樹脂は次式VII の芳香族ジカルボン酸を
用いて製造したものが好ましい。
も前記の界面重合技術によって製造できる。ただし、一
定割合のジカルボン酸（エステル前駆体）を反応混合物
に含ませる。たとえば、米国特許第３，１６９，１２１
号および第４，４８７，８９６号（引用により本明細書
中に含まれているものとする）を参照されたい。一般
に、線状ポリエステルの製造に従来から使用されている
ジカルボン酸のいずれもポリエステル‐カーボネート樹
脂の製造に利用できる。しかし、本発明のポリエステル
‐カーボネート樹脂は次式VII の芳香族ジカルボン酸を
用いて製造したものが好ましい。
【００３２】
【化１０】
【００３３】ここで、ｊは０から４までの値をとる整数
であり、Ｒ3 は各々が独立して、アルキル基、好ましく
は低級アルキルより成る群の中から選択される。上記式
（VII ）の範囲内に入る特に好ましいジカルボン酸はテ
レフタル酸およびテレフタル酸とイソフタル酸との混合
物である。ただし、テレフタル酸とイソフタル酸の重量
比は約１００：１から約１：１００までの範囲である。
であり、Ｒ3 は各々が独立して、アルキル基、好ましく
は低級アルキルより成る群の中から選択される。上記式
（VII ）の範囲内に入る特に好ましいジカルボン酸はテ
レフタル酸およびテレフタル酸とイソフタル酸との混合
物である。ただし、テレフタル酸とイソフタル酸の重量
比は約１００：１から約１：１００までの範囲である。
【００３４】ジカルボン酸そのものを利用する代わり
に、その酸の反応性誘導体を使用することが可能であ
り、ときには好ましいことさえある。これら反応性誘導
体の例は酸ハロゲン化物である。好ましい酸ハロゲン化
物は酸の二塩化物および二臭化物である。したがって、
たとえばテレフタル酸またはそれとイソフタル酸の混合
物を使用する代わりに、テレフタロイルジクロライドま
たはこれとイソフタロイルジクロライドとの混合物を使
用することが可能である。
に、その酸の反応性誘導体を使用することが可能であ
り、ときには好ましいことさえある。これら反応性誘導
体の例は酸ハロゲン化物である。好ましい酸ハロゲン化
物は酸の二塩化物および二臭化物である。したがって、
たとえばテレフタル酸またはそれとイソフタル酸の混合
物を使用する代わりに、テレフタロイルジクロライドま
たはこれとイソフタロイルジクロライドとの混合物を使
用することが可能である。
【００３５】本発明のコポリカーボネート樹脂を製造す
るのに使用する反応体の割合は目的とする用途に応じて
変化する。一般に、生成樹脂が式（Ｉ）の連鎖単位と式
（III ）の連鎖単位とを含有している場合、それら単位
の重量比（Ｉ：III ）は約０．５：９９．５重量％から
約９９．５：０．５重量％までの範囲内である。式（V
I）のエステル単位が存在する場合、その割合はカーボ
ネート単位に対して約１０〜約８０重量％の範囲内が好
ましい。
るのに使用する反応体の割合は目的とする用途に応じて
変化する。一般に、生成樹脂が式（Ｉ）の連鎖単位と式
（III ）の連鎖単位とを含有している場合、それら単位
の重量比（Ｉ：III ）は約０．５：９９．５重量％から
約９９．５：０．５重量％までの範囲内である。式（V
I）のエステル単位が存在する場合、その割合はカーボ
ネート単位に対して約１０〜約８０重量％の範囲内が好
ましい。
【００３６】本発明のポリカーボネート樹脂およびコポ
リカーボネート樹脂は、熱可塑的に成形可能なブレンド
の主成分として、すなわちプラスチックコンパウンディ
ング業界で通常使われる添加剤を添加して変性されるベ
ースレジンとして使用できる。そのような添加剤として
は、充填材（粘土やタルクなど）、補助艶消し剤、強化
材（ガラス繊維など）、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、
可塑剤、流動促進剤やその他の加工助剤、安定剤、着色
料、離型剤、紫外線遮断剤、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）のような滴下抑制剤、補助または相乗難
燃剤などを挙げることができる。
リカーボネート樹脂は、熱可塑的に成形可能なブレンド
の主成分として、すなわちプラスチックコンパウンディ
ング業界で通常使われる添加剤を添加して変性されるベ
ースレジンとして使用できる。そのような添加剤として
は、充填材（粘土やタルクなど）、補助艶消し剤、強化
材（ガラス繊維など）、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、
可塑剤、流動促進剤やその他の加工助剤、安定剤、着色
料、離型剤、紫外線遮断剤、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）のような滴下抑制剤、補助または相乗難
燃剤などを挙げることができる。
【００３７】本発明の好ましいブレンド組成物は、熱変
形温度を改良する割合のポリイミド樹脂、好ましくはエ
ラストマー特性をもったポリイミド樹脂を含んでいる。
熱変形温度を改良する割合とは、一般に、樹脂ブレンド
の０．１〜１０重量％の範囲内のどれかである。この特
定の添加剤は上記した本発明のポリカーボネートと特に
相溶性であり、そのため、ブレンドから成形した物品の
望ましい他の物理的性質（たとえばノッチ付きアイゾッ
ト強さなど）に及ぼすと予想される悪影響が減少する。
形温度を改良する割合のポリイミド樹脂、好ましくはエ
ラストマー特性をもったポリイミド樹脂を含んでいる。
熱変形温度を改良する割合とは、一般に、樹脂ブレンド
の０．１〜１０重量％の範囲内のどれかである。この特
定の添加剤は上記した本発明のポリカーボネートと特に
相溶性であり、そのため、ブレンドから成形した物品の
望ましい他の物理的性質（たとえばノッチ付きアイゾッ
ト強さなど）に及ぼすと予想される悪影響が減少する。
【００３８】本発明の好ましいブレンド組成物中に添加
剤として使用するポリイミドポリマーの例としては、次
式（VIII）の反復または繰返し連鎖単位を含有する樹脂
がある。
剤として使用するポリイミドポリマーの例としては、次
式（VIII）の反復または繰返し連鎖単位を含有する樹脂
がある。
【００３９】
【化１１】
【００４０】ただし、ｆは約１０から約５００までの整
数であり、Ｒ2 は２〜約１２個の炭素原子を含有する二
価の脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜２０個の二価の芳
香族炭化水素、６〜１８個の炭素原子を含有するハロゲ
ン化された炭化水素基、または３〜約１０個の炭素原子
を含有する二価の環式脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ1
は６〜３０個の炭素原子を有する二価の芳香族有機基で
ある。
数であり、Ｒ2 は２〜約１２個の炭素原子を含有する二
価の脂肪族炭化水素基、炭素原子６〜２０個の二価の芳
香族炭化水素、６〜１８個の炭素原子を含有するハロゲ
ン化された炭化水素基、または３〜約１０個の炭素原子
を含有する二価の環式脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ1
は６〜３０個の炭素原子を有する二価の芳香族有機基で
ある。
【００４１】特に好ましいポリエーテルイミド樹脂の例
は、式（VIII）の範囲内に入るものでＲ2 がフェニレ
ン、Ｒ1 が次式（IX）の二価の残基である繰返し連鎖単
位を含有するものである。
は、式（VIII）の範囲内に入るものでＲ2 がフェニレ
ン、Ｒ1 が次式（IX）の二価の残基である繰返し連鎖単
位を含有するものである。
【００４２】
【化１２】
【００４３】一般に、上記式（VIII）のポリエーテルイ
ミドは、次式（Ｘ）
ミドは、次式（Ｘ）
【００４４】
【化１３】
【００４５】の芳香族ビス（エーテル無水物）と次式
（XI） Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （XI） の有機ジアミンとの反応によって製造できる。ただし、
Ｒ1 とＲ2 はすでに定義した通りである。上記式（Ｘ）
の芳香族ビス（エーテル無水物）としては、たとえば、
２，２‐ビス［４‐（２，３‐ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、４，４′‐ビス
（２，３‐ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテ
ル二無水物、１，３‐ビス（２，３‐ジカルボキシフェ
ノキシ）ベンゼン二無水物、４，４′‐ビス（２，３‐
ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水
物、１，４‐ビス（２，３‐ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼン二無水物、４，４′‐ビス（２，３‐ジカルボ
キシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４′‐
ビス（２，３‐ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルス
ルホン二無水物、２，２‐ビス［４‐（３，４‐ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，
４′‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルエーテル二無水物、４，４′‐ビス（３，４‐ジカ
ルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、
１，３‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二無水物、１，４‐ビス（３，４‐ジカルボキシフ
ェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４′‐ビス（３，４
‐ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、
４‐（２，３‐ジカルボキシフェノキシ）‐４′‐
（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル‐２，
２‐プロパン二無水物およびこのような二無水物の混合
物がある。
（XI） Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （XI） の有機ジアミンとの反応によって製造できる。ただし、
Ｒ1 とＲ2 はすでに定義した通りである。上記式（Ｘ）
の芳香族ビス（エーテル無水物）としては、たとえば、
２，２‐ビス［４‐（２，３‐ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、４，４′‐ビス
（２，３‐ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテ
ル二無水物、１，３‐ビス（２，３‐ジカルボキシフェ
ノキシ）ベンゼン二無水物、４，４′‐ビス（２，３‐
ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水
物、１，４‐ビス（２，３‐ジカルボキシフェノキシ）
ベンゼン二無水物、４，４′‐ビス（２，３‐ジカルボ
キシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４′‐
ビス（２，３‐ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルス
ルホン二無水物、２，２‐ビス［４‐（３，４‐ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，
４′‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルエーテル二無水物、４，４′‐ビス（３，４‐ジカ
ルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、
１，３‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二無水物、１，４‐ビス（３，４‐ジカルボキシフ
ェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４′‐ビス（３，４
‐ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、
４‐（２，３‐ジカルボキシフェノキシ）‐４′‐
（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル‐２，
２‐プロパン二無水物およびこのような二無水物の混合
物がある。
【００４６】式（XI）の有機ジアミンとしては、たとえ
ば、ｍ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミ
ン、４，４′‐ジアミノジフェニルプロパン、４，４′
‐ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４′‐
ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′‐ジアミノジ
フェニルスルホン、４，４′‐ジアミノジフェニルエー
テル、１，５‐ジアミノナフタレン、３，３′‐ジメチ
ルベンジジン、３，３′‐ジメトキシベンジジン、２，
４‐ビス（β‐アミノ‐ｔ‐ブチル）トルエン、ビス
（ｐ‐β‐アミノ‐ｔ‐ブチルフェニル）エーテル、ビ
ス（ｐ‐β‐メチル‐ｏ‐アミノフェニル）ベンゼン、
１，３‐ジアミノ‐４‐イソプロピルベンゼン、１，２
‐ビス（３‐アミノプロポキシ）エタン、ｍ‐キシリレ
ンジアミン、ｐ‐キシリレンジアミン、２，３‐ジアミ
ノトルエン、２，６‐ジアミノトルエン、ビス（４‐ア
ミノシクロヘキシル）メタン、３‐メチルヘプタメチレ
ンジアミン、４，４‐ジメチルヘプタメチレンジアミ
ン、２，１１‐ドデカンジアミン、２，２‐ジメチルプ
ロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、３‐メト
キシヘキサメチレンジアミン、２，５‐ジメチルヘキサ
メチレンジアミン、２，５‐ジメチルヘプタメチレンジ
アミン、３‐メチルヘプタメチレンジアミン、５‐メチ
ルノナメチレンジアミン、１，４‐シクロヘキサンジア
ミン、１，１２‐オクタデカンジアミン、ビス（３‐ア
ミノプロピル）スルフィド、Ｎ‐メチル‐ビス（３‐ア
ミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプ
タメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、ビス（３‐アミノプロピル）テトラメチ
レンジシロキサン、ビス（４‐アミノブチル）テトラメ
チレンジシロキサンなどがある。
ば、ｍ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミ
ン、４，４′‐ジアミノジフェニルプロパン、４，４′
‐ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４′‐
ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′‐ジアミノジ
フェニルスルホン、４，４′‐ジアミノジフェニルエー
テル、１，５‐ジアミノナフタレン、３，３′‐ジメチ
ルベンジジン、３，３′‐ジメトキシベンジジン、２，
４‐ビス（β‐アミノ‐ｔ‐ブチル）トルエン、ビス
（ｐ‐β‐アミノ‐ｔ‐ブチルフェニル）エーテル、ビ
ス（ｐ‐β‐メチル‐ｏ‐アミノフェニル）ベンゼン、
１，３‐ジアミノ‐４‐イソプロピルベンゼン、１，２
‐ビス（３‐アミノプロポキシ）エタン、ｍ‐キシリレ
ンジアミン、ｐ‐キシリレンジアミン、２，３‐ジアミ
ノトルエン、２，６‐ジアミノトルエン、ビス（４‐ア
ミノシクロヘキシル）メタン、３‐メチルヘプタメチレ
ンジアミン、４，４‐ジメチルヘプタメチレンジアミ
ン、２，１１‐ドデカンジアミン、２，２‐ジメチルプ
ロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、３‐メト
キシヘキサメチレンジアミン、２，５‐ジメチルヘキサ
メチレンジアミン、２，５‐ジメチルヘプタメチレンジ
アミン、３‐メチルヘプタメチレンジアミン、５‐メチ
ルノナメチレンジアミン、１，４‐シクロヘキサンジア
ミン、１，１２‐オクタデカンジアミン、ビス（３‐ア
ミノプロピル）スルフィド、Ｎ‐メチル‐ビス（３‐ア
ミノプロピル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプ
タメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、ビス（３‐アミノプロピル）テトラメチ
レンジシロキサン、ビス（４‐アミノブチル）テトラメ
チレンジシロキサンなどがある。
【００４７】一般に、製造時の反応は、周知の溶媒、た
とえばｏ‐ジクロロベンゼン、ｍ‐クレゾール／トルエ
ンなどを使用して約１００〜約２５０℃の温度でビス
（エーテル無水物）（Ｘ）とジアミン（XI）との相互作
用を生起させることによって有利に実施することができ
る。あるいは、前述の二無水物（Ｘ）のいずれかと前記
ジアミン（XI）化合物とを、これら成分の混合物を高温
に加熱しながら同時に混合して溶融重合させることによ
ってポリエーテルイミドを製造することができる。通常
約２００〜４００℃、好ましくは２３０〜３００℃の溶
融重合温度を使用することができる。普通の溶融重合で
使用する連鎖停止剤の添加順序はいかなる順でも使用す
ることができる。
とえばｏ‐ジクロロベンゼン、ｍ‐クレゾール／トルエ
ンなどを使用して約１００〜約２５０℃の温度でビス
（エーテル無水物）（Ｘ）とジアミン（XI）との相互作
用を生起させることによって有利に実施することができ
る。あるいは、前述の二無水物（Ｘ）のいずれかと前記
ジアミン（XI）化合物とを、これら成分の混合物を高温
に加熱しながら同時に混合して溶融重合させることによ
ってポリエーテルイミドを製造することができる。通常
約２００〜４００℃、好ましくは２３０〜３００℃の溶
融重合温度を使用することができる。普通の溶融重合で
使用する連鎖停止剤の添加順序はいかなる順でも使用す
ることができる。
【００４８】反応の条件および成分の割合は、所望の分
子量、固有粘度および耐溶剤性に応じて広く変化するこ
とができる。一般に、高分子量のポリエーテルイミドを
製造するには等モル量のジアミン（XI）と二無水物
（Ｘ）を使用する。しかし、場合によっては、多少モル
過剰（約１〜５モル％）のジアミン（XI）を使用して末
端にアミン基を有するポリエーテルイミドを製造するこ
とができる。
子量、固有粘度および耐溶剤性に応じて広く変化するこ
とができる。一般に、高分子量のポリエーテルイミドを
製造するには等モル量のジアミン（XI）と二無水物
（Ｘ）を使用する。しかし、場合によっては、多少モル
過剰（約１〜５モル％）のジアミン（XI）を使用して末
端にアミン基を有するポリエーテルイミドを製造するこ
とができる。
【００４９】一般に、有用なポリエーテルイミドは２５
℃のｍ‐クレゾール中で測定した固有粘度［η］が０．
２デシリットル／グラムより大きく、好ましくは０．３
５〜０．６０または０．７デシリットル／グラムであ
る。ポリエーテルイミドのたくさんの製法の中には、米
国特許第３，８０３，０８５号、第３，８４７，８６７
号、第３，８４７，８６９号、第３，８５０，８８５
号、第３，８５２，２４２号、第３，８５５，１７８号
および第３，９０５，９４２号に開示されているものが
包含される。これらの特許は、本発明のブレンド中に使
用するポリエーテルイミドを製造する一般的方法と特定
の方法を例示として教示するために、ここで引用したこ
とによりその開示内容全体が本明細書中に含まれている
ものとする。
℃のｍ‐クレゾール中で測定した固有粘度［η］が０．
２デシリットル／グラムより大きく、好ましくは０．３
５〜０．６０または０．７デシリットル／グラムであ
る。ポリエーテルイミドのたくさんの製法の中には、米
国特許第３，８０３，０８５号、第３，８４７，８６７
号、第３，８４７，８６９号、第３，８５０，８８５
号、第３，８５２，２４２号、第３，８５５，１７８号
および第３，９０５，９４２号に開示されているものが
包含される。これらの特許は、本発明のブレンド中に使
用するポリエーテルイミドを製造する一般的方法と特定
の方法を例示として教示するために、ここで引用したこ
とによりその開示内容全体が本明細書中に含まれている
ものとする。
【００５０】本発明の好ましいブレンド組成物は、難燃
割合のシリコーン‐ポリイミドコポリマー樹脂を含んで
いてもよい。この特定の難燃性添加剤は上記したポリ
（エステルカーボネート）とポリイミドのブレンドと特
に相溶性が良く、そのため、このブレンドから成形され
る物品の他の所望の物理的性質（たとえば、熱変形温
度、ノッチ付きアイゾット強さなど）に及ぼすことが予
想される悪影響が少なくなる。
割合のシリコーン‐ポリイミドコポリマー樹脂を含んで
いてもよい。この特定の難燃性添加剤は上記したポリ
（エステルカーボネート）とポリイミドのブレンドと特
に相溶性が良く、そのため、このブレンドから成形され
る物品の他の所望の物理的性質（たとえば、熱変形温
度、ノッチ付きアイゾット強さなど）に及ぼすことが予
想される悪影響が少なくなる。
【００５１】本発明の好ましい組成物中に難燃性添加剤
として使用するシリコーン‐ポリイミドコポリマーの例
は、前記式（VIII）の反復または繰返し連鎖単位が次式
（XII ）のポリシロキサン単位によって中断されている
樹脂である。
として使用するシリコーン‐ポリイミドコポリマーの例
は、前記式（VIII）の反復または繰返し連鎖単位が次式
（XII ）のポリシロキサン単位によって中断されている
樹脂である。
【００５２】
【化１４】
【００５３】ただし、Ｒ5 は各々、１〜１４個の炭素原
子を有する二価の炭化水素基を表わし、Ｒ6 は各々が独
立して、１〜１４個の炭素原子を有する一価の炭化水素
基の中から選択され、ｄは４から４０までの整数であ
る。上記シリコーン‐ポリイミド樹脂は一般によく知ら
れている化合物であり、いくつかの公知方法で製造でき
る。たとえば、米国特許第４，６９０，９９７号および
第４，８０８，６８６号（引用により本明細書中に含ま
れているものとする）に記載の方法を参照されたい。一
般に、その製法は、次式（XIII）
子を有する二価の炭化水素基を表わし、Ｒ6 は各々が独
立して、１〜１４個の炭素原子を有する一価の炭化水素
基の中から選択され、ｄは４から４０までの整数であ
る。上記シリコーン‐ポリイミド樹脂は一般によく知ら
れている化合物であり、いくつかの公知方法で製造でき
る。たとえば、米国特許第４，６９０，９９７号および
第４，８０８，６８６号（引用により本明細書中に含ま
れているものとする）に記載の方法を参照されたい。一
般に、その製法は、次式（XIII）
【００５４】
【化１５】
【００５５】（ただし、Ｒ5 、Ｒ6 、ｄはすでに定義し
た意味を有する）のアミノで末端が停止したポリジオル
ガノシロキサンと、前記式（XI）の有機ジアミンと、ほ
ぼ等モル割合の前記式（Ｘ）の芳香族ビス無水物との間
の反応である。アミンで末端が停止したポリジオルガノ
シロキサン（XIII）もよく知られている化合物であり、
プロバー(Prober)の米国特許第３，１８５，７１９号
（引用により本明細書中に含まれているものとする）に
記載されている方法によって製造できる。
た意味を有する）のアミノで末端が停止したポリジオル
ガノシロキサンと、前記式（XI）の有機ジアミンと、ほ
ぼ等モル割合の前記式（Ｘ）の芳香族ビス無水物との間
の反応である。アミンで末端が停止したポリジオルガノ
シロキサン（XIII）もよく知られている化合物であり、
プロバー(Prober)の米国特許第３，１８５，７１９号
（引用により本明細書中に含まれているものとする）に
記載されている方法によって製造できる。
【００５６】本発明の好ましいブレンド中に使用するシ
リコーン‐ポリイミドの難燃割合は比較的少量である。
すなわち、ブレンド組成物全体の約５重量部未満であ
る。難燃割合は約１〜３重量部の範囲内が好ましく、約
２重量部が最も好ましい。本発明で使用する好ましいシ
リコーン‐ポリイミド樹脂は前記式（XI）のシロキサン
単位を約２０〜６０重量％含有する。
リコーン‐ポリイミドの難燃割合は比較的少量である。
すなわち、ブレンド組成物全体の約５重量部未満であ
る。難燃割合は約１〜３重量部の範囲内が好ましく、約
２重量部が最も好ましい。本発明で使用する好ましいシ
リコーン‐ポリイミド樹脂は前記式（XI）のシロキサン
単位を約２０〜６０重量％含有する。
【００５７】本発明のブレンド組成物はまた、従来から
知られており常用されているポリカーボネート樹脂を少
量（５０重量％未満）含有していてもよい。本発明のブ
レンド組成物を製造するには、熱可塑性樹脂の混合法と
して知られている混合操作のいずれか、たとえばバンバ
リーミキサーや押出し機のような混練機による混合を使
用する。成分の添加順はさほど重要ではないが、すべて
の成分が共に充分に混合されなければならない。混合操
作は連続式にもバッチ式にも行なうことができる。溶融
混合法も使用することができる。
知られており常用されているポリカーボネート樹脂を少
量（５０重量％未満）含有していてもよい。本発明のブ
レンド組成物を製造するには、熱可塑性樹脂の混合法と
して知られている混合操作のいずれか、たとえばバンバ
リーミキサーや押出し機のような混練機による混合を使
用する。成分の添加順はさほど重要ではないが、すべて
の成分が共に充分に混合されなければならない。混合操
作は連続式にもバッチ式にも行なうことができる。溶融
混合法も使用することができる。
【００５８】
【実施例の記載】以下の製造例および実施例を参照する
と本発明がさらによく理解されよう。これらの実施例は
限定ではなく例示のために挙げるものであり、本発明を
実施する際の最良の態様と考えられるものである。試験
結果に関しては次の試験法を使用した。
と本発明がさらによく理解されよう。これらの実施例は
限定ではなく例示のために挙げるものであり、本発明を
実施する際の最良の態様と考えられるものである。試験
結果に関しては次の試験法を使用した。
【００５９】成形サンプルの荷重下における熱変形温度
（ＤＴＵＬ）はＡＳＴＭのＤ−２５６に従って測定し
た。１２５ミルと２５０ミルの厚さの成形サンプルのノ
ッチ付きアイゾット（ＮＩ）衝撃はＡＳＴＭのＤ−２５
６に従って測定した。曲げ弾性率（ＦＭ）はＡＳＴＭの
Ｄ−７９０に従って測定した。
（ＤＴＵＬ）はＡＳＴＭのＤ−２５６に従って測定し
た。１２５ミルと２５０ミルの厚さの成形サンプルのノ
ッチ付きアイゾット（ＮＩ）衝撃はＡＳＴＭのＤ−２５
６に従って測定した。曲げ弾性率（ＦＭ）はＡＳＴＭの
Ｄ−７９０に従って測定した。
【００６０】ガラス転移温度（Ｔｇ）は、デュポン(DuP
ont)９００熱分析機を使用して示差走査熱量計で測定し
た。結果は℃で示す。固有粘度（ＩＶ）はメチレンクロ
ライド中３０℃の温度で測定した。結果はデシリットル
／グラム（dl／ｇ）で示す。ダイナタップ(Dynatup) 衝
撃は厚さ１２５ミルの１０．１６cmディスクを用いてダ
イナタップ(Dynatup) 自動荷重機で測定した。そのタッ
プ衝撃速度は１２．２フィート／秒であり、衝撃エネル
ギーとしては１４８フィート‐ポンド(ft-lb) であっ
た。結果は三回の測定の最大負荷までの平均のエネルギ
ーで示す。
ont)９００熱分析機を使用して示差走査熱量計で測定し
た。結果は℃で示す。固有粘度（ＩＶ）はメチレンクロ
ライド中３０℃の温度で測定した。結果はデシリットル
／グラム（dl／ｇ）で示す。ダイナタップ(Dynatup) 衝
撃は厚さ１２５ミルの１０．１６cmディスクを用いてダ
イナタップ(Dynatup) 自動荷重機で測定した。そのタッ
プ衝撃速度は１２．２フィート／秒であり、衝撃エネル
ギーとしては１４８フィート‐ポンド(ft-lb) であっ
た。結果は三回の測定の最大負荷までの平均のエネルギ
ーで示す。
【００６１】引張り特性はＡＳＴＭの試験法Ｄ−６３８
に従って測定した。メルトボリュームインデックス（Ｍ
ＶＩ）はＡＳＴＭの試験法Ｄ−１２３８に従って、表示
した荷重の下で３００℃の温度で測定した。結果はcc／
１０分で示す。比重はＡＳＴＭの試験法Ｄ−７９２に従
って測定した。
に従って測定した。メルトボリュームインデックス（Ｍ
ＶＩ）はＡＳＴＭの試験法Ｄ−１２３８に従って、表示
した荷重の下で３００℃の温度で測定した。結果はcc／
１０分で示す。比重はＡＳＴＭの試験法Ｄ−７９２に従
って測定した。
【００６２】黄色度指数（ＹＩ）はＡＳＴＭ試験法Ｄ−
１９２５に従って促進老化条件（ＱＵＶ）下で測定し
た。試験結果は、ＱＶＡ３５１ランプを備えたＱＵＶ促
進耐候試験機(QUV Accelerated Weathering Tester) で
老化させた後の光暴露時間（時間）で示す。サイクルは
４時間暗くして８時間光を当てるものである。黄色度の
変化は、パシフィック・サイエンティフィック・ガード
ナー・ラボラトリー(Pacific Scientific Gardner Labo
ratory) 製のＸＬ−８３５熱量計で測定した。
１９２５に従って促進老化条件（ＱＵＶ）下で測定し
た。試験結果は、ＱＶＡ３５１ランプを備えたＱＵＶ促
進耐候試験機(QUV Accelerated Weathering Tester) で
老化させた後の光暴露時間（時間）で示す。サイクルは
４時間暗くして８時間光を当てるものである。黄色度の
変化は、パシフィック・サイエンティフィック・ガード
ナー・ラボラトリー(Pacific Scientific Gardner Labo
ratory) 製のＸＬ−８３５熱量計で測定した。
【００６３】重量平均分子量（Ｍw ）は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、２５４
nmのＵＶ検出器を使用してメチレンクロライド中でポリ
カーボネート標準に対して測定した。特に断らない限り
部とあるのはすべて重量部である。実施例１ ２‐メチル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）
フタルイミド（２２モル％）‐ＢＰＡコポリカーボネー
トの製造 ビスフェノール‐Ａ（ＢＰＡ）７７．１５ｇ（０．３３
７９モル）、２‐メチル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキ
シフェニル）フタルイミド（ＭＰＰ）３１．５９ｇ
（０．０９５３２モル）、ｐ‐クミルフェノール２．７
５９ｇ（０．０１３００モル）、およびトリエチルアミ
ン１．３mlをメチレンクロライド６６０mlおよび水２６
０ml中に含むスラリーを１．５ｇ／分の速度で３２分間
ホスゲン化した。その間ｐＨは水酸化ナトリウム水溶液
で１０．０〜１１．５に保った。ホスゲン化が完了した
後有機層を分離し、希塩酸と水で洗浄した。この溶液を
沸騰水中に注ぐことによって溶媒を蒸発分離した。この
ポリマーのＭw は２６，４００、Ｔｇは１７８℃であっ
た。固有粘度（ＩＶ）は０．４４１であった。実施例２ ２‐メチル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）
フタルイミド（２２モル％）‐ＢＰＡコポリカーボネー
トの別の製造例 ビスフェノール‐Ａ（ＢＰＡ）８３．５６ｇ（０．３６
６０モル）および２‐メチル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒド
ロキシフェニル）フタルイミド（ＭＰＰ）３４．２２ｇ
（０．１０３３モル）をメチレンクロライド３９０mlお
よび水３６０ml中に含むスラリーを１．５ｇ／分の速度
で３４分間ホスゲン化した。その間ｐＨは水酸化ナトリ
ウム水溶液で１０．５に保った。ホスゲン化が完了した
後ｐ‐クミルフェノール２．９００ｇ（０．０１３６６
モル）を加えた。この反応混合物を５分間攪拌した後、
トリエチルアミンを２．０ml加えた。反応混合物をｐＨ
１０．０〜１１．０で１５分間攪拌した後、ｐＨを１
０．０〜１１．５としてホスゲンを０．５ｇ／分の速度
で５分間加えた。ホスゲン化が完了した後有機層を分離
し、希塩酸と水で洗浄した。この溶液を沸騰水中に注ぐ
ことによって溶媒を蒸発分離した。生成したポリマーの
Ｍw は３１，０００、Ｔｇは約１８６℃であった。実施例３〜６ 上記実施例２の一般手順を四回繰り返した。ただし、実
施例４と５ではフタルイミド反応体の割合を変えた。得
られたポリマーの物理的性質を下記表Ｉに示す。
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、２５４
nmのＵＶ検出器を使用してメチレンクロライド中でポリ
カーボネート標準に対して測定した。特に断らない限り
部とあるのはすべて重量部である。実施例１ ２‐メチル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）
フタルイミド（２２モル％）‐ＢＰＡコポリカーボネー
トの製造 ビスフェノール‐Ａ（ＢＰＡ）７７．１５ｇ（０．３３
７９モル）、２‐メチル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキ
シフェニル）フタルイミド（ＭＰＰ）３１．５９ｇ
（０．０９５３２モル）、ｐ‐クミルフェノール２．７
５９ｇ（０．０１３００モル）、およびトリエチルアミ
ン１．３mlをメチレンクロライド６６０mlおよび水２６
０ml中に含むスラリーを１．５ｇ／分の速度で３２分間
ホスゲン化した。その間ｐＨは水酸化ナトリウム水溶液
で１０．０〜１１．５に保った。ホスゲン化が完了した
後有機層を分離し、希塩酸と水で洗浄した。この溶液を
沸騰水中に注ぐことによって溶媒を蒸発分離した。この
ポリマーのＭw は２６，４００、Ｔｇは１７８℃であっ
た。固有粘度（ＩＶ）は０．４４１であった。実施例２ ２‐メチル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）
フタルイミド（２２モル％）‐ＢＰＡコポリカーボネー
トの別の製造例 ビスフェノール‐Ａ（ＢＰＡ）８３．５６ｇ（０．３６
６０モル）および２‐メチル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒド
ロキシフェニル）フタルイミド（ＭＰＰ）３４．２２ｇ
（０．１０３３モル）をメチレンクロライド３９０mlお
よび水３６０ml中に含むスラリーを１．５ｇ／分の速度
で３４分間ホスゲン化した。その間ｐＨは水酸化ナトリ
ウム水溶液で１０．５に保った。ホスゲン化が完了した
後ｐ‐クミルフェノール２．９００ｇ（０．０１３６６
モル）を加えた。この反応混合物を５分間攪拌した後、
トリエチルアミンを２．０ml加えた。反応混合物をｐＨ
１０．０〜１１．０で１５分間攪拌した後、ｐＨを１
０．０〜１１．５としてホスゲンを０．５ｇ／分の速度
で５分間加えた。ホスゲン化が完了した後有機層を分離
し、希塩酸と水で洗浄した。この溶液を沸騰水中に注ぐ
ことによって溶媒を蒸発分離した。生成したポリマーの
Ｍw は３１，０００、Ｔｇは約１８６℃であった。実施例３〜６ 上記実施例２の一般手順を四回繰り返した。ただし、実
施例４と５ではフタルイミド反応体の割合を変えた。得
られたポリマーの物理的性質を下記表Ｉに示す。
【００６４】比較のために、フタルイミド反応体の代わ
りに等モル割合のビスフェノール‐Ａを使用して対照実
験を行なった。ガラス転移温度と重量平均分子量も下記
表Ｉに示す。 表 Ｉ ＭＰＰ／ＢＰＡコポリマーのＴｇに対するＭＰＰレベルの影響 実施例 ＭＰＰモル％ Ｔｇ（℃） Ｍw 対 照 ０ １４８ 約２７，０００ ３ ２２ １８６ ３０，８１７ ４ ５０ ２１４ ３４，５１５ ５ ７５ ２４８ ２９，６７３ ６ １００ ２６７ ３４，５１５実施例７〜９ 上記実施例２の手順を三回繰り返した。ただし、反応体
の２‐ブチル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニ
ル）フタルイミド（ＢｕＰＰ）の割合を変えた。使用し
た割合、得られたガラス転移温度および重量平均分子量
を下記表IIに示す。 表 II 実施例 ＢｕＰＰモル％ Ｔｇ（℃） Ｍw 対 照 ０ １４８ 約２７，０００ （実施例３ 〜６参照） ７ ２２ １７５ ３０，３５０ ８ ５０ １９６ ３８，９００ ９ １００ ２２４ １９，０００ 表Ｉと表IIの結果から分かるように、生成物のコポリカ
ーボネート樹脂のＴｇはフタルイミド反応体の割合を選
択することによって変えることができる。実施例１０〜１２ 前記実施例２の一般手順をさらに三回繰り返して本発明
の３種類のコポリカーボネート樹脂を得た。これら３種
の樹脂を約３１６℃の温度で作動するエクストルーダー
に別々に供給して樹脂をストランドに押し出し、この押
し出されたストランドを切断してペレットにした。次に
このペレットを約３４０℃の温度で射出成形して、６．
３５cm×１．２７cm×０．３１７cmのテストサンプルに
し、その物理的性質を試験した。
りに等モル割合のビスフェノール‐Ａを使用して対照実
験を行なった。ガラス転移温度と重量平均分子量も下記
表Ｉに示す。 表 Ｉ ＭＰＰ／ＢＰＡコポリマーのＴｇに対するＭＰＰレベルの影響 実施例 ＭＰＰモル％ Ｔｇ（℃） Ｍw 対 照 ０ １４８ 約２７，０００ ３ ２２ １８６ ３０，８１７ ４ ５０ ２１４ ３４，５１５ ５ ７５ ２４８ ２９，６７３ ６ １００ ２６７ ３４，５１５実施例７〜９ 上記実施例２の手順を三回繰り返した。ただし、反応体
の２‐ブチル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニ
ル）フタルイミド（ＢｕＰＰ）の割合を変えた。使用し
た割合、得られたガラス転移温度および重量平均分子量
を下記表IIに示す。 表 II 実施例 ＢｕＰＰモル％ Ｔｇ（℃） Ｍw 対 照 ０ １４８ 約２７，０００ （実施例３ 〜６参照） ７ ２２ １７５ ３０，３５０ ８ ５０ １９６ ３８，９００ ９ １００ ２２４ １９，０００ 表Ｉと表IIの結果から分かるように、生成物のコポリカ
ーボネート樹脂のＴｇはフタルイミド反応体の割合を選
択することによって変えることができる。実施例１０〜１２ 前記実施例２の一般手順をさらに三回繰り返して本発明
の３種類のコポリカーボネート樹脂を得た。これら３種
の樹脂を約３１６℃の温度で作動するエクストルーダー
に別々に供給して樹脂をストランドに押し出し、この押
し出されたストランドを切断してペレットにした。次に
このペレットを約３４０℃の温度で射出成形して、６．
３５cm×１．２７cm×０．３１７cmのテストサンプルに
し、その物理的性質を試験した。
【００６５】試験の結果を下記表III に示す。 表 III ＭＰＰ２２モル％のコポリカーボネートの性質 実施例 １０ １１ １２ 物理的性質 Ｍw ２５，３００ ２５，１００ ２５，８００ ＭＶＩ（６．１kg） １６．４ １８．４ １０．０ ＤＴＵＬ（℃、 ３２６ ３２５ １８Kg／cm2 ） ノッチ付きアイゾット(a) ２５０（０） ２２４（０） ２７８（０） １２５ミル、Ｊ／Ｍ ノッチ付きアイゾット(a) １０７（０） １１２（０） ２５０ミル、Ｊ／Ｍ ダブルゲートアイゾット １８７３ １５２７ １４４６ １２５ミル、Ｊ／Ｍ ダイナタップ(Dynatup)(a) 38.8(100) 41.6(100) 引張り特性 降伏強さ（ＭＰａ） ７４ ７４ 破断強さ（ＭＰａ） ６６ ６６ 伸び（％） ５７ ５５ 曲げ弾性率（ＭＰａ） ２，３２４ ２，３２５ 比重 １．２１ １．２１ (a) かっこ内の値は延性破壊のパーセント（破断面で降伏）である。 実施例１０〜１２の３種の樹脂のサンプルのＱＵＶ老化
における黄色度も試験し、２２モル％のフェノールフタ
レイン樹脂（後記実施例１７）と比較した。試験結果を
下記表IVに示す。 表 IV ＱＵＶ老化におけるＹＩの変化 実施例 １０ １１ １２ １７ 合計露光時間 対照 （フェノールフタレ （時間） 樹脂(b) イン２２モル％） ０ ０ ０ ０ ０ ０ ３４７ ７ ６ ２ ６ Ｎ／Ａ １０００ ９ １１ ６ ９ ２０ (b) ビスフェノール‐Ａをベースとするポリカーボネート、Ｍw ＝２９，６０ ０（対照）ＭＰＰ２２モル％のコポリマーの性質 これらの実施例から分かるように、本発明のコポリカー
ボネートでは２２モル％でＤＴＵＬと他の物理的性質の
良好なバランスを得ることができる。高耐熱樹脂の比較 以上の実施例から分かるように、ＭＰＰコポリマーは照
明のような用途で必要とされるＵＶ安定性と靭性のバラ
ンスに優れている。ポリ（エステルカーボネート）は靭
性に優れていることが多いが、これらの樹脂は光フリー
ス転位［ベリウス(Bellius, D.) 、アドバンスト・フォ
トケミストリー(Adv. Photochem.) 、１９７１年、第８
巻、第１０９頁］のために急速に黄変する。対照のＢＰ
ＡポリカーボネートはＵＶ耐性に優れているが、これら
の用途の多くで必要とされるＤＴＵＬをもっていない。
表IVは、本発明の樹脂が促進老化（ＱＵＶ）で対照のＢ
ＰＡをベースとするポリカーボネートより速く黄変する
ことがなく、したがって屋外用途および／または照明用
途に最も有用であることを示している。実施例１３ 前記実施例２の一般手順を繰り返した。ただし、フタル
イミド反応体の割合を減らしてＭＰＰが１２モル％のコ
ポリカーボネートとした。生成した樹脂は次の物理的性
質を示した。 表 Ｖ 性 質 Ｍw ３１，０００ ＭＶＩ（６．１kg） １０．１ １８kg／cm2 におけるＤＴＵＬ（℃） １５０ ノッチ付きアイゾット(a.) ５６０（１００） １２５ミル（Ｊ／Ｍ） ノッチ付きアイゾット(a.) １５０（０） ２５０ミル（Ｊ／Ｍ） ダブルゲートアイゾット(a.) ２１６１（１００） （Ｊ／Ｍ） ダイナタップ(Dynatup)(a.) ３８．４（１００） (a.)かっこ内は延性破壊率（％）（破断面で降伏）実施例１４〜１６ 前記実施例２に従って製造したＭw が２７，６００であ
る本発明のポリカーボネート５５重量部に、ビスフェノ
ール‐Ａホモポリマーポリカーボネート（ＰＣ）４５重
量部をブレンドした。各実施例で使用したビスフェノー
ル‐Ａホモポリマーポリカーボネートは重量平均分子量
が各々異なっており、したがって３種の異なるブレンド
組成物が得られた。これらのブレンドを試験棒に成形
し、物理的性質を試験した。各ブレンドに使用したビス
フェノール‐ＡをベースとするポリカーボネートのＭw
と得られた物理的性質を下記表VIに示す。 表 VI 実施例 １４ １５ １６ 使用したホモポリマー ＰＣ樹脂のＭw ２４，０００ ３０，０００ ３６，０００ ＭＶＩ（１．２kg） ８．５ ５．４ ４．１ ブレンドＴｇ（℃） １６５ １６８ １８kg／cm2 における ＤＴＵＬ（℃） １４３ １４８ １４７ ノッチ付きアイゾット （Ｊ／Ｍ）* （１２５ミル） 室温 ３９４〜５８７ ４９６ ６３５（１００） ０℃ １４４（０） ２１４（０） １９２（０） −１０℃ １２８（０） １４３（０） １７６（０） （２５０ミル アイゾット）* （Ｊ／Ｍ） １０１（０） １０７（０） ダブルゲート （Ｊ／Ｍ） １７３５ １９３２ １９３２ ダイナタップ(Dynatup) （ＲＴ）* 38.6(100) 38.3(100) 41.9(100) * かっこ内は延性％（棒は破断時に降伏を示す）実施例１７〜１９ 実施例１７〜１９は本発明の実施例ではないが比較のた
めに示す。実施例１８と１９では、前記式（Ｉ）でＲが
水素かフェニルである反復または繰返しポリカーボネー
ト連鎖単位を含有するコポリマーを製造して試験する。比較例１７（フェノールフタレインコポリマー） ２‐メチル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）
フタルイミドの代わりにフェノールフタレイン２２モル
％を使用して前記実施例１の重合手順を繰返した。重合
が完了するまで反応混合物は赤色を呈した。溶液が赤に
なる（すなわち加水分解する）のを防ぐために有機相は
すぐに酸性化しなければならなかった。溶液を希酸と水
で洗浄し、蒸気沈殿により単離した。この樹脂を射出成
形してＱＵＶ老化実験用の厚さ１２５ミルのディスクと
した（部品のＭw ＝２９，１００）。比較例１８（Ｒ＝フェニル） ２‐メチル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）
フタルイミドの代わりに２‐フェニル‐３，３‐ビス
（ｐ‐ヒドロキシフェニル）フタルイミド２２モル％を
使用して前記実施例１の重合手順を繰返した。前記実施
例１に記載のようにして溶液を洗浄し単離した。得られ
たポリマーのＭw は２７，１００、Ｔｇは１８５であっ
た。固有粘度は０．４６９であった。
における黄色度も試験し、２２モル％のフェノールフタ
レイン樹脂（後記実施例１７）と比較した。試験結果を
下記表IVに示す。 表 IV ＱＵＶ老化におけるＹＩの変化 実施例 １０ １１ １２ １７ 合計露光時間 対照 （フェノールフタレ （時間） 樹脂(b) イン２２モル％） ０ ０ ０ ０ ０ ０ ３４７ ７ ６ ２ ６ Ｎ／Ａ １０００ ９ １１ ６ ９ ２０ (b) ビスフェノール‐Ａをベースとするポリカーボネート、Ｍw ＝２９，６０ ０（対照）ＭＰＰ２２モル％のコポリマーの性質 これらの実施例から分かるように、本発明のコポリカー
ボネートでは２２モル％でＤＴＵＬと他の物理的性質の
良好なバランスを得ることができる。高耐熱樹脂の比較 以上の実施例から分かるように、ＭＰＰコポリマーは照
明のような用途で必要とされるＵＶ安定性と靭性のバラ
ンスに優れている。ポリ（エステルカーボネート）は靭
性に優れていることが多いが、これらの樹脂は光フリー
ス転位［ベリウス(Bellius, D.) 、アドバンスト・フォ
トケミストリー(Adv. Photochem.) 、１９７１年、第８
巻、第１０９頁］のために急速に黄変する。対照のＢＰ
ＡポリカーボネートはＵＶ耐性に優れているが、これら
の用途の多くで必要とされるＤＴＵＬをもっていない。
表IVは、本発明の樹脂が促進老化（ＱＵＶ）で対照のＢ
ＰＡをベースとするポリカーボネートより速く黄変する
ことがなく、したがって屋外用途および／または照明用
途に最も有用であることを示している。実施例１３ 前記実施例２の一般手順を繰り返した。ただし、フタル
イミド反応体の割合を減らしてＭＰＰが１２モル％のコ
ポリカーボネートとした。生成した樹脂は次の物理的性
質を示した。 表 Ｖ 性 質 Ｍw ３１，０００ ＭＶＩ（６．１kg） １０．１ １８kg／cm2 におけるＤＴＵＬ（℃） １５０ ノッチ付きアイゾット(a.) ５６０（１００） １２５ミル（Ｊ／Ｍ） ノッチ付きアイゾット(a.) １５０（０） ２５０ミル（Ｊ／Ｍ） ダブルゲートアイゾット(a.) ２１６１（１００） （Ｊ／Ｍ） ダイナタップ(Dynatup)(a.) ３８．４（１００） (a.)かっこ内は延性破壊率（％）（破断面で降伏）実施例１４〜１６ 前記実施例２に従って製造したＭw が２７，６００であ
る本発明のポリカーボネート５５重量部に、ビスフェノ
ール‐Ａホモポリマーポリカーボネート（ＰＣ）４５重
量部をブレンドした。各実施例で使用したビスフェノー
ル‐Ａホモポリマーポリカーボネートは重量平均分子量
が各々異なっており、したがって３種の異なるブレンド
組成物が得られた。これらのブレンドを試験棒に成形
し、物理的性質を試験した。各ブレンドに使用したビス
フェノール‐ＡをベースとするポリカーボネートのＭw
と得られた物理的性質を下記表VIに示す。 表 VI 実施例 １４ １５ １６ 使用したホモポリマー ＰＣ樹脂のＭw ２４，０００ ３０，０００ ３６，０００ ＭＶＩ（１．２kg） ８．５ ５．４ ４．１ ブレンドＴｇ（℃） １６５ １６８ １８kg／cm2 における ＤＴＵＬ（℃） １４３ １４８ １４７ ノッチ付きアイゾット （Ｊ／Ｍ）* （１２５ミル） 室温 ３９４〜５８７ ４９６ ６３５（１００） ０℃ １４４（０） ２１４（０） １９２（０） −１０℃ １２８（０） １４３（０） １７６（０） （２５０ミル アイゾット）* （Ｊ／Ｍ） １０１（０） １０７（０） ダブルゲート （Ｊ／Ｍ） １７３５ １９３２ １９３２ ダイナタップ(Dynatup) （ＲＴ）* 38.6(100) 38.3(100) 41.9(100) * かっこ内は延性％（棒は破断時に降伏を示す）実施例１７〜１９ 実施例１７〜１９は本発明の実施例ではないが比較のた
めに示す。実施例１８と１９では、前記式（Ｉ）でＲが
水素かフェニルである反復または繰返しポリカーボネー
ト連鎖単位を含有するコポリマーを製造して試験する。比較例１７（フェノールフタレインコポリマー） ２‐メチル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）
フタルイミドの代わりにフェノールフタレイン２２モル
％を使用して前記実施例１の重合手順を繰返した。重合
が完了するまで反応混合物は赤色を呈した。溶液が赤に
なる（すなわち加水分解する）のを防ぐために有機相は
すぐに酸性化しなければならなかった。溶液を希酸と水
で洗浄し、蒸気沈殿により単離した。この樹脂を射出成
形してＱＵＶ老化実験用の厚さ１２５ミルのディスクと
した（部品のＭw ＝２９，１００）。比較例１８（Ｒ＝フェニル） ２‐メチル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）
フタルイミドの代わりに２‐フェニル‐３，３‐ビス
（ｐ‐ヒドロキシフェニル）フタルイミド２２モル％を
使用して前記実施例１の重合手順を繰返した。前記実施
例１に記載のようにして溶液を洗浄し単離した。得られ
たポリマーのＭw は２７，１００、Ｔｇは１８５であっ
た。固有粘度は０．４６９であった。
【００６６】実施例１と１８の樹脂サンプルを約１３０
℃で一晩乾燥し、溶融プレスしてレオロジーディスク
（１２５ミル×直径２．５cm）にした。Ｒがメチルのサ
ンプルはボイドのない透明な明るい黄色のディスクであ
った。Ｒがフェニルのサンプルはボイドなしには製造で
きない褐色のディスクであった。Ｒがフェニルの樹脂の
発泡と変色はこの樹脂が熱安定性に劣ることを示してい
る。比較例１９（Ｒ＝水素） ２‐メチル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）
フタルイミドの代わりに３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシ
フェニル）フタルイミド２２モル％を使用して前記実施
例１の重合手順を繰り返した。ただし、この実施例では
ホスゲン添加中サンプルが乳化した。このエマルジョン
はホスゲンを追加して加えても混合物のｐＨを変えても
壊すことができなかった。これらの結果は、反応性のア
ミド水素を有する３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニ
ル）フタルイミドモノマーとのコポリマーを製造する問
題を立証している。アミド水素を介する反応はまた、モ
ーガン(P.W. Morgan) の「フェノールフタレインおよび
類似化合物から得られる線状縮合ポリマー(Linear Cond
ensation Polymers From Phenolphthalein and Related
Compounds) 」、ポリマー科学誌(Journal of Polymer
Science)第Ａ部（１９６４年）第１９巻第４３７〜４５
９頁でも指摘されている。実施例２０ ビスフェノール‐Ａをベースとするポリカーボネート、
ＭＰＰ２２モル％のコポリマー、およびフェノールフタ
レイン２２モル％のコポリマーのディスク（厚さ１２５
ミル）をＵＶ光に暴露し、ＹＩの経時変化を測定した。
結果の示すところでは、ＭＰＰコポリマーはビスフェノ
ール‐Ａから誘導されたポリカーボネートと同じくらい
良好なＵＶ安定性をもっている。これらの結果は、フタ
ルイミジン芳香族ポリエステルのＵＶ安定性が悪いこと
を考えると驚くべきことである。モーガン(P.W. Morga
n) の「フェノールフタレインおよび類似化合物から得
られる線状縮合ポリマー(Linear Condensation Polymer
s From Phenolphthalein andRelated Compounds) 」、
ポリマー科学誌(Journal of Polymer Science)第Ａ部
（１９６４年）第１９巻第４３７〜４５９頁参照。フェ
ノールフタレインコポリマーは黄変する傾向がより強
く、したがって多くの用途において使用が憚られてい
る。 ＱＵＶ老化におけるＹＩの変化 実施例１０、１１、 ビスフェノー 実施例１７（フ １２の平均データ ル‐Ａポリカ ェノールフタレ 暴露時間 （ＭＰＰが２２モル ーボネート イン２２モル％ （時間） ％のコポリマー） （対照樹脂* ） のコポリマー） ０ ０ ０ ０ ７５０ ７ １５ １０００ ９ ９ ２０ １５００ １３ １２ * 対照樹脂はＭw が２９，６００のビスフェノール‐Ａをベースとするポリ カーボネートであった。
℃で一晩乾燥し、溶融プレスしてレオロジーディスク
（１２５ミル×直径２．５cm）にした。Ｒがメチルのサ
ンプルはボイドのない透明な明るい黄色のディスクであ
った。Ｒがフェニルのサンプルはボイドなしには製造で
きない褐色のディスクであった。Ｒがフェニルの樹脂の
発泡と変色はこの樹脂が熱安定性に劣ることを示してい
る。比較例１９（Ｒ＝水素） ２‐メチル‐３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニル）
フタルイミドの代わりに３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシ
フェニル）フタルイミド２２モル％を使用して前記実施
例１の重合手順を繰り返した。ただし、この実施例では
ホスゲン添加中サンプルが乳化した。このエマルジョン
はホスゲンを追加して加えても混合物のｐＨを変えても
壊すことができなかった。これらの結果は、反応性のア
ミド水素を有する３，３‐ビス（ｐ‐ヒドロキシフェニ
ル）フタルイミドモノマーとのコポリマーを製造する問
題を立証している。アミド水素を介する反応はまた、モ
ーガン(P.W. Morgan) の「フェノールフタレインおよび
類似化合物から得られる線状縮合ポリマー(Linear Cond
ensation Polymers From Phenolphthalein and Related
Compounds) 」、ポリマー科学誌(Journal of Polymer
Science)第Ａ部（１９６４年）第１９巻第４３７〜４５
９頁でも指摘されている。実施例２０ ビスフェノール‐Ａをベースとするポリカーボネート、
ＭＰＰ２２モル％のコポリマー、およびフェノールフタ
レイン２２モル％のコポリマーのディスク（厚さ１２５
ミル）をＵＶ光に暴露し、ＹＩの経時変化を測定した。
結果の示すところでは、ＭＰＰコポリマーはビスフェノ
ール‐Ａから誘導されたポリカーボネートと同じくらい
良好なＵＶ安定性をもっている。これらの結果は、フタ
ルイミジン芳香族ポリエステルのＵＶ安定性が悪いこと
を考えると驚くべきことである。モーガン(P.W. Morga
n) の「フェノールフタレインおよび類似化合物から得
られる線状縮合ポリマー(Linear Condensation Polymer
s From Phenolphthalein andRelated Compounds) 」、
ポリマー科学誌(Journal of Polymer Science)第Ａ部
（１９６４年）第１９巻第４３７〜４５９頁参照。フェ
ノールフタレインコポリマーは黄変する傾向がより強
く、したがって多くの用途において使用が憚られてい
る。 ＱＵＶ老化におけるＹＩの変化 実施例１０、１１、 ビスフェノー 実施例１７（フ １２の平均データ ル‐Ａポリカ ェノールフタレ 暴露時間 （ＭＰＰが２２モル ーボネート イン２２モル％ （時間） ％のコポリマー） （対照樹脂* ） のコポリマー） ０ ０ ０ ０ ７５０ ７ １５ １０００ ９ ９ ２０ １５００ １３ １２ * 対照樹脂はＭw が２９，６００のビスフェノール‐Ａをベースとするポリ カーボネートであった。
Claims (8)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒはアルキルを表わす）の反復または繰返しポ
リカーボネート連鎖単位を含有する合成ポリマー樹脂。 - 【請求項２】 Ｒがメチルである、請求項１記載の樹
脂。 - 【請求項３】 Ｒがブチルである、請求項１記載の樹
脂。 - 【請求項４】 式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒはアルキルを表わす）の反復または繰返しポ
リカーボネート連鎖単位を含有する合成ポリマー樹脂か
らなり、前記連鎖が式（III ） 【化３】 ［式中、Ｄは式（IV） 【化４】 （式中、Ａは１〜約１５個の炭素原子を含有する二価の
炭化水素基、１〜約１５個の炭素原子とハロゲンのよう
な置換基を含有する置換された二価の炭化水素基、−Ｓ
−、−ＳＳ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2 −、−Ｏ−
または−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｘは各々が独立して、水
素、ハロゲン、ならびに、炭素原子１〜約８個のアルキ
ル基、炭素原子６〜１８個のアリール基、炭素原子７〜
約１４個のアラルキル基、炭素原子７〜約１４個のアル
カリール基、炭素原子１〜約８個のアルコキシ基、また
は炭素原子６〜１８個のアリールオキシ基のような一価
の炭化水素基より成る群の中から選択され、ｍは０また
は１であり、ｎは０から５までの整数である）で表わさ
れる二価の芳香族残基である］の第二の連鎖単位によっ
て中断されている、高温で変形に対する耐性を有する物
品を成形するためのポリカーボネート樹脂。 - 【請求項５】 式（III ）の連鎖単位がビスフェノール
‐Ａのホスゲン化後の残基である、請求項４記載の樹
脂。 - 【請求項６】 Ｒがメチルである、請求項５記載の樹
脂。 - 【請求項７】 Ｒがブチルである、請求項５記載の樹
脂。 - 【請求項８】 ポリマー連鎖中にエステル単位を含有す
る、請求項５記載の樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/035,843 US5344910A (en) | 1993-03-23 | 1993-03-23 | Heat-resistant polycarbonate resins containing 2-alkyl-3,3-bis(p-hydroxyphenyl)phthalimide |
| US035843 | 1993-03-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298924A true JPH06298924A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=21885120
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6047597A Withdrawn JPH06298924A (ja) | 1993-03-23 | 1994-03-18 | 耐熱性ポリカーボネート樹脂 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5344910A (ja) |
| EP (1) | EP0617070A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06298924A (ja) |
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