KR101156290B1 - 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘단량체로부터 유도된 중합체를 기제로 하는 난연성 수지블렌드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘을 제조하는 방법, 및 하나 이상의 열가소성 중합체, 및 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체로 본질적으로 이루어진 중합체 블렌드에 관한 것이다. 예시적인 방법은, 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 페놀프탈레인, 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 1급 하이드로카빌 아민 및 산 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 제조하고; 이 반응 혼합물을 180℃ 미만으로 가열하여 물을 포함하는 증류물을 제거하고 조질 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 생성물을 형성시킴을 포함하며, 이 때 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘은 하기 화학식 1을 갖는다:
화학식 1
Figure 112010014976686-pat00001
상기 식에서,
R1은 수소 및 하이드로카빌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 수소, 하이드로카빌기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Description

2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 단량체로부터 유도된 중합체를 기제로 하는 난연성 수지 블렌드{FLAME RETARDANT RESIN BLENDS BASED ON POLYMERS DERIVED FROM 2-HYDROCARBYL-3,3-BIS(4-HYDROXYARYL)PHTHALIMIDINE MONOMERS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2004년 3월 31일자로 출원된 미국 특허 출원 제 10/815,880 호의 일부계속출원이고, 이를 우선권으로 주장하며, 상기 특허 전체를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 일반적으로 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 단량체로부터 유도되는 열가소성 중합체를 포함하는 수지 블렌드 및 제품에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 단량체 같은 페놀프탈레인 유도체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리카본에이트 및 ABS(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌) 수지를 포함하는 수지 블렌드 및 제품에 관한 것이다. 더더욱 구체적으로, 본 발명은 비교적 순수한 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리카본에이트를 포함하는 수지 블렌드 및 제품에 관한 것이다.
난연성 첨가제를 사용함으로써 플라스틱 기재를 난연성으로 만드는 것은 널리 공지되어 있다. ABS 수지를 포함하는 중합체 블렌드(예컨대, 폴리카본에이트-ABS 블렌드)는 ABS 수지 성분의 고유하게 높은 인화성으로 인해 특히 문제가 되는 기재이다. 상기 언급된 ABS 수지 같은 스타이렌계 중합체와 폴리카본에이트의 블렌드는 전형적으로 레조르시놀 1,3-다이페닐포스페이트(본원에서는 "RDP"라고 약칭함) 및 비스페놀 A 비스(다이페닐)포스페이트("BPADP"라고 약칭함) 같은 유기 인 화합물(이들은 통상 화염이 전파되도록 하는 역할을 할 수 있는 자유 라디칼을 켄칭시킴으로써 증기상에서 작용하는 것으로 생각됨)을 첨가함으로써 난연성으로 만든다. 실록세인, 무기 충전제 등과 같은 적절한 상승작용제를 사용함으로써 소정 난연성을 달성하는데 필요한 유기 인 화합물의 유효량을 감소시킬 수 있다는 것도 알려져 있다.
또한, ABS 수지 같은 고도로 인화성인 중합체를 포함하는 수지 블렌드의 경우, 두께 2mm 이하의 비교적 얇은 벽을 갖는 성형 부품에 있어서 강력한 난연성(예컨대, UL 94 기준에 정의된 언더라이터 래보러토리즈(Underwriter Laboratories)의 "V0" 등급)을 달성하기 위해서는, 비교적 다량, 때로는 수지 블렌드에 존재하는 ABS 수지의 양만큼 많이 첨가할 필요가 있다. 그러나, 유기 인 화합물을 기제로 하는 난연성 첨가제를 비교적 다량 첨가하면 최종 블렌드에서 예를 들어 유기 인 화합물의 가소화 효과로 인한 불량한 열 특성(열 변형 온도); 불량한 기계적 특성, 예컨대 실온 충격 및 인장 모듈러스 등의 많은 단점이 야기될 수 있다. 또한, 이들 첨가제는 노화되는 동안 표면에 블루밍(blooming)을 야기하여 미적으로 불량해지는 것으로 알려져 있다. 또한, 난연제로서 유기 인계 화합물을 함유하는 플라스틱 물질의 가공, 소각 또는 재순환 같은 작업시 환경 건강 및 안전성 우려가 있다. 이러한 우려로 인해, 당해 업계에서는 대안으로서 "보다 덜 가공된(greener)" 또는 더욱 환경 친화적인 난연제에 대한 연구를 서두르고 있다. 현대 생활에서의 난연성 플라스틱의 광범위한 용도 때문에, 더욱 안전하고 보다 환경 친화적인 비-인 난연성 첨가제는 플라스틱 제조 및 가공 산업에 크게 이점을 줄 것이다. 특히, 이러한 난연성 첨가제는 ABS 수지를 기제로 하는 중합체 블렌드(예: 폴리카본에이트-ABS 블렌드)의 사용(예컨대, 소비재 산업에서)을 증진시킬 수 있을 것이다.
따라서, 인을 함유하지 않을 뿐만 아니라 블렌드의 바람직한 물리적 특성(예컨대, 충격, 인장 모듈러스 등)에 영향을 끼치지 않는 효과적인 난연성 첨가제를 함유하는 난연성 중합체 블렌드가 요구되고 있다. 또한, 앞서 기재된 바와 같이 가소화제로서 작용하는 저분자량 난연성 첨가제(예: RDP 및 BPADP)와 비교하여 중합체 블렌드의 특성을 보유하는데 도움을 줄 수 있는 중합체성 난연성 첨가제가 요구되고 있다.
페놀프탈레인은 통상 탁월한 연성 및 높은 유리전이온도를 특징으로 하는 폴리카본에이트를 제조하기 위한 방향족 다이하이드록시 화합물 단량체로서 사용되어 왔다. 페놀프탈레인의 특정 유도체도 폴리카본에이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지를 제조하기 위한 방향족 다이하이드록시 화합물 단량체로서 사용되어 왔다. 예를 들어, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘 및 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(이후, 종종 "파라,파라-PPPBP"라고도 함) 같은 단량체와 포스겐을 사용하는 계면 중축합 방법에 의해 폴리카본에이트 단독중합체를 제조하였다.
린(Lin) 및 피어스(Pearce)[Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, (1981) Vol. 19, pp. 2659-2670]는 페놀프탈레인과 아닐린 하이드로클로라이드를 아닐린 중에서 6시간동안 환류시킨 다음 에탄올로부터 재결정화시킴으로써 폴리카본에이트 및 다른 중합체를 제조하기 위한 파라,파라-PPPBP의 합성을 보고하였다. 이 반응동안, 제거되지 않으면 단량체로서 또는 공단량체로서 사용하기에 허용불가능한 순도를 갖는 파라,파라-PPPBP를 생성시킬 수 있는 부산물이 생성된다. 바람직하지 못한 부산물 또는 불순물은 통상 무기 및 유기 화합물을 둘 다 포함한다. 폴리카본에이트의 제조와 관련하여, 불순물은 중합을 방해하여 예컨대 용융 중합의 경우 약 22,000달톤 미만, 계면 중합의 경우 약 50,000달톤 미만의 저분자량 폴리카본에이트(이는 증가된 취성, 즉 불량한 연성 같은 바람직하지 못한 물리적 특성을 나타냄)를 생성시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 파라,파라-PPPBP 단량체중의 불순물은 예를 들어 이들로부터 유도되는 폴리카본에이트 및 다른 중합체를 바람직하지 못하게 변색시켜 중합체 생성물의 투명성에 영향을 끼칠 수 있는 페놀프탈레인 또는 페놀프탈레인 잔기를 미량(ppm)으로 포함한다. 착색은 많은 상업적인 용도에 바람직하지 못하다. 미국 특허 제 5,344,910 호에서, 파라,파라-PPPBP의 공중합체는 불량한 용융 안정성을 가져서 발포성 중합체 용융물 및 성형품을 생성시키고 용융 공정동안 수지를 변색시키는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 보다 낮은 색상, 예를 들어 약 10 미만의 낮은 황도 지수(YI) 및 보다 높은 중량 평균 분자량 같은 개선된 특성을 갖는 폴리카본에이트 및 다른 중합 체를 제조하는데 사용될 수 있는 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 같은 비교적 순수한 페놀프탈레인 유도체를 제조하는 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 또한, 탁월한 난연성 및 개선된 물리적 특성을 갖는 이러한 수지 블렌드 및 제품에 대한 요구가 계속되고 있다.
본원의 한 요지는 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 및 하나 이상의 열가소성 중합체로 본질적으로 이루어진 중합체 블렌드이다.
본원의 제 2 요지는, 중합체 블렌드의 전체 중량에 기초하여, 하나 이상의 열가소성 중합체 5 내지 98중량%, 고무-개질된 그라프트 공중합체 75 내지 1중량%, 및 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리카본에이트 20 내지 1중량%로 필수적으로 이루어진 중합체 블렌드를 포함하는 성형품이다. 하나 이상의 열가소성 중합체는 비닐 중합체, 아크릴 중합체, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리스타이렌, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리페닐렌 에터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에터 케톤, 폴리에터 에터 케톤, 폴리에터설폰, 폴리(알켄일방향족) 중합체, 폴리뷰타다이엔, 폴리아세탈, 폴리카본에이트, 폴리페닐렌 에터, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 액정 중합체, 방향족 폴리에스터, 폴리에스터카본에이트; 방향족 에스터, 에스터카본에이트 및 카본에이트 반복 단위 혼합물을 포함하는 공중합체; 및 상기 중합체중 하나 이상을 포함하는 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본원의 제 3 요지는, 중합체 블렌드의 전체 중량에 기초하여, 비스페놀 A 폴리카본에이트 5 내지 98중량%, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 수지 75 내지 1중량%, 및 2-페닐-3-{(4-하이드록시페닐)(2-하이드록시페닐)}프탈이미딘으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리카본에이트 20 내지 1중량%로 필수적으로 이루어진 중합체 블렌드를 포함하는 성형품이다.
본원의 제 4 요지는, 하나 이상의 열가소성 중합체, 및 블렌드의 총 중량의 7중량%보다 많은 양의 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘/BPA 폴리카본에이트 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드로서, 난연성 인 함유 화합물을 함유하지 않고, 언더라이터 래보러토리즈 UL-94 수직 연소 시험(Vertical Burn Test) 절차(1997년 7월 29일)에 따라 측정할 때 적어도 V-1 내화 등급을 갖는 중합체 블렌드이다.
본원의 제 5 요지는, 비스페놀 A 폴리카본에이트; 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 수지; 및 중합체 블렌드의 총 중량의 7중량%보다 많은 양의 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘/비스페놀 A 폴리카본에이트 공중합체를 포함하는 폴리카본에이트-아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 중합체 블렌드로서, 난연성 인 함유 화합물을 함유하지 않고, 언더라이터 래보러토리즈 UL-94 수직 연소 시험 절차(1997년 7월 29일)에 따라 측정할 때 V-O 내화 등급을 갖는 중합체 블렌드이다.
본원의 제 6 요지는 하나 이상의 열가소성 중합체, 및 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하되, 난연제는 포함하지 않는 중합체 블렌드이다.
상기 기재된 특징 및 다른 특징은 하기 상세한 설명에 의해 예시된다.
본원에서, 용어 "하이드로카빌"은 탄화수소로부터 수소원자를 제거함으로써 형성되는 1가 잔기로 정의된다. 대표적인 하이드로카빌은 1 내지 25개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 운데실, 데실, 도데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실, 헨아이코실, 도코실, 트라이코실 및 이들의 이성질체 형태; 6 내지 25개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 바이페닐, 테트라페닐 등의 고리-치환된 형태 및 고리-치환되지 않은 형태; 7 내지 25개의 탄소원자를 갖는 아르알킬기, 예를 들어 벤질, 펜에틸, 펜프로필, 펜뷰틸, 나프톡틸 등의 고리-치환된 형태 및 고리-치환되지 않은 형태; 및 사이클로알킬기, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이다. 본원에 사용되는 용어 "아릴"은 "하이드로카빌"기에 대해 상기 기재된 아릴기의 다양한 형태를 말한다.
본원은 일반적으로 중합체를 제조하기 위한 단량체로서 사용하기 적합한 페놀프탈레인 유도체를 제조 및 정제하는 방법에 관한 것이다. 또한, 제조된 중합체는 ABS 수지 같은 다른 열가소성 중합체와의 블렌드에 사용되어 성형 조성물을 형성하며, 이는 탁월한 난연성 및 물리적 특성을 갖는 제품을 제조하는데 중요하다.
예시적인 페놀프탈레인 유도체는 하기 화학식 1의 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘이다:
Figure 112005016896593-pat00002
상기 식에서,
R1은 수소 및 하이드로카빌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 수소, 하이드로카빌기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예로서, 2-아릴-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘은 일반적으로 하기 화학식 2의 방향족 아민(본원에서는 "아릴 아민"이라고도 함), 예를 들어 아닐린과 하기 화학식 3의 페놀프탈레인의 반응에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112005016896593-pat00003
Figure 112005016896593-pat00004
상기 식에서, R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
프탈이미딘 생성물을 용이하게 형성시키기 위하여 산 촉매를 통상적으로 사용한다. 사용될 수 있는 적합한 산 촉매는 무기 산의 아민염을 포함한다. 적합한 무기산의 예는 염산, 황산 및 질산을 포함한다. 적합한 아민의 예는 아민 질소에 결합된 지방족 기와 방향족 기의 임의의 조합을 갖는 1급, 2급 및 3급 아민을 포함한다. 아민염 촉매의 적합한 예는 1급, 2급 및 3급 아민 하이드로클로라이드를 포함한다. 화학식 2의 아민이 화학식 1의 프탈이미딘을 제조하기 위한 출발물질로서도 작용하기 때문에, 화학식 2의 1급 방향족 아민의 하이드로클로라이드염이 바람직하다. 한 실시태양에서는, 촉매를 미리 제조된 염으로서 반응기 내로 도입한다. 다른 실시태양에서는, 화학식 2의 아민을 먼저 반응기 내에 넣은 다음 약 1/3 내지 약 1중량부의 적절한 무기산을 페놀프탈레인에 첨가함으로써 반응기에서 촉매를 생성시킨다. 또 다른 실시태양에서는, 아릴 아민이 채워진 반응기 내로 약 0.1 내지 약 0.3중량부의 염화수소 기체를 도입하여, 적절한 양의 아릴 아민 하이드로클로라이드 촉매를 형성시킨다. 더 많은 염산 또는 더 많은 염화수소 기체도 사용할 수 있으나, 일반적으로는 필요하지 않다. 아릴 아민 하이드로클로라이드를 제조하는데 용매를 임의적으로 사용할 수 있다. 이어, 용매를 제거할 수 있으며(필요한 경우), 화학식 2의 아릴 아민을 첨가한 다음 화학식 3의 페놀프탈레인을 첨가할 수 있다. 페놀프탈레인(3)과 아릴 아민(2)의 반응은 축합 반응에 의해 진행되어, 목적하는 프탈이미딘 생성물(1)을 형성한다. 페놀프탈레인에 비해 과량의 아릴 아민을 사용하여 반응이 진행되는 방향으로 유지되도록 할 수 있다. 마찬가지로, 물 부산물을 제거하거나 제거하지 않으면서 보다 높은 반응 온도를 이용하여도 생성물 형성이 촉진된다. 그러나, 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴) 프탈이미딘(1)의 선택성을 향상시키고 바람직하지 못한 (2-하이드록시아릴)(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 부산물의 형성을 억제하기 위해서는, 예를 들어 반응 혼합물의 온도 및 물 제거 속도를 조절하는 것이 바람직하다. 조질 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴) 프탈이미딘 생성물이 한 실시태양에서 97.5면적% 이상, 다른 실시태양에서 98면적% 이상 순수한 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘이도록, 반응 혼합물의 온도 및 물 제거 속도를 조절한다. (2-하이드록시아릴)(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 부산물의 화학적 구조는 하기 화학식 4로 표시된다:
Figure 112005016896593-pat00005
상기 식에서, R1 및 R2는 이미 정의된 바와 같다.
한 실시태양에서는, 물 부산물(바람직하게는 제한 시약인 페놀프탈레인(3)의 몰수에 기초하여 계산됨)이 약 12시간 내지 약 20시간 동안에 걸쳐 증류되도록 반응 온도를 조절한다. 물 부산물의 양이 약 6시간 내에 증류되도록 반응 혼합물을 가열하는 경우에는, 화학식 1의 프탈이미딘 생성물이 비교적 더 많은 양의 화학식 4의 (2-하이드록시아릴)(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 불순물을 갖는다. 그러므로, 보다 더 높은 반응 온도가 페놀프탈레인(3)의 더욱 신속한 소비를 보장함에도 불구하고, 이러한 반응 온도는 또한 보다 더 많은 양의 화학식 4의 불순물이 생성되도록 한다. 반응 온도가 충분하게 높지 않고 물 부산물이 제거되지 않으면, 비교적 다량의 페놀프탈레인이 반응하지 않고 유지됨으로써 불량한 생성물이 생성되게 된다. 즉, 용융 혼합동안 착색된 부산물이 형성되고, 저분자량의 중합체가 생성된다. 따라서, 한 실시태양에서는, 반응 혼합물을 약 150℃ 내지 약 175℃로 가열하여 물 부산물을 제거하고 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 생성물을 형성시킨다. 또 다른 실시태양에서는, 반응 혼합물을 약 150℃ 내지 약 170℃로 가열한다.
예로서, 촉매로서 아닐린 하이드로클로라이드의 존재하에서 페놀프탈레인(화학식 3에서 R2가 H이고, R3가 페닐임)을 아닐린(화학식 2에서, R3가 H임)과 반응시켜 하기 화학식 5의 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(즉, 파라,파라-PPPBP)을 제조하였다:
Figure 112005016896593-pat00006
실시예 부분에서 논의되는 바와 같이, 이렇게 제조된 파라,파라-PPPBP는 높은 수율로 제조되었으며, 이를 사용하여 약 10 미만의 YI 및 높은 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카본에이트를 제조하였다. 뿐만 아니라, 이 반응에서는 하기 화학식 6의 오르토,파라-PPPBP 이성질체 같은 파라,파라-PPPBP의 임의의 검출가능한(그리고 바람직하지 못한) 이성질체가 생성되지 않았다:
Figure 112005016896593-pat00007
반응 혼합물로부터 목적하는 페놀프탈레인 유도체를 단리할 때에는, 무기 산의 수용액, 예컨대 염산 수용액으로 반응을 종결시키고, 조질 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘을 침전시킴을 포함한다.
이어, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 하이드록사이드, 카본에이트, 또는 바이카본에이트를 포함하는 무기 염기 수용액에 조질 생성물을 용해시켜, 제 1 용액을 제공한다. 수산화나트륨 수용액을 사용할 수 있다. 다음으로, 용액에 존재하 는 색상-형성 화합물을 제거할 수 있는 적합한 고체 흡착제로 조질 생성물의 제 1 용액을 처리한다. 한 실시태양에서는, 시판되고 있는 활성탄을 사용할 수 있다. 활성탄으로 처리하면, 용액에 존재하는 색상-형성 화합물이 제거된다. 적합한 활성탄은 노릿 코포레이션(Norit Corporation)에서 시판중인 노릿(NORIT) 활성탄 씨리즈, 및 이. 머크 캄파니(E. Merck Company)에서 시판중인 활성탄을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 활성탄의 탈색 효율은 그의 메틸렌 블루 번호로 표시된다. 일반적으로, 비교적 더 높은 메틸렌 블루 번호를 갖는 활성탄이 비교적 더 낮은 메틸렌 블루 번호를 갖는 활성탄보다 덜 비싸다. 본 출원인은 비교적 더 높은 메틸렌 블루 번호를 갖는 활성탄이라도 효과적인 탈색제임을 발견하였다. 활성탄으로 처리한 후, 생성된 혼합물을 여과하여 제 2 용액을 제공한다.
탈색제로서 작용함에 덧붙여, 활성탄 처리는 또한 2-하이드로카빌-3-{(4-하이드록시아릴)(2-하이드록시아릴)}프탈이미딘 이성질체 불순물을 효과적으로 흡착하는 데에도 도움이 된다. 따라서, 조질 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 생성물을 정제하는 한 방법은 조질 생성물의 염기 수용액을 활성탄과 접촉시키고 활성탄을 여과해내어 제 2 용액을 제공함을 포함한다. 필요한 경우 제 2 용액을 다시 동일한 방식으로 처리하여 2-하이드로카빌-3-{(4-하이드록시아릴)(2-하이드록시아릴)}프탈이미딘 불순물의 수준을 추가로 감소시킬 수 있다. 한 실시태양에서는, 2-하이드로카빌-3-{(4-하이드록시아릴)(2-하이드록시아릴)}프탈이미딘의 양을 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘의 전체 중량에 대해 1,000ppm 이하로 감소시키는데 효과적이도록, 제 1 용액을 처리 및 여과하는 단계를 수행한다.
탈색 및 정제된 용액을 무기 산 수용액(예컨대, 염산 수용액)으로 처리하여, 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘을 침전시킨다. 이어, 침전물을 지방족 알콜과 함께 최종적으로 교반하여, 여전히 존재할 수 있는 임의의 미량의 페놀프탈레인을 제거한 후, 여과하여 정제된 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘을 제공한다. 적합한 지방족 알콜은 임의의 지방족 1가 또는 2가 알콜을 포함한다. 적합한 지방족 알콜의 비한정적인 예는 메탄올, 에탄올, 아이소-프로판올, 아이소-뷰탄올, n-뷰탄올, 3급 뷰탄올, n-펜탄올, 아이소-펜탄올, 사이클로헥산올, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜 등을 포함한다. 특정 실시태양에서는, 물과 혼합될 수 있는 지방족 1가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 아이소프로판올을 사용한다. 메탄올이 페놀프탈레인을 제거하는데 바람직한 지방족 알콜이다. 이렇게 제조 및 정제된 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘은 바람직하게는 2-하이드로카빌-3-{(4-하이드록시아릴)(2-하이드록시아릴)}프탈이미딘 이성질체 불순물을 1,000ppm 이하로 포함한다. 또한, 정제된 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘은 바람직하게는 페톨프탈레인 출발물질을 1,000ppm 이하로 포함한다.
다른 실시태양에서, 조질 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 생성물을 정제하는 방법은 조질 생성물을 염기 수용액에 용해시키고, 조질 생성물의 염기 수용액을 활성탄으로 처리한 다음, 활성탄을 제거해내어 제 2 용액을 제공하고, 제 2 용액을 산 수용액으로 산성화시켜 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이 드록시아릴)프탈이미딘(이는 2-하이드로카빌-3-{(4-하이드록시아릴)(2-하이드록시아릴)}프탈이미딘 불순물을 비교적 소량으로, 예컨대 1,000ppm 미만으로 가짐)을 침전시킴을 포함한다. 생성된 생성물을 앞서 기재된 방식으로 지방족 알콜과 접촉시킬 수 있다.
상기 기재된 일반적인 방법을, 검출불가능한 수준의 오르토,파라-PPPBP(HPLC 기법에 의해 측정)를 갖는 파라,파라-PPPBP를 제조하는데 유리하게 적용할 수 있다. 한 실시태양에서, 정제된 파라,파라-PPPBP는 또한 1,000ppm 이하의 페놀프탈레인도 포함할 수 있다.
예시적인 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘을 포함하는 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘은 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘의 페놀성 OH 기의 반응에 의해 제조되는 다양한 중합체 및 중합체 조성물을 제조하는데 상업적으로 중요한 단량체 또는 공단량체이다. 제조될 수 있는 적합한 중합체는 폴리카본에이트, 폴리에스터카본에이트, 폴리에스터, 폴리에스터아마이드, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터, 폴리에터설폰, 폴리카본에이트-폴리오가노실록세인 블록 공중합체, 방향족 에스터, 에스터카본에이트 및 카본에이트 반복 단위를 포함하는 공중합체 및 폴리에터케톤의 단독중합체 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체이다. 방향족 에스터, 에스터카본에이트 및 카본에이트 반복 단위를 포함하는 공중합체의 적합한 예는 하이드록시-종결된 폴리에스터(예: 아이소프탈로일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드와 레조르시놀의 반응 생성물)와 포스겐 및 방향족 다이하이 드록시 화합물(예: 비스페놀 A)의 반응에 의해 생성된 공중합체이다.
한 실시태양에서는, 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘으로부터 유도된 하기 화학식 7의 구조 단위를 포함하고 목적하는 특성을 갖는 폴리카본에이트를 합성하며, 이 때 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘은 상기 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘의 전체 중량에 대해 1,000ppm 이하의 2-하이드로카빌-3-{(4-하이드록시아릴)(2-하이드록시아릴)}프탈이미딘을 포함한다:
Figure 112005016896593-pat00008
상기 식에서, R1 및 R2는 앞서 기재된 바와 같고, C=O 구조 단위는 포스겐 또는 탄산 다이에스터 같은 C=O 공여체로부터 유도된다.
폴리카본에이트 조성물은 하기 화학식 8로 표시되는 것과 같은 하나 이상의 다른 방향족 다이하이드록시 화합물로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다:
Figure 112005016896593-pat00009
상기 식에서,
각 G1은 독립적으로 방향족 기이고;
E는 알킬렌기, 알킬리덴기, 지환족기, 황-함유 연결기, 인-함유 연결기, 에터 연결기, 카본일기, 3급 질소 기 및 규소-함유 연결기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R3는 각각 수소 또는 1가 탄화수소 기이고;
Y1은 1가 하이드로카빌기, 알켄일기, 알릴기, 할로겐, 옥시기 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
각 m은 독립적으로 0부터 치환에 이용될 수 있는 각 개별적인 G1상의 위치의 수까지의 정수이고;
p는 0부터 치환에 이용될 수 있는 E상의 위치의 수까지의 정수이며;
t는 1 이상의 자연수이고;
s는 0 또는 1이고;
u는 정수이다.
E의 적합한 예는 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴, 메틸사이클로헥실리덴, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 네오펜 틸리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴 및 아다만틸리덴; 설파이드, 설폭사이드 또는 설폰 같은 황-함유 연결기; 포스핀일, 포스폰일 같은 인-함유 연결기; 에터 연결기, 카본일기, 3급 질소 기; 및 실레인 또는 실록시 연결기 같은 규소-함유 연결기를 포함한다.
화학식 8의 방향족 다이하이드록시 공단량체 화합물에서, Y1 치환기가 하나보다 많이 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 이는 R3 치환기의 경우에도 마찬가지이다. 화학식 8에서 "s"가 0이고 "u"가 0이 아닌 경우, 방향족 고리들은 중간에 알킬리덴 또는 다른 가교를 갖지 않고 직접 연결된다. 방향족 핵 잔기 G1상에서의 하이드록실기 및 Y1의 위치는 오르토, 메타 또는 파라 위치에서 변할 수 있고, 탄화수소 잔기의 둘 이상의 고리 탄소원자가 Y1 및 하이드록실기로 치환되는 경우 이들 기는 인접한 관계, 비대칭 관계 또는 대칭 관계에 있을 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 변수 "t", "s" 및 "u"는 각각 1이고; 두 G1 라디칼은 치환되지 않은 페닐렌 라디칼이고; E는 아이소프로필리덴 같은 알킬리덴기이다. 특정 실시태양에서, 두 G1 라디칼은 모두 p-페닐렌이나, 둘 다 오르토- 또는 메타-페닐렌이거나, 또는 하나는 오르토- 또는 메타-페닐렌이고 다른 하나는 파라-페닐렌일 수도 있다.
화학식 8의 방향족 다이하이드록시 화합물의 몇몇 예시적이고 비한정적인 예 는 미국 특허 제 4,217,438 호에서 명칭 또는 화학식(포괄적이거나 특정적인)에 의해 개시된 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 포함한다. 방향족 다이하이드록시 화합물 공단량체의 몇몇 특정 예는 2,4'-다이하이드록시다이페닐메테인, 비스(2-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-5-나이트로페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀 A); 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인; 2,2-비스(3-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)프로페인; 2,2-비스(3-3급-뷰틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-5-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스-(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이아이소프로필-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐)프로페 인; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-다이하이드록시페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로페인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4'-하이드록시-3'-메틸페닐) 사이클로헥세인(DMBPC), 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 4,4'-[1-메틸-4-(1-메틸-에틸)-1,3-사이클로헥세인다이일]비스페놀(1,3 BHPM), 4-[1-[3-(4-하이드록시페닐)-4-메틸사이클로헥실]-1-메틸-에틸]-페놀(2,8 BHPM), 3,8-다이하이드록시-5a,10b-다이페닐쿠마라노-2',3',2,3-쿠마레인(DCBP), 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로 로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-3급-뷰틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이아이소프로필-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)- 3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-3급-뷰틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이아이소프로필-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵테인, 4,4'-다이하이드록시-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸-1,1-바이페닐; 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이옥틸-1,1-바이페닐; 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클 로헥실리덴)다이페놀, 4,4'-비스(3,5-다이메틸)다이페놀, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터; 4,4'-다이하이드록시다이페닐티오에터; 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠; 1,3-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠; 1,4-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 1,4-비스(2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-프로필)벤젠, 2,4'-다이하이드록시페닐 설폰, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰(BPS), 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 2,6-다이하이드록시 나프탈렌; 하이드로퀴논; 레조르시놀, C1-3 알킬-치환된 레조르시놀, 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트라이메틸인단-5-올, 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트라이메틸인단-5-올, 및 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이[1H-인덴]-6,6'-다이올을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 가장 전형적인 방향족 다이하이드록시 화합물은 비스페놀 A(BPA)이다.
몇몇 실시태양에서는, 아이소솔바이드 공단량체를 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 단량체와 함께 사용하여 폴리카본에이트 공중합체를 제조할 수 있다. 종종 1,4:3,6-다이안하이드로-D-글루시톨로도 불리는 아이소솔바이드는 화학적으로 경질이고 열에 대해 안정한 지방족 다이올로서, 아이소솔바이드를 포함하지 않는 공단량체 조성물과 비교하여 보다 높은 유리전이온도를 갖는 공중합체를 생성시키는 경향이 있다.
상기 기재된 탄산 다이에스터는 하기 화학식 9를 갖는다:
(ZO)2C=O
상기 식에서, 각 Z는 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬 라디칼, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼이다.
탄산 다이에스터의 적합한 예는 다이톨릴 카본에이트, m-크레실 카본에이트, 다이나프틸 카본에이트, 다이페닐 카본에이트, 다이에틸 카본에이트, 다이메틸 카본에이트, 다이뷰틸 카본에이트, 다이사이클로헥실 카본에이트, 및 이들의 둘 이상의 탄산 다이에스터의 조합을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 다이페닐 카본에이트가 저렴한 가격 및 상업적 규모로의 용이한 구입가능성 때문에 탄산 다이에스터로서 널리 사용된다. 상기 나열된 탄산 다이에스터중 둘 이상이 사용되는 경우, 바람직하게는 탄산 다이에스터중 하나가 다이페닐 카본에이트이다.
적합한 탄산 다이에스터는 "활성화된 방향족 카본에이트"의 군을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "활성화된 방향족 카본에이트"는 에스터 교환 반응에서 다이페닐 카본에이트보다 더욱 반응성인 다이아릴 카본에이트로서 정의된다. 이러한 활성화된 방향족 카본에이트는 또한 각 Z가 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 아릴 라디칼인 화학식 9로도 표시될 수 있다. 더욱 구체적으로, 활성화된 카본에이트는 하기 화학식 10을 갖는다:
Figure 112005016896593-pat00010
상기 식에서,
Q 및 Q'은 각각 독립적으로 오르토-위치된 활성화 기이고;
A 및 A'은 각각 독립적으로 그들의 치환기의 수 및 위치에 따라 동일하거나 상이할 수 있는 방향족 고리이며;
a 및 a'은 0에서부터 각각 방향족 고리 A 및 A'상에 치환되는 치환가능한 수소 기의 수에 상응하는 최대수까지의 정수이나, 단
a+a'은 1 이상이다.
R 및 R'은 각각 독립적으로 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴, 알킬아릴, 사이아노, 나이트로 또는 할로겐 같은 치환기이다. 용어 b는 0에서부터 방향족 고리 A상의 치환가능한 수소원자의 수에 상응하는 최대수에서 a를 뺀 수까지의 정수이고, 숫자 b'은 0에서부터 방향족 고리 A'상의 치환가능한 수소원자의 수에 상응하는 최대수에서 a'를 뺀 수까지의 정수이다. 방향족 고리상의 R 또는 R'의 수, 유형 및 위치는, 카본에이트를 탈활성화시켜 다이페닐 카본에이트보다 덜 반응성인 카본에이트를 생성시키지 않는 한, 제한되지 않는다.
적합한 오르토-위치된 활성화기 Q 및 Q'의 비제한적인 예는 아래에 나타낸 구조를 갖는 (알콕시카본일)아릴기, (아릴케톤)아릴기, 할로겐, 나이트로기, 아마이드기, 설폰기, 설폭사이드기 또는 이민기를 포함한다:
Figure 112005016896593-pat00011
상기 식에서,
X는 할로겐 또는 NO2이고,
M 및 M'은 독립적으로 N-다이알킬, N-알킬아릴, 알킬 또는 아릴을 포함하며,
R4는 알킬 또는 아릴이다.
활성화된 방향족 카본에이트의 구체적이고 비한정적인 예는 비스(o-메톡시카본일페닐)카본에이트, 비스(o-클로로페닐)카본에이트, 비스(o-나이트로페닐)카본에이트, 비스(o-아세틸페닐)카본에이트, 비스(o-페닐케톤페닐)카본에이트, 비스(o-폼일페닐)카본에이트를 포함한다. A 및 A'상에서의 치환기의 수 및 유형이 상이한 이들 구조의 비대칭적인 조합도 고려된다. 활성화된 방향족 카본에이트에 바람직한 구조는 하기 화학식 11의 에스터-치환된 다이아릴 카본에이트이다:
Figure 112005016896593-pat00012
상기 식에서,
R5는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라디칼 또는 C4-C20 방향족 라디칼이고;
R6는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라디칼, C4-C20 방향족 라디칼, C1-C20 알콕시 라디칼, C4-C20 사이클로알콕시 라디칼, C4-C20 아릴옥시 라디칼, C1-C20 알킬티오 라디칼, C4-C20 사이클로알킬티오 라디칼, C4-C20 아릴티오 라디칼, C1-C20 알킬설핀일 라디칼, C4-C20 사이클로알킬설핀일 라디칼, C4-C20 아릴설핀일 라디칼, C1-C20 알킬설폰일 라디칼, C4-C20 사이클로알킬설폰일 라디칼, C4-C20 아릴설폰일 라디칼, C1-C20 알콕시카본일 라디칼, C4-C20 사이클로알콕시카본일 라디칼, C4-C20 아릴옥시카본일 라디칼, C2-C60 알킬아미노 라디칼, C6-C60 사이클로알킬아미노 라디칼, C5-C60 아릴아미노 라디칼, C1-C40 알킬아미노카본일 라디칼, C4-C40 사이클로알킬아미노카본일 라디칼, C4-C40 아릴아미노카본일 라디칼 또는 C1-C20 아실아미노 라디칼이고;
c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
치환기 CO2R5중 하나 이상은 바람직하게는 화학식 11의 오르토 위치에 부착된다.
바람직한 에스터-치환된 다이아릴 카본에이트의 예는 비스(메틸살리실)카본 에이트(CAS 등록 번호 82091-12-1)(BMSC 또는 비스(o-메톡시카본일페닐)카본에이트로도 알려져 있음), 비스(에틸 살리실)카본에이트, 비스(프로필 살리실) 카본에이트, 비스(뷰틸살리실) 카본에이트, 비스(벤질 살리실)카본에이트, 비스(메틸 4-클로로살리실)카본에이트 등을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 보다 낮은 분자량 및 보다 높은 증기압 때문에 BSMC를 용융 폴리카본에이트 합성에 사용한다.
오르토 위치에 존재할 때 활성화된 카본에이트를 생성시킬 것으로 예측되지 않는 비-활성화 기의 몇몇 비제한적인 예는 알킬, 사이클로알킬 또는 사이아노기이다. 비-활성화된 카본에이트의 비한정적인 몇몇 특정 예는 비스(o-메틸페닐)카본에이트, 비스(p-큐밀페닐)카본에이트, 비스(p-(1,1,3,3-테트라메틸)뷰틸페닐)카본에이트 및 비스(o-사이아노페닐)카본에이트를 포함한다. 이들 구조의 비대칭적인 조합도 비-활성화된 카본에이트를 생성시킬 것으로 예상된다.
활성화 기가 다이아릴 카본에이트를 다이페닐 카본에이트보다 더욱 반응성으로 만드는 경우, 하나의 아릴기는 활성화되고 하나의 아릴기는 활성화되지 않은 비대칭적인 다이아릴 카본에이트가 유용하다.
특정 다이아릴 카본에이트가 활성화되는지 되지 않는지의 여부를 결정하는 한 방법은 특정 다이아릴 카본에이트와 파라-(1,1,3,3-테트라메틸)뷰틸 페놀 같은 페놀 사이에서 모델 용융 에스터 교환 반응을 수행(하고 다이페닐 카본에이트에 대해 상대적인 반응성을 비교)하는 것이다. 이 페놀은 반응성 부위를 하나만 갖고 낮은 휘발성을 가지며 비스페놀-A와 유사한 반응성을 가지므로 바람직하다. 통상 수산화나트륨 또는 페녹시화나트륨의 수용액인 에스터 교환 촉매의 존재하에 특정 다이아릴 카본에이트와 페놀의 융점보다 높은 온도에서 모델 용융 에스터 교환 반응을 수행한다. 에스터 교환 촉매의 바람직한 농도는 페놀 또는 다이아릴 카본에이트의 몰수를 기준으로 하여 약 0.001몰%이다. 바람직한 반응 온도는 200℃이지만, 반응물의 반응성 및 융점에 따라 편리한 반응 속도를 제공하도록 반응 조건 및 촉매 농도의 선택을 조정할 수 있다. 반응 온도를 바람직하게는 반응물의 분해 온도 미만으로 유지한다. 반응 온도가 반응물의 기화를 야기하고 반응물 몰 평형에 영향을 끼친다면, 밀봉된 관을 사용할 수 있다. 반응 과정동안의 반응 생플링 및 HPLC(고압 액체 크로마토그래피) 같은 공지의 검출 방법을 이용하는 반응 혼합물의 후속 분석을 통해 반응물의 평형상태 농도를 결정한다. 샘플을 반응 용기로부터 제거한 후 반응이 계속되지 않도록 특히 주의를 기울일 필요가 있다. 이는, 샘플을 빙욕에서 냉각시킴으로써, 또는 HPLC 용매 시스템의 수상에 아세트산 같은 반응 종결 산을 사용함으로써 달성된다. 또한, 반응 혼합물을 냉각시킴에 덧붙여 반응 종결 산을 직접 반응 생플 내로 도입하는 것도 바람직할 수 있다. HPLC 용매 시스템의 수상중 반응 종결 산, 예컨대 아세트산의 바람직한 농도는 약 0.05몰%이다. 이어, 반응물의 농도 및 평형상태에 도달한 후 생성물의 농도로부터 평형상태 상수를 결정한다. 반응 혼합물중 성분의 농도가 반응 혼합물의 샘플링시 거의 또는 전혀 변하지 않는 시점에 도달할 때 평형상태에 도달한 것으로 추정한다. 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있는 방법에 의해 반응물 및 생성물의 농도로부터 평형상태 상수를 결정할 수 있다. 1보다 큰 상대적인 평형상태 상수(K다이아릴카본에이트/K다이페닐카본에이트)를 갖는 다이아릴 카본에이트는 다이페닐 카본에이트보다 큰 반응성을 갖는 것으로 생각되고 본원에 사용하기 적합한 활성화된 방향족 카본에이트인 반면, 1 이하의 평형상태 상수를 갖는 다이아릴 카본에이트는 다이페닐 카본에이트와 동일하거나 그보다 작은 반응성을 갖는 것으로 생각되며 활성화되지 않은 것으로 생각된다. 에스터 교환 반응을 수행할 때 다이페닐 카본에이트에 비해 매우 높은 반응성을 갖는 활성화된 방향족 카본에이트를 사용하는 것이 통상적으로 바람직하다. 다이페닐 카본에이트보다 1,000배 이상 더 큰 평형상태 상수를 갖는 활성화된 방향족 카본에이트가 바람직하다.
화학식 7의 구조 단위 및 활성화된 카본에이트로부터 유도된 카본에이트 단위를 포함하는 폴리카본에이트 조성물은 활성화된 카본에이트로부터 유도되는 하나 이상의 말단기를 바람직하게 포함한다. 한 실시태양에서, 활성화된 방향족 카본에이트를 나타내는 말단기는 하기 화학식 12의 구조를 갖는다:
Figure 112005016896593-pat00013
상기 식에서,
Q는 오르토-위치의 활성화 기이고;
A는 방향족 고리이고;
n은 1로부터 방향족 고리 A상에 치환되는 치환가능한 수소 기의 수까지의 정수이고;
R은 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 아릴, 사이아노, 나이트로 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기이며;
b는 0으로부터 방향족 고리상에서 치환가능한 수소 기의 수 빼기 n까지의 정수이다.
Q는 바람직하게는 하기 구조를 갖는 (알콕시카본일)아릴기, 할로겐, 나이트로기, 아마이드기, 설폰기, 설폭사이드기 또는 이민기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 라디칼이다:
Figure 112005016896593-pat00014
상기 식에서,
X는 할로겐 또는 NO2이고;
M 및 M'은 독립적으로 N-알킬, N-아릴 또는 N-알킬 아릴을 포함하며;
R4는 n이 1일 때 알킬 또는 아릴을 포함하고;
n은 0 또는 1의 값을 갖는다.
예컨대 BMSC 같은 에스터-치환된 다이아릴 카본에이트를 사용하여 제조된 폴리카본에이트는 화학식 11의 에스터-치환된 다이아릴 카본에이트와 화학식 8의 다 이하이드록시 방향족 화합물 사이의 용융 중합 반응 동안 진행되는 부반응으로부터 생성되는 구조체를 극소량으로 추가로 포함할 수 있다. 이러한 구조체중 하나는 하기 화학식 13의 구조를 갖는다:
Figure 112005016896593-pat00015
상기 식에서,
R7은 할로겐 원자, 사이아노기, 나이트로기, C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라디칼, C4-C20 방향족 라디칼, C1-C20 알콕시 라디칼, C4-C20 사이클로알콕시 라디칼, C4-C20 아릴옥시 라디칼, C1-C20 알킬티오 라디칼, C4-C20 사이클로알킬티오 라디칼, C4-C20 아릴티오 라디칼, C1-C20 알킬설핀일 라디칼, C4-C20 사이클로알킬설핀일 라디칼, C4-C20 아릴설핀일 라디칼, C1-C20 알킬설폰일 라디칼, C4-C20 사이클로알킬설폰일 라디칼, C4-C20 아릴설폰일 라디칼, C1-C20 알콕시카본일 라디칼, C4-C20 사이클로알콕시카본일 라디칼, C4-C20 아릴옥시카본일 라디칼, C2-C60 알킬아미노 라디칼, C6-C60 사이클로알킬아미노 라디칼, C5-C60 아릴아미노 라디칼, C1-C40 알킬아미노카본일 라디칼, C4-C40 사이클로알킬아미노카본일 라디칼, C4-C40 아릴아미노카본일 라디 칼 또는 C1-C20 아실아미노 라디칼이고;
c는 1 내지 4의 정수이다.
전형적으로, 이러한 변형체는 매우 미량으로만(예컨대 0.2 내지 1몰%) 존재한다.
구조체(13)는 내부 에스터-카본에이트 연결기 또는 변형체라고 한다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 구조체(13)는 에스터-치환된 페놀 부산물(예: 메틸 살리실레이트)이 그의 에스터 카본일기에서 다이하이드록시 방향족 화합물 또는 성장하는 중합체 쇄의 하이드록실기와 반응함으로써 발생될 수 있는 것으로 생각된다. 에스터-치환된 페놀성 하이드록시기의 추가적인 반응에 의해 카본에이트 결합이 형성된다. 따라서, 에스터-치환된 다이아릴 카본에이트와 다이하이드록시 방향족 화합물의 반응의 에스터-치환된 페놀 부산물이 예컨대 선형 폴리카본에이트의 주쇄 내로 혼입될 수 있다.
에스터-치환된 다이아릴 카본에이트와 다이하이드록시 방향족 화합물 사이의 용융 에스터 교환 중합 반응에 존재하는 다른 구조체는 유리 하이드록실기를 갖는 에스터-결합된 말단기이고, 하기 화학식 14의 구조를 갖는다:
Figure 112005016896593-pat00016
상기 식에서, R7 및 c는 상기 정의된 바와 같다.
임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 구조체(14)는 구조체(13)와 동일한 방식으로, 그러나 에스터-치환된 페놀성 하이드록시기의 추가적인 반응 없이 발생될 수 있는 것으로 생각된다. 본원에 제공된 구조에서, 파선은 폴리카본에이트 중합체 쇄 구조를 나타낸다. 이 방법에 의해 이루어지는 중합체 쇄의 말단 캡핑은 부분적으로만 이루어질 수 있다. 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 폴리카본에이트의 전형적인 실시태양에서, 유리 하이드록실기 함량은 7% 내지 50%이다. 이 수치는 반응 조건을 변화시키거나 추가적인 말단-캡핑제를 첨가함으로써 변할 수 있다. 사용되는 활성화된 카본에이트가 BMSC인 한 실시태양에서는, 유리 하이드록실기를 갖는 하기 화학식 15의 에스터 결합된 말단기가 존재할 수 있다:
Figure 112005016896593-pat00017
따라서, 예를 들어 화학식 15의 말단기가 폴리카본에이트 쇄의 파라,파라-PPPBP 단위에 부착되는 경우에는, 이를 이후 "p,p-PPPBP-살리실-OH 말단"이라고 하고, 화학식 15의 말단기가 폴리카본에이트 쇄의 BPA 단위에 부착되는 경우, 이는 이후 "BPA-살리실-OH-말단"이라고 한다.
폴리카본에이트는 활성화된 카본에이트를 나타내는 구조 단위를 포함한다. 이들 구조 단위는 활성화된 카본에이트 분절이 말단 캡핑제로서 작용할 때 말단기일 수 있거나, 또는 활성화된 카본에이트 분절의 혼입에 의해 공중합체 내로 도입된 변형체일 수 있다.
상기 기재된 바와 같은 활성화된 방향족 카본에이트를 사용하여 제조된 폴리카본에이트는 하기 화학식 16의 말단기도 가질 수 있다:
Figure 112005016896593-pat00018
상기 식에서, R, b, A, Q 및 n은 앞 문단에서 정의된 바와 같다.
한 실시태양에서, 화학식 16의 구조를 갖는 말단기는 하기 화학식 17의 메틸 살리실기이다:
Figure 112005016896593-pat00019
이는 또한 에틸살리실, 아이소프로필살리실 및 뷰틸살리실기 같은 다른 살리실기도 포함할 수 있다.
2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘이 정제된 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘의 전체 중량에 대해 약 1,000ppm 이하의 2-하이드로카빌-3-{(4-하이드록시아릴)(2-하이드록시아릴)}프탈이미딘을 포함하는, 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 호모폴리카본에이트 또는 코폴리카본에이트 같은 중합체를 제조하는데 다수의 중합 방법을 이용할 수 있다. 폴리카본에이트를 제조하는데 적합한 방법은 예를 들어 용융 에스터 교환 중합 방법, 계면 중합 방법 및 비스클로로폼에이트 중합 방법을 포함한다.
본원에서 지방족 다이올 및 방향족 다이하이드록시 화합물로부터 유도되는 코폴리카본에이트의 일부를 기재함에 있어서 사용될 때 용어 "(으)로부터 유도된 구조 단위"는 이러한 두 단량체가 중합체에 혼입될 때 그들의 개별적인 수소원자를 상실한다는 것을 나타낸다.
본원에 사용되는 용어 "활성화된 카본에이트"는 동일한 조건하에서 다이페닐 카본에이트보다 방향족 다이하이드록시 화합물에 대해 전형적으로 더욱 반응성(동력학적으로 또는 열역학적으로)인 다이아릴 카본에이트를 일컫는다. 활성화된 카본에이트는 전형적으로(그러나 반드시는 아님) 치환된 다이아릴 카본에이트이다.
본원에 사용되는 용어 "활성화된 카본에이트를 나타내는 구조 단위"는 코폴리카본에이트의 내부 "변형체" 또는 비스메틸살리실 카본에이트(이후 종종 "BMSC"라고 함) 같은 활성화된 카본에이트의 분절의 혼입에 의해 야기된 말단기를 의미한다.
촉매와 반응물 조성물을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고; 반응 혼합물을 반응성 조건하에서 폴리카본에이트 생성물을 생성시키기에 효과적인 시간동안 혼합함으로써 용융 에스터 교환 중합 방법을 통상적으로 수행하며, 이 때 반응물 조성물은 일반적으로 화학식 (ZO)2C=O(여기에서, 각 Z는 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬 라디칼, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 라디칼임)의 탄산 다이 에스터 및 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘을 포함하고, 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘은 상기 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘의 전체 중량에 대해 약 1,000ppm 이하의 2-하이드로카빌-3-{(4-하이드록시아릴)(2-하이드록시아릴)}프탈이미딘을 포함한다.
활성화되거나 활성화되지 않은 탄산 다이에스터를 사용하는 용융 에스터 교환 방법에 의해 폴리카본에이트를 제조하는 동안, 탄산 다이에스터의 양은 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 또는 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘과 하나 이상의 방향족 다이하이드록시 공단량체의 임의의 조합 1몰을 기준으로 하여 약 0.8몰 내지 약 1.30몰, 더욱 구체적으로는 약 0.9몰 내지 약 1.2몰을 포함한다.
적합한 용융 에스터 교환 촉매는 알칼리금속 화합물, 알칼리토금속 화합물, 테트라오가노암모늄 화합물 및 테트라오가노포스포늄 화합물, 상기 촉매중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
알칼리금속 화합물 또는 알칼리토금속 화합물의 구체적인 예는 알칼리금속 및 알칼리토금속의 유기 산 염, 무기 산 염, 옥사이드, 하이드록사이드, 하이드라이드 및 알콜레이트를 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 화학식 M1X1(여기에서, M1은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고; X1은 하이드록사이드 및 OAr(여기에서, Ar은 1가 방향족 라디칼임)로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 알칼리금속 화합물이다.
더욱 구체적으로, 적합한 알칼리금속 화합물의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 리튬 하이드록시보레이트, 나트륨 하이드록시보레이트, 나트륨 페녹시보레이트, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 인산수소이나트륨, 인산수소이칼륨, 인산수소이리튬; 비스페놀 A의 이나트륨 염, 이칼륨 염 및 이리튬 염; 및 페놀의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
알칼리토금속 화합물의 구체적인 예는 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 중탄산칼슘, 중탄산바륨, 중탄산마그네슘, 중탄산스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산스트론튬 등을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
예시적인 테트라오가노암모늄 화합물은 하기 화학식 18의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112005016896593-pat00020
상기 식에서, R8 내지 R11은 독립적으로 C1-C20 알킬 라디칼, C4-C20 사이클로알킬 라 디칼 또는 C4-C20 아릴 라디칼이고, X-는 유기 또는 무기 음이온이다.
적합한 음이온(X-)은 하이드록사이드, 할라이드, 카복실레이트, 설폰에이트, 설페이트, 카본에이트 및 바이카본에이트를 포함한다. 한 실시태양에서, 에스터 교환 촉매는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드를 포함한다.
또 다른 실시태양에서, 촉매는 테트라오가노포스포늄 화합물이다. 예시적인 4급 포스포늄 화합물은 하기 화학식 19의 구조를 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112005016896593-pat00021
상기 식에서, R8 내지 R11 및 X-는 앞서 기재된 바와 같다.
예시적인 음이온은 하이드록사이드, 할라이드, 카복실레이트, 설폰에이트, 설페이트, 카본에이트 및 바이카본에이트를 포함한다.
X-가 카본에이트 또는 설페이트 같은 다가 음이온인 경우에는, 화학식 18 및 19에서의 양전하와 음전하가 적절하게 균형을 이루는 것으로 생각된다. 예를 들어, 화학식 18의 R9 내지 R12가 각각 메틸기이고, X-가 카본에이트인 경우, X-는 당해 분야의 숙련자가 알게 되는 바와 같이 1/2(CO3 -2)인 것으로 생각된다.
테트라오가노암모늄 화합물 및 테트라오가노포스포늄 화합물의 구체적인 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라뷰틸포스포늄 아세테이트, 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드 등을 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다.
한 실시태양에서, 촉매는 테트라뷰틸포스포늄 아세테이트를 포함한다. 다른 실시태양에서, 촉매는 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염과 하나 이상의 4급 암모늄 화합물, 하나 이상의 4급 포스포늄 화합물 또는 이들의 혼합물과의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 촉매는 수산화나트륨과 테트라뷰틸포스포늄 아세테이트의 혼합물일 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 촉매는 수산화나트륨과 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 혼합물이다.
다른 실시태양에서, 촉매는 유기 산의 알칼리토금속염, 유기 산의 알칼리금속염, 또는 알칼리토금속 이온과 알칼리금속 이온을 둘 다 포함하는 유기 산의 염을 포함한다. 유기 산(예컨대, 폼산, 아세트산, 스테아르산 및 에틸렌다이아민 테트라아세트산)의 알칼리금속염 및 알칼리토금속염도 사용할 수 있다. 한 실시태양에서, 촉매는 마그네슘 이나트륨 에틸렌다이아민 테트라아세테이트(EDTA 마그네슘 이나트륨 염)를 포함한다.
또 다른 실시태양에서, 촉매는 비휘발성 무기 산의 염을 포함한다. "비휘발성"이란, 언급된 화합물이 주위 온도 및 주위 압력에서 인지가능한 증기압을 갖지 않음을 의미한다. 특히, 이들 화합물은 폴리카본에이트의 용융 중합이 전형적으로 수행되는 온도에서 휘발성이 아니다. 비휘발성 산의 염은 포스파이트의 알칼리금 속염; 포스파이트의 알칼리토금속염; 포스페이트의 알칼리금속염; 및 포스페이트의 알칼리토금속염이다. 비휘발성 산의 적합한 염은 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2H2PO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2H2PO4 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 한 실시태양에서, 에스터 교환 촉매는 비휘발성 산의 염 및 염기성 조촉매(예: 알칼리금속 하이드록사이드)를 함께 포함한다. 이 개념은 NaH2PO4와 수산화나트륨의 조합을 에스터 교환 촉매로서 사용함에 의해 예시된다.
상기 개시된 임의의 촉매를 둘 이상의 성분의 조합으로서 사용할 수 있다. 촉매는 다양한 형태로 첨가될 수 있다. 촉매는 고체로서, 예컨대 분말로서 첨가될 수 있거나, 또는 예컨대 물 또는 알콜 같은 용매에 용해될 수 있다. 전체 촉매 조성물은 바람직하게는 정제된 파라,파라-PPPBP와 방향족 다이하이드록시 화합물 공단량체의 조합 각 몰에 대해 바람직하게는 약 1×10-7 내지 약 2×10-3몰, 더욱 바람직하게는 약 1×10-6 내지 약 4×10-4몰이다.
폴리카본에이트 용융 에스터 교환 반응에 사용하기 위한 상기 임의의 촉매를, 활성화된 카본에이트를 포함하는 반응에 사용할 수 있다. 반응 전체에 걸쳐 사용되는 온도에서 열화되지 않는 알칼리토금속 및/또는 알칼리금속의 염(즉, "알파" 촉매) 소정량과 반응에 사용되는 온도에서 열화되는 4급 포스포늄 화합물(즉, "베타" 촉매)의 조합을 사용하는 것이 종종 유리하다. 사용되는 촉매의 총량은 사용되는 파라,파라-PPPBP와 방향족 다이하이드록시 화합물의 혼합물의 총 몰당 약 1 ×10-7 내지 약 1×10-2몰, 바람직하게는 약 1×10-7 내지 약 2×10-3몰 촉매이다.
활성화된 방향족 카본에이트를 사용하는 중합 반응의 반응물을 고체 형태 또는 용융된 형태로 반응기에 넣을 수 있다. 반응물을 반응기에 먼저 넣은 후 중합을 위한 반응성 조건하에서 이들 물질을 혼합하는 단계는 질소 분위기 같은 불활성 기체 분위기에서 수행할 수 있다. 하나 이상의 반응물을 넣는 것은 또한 중합 반응의 이후 단계에서 수행할 수도 있다. 교반 같은 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 반응 혼합물을 혼합한다. 반응성 조건은 반응물의 중합에 영향을 끼치는 시간, 온도, 압력 및 기타 인자를 포함한다. 전형적으로는, 방향족 다이하이드록시 화합물 및 지방족 다이올의 총 몰에 대해 약 0.8 내지 약 1.3, 더욱 구체적으로는 0.9 내지 약 1.2 및 그 사이의 보다 좁은 모든 범위의 몰비로 활성화된 방향족 카본에이트를 첨가한다.
상기 반응 혼합물에 대해 일련의 온도-압력-시간 절차를 수행함으로써, 활성화된 방향족 카본에이트를 사용하는 용융 중합 반응을 수행한다. 몇몇 실시태양에서, 이는 압력을 단계별로 점진적으로 내리면서 반응온도를 단계별로 점진적으로 높임을 포함한다. 압력을 반응 개시시 대략 대기압에서 반응이 종료되어감에 따라 수단계에 걸쳐 한 실시태양에서는 약 0.01밀리바(1파스칼)로 내리고, 다른 실시태양에서는 0.05밀리바(5파스칼)로 내린다. 온도는 반응 혼합물의 대략 융점에서부터 시작하여 약 320℃까지 높이는 단계적인 방식으로 변화될 수 있다. 한 실시태양에서는, 반응 혼합물을 대략 주위온도(약 21 내지 23℃)에서 약 150℃로 가열한 다. 중합 반응은 약 150℃ 내지 약 220℃에서 시작하고, 이어 약 220℃ 내지 약 250℃로 높인 다음 약 250℃ 내지 약 320℃ 및 그 사이의 보다 좁은 모든 범위로 더 높인다. 총 반응 시간은 약 30분 내지 약 200분, 및 이들 사이의 보다 좁은 모든 범위이다. 이 절차에 의해, 반응물이 반응하여 목적하는 분자량, 유리전이온도 및 물리적 특성을 갖는 폴리카본에이트를 확실히 제공할 수 있도록 한다. 반응은 예컨대 에스터-치환된 알콜(예: 메틸 살리실레이트) 같은 부산물을 생성시키면서 폴리카본에이트 쇄를 만들어가도록 진행된다. 압력을 감소시키는 것과 같은 상이한 기법에 의해 부산물을 효과적으로 제거할 수 있다. 일반적으로, 압력은 반응 개시시 비교적 높게(예컨대, 한 실시태양에서는 대기압) 시작하여, 반응 전체에 걸쳐 서서히 낮추며, 온도는 반응 전체에 걸쳐 높인다. 특정 제조 설비에 대해 더욱 효과적인 조건을 발견하기 위하여 실험이 필요하다.
겔 투과 크로마토그래피 같은 당해 분야에 공지되어 있는 기법을 이용하여 반응 혼합물의 용융 점도 또는 중량 평균 분자량을 측정함으로써, 반응의 진행을 모니터링할 수 있다. 별개의 샘플을 채취함으로써 이들 특성을 측정할 수 있거나, 또는 온-라인으로 이들 특성을 측정할 수 있다. 목적하는 용융 점도 및/또는 분자량에 도달한 후, 최종 폴리카본에이트 생성물을 고체 형태 또는 용융된 형태로 반응기로부터 단리할 수 있다. 당해 분야의 숙련자는 앞부분에 기재된 폴리카본에이트 제조방법을 회분식 또는 연속식 공정으로 만들 수 있고, 본원에 개시된 방법이 본질적으로 무용매 방식으로 바람직하게 수행됨을 알 것이다. 선택되는 반응기는 이상적으로는 자가-세정성이어야 하고, 임의의 "핫 스팟(hot spot)"을 최소화해야 한다.
한 실시태양에서는, 하나 이상의 촉매의 존재하에 압출기에서 지방족 호모폴리카본에이트 및 지방족-방향족 코폴리카본에이트를 제조할 수 있으며, 이 때 탄산화제는 활성화된 방향족 카본에이트이다. 중합 반응용 반응물을 분말 또는 용융된 형태로 압출기에 공급할 수 있다. 한 실시태양에서는, 압출기에 첨가하기 전에 반응물을 건식 블렌딩시킨다. 압출기에는 활성화된 페놀 부산물을 제거하여 중합 반응이 종료되도록 진행시키는 역할을 하는 감압 장치(예컨대, 통기구)가 설치될 수 있다. 다른 인자중에서도 반응물의 공급 속도, 압출기의 유형, 압출기 스크류 디자인 및 형태, 압출기에서의 체류 시간, 반응온도 및 압출기에 존재하는 감압 기법을 조절함으로써, 폴리카본에이트 생성물의 분자량을 조정할 수 있다. 폴리카본에이트 생성물의 분자량은 또한 활성화된 방향족 카본에이트, 지방족 다이올, 다이하이드록시 방향족 화합물 같은 반응물의 구조, 및 사용되는 촉매에 따라서도 달라질 수 있다. 1축 스크류, 2축 스크류, 통기구, 후진 날개 및 전진 날개 구역, 밀봉, 사이드-스트림 및 체를 사용하는 다수의 상이한 스크류 디자인 및 압출기 형태가 시판되고 있다. 당해 분야의 숙련자는 통상적으로 알려져 있는 주요한 시판중인 압출기 디자인을 사용하여 최적 디자인을 찾아내기 위하여 실험을 해야 할 수도 있다. 시판중인 것과 유사한 통기식 압출기도 사용할 수 있다.
본원에 기재된 방법을 이용하여, 약 3,000 내지 약 150,000의 중량 평균 분자량(Mw) 및 약 80℃ 내지 약 300℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 PPPBP 호모폴리카본에이트 및 코폴리카본에이트를 제조할 수 있다. 호모폴리카본에이트 및 코폴리카본에이트의 수 평균 분자량(Mn)은 약 1,500 내지 약 75,000이다. 본원에 따라 제조된 폴리카본에이트 또는 코폴리카본에이트로부터 제조된 주조 필름의 투명성은 헤이즈 가드 인스트루먼트(Haze Guard Instrument)에 의해 결정할 때 약 85%보다 크다.
폴리카본에이트 합성을 모니터링 및 평가함에 있어서는, 폴리카본에이트에 존재하는 프라이즈(Fries) 생성물의 농도를 결정하는 것이 특히 중요하다. 상당한 프라이즈 생성물의 발생은 중합체 분지를 야기하여 조절불가능한 용융 행태를 나타내게 할 수 있다. 본원에 기재된 폴리카본에이트의 제조방법에서는, 몇몇 분지 반응(프라이즈 반응)이 일어나서(특히 고온에서 발생되고, 알파 촉매에 의해 악화됨) 프라이즈 생성물을 생성시킨다. 프라이즈 생성물은 생성물 폴리카본에이트의 가수분해시 카복시-치환된 다이하이드록시 방향족 화합물의 하이드록시기중 하나 또는 둘 다에 인접한 카복시기를 갖는 카복시-치환된 다이하이드록시 방향족 화합물을 제공하는 생성물 폴리카본에이트의 구조 단위로서 정의된다. 예를 들어, 프라이즈 반응이 일어나는 용융 중합 방법에 의해 제조된 비스페놀 A 폴리카본에이트에서, 프라이즈 생성물은 생성물 폴리카본에이트의 완전한 가수분해시 2-카복시 비스페놀 A를 제공하는 하기 화학식 20의 구조를 포함한다:
Figure 112005016896593-pat00022
나타낸 바와 같이, 프라이즈 생성물은 중합체 분지 부위로서 작용할 수 있으며, 화 학식 20에서의 파선은 중합체 쇄 구조를 나타낸다.
개시된 방법에 의해 활성화된 카본에이트를 사용하여 제조된 폴리카본에이트는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정될 때 약 500ppm 미만의 프라이즈 생성물 농도를 갖는다. 이러한 프라이즈 농도는 탄산 다이에스터로서 다이페닐 카본에이트를 사용하는 종래의 용융 중합 방법에서 수득되는 것보다 훨씬 적다. 프라이즈 생성물은 통상적으로 과다한 수준으로 존재하는 경우 특정 물리적 특성에 유해한 영향을 끼칠 수 있는 바 특정 폴리카본에이트에 바람직하지 못하다.
계면 중합 방법에서는, 하나 이상의 공단량체와 함께 또는 없이 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘과 포스겐을 산 수용체 및 염기 수용액의 존재하에서 반응시켜, 상기 폴리카본에이트를 생성시킨다. 예를 들어 트라이알킬아민 같은 3급 아민을 산 수용체로서 바람직하게 사용한다. 예시적인 트라이알킬아민은 트라이에틸아민이다. 적합한 염기 수용액은 예를 들어 수산화나트륨 같은 알칼리금속 하이드록사이드를 포함한다. 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘으로부터 유도된 구조 단위를 포함하고 바람직하게는 폴리스타이렌 기준물에 비해 약 50,000보다 큰 분자량을 갖는 폴리카본에이트를 제조하는데 계면 방법을 이용할 수 있다.
상기 기재된 계면 방법을, 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 비스클로로폼에이트의 중간 형성을 통해 폴리카본에이트를 생성시키도록 적합하게 변형시킬 수 있다. 이 방법은 종종 비스클로로폼에이트 중합 방법으로 불린다. 한 실시태양에서, 이 방법은 유기 용매 중에서 2-하이드로카빌-3,3-비스(4- 하이드록시아릴)프탈이미딘을 포스겐과 반응시킨 후 산 수용체 또는 염기 수용액의 존재하에 비스클로로폼에이트를 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 또는 방향족 다이하이드록시 화합물과 반응시켜 폴리카본에이트를 생성시킴을 포함한다.
하나 이상의 반응기 시스템을 사용하여 회분식 또는 연속식으로 계면 중합 방법 및 비스클로로폼에이트 중합 방법을 수행할 수 있다. 연속식으로 상기 방법을 수행하기 위하여, 예컨대 관형 반응기 같은 하나 이상의 연속 반응기를 사용할 수 있다. 한 실시태양에서, 연속식 방법은 관형 반응기 시스템에 포스겐, 하나 이상의 용매(예: 메틸렌 클로라이드), 하나 이상의 비스페놀, 염기 수용액, 및 임의적으로 하나 이상의 촉매(예: 트라이알킬아민)롤 도입하여 유동하는 반응 혼합물을 생성시킴을 포함한다. 이어, 유동하는 혼합물을 포스겐이 실질적으로 모두 소비될 때까지 관형 반응기 시스템을 통해 통과시킨다. 생성된 혼합물을, 염기 수용액, 하나 이상의 말단-캡핑제, 임의적으로는 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 촉매를 포함하는 혼합물로 처리한다. 이렇게 형성된 말단-캡핑된 폴리카본에이트를 관형 반응기 시스템으로부터 연속적으로 제거한다. 말단-캡핑된 폴리카본에이트 올리고머(일반적으로 10,000달톤 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리카본에이트) 또는 10,000달톤보다 큰 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 제조하는데 이 방법을 이용할 수 있다. 상기 개략적으로 기재된 방법을 또한 예컨대 비스페놀 모노클로로폼에이트 또는 비스페놀 비스클로로폼에이트를 포함하는 혼합물의 중간 형성을 거쳐 말단-캡핑된 폴리카본에이트를 제조하도록 적합하게 변형시킬 수도 있다.
또 다른 실시태양에서, 중합체 블렌드는 앞서 기재된 중합체 및 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함한다. 하나 이상의 열가소성 중합체는 비닐 중합체, 아크릴 중합체, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리스타이렌, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리페닐렌 에터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에터 케톤, 폴리에터 에터 케톤, ABS 수지, ASA 수지, 폴리에터설폰, 폴리(알켄일방향족) 중합체, 폴리뷰타다이엔, 폴리아세탈, 폴리카본에이트, 폴리페닐렌 에터, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 액정 중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 방향족 폴리에스터, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 테트라플루오로에틸렌, 폴리카본에이트-폴리오가노실록세인 블록 공중합체, 방향족 에스터, 에스터카본에이트 및 카본에이트 반복 단위를 포함하는 공중합체; 상기 중합체중 하나 이상을 포함하는 혼합물 및 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 기재된 중합체 및 중합체 블렌드는 제품을 제조하는데 중요하다. 한 실시태양에서, 제품은 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘의 전체 중량에 대해 약 1,000ppm 이하의 2-하이드로카빌-3-{(4-하이드록시아릴)(2-하이드록시아릴)}프탈이미딘을 포함하는 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함한다. 다른 실시태양에서, 제품은 상기 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘의 전체 중량에 대해 약 1,000ppm 이하의 2-페닐-3-{(4-하이드록시페닐)(2-하이드록시페닐)}프탈이미딘을 포함하는 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘으로부터 유도된 구 조 단위를 포함하는 중합체를 포함한다.
일반적으로 고순도 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘, 특히 파라,파라-PPPBP로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체, 특히 폴리카본에이트 단독중합체 및 공중합체는 ASTM D1925에 따라 3mm 두께의 플라크에서 측정할 때 한 실시태양에서는 10 미만의 황도 지수(YI), 다른 실시태양에서는 5 미만의 YI, 또 다른 실시태양에서는 2 미만의 YI를 갖는다. 따라서, 이들 폴리카본에이트 중합체는 다수의 유용한 특성(예: 낮은 잔류 색상)을 갖는 제품을 제조하는데 유용하다. 이 제품은 또한 탁월한 열 노화를 나타낸다. 따라서, 압출된 제품은 열 노화 후에도 낮은 색상값(황도 지수 YI에 의해 측정됨)을 갖는다. 예를 들어, 한 실시태양에서는 공기중에서 155 내지 160℃에서 약 500시간동안 열 노화시킨 후 약 2 미만의 YI를 나타내고, 다른 실시태양에서는 공기중에서 120℃에서 약 500시간동안 열 노화시킨 후 약 0.5 미만의 YI를 나타낸다. 폴리카본에이트 단독중합체 및 공중합체는 약 180℃ 이상의 높은 유리전이온도를 갖는다. 이들 폴리카본에이트, 특히 약 180℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 폴리카본에이트의 독특한 특성중 하나는 용융 공정동안 이들이 전단-희석 행태를 나타낸다는 것이다. 즉, 중합체는 가해진 전단하에서 유동하는 능력을 갖는다. 따라서, BPA 폴리카본에이트에 사용되는 표준 용융 가공 설비를 이들 제품 제조에 유리하게 사용할 수 있다. 폴리카본에이트는 또한 % 광 투과율에 의해 측정할 때 약 85% 이상의 높은 투명성도 갖는다. 뿐만 아니라, 코폴리카본에이트는 BPA의 투명성 및 다른 유리한 특성을 가지면서 상당히 더 높은 Tg를 갖는 중합체로부터 바람직하게 제조되는 제품에 특히 유용하다. 가열에 노출되는 용도의 렌즈가 이러한 용도의 좋은 예이다.
본원에 개시된 폴리카본에이트 조성물은 다양한 용도에 적합한 다수의 렌즈를 제조하는데 특히 중요하다. 한 실시태양에서, 렌즈는 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘의 전체 중량에 대해 약 1,000ppm 이하의 2-하이드로카빌-3-{(4-하이드록시아릴)(2-하이드록시아릴)}프탈이미딘을 포함하는 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘으로부터 유도되는 화학식 7의 구조 단위를 포함하고, ASTM D1925에 따라 3mm 두께의 플라크에서 측정할 때 한 실시태양에서 10 미만, 다른 실시태양에서 2 미만의 황도 지수를 갖는 폴리카본에이트를 포함한다. 적합한 제품의 비한정적인 예는 자동차 전조등 내부 렌즈, 자동차 전조등 외부 렌즈, 자동차 안개등 렌즈, 자동차 베젤(bezel), 의료 기기, 디스플레이 기기, 후드 자동차 부품 아래의 전기 접속기, 및 영사기 렌즈를 포함한다. 적합한 디스플레이 기기는 랩탑(laptop) 컴퓨터 스크린, 액정 디스플레이 스크린 및 유기 발광 다이오드 디스플레이 스크린을 포함한다.
충전제, 난연제, 적하 지연제, 대전방지제, UV 안정화제, 열안정화제, 산화방지제, 가소화제, 염료, 안료, 착색제, 가공 보조제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다양한 유형의 첨가제 효과량과 본원에 개시된 폴리카본에이트를 혼합할 수도 있다. 이들 첨가제는 이들의 유효 수준 및 혼입 방법과 마찬가지로 당해 분야에 공지되어 있다. 첨가제의 유효량은 광범위하게 변하지만, 이들은 통상 전체 조성물의 중량에 기초하여 50중량% 이하의 양으로 존재한다. 특히 바람직한 첨가제는 장애 페놀, 티올 화합물 및 다양한 지방산으로부터 유도된 아마이드를 포함한다. 이들 첨가제의 바람직한 양은 전체 혼합된 중량이 통상 조성물의 총 중량에 기초하여 약 2% 이하이다.
다른 실시태양에서, 본질적으로 하나 이상의 열가소성 중합체 및 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘으로부터 유도된 구조 단위(예: 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘)를 포함하는 중합체로 이루어지지만 인-함유 화합물(이는 난연성 중합체 조성물을 제조하는데 전통적으로 사용됨) 같은 난연성 첨가제를 함유하지 않는 중합체 블렌드는 놀랍게도 다른 바람직한 물리적 특성(예: 실온 충격, 인장 모듈러스, 열변형 온도 또는 유리전이온도)을 희생시키지 않으면서 탁월한 난연성(언더라이터 래보러토리즈에 의해 기재된 기준에 따라 V-0 또는 V-1 등급)을 나타낸다. 따라서, 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘으로부터 유도된 구조 단위를 갖는 임의의 중합체를 포함하는 난연성 조성물, 성형 조성물 및 성형품을 제조할 수 있다. 또한, 임의의 특정 이론에 얽매이지 않으면서, 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 단량체중 불순물, 예컨대 2-하이드로카빌-3-{(4-하이드록시아릴)(2-하이드록시아릴)}프탈이미딘 또는 치환되거나 치환되지 않은 페놀프탈레인의 존재는, 인화성 열가소성 중합체 및 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체로 본질적으로 이루어진 조성물의 난연성에 영향을 끼치지 않는 것으로 생각된다. 그러나, 최종 용도 및/또는 최종 수지 블렌드중 상기 중합체의 상대적인 양에 따라, 출발 단량체중 상기 기재된 것과 같은 불순물의 존재는 중요하거나 중요하지 않을 수 있다. 예컨대 낮은 색상을 갖는 성형 조성물 같은 다른 용도의 경우, 2-하이드로카빌-3-{(4-하이드록시아릴)(2-하이드록시아릴)}프탈이미딘 약 1,000ppm 미만 및/또는 페놀프탈레인 화합물 약 1,000ppm 이하를 갖는 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 단량체로부터 제조된 중합체를 사용함으로써, 다른 물리적 특성의 상당한 손실 없이, 약 10 이하의 황도 지수(ASTM D1925에 따라 3mm 두께의 플라크에서 측정함)를 수득할 수 있다.
난연성 조성물을 제조하는데 적합한 열가소성 중합체는 각각 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체 및 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 하나 이상의 중합체를 포함한다. 한 실시태양에서는, 난연성 조성물을 제조하는데 고무-개질된 그라프트 공중합체 및 이 공중합체를 포함하는 중합체가 적합하다.
적합한 비닐 방향족 단량체는 스타이렌 및 방향족 고리에 부착된 하나 이상의 알킬, 알콕실, 하이드록실 또는 할로 치환기를 갖는 치환된 스타이렌을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 예시적인 비닐 방향족 단량체는 예컨대 알파-메틸 스타이렌, p-메틸 스타이렌, 비닐 톨루엔, 비닐 자일렌, 트라이메틸 스타이렌, 뷰틸 스타이렌, 클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 브로모스타이렌, p-하이드록시스타이렌, 메톡시스타이렌 및 비닐-치환된 축합된 방향족 고리 구조체(예: 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센), 및 특히 비닐 방향족 단량체의 혼합물을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "모노에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체"는 분자당 단일 나이트릴기 및 단일 에틸렌형 불포화 부위를 포함하는 아크릴 화합물을 의미한다. 적합한 모노에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체는 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 및 알파-클로로 아크릴로나이트릴을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
용어 "(메트)아크릴레이트 단량체"는 아크릴레이트 단량체와 메타크릴레이트 단량체를 통칭한다. 적합한 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 C1-C12 알킬 아크릴레이트 단량체, 예를 들어 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 아이소-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트; 및 이들의 C1-C12 메타크릴레이트 유사체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 데실 메타크릴레이트를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
한 실시태양에서, 열가소성 중합체는 하나 이상의 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스타이렌으로부터 유도된 구조 단위를 갖고, 하나 이상의 모노에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체, 예컨대 아크릴로나이트릴로부터 유도된 구조 단위를 갖는 비닐 방향족 중합체를 포함한다. 다른 실시태양에서, 열가소성 중합체는 스타이렌으로부터 유도된 구조 단위를 한 실시태양에서 약 55 내지 약 99중량%, 다른 실시태양에서 약 60 내지 약 90중량%로 포함하고; 다른 실시태양에서는, 아크릴로나이트릴로부터 유도된 구조 단위를 약 1 내지 약 45중량%, 또 다른 실시태양에서 약 10 내지 약 40중량%로 포함한다. 한 실시태양에서, 이러한 유형의 열가소성 중합체의 중량 평균 분자량은 폴리스타이렌 기준물에 대해 약 50,000 내지 약 100,000달톤이다.
열가소성 중합체는 또한 연속적인 경질 열가소성 플라스틱 상에 분산된 불연속적인 고무 상을 포함하는 하나 이상의 고무 개질된 그라프트 공중합체도 포함할 수 있으며, 이 때 경질 열가소성 플라스틱 상중 적어도 일부는 고무 상으로 화학적으로 그라프팅된다. 이후, 용어 "고무 개질된 그라프트 공중합체"는 종종 고무 개질된 열가소성 수지를 일컫는다. 한 실시태양에서, 고무 개질된 그라프트 공중합체는 벌크 중합 공정 또는 비슷한 뜻으로 매스 중합 공정에 의해 제조되는 것을 포함한다. 다른 실시태양에서, 고무 개질된 그라프트 공중합체는 유화 중합에 의해 제조되는 것을 포함한다. 고무 상을 제조하는데 사용하기 적합한 고무는 한 실시태양에서 25℃ 이하, 다른 실시태양에서 0℃ 이하, 또 다른 실시태양에서 -30℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것을 포함한다. 고무는 하나 이상의 공액 다이엔 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 중합체, 종종 선형 중합체를 포함한다. 적합한 공액 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-헵타다이엔, 메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸뷰타다이엔, 2-에틸-1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 2,4-헥사다이엔, 다이클로로뷰타다이엔, 브로모뷰타다이엔 및 다이브로모뷰타다이엔, 및 공액 다이엔 단량체의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 다른 실시태양에서, 공액 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔 또는 아이소프렌중 하나 이상을 포함한다.
다른 실시태양에서, 고무는 임의적으로 C2-C8 올레핀 단량체, 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체 및 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 공중합가능한 모노에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "C2-C8 올레핀 단량체"는 분자당 2 내지 8개의 탄소원자를 갖고 분자당 하나의 에틸렌형 불포화 부위를 갖는 화합물을 의미한다. 적합한 C2-C8 올레핀 단량체는 예컨대 에틸렌, 프로펜, 1-뷰텐, 1-펜텐 및 헵텐을 포함한다. 적합한 비닐 방향족 단량체, 모노에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체 및 C1-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 앞서 기재된 것을 포함한다.
한 실시태양에서, 고무는 폴리뷰타다이엔 단독중합체이다. 다른 실시태양에서, 고무는 공중합체, 예를 들어 하나 이상의 공액 다이엔 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 비닐 방향족 단량체 및 모노에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도된 구조 단위 50중량% 이하를 포함하는 블록 공중합체, 예컨대 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체 또는 스타이렌-뷰타다이엔-아크릴로나이트릴 공중합체이다. 더욱 구체적으로, 고무는 뷰타다이엔으로부터 유도된 구조 단위 약 50 내지 약 95중량%, 및 스타이렌으로부터 유도된 구조 단위 약 5 내지 약 50중량%를 함유하는 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체일 수 있다. 적합한 고무 중합체는 또한 뷰틸 아크릴레이트로부터 유도되는 구조 단위도 포함할 수 있다. 다른 실시태양에서, 고무는 에틸렌-프로필렌-다이엔 개질된 고무이다.
자유 라디칼 개시제, 다중산 계면활성제 및 임의적으로 쇄전달제의 존재하에서 수성 유화 중합에 의해 엘라스토머성 고무 상을 제조할 수 있다. 생성된 중합체 유화액을 응집시켜, 엘라스토머 상 물질의 입자를 형성할 수 있다. 적합한 자유 라디칼은 벤조일 퍼옥사이드 같은 유기 퍼옥사이드 화합물; 과황산칼륨 같은 퍼설페이트 화합물; 2,2'-아조비스-2,3,3-트라이메틸뷰티로나이트릴(종종 일반적으로 말로는 "AIBN"이라고 약칭함) 같은 아조나이트릴 화합물; 또는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 황산철, 사나트륨 피로포스페이트 및 환원당 또는 나트륨 폼알데하이드 설폭실레이트의 조합 같은 산화환원 개시 시스템을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 적합한 쇄전달제는 노닐 머캅탄, 3급 도데실 머캅탄 등과 같은 C9-C13 알킬 머캅탄 화합물을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
엘라스토머성 고무 상 물질의 유화 중합된 입자는 광 투과에 의해 측정할 때 한 실시태양에서 약 50 내지 약 1,000nm, 다른 실시태양에서 약 50 내지 약 800nm, 또 다른 실시태양에서 100 내지 500nm의 중량 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 공지 기법에 따른 유화 중합된 입자의 기계적 응집, 콜로이드성 응집 또는 화학적 응집에 의해 유화 중합된 엘라스토머 입자의 크기를 임의적으로 증가시킬 수 있다.
2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체와의 중합체 블렌드에 사용될 수 있는 특정 열가소성 중합체는 ABS 수지, ASA(아크릴레이트-스타이렌-아크릴로나이트릴) 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체, 및 폴리(뷰틸 아크릴레이트) 및 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)를 포함하는 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
화학식 22의 폴리카본에이트 블록을 제조하는데 사용되는 적합한 비스페놀 화합물의 예는 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀, 4,4'-비스(3,5-다이메틸)다이페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵테인, 2,4'-다이하이드록시다이페닐메테인, 비스(2-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-5-나이트로페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-다이하이드록시페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로페인, 2,4'-다이하이드록시페닐 설폰, 2,6-다이하이드록시나프탈렌; 하이드로퀴논; 레조르시놀, C1-C3 알킬-치환된 레조르시놀, 3-(4-하이드록시페 닐)-1,1,3-트라이메틸인단-5-올, 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트라이메틸인단-5-올, 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3,',3'-테트라메틸-1,1,'-스피로바이[1H-인덴]-6,6'-다이올, 1-메틸-1,3-비스(4-하이드록시페닐)-3-아이소프로필사이클로헥세인, 1-메틸-2-(4-하이드록시페닐)-3-[1-(4-하이드록시페닐)아이소프로필]사이클로헥세인 및 이들의 조합; 및 상기 비스페놀중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
성형 조성물에 사용될 수 있는 산화방지제의 비한정적인 예는 트리스(2,4-다이-3급-뷰틸페닐) 포스파이트, 3,9-다이(2,4-다이-3급-뷰틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스피로[5.5]운데세인, 3,9-다이(2,4-다이큐밀페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스피로[5.5]운데세인, 트리스(p-노닐페닐) 포스파이트, 2,2',2"-나이트릴로[트라이에틸-트리스[3,3',5,5'-테트라-3급-뷰틸-1,1'-바이페닐-2'-다이일]포스파이트], 3,9-다이스테아릴옥시-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스피로[5.5]운데세인, 다이라우릴 포스파이트, 3,9-다이[2,6-다이-3급-뷰틸-4-메틸-페녹시]-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-다이포스파스피로[5.5]운데세인 및 테트라키스(2,4-다이-3급-뷰틸페닐) 4,4'-비스(다이페닐렌)포스포나이트, 다이스테아릴 펜타에리트리톨 다이포스파이트, 다이아이소데실 펜타에리트리톨 포스파이트, 2,4,6-트라이-3급-뷰틸페닐-2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올 포스파이트, 트리스테아릴 솔비톨 트라이포스파이트, 테트라키스(2,4-다이-3급-뷰틸페닐) 4,4'-바이페닐렌 다이포스포나이트, (2,4,6-트라이-3급-뷰틸페닐)-2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이포스파이트, 트라이-아이소데실포스파이트 및 상기중 하나 이상을 함유 하는 포스파이트의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 트리스(2,4-다이-3급-뷰틸페닐) 포스파이트, 2,4,6-트라이-3급-뷰틸페닐-2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올 포스파이트, 비스(2,4-다이-3급-뷰틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 및 상기 포스파이트중 하나 이상을 함유하는 포스파이트의 혼합물 등이 몇몇 용도에 바람직하다.
가공 보조제의 비한정적인 예는 도버루브(Doverlube; 등록상표) FL-599(도버 케미칼 코포레이션(Dover Chemical Corporation) 제품), 폴리옥시터(Polyoxyter; 등록상표)(폴리켐 얼로이 인코포레이티드(Polychem Alloy Inc.) 제품), 글라이코루브(Glycolube) P(론자 케미칼 캄파니(Lonza Chemical Company) 제품), 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 메타블렌(Metablen) A-3000(미쓰비시 레이온(Mitsubishi Rayon) 제품), 네오펜틸 글라이콜 다이벤조에이트 등을 포함한다.
UV 안정화제의 비제한적인 예는 2-(2-'하이드록시페닐)-벤조트라이아졸, 예를 들어 5'-메틸-, 3',5'-다이-3급-뷰틸-, 5'-3급-뷰틸-, 5'-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-, 5-클로로-3',5'-다이-3급-뷰틸-, 5-클로로-3'-3급-뷰틸-5'-메틸-, 3'-2급-뷰틸-5'-3급-뷰틸-, 3'-알파-메틸벤질-5'-메틸, 3'-알파-메틸벤질-5'-메틸-5-클로로-, 4'-하이드록시-, 4'-메톡시-, 4'-옥톡시-, 3',5'-다이-3급-아밀-, 3'-메틸-5'-카보메톡시에틸-, 5-클로로-3',5'-다이-3급-아밀-유도체 및 티누빈(Tinuvin; 등록상표)(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals) 제품); 2,4-비스-(2'-하이드록시페닐)-6-알킬-s-트라이아진, 예컨대 6-에틸-, 6-헵타데실- 또는 6-운데실-유도체; 2-하이드록시벤조페논, 예를 들어 4-하이드록시-, 4-메톡시-, 4-옥톡시 -, 4-데실옥시-, 4-도데실옥시-, 4-벤질옥시-, 4,2',4'-트라이하이드록시-, 2,2',4,4'-테트라하이드록시- 또는 2'-하이드록시-4,4'-다이메톡시-유도체; 1,3-비스(2'-하이드록시벤조일)-벤젠, 예를 들어 1,3-비스-(2'-하이드록시-4'-헥실옥시-벤조일)-벤젠, 1,3-비스(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시-벤조일)-벤젠 또는 1,3-비스-(2'-하이드록시-4'-도데실옥시벤조일)-벤젠; 임의적으로 치환된 벤조산의 에스터, 예를 들어 페닐살리실레이트, 옥틸페닐살리실레이트, 다이벤조일레조르신, 비스-(4-3급-뷰틸벤조일)레조르신, 벤조일레조르신, 3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시벤조산-2,4-다이-3급-뷰틸페닐 에스터 또는 -옥타데실 에스터 또는 -2-메틸-4,6-다이-3급-뷰틸 에스터; 아크릴레이트, 예컨대 알파-사이아노-베타,베타-다이페닐아크릴산-에틸 에스터 또는 아이소옥틸 에스터, 알파-카보메톡시신남산 메틸 에스터, 알파-사이아노-베타-메틸-p-메톡시신남산 메틸 에스터 또는 -뷰틸 에스터 또는 N(베타-카보메톡시비닐)-2-메틸-인돌린; 옥살산 다이아마이드, 예를 들어 4,4'-다이-옥틸옥시-옥사닐라이드, 2,2'-다이-옥틸옥시-5,5'-다이-3급-뷰틸-옥사닐라이드, 2,2'-다이-도데실옥시-5,5'-다이-3급-뷰틸-옥사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸-옥사닐라이드, N,N'-비스-(3-다이메틸-아미노프로필)-옥살아마이드, 2-에톡시-5-3급-뷰틸-2'-에틸옥사닐라이드 및 이들과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-다이-3급-뷰틸-옥사닐라이드의 혼합물, 또는 오르토- 및 파라-메톡시- 및 오르토- 및 파라-에톡시 이치환된 옥사닐라이드의 혼합물을 포함한다. 한 실시태양에서, 자외선 흡수제는 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸; 2-(2-하이드록시-3,5-다이-3급-아밀페닐)-2H-벤조트라이아졸; 2-[2-하이드록시-3,5-다이-(알파,알파-다이메틸벤질)페닐]-2H- 벤조트라이아졸; 2-(2-하이드록시-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트라이아졸; 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 니켈 비스(O-에틸 3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시벤질포스폰에이트); 2,4-다이하이드록시벤조페논; 2-(2-하이드록시-3-3급-뷰틸-5-메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸; 및 2,2'-티오비스(4-3급-뷰틸페놀), 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드 또는 2-에톡시-2'-에틸-5,5'-다이-3급-뷰틸옥사닐라이드와의 니켈 뷰틸아민 착체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
다른 실시태양에서, 난연성 중합체 블렌드는 하나 이상의 열가소성 중합체 및 블렌드의 총 중량의 7중량%보다 많은 양의 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘/BPA 폴리카본에이트 공중합체를 포함하고, 난연성 인 함유 화합물을 함유하지 않으며, 언더라이터 래보러토리즈 UL-94 수직 연소 시험 절차(1997년 7월 29일)에 따라 측정할 때 적어도 V-1 내화 등급을 갖는다. 다른 실시태양에서는, 열가소성 중합체 및 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘/BPA 폴리카본에이트 공중합체의 상대적인 조성에 따라, 이러한 중합체 블렌드가 언더라이터 래보러토리즈 UL-94 수직 연소 시험 절차(1997년 7월 29일)에 따라 측정할 때 V-1 내화 등급도 갖는다. V-1 내화 등급을 갖는 중합체 블렌드도 다수의 상업적인 용도에 중요하다. 예시적인 중합체 블렌드는 비스페놀 A 폴리카본에이트 및 열가소성 중합체 성분으로서의 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체의 블렌드를 포함한다. 본 실시태양에 기재된 바와 같이, 중합체 블렌드는 예컨대 포스페이트 에스터, 티오포스페이트 에스터, 포스폰에이트 에스터, 티오포스폰에이트 에스터, 포스핀에이트 에스터, 티오포스핀에이트 에스터; 트라이페닐포스핀을 비롯한 포스핀; 트라이페닐포스핀 옥사이드 및 트리스(2-사이아노에틸)포스핀 옥사이드를 비롯한 포스핀 옥사이드, 티오포스핀 옥사이드; 및 포스포늄 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 또는 비-중합체 유기 인 화합물 같은 난연성 인 함유 화합물을 함유하지 않는다. 다른 유기 인 화합물은 예컨대 알킬 포스페이트 에스터, 아릴 포스페이트 에스터, 레조르시놀계 포스페이트 에스터 및 비스페놀계 포스페이트 에스터를 포함하는 비-중합체 포스페이트 에스터를 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 예시적인 유기 인 화합물은 방향족 포스페이트 에스터(이의 비한정적인 예는 트라이페닐포스페이트, 트라이크레실포스페이트, 레조르시놀 비스(다이페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(다이페닐포스페이트), 트리스(노닐)페닐포스페이트, 전술한 방향족 포스페이트 에스터의 혼합물을 포함함), 및 당해 분야에 공지되어 있는 다른 방향족 포스페이트 에스터이다. 요약하자면, 본 실시태양의 중합체 블렌드는 난연제로서 작용하는 임의의 인 함유 화합물을 함유하지 않을 수 있다. 따라서, 중합체 블렌드는 난연제로서 작용하지 않는 인 함유 화합물, 예컨대 포스파이트계 첨가제 등을 포함할 수 있다.
난연성 조성물은 조성물에 적하 방지 특성을 제공하는데 효과적인 양으로 하나 이상의 플루오로중합체를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 플루오로중합체 및 이 플루오로중합체의 제조 방법은 예컨대 미국 특허 제 3,671,487 호 및 제 3,723,373 호에 공지되어 있다. 적합한 플루오로중합체는 하나 이상의 플루오르화된 알파-올레핀 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 용어 "플루오르화된 알파-올레핀 단량체"는 하나 이상의 플루오르 원자 치환기를 포함하는 알파-올레핀 단량체를 의미한다. 적합한 플루오르화된 알파-올레핀 단량체는 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 1,1-다이플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌, 1,1-다이플루오로-2-클로로에틸렌, 1,1-다이플루오로-1,1-다이클로로에틸렌, 1,2-다이플루오로-1,2-다이클로로에틸렌, 1-플루오로-2,2-다이클로로에틸렌, 1-클로로-1-플루오로에틸렌 및 1,1,2-트라이클로로-2-플루오로에틸렌 같은 플루오로에틸렌; 및 예를 들어 헥사플루오로프로필렌, 1,1,1,3-테트라플루오로프로필렌, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로필렌 및 1,1,1,2-테트라플루오로프로필렌 같은 플루오로프로필렌을 포함한다. 다른 실시태양에서, 적합한 플루오르화된 알파-올레핀 공중합체는 둘 이상의 플루오르화된 알파-올레핀 공중합체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체(예: 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌)), 및 하나 이상의 플루오르화된 단량체 및 플루오르화된 단량체와 공중합될 수 있는 하나 이상의 플루오르화되지 않은 모노에틸렌형 불포화 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체(예: 폴리(테트라플로오로에틸렌-에틸렌-프로필렌) 공중합체)를 포함한다. 적합한 플루오르화되지 않은 모노에틸렌형 불포화 단량체는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 뷰텐 같은 알파-올레핀 단량체; 메틸 메타크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트 같은 아크릴레이트 단량체; 사이클로헥실 비닐 에터, 에틸 비닐 에터, n-뷰틸 비닐 에터 같은 비닐 에터; 비닐 아세테이트 및 비닐 벌사테이트 같은 비닐 에스터를 포함한다. 특정 실시태양에서, 플루오로중합체는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 단독중합체("PTFE")이다. 통상적인 절차로 소유된 미국 특허원 제 2003/0109650 호(2003년 6월 12일자로 공개됨)에 개시된 것과 같은, 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 방법에 의해, 플루오로중합체를 중합체 블렌드에 혼입시킬 수 있다.
난연성 수지 조성물은 임의적으로 상기 기재된 고무 개질된 그라프트 공중합체 및 이 공중합체중 임의의 고무와는 상이한 하나 이상의 충격 개질제를 포함할 수 있다. 다양한 실시태양에서, 적합한 충격 개질제는 폴리(알킬 아크릴레이트) 또는 폴리(알킬 메타크릴레이트) 쉘을 포함하는 하나 이상의 코어-쉘 유형의 충격 개질제를 포함한다. 다른 실시태양에서, 적합한 충격 개질제는 폴리(메틸메타크릴레이트) 쉘을 포함하는 코어-쉘 유형의 충격 개질제를 포함한다. 다른 실시태양에서, 적합한 충격 개질제는 폴리(메틸메타크릴레이트)를 포함하는 쉘 및 폴리뷰타다이엔 고무를 포함하는 코어를 포함하는 코어-쉘 유형의 충격 개질제를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 적합한 충격 개질제는 폴리(메틸메타크릴레이트)를 포함하는 쉘 및 실리콘 고무를 포함하는 코어를 포함하는 코어-쉘 유형의 충격 개질제를 포함한다. 예시적인 실리콘 고무는 폴리(다이메틸실록세인) 같은 폴리(다이오가노실록세인)을 포함할 수 있다. 다른 실시태양에서, 적합한 충격 개질제는 폴리(메틸메타크릴레이트)를 포함하는 쉘 및 실리콘 고무 및 실리콘 고무보다 더 높은 유리전이온도를 갖는 하나 이상의 다른 중합체를 포함하는 코어를 포함하는 코어-쉘 유형의 충격 개질제를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 적합한 충격 개질제는 폴리(메틸메타크릴레이트)를 포함하는 쉘 및 실리콘 고무 및 실리콘 고무보다 높은 유리전이온도를 갖는 하나 이상의 폴리(알킬아크릴레이트)를 포함하는 코어를 포함하는 코어-쉘 유형의 충격 개질제를 포함한다. 특정 실시태양에서, 적합한 충격 개질제는 폴리(메틸메타크릴레이트)를 포함하는 쉘 및 실리콘 고무와 폴리(뷰틸아크릴레이트)를 포함하는 코어를 포함하는 것과 같은 코어-쉘 유형의 충격 개질제이다. 적합한 코어-쉘 충격 개질제의 한 유형은 미국 특허 제 5,132,359 호에 교시된 사사키(Sasaki) 등의 방법에 따라 제조될 수 있다. 몇몇 실시태양에서, 적합한 충격 개질제는 미쓰비시 레이온 캄파니, 리미티드(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)에서 메타블렌(METABLEN)이라는 상표명으로 시판중인 것을 포함한다.
상기 기재된 난연성 조성물은 제품을 제조하는데 중요하다. 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘 단량체(예: p,p-PPPBP)로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체를 인-비함유 난연성 첨가제로서 사용하는 것은, 제품, 특히 한 실시태양에서 약 1 내지 약 2mm, 다른 실시태양에서 약 2 내지 약 5mm의 벽 두께를 갖는 얇은 벽의 난연성 제품을 제조하는데 유용하다. 일반적으로, 성형품의 벽 두께가 얇을수록, 효과적인 난연성(예컨대, V-0 UL94 등급) 또는 목적하는 "연소정지 시간(flame out time)"(본원에서는 "FOT"라고 약칭함)을 달성하기가 더욱 어려워진다. 이러한 중합체성 난연성 첨가제로서 매우 효과적인 예시적인 공중합체는 비스페놀 A 75중량% 및 p,p-PPPBP 25중량%의 단량체 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 물질이다. 이러한 공중합체는 폴리카본에이트를 제조하기 위해 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 방법(상기 논의됨)에 의해 제조될 수 있다.
실시예
하기 실시예에서, 분자량은 폴리스타이렌 기준물을 사용하는 겔 투과 크로마 토그래피에 의해 측정하였다. 샘플을 질소하에 분당 10 내지 20℃로 가열함으로써 시차 주사 열계량법에 의해 폴리카본에이트의 유리전이온도를 측정하였다. 두께 3mm의 플라크 및 두께 0.2mm의 필름 상에서 ASTM D1925 시험 방법을 이용하여 황도 지수를 측정하였다. 클로로폼 약 10ml중 폴리카본에이트 1.1g의 용액을 부음으로써 페트리 접시에서 필름을 제조하였다.
메탄올 약 10ml에 용해된 샘플 약 50mg의 용액을 사용하여 HPLC 분석을 통상적으로 수행하였다. HPLC 설비에는 40℃로 유지되는 C18(역상) 칼럼 및 230nm의 파장에서 성분을 검출할 수 있는 자외선 검출기를 장치하였다. 다양한 상대비의 메탄올과 물의 용매 혼합물을 사용하였다. 유속을 1ml/분으로 유지하였다. 크로마토그램에서 검출된 각 피크의 면적값을 검출된 모든 피크로부터의 총 면적으로 나눔으로써, 면적% 분석을 산정하였다. 중량% 분석을 측정하기 위해서, 먼저 p,p-PPPBP, o,p-PPPBP 및 페놀프탈레인에 대한 보정 곡선을 만들었다. 그 다음으로, 이 보정 곡선을 사용하여 샘플중의 소정 성분의 중량%를 계산하였다.
다이페닐 카본에이트 또는 비스메틸살리실 카본에이트를 사용하여 모든 용융 에스터 교환 중합을 수행하였다. 수산화나트륨 수용액과 25중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액의 모용액중 적절한 분취량을 취함으로써, 모든 중합을 실행하기 위한 촉매를 제조하였다. 먼저 25mm ZSK 2축 스크류 압출기를 사용하여 성형 조성물의 펠렛을 제조한 다음, 60톤의 저장 용량, 25mm의 스크류 직경 및 폴리스타이렌 58g의 발사 용량을 갖는 L&T DEMAG 60 성형기를 사용하여 사출 성형함으로써, 성형품을 제조하였다.
표 4에 기재된 중합체 블렌드는 다음 물질중 하나 이상을 포함하였다. 계면 공정에 의해 제조되고 64,000의 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 기준물, 메틸렌 클로라이드 용매)을 갖는 비스페놀 A 폴리카본에이트(PC-105)를 인디애나주 마운트 버논 소재의 지이 플라스틱스(GE Plastics)에서 수득하였다. 벌크 공정에 의해 제조된 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(ABS) 삼원공중합체 수지를 사용하였다. 수지는 21.5 내지 22.5중량%의 아크릴로나이트릴 함량, 11 내지 12.5중량%의 뷰타다이엔 고무 함량 및 66 내지 66.5중량%의 스타이렌 함량을 갖는다. TSAN(테플론-그라프팅된 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체)을 적하 방지제로서 사용하였다. 부분적으로 SAN-캡슐화된 테플론 입자를 수득하기 위하여, 테플론의 유화액중에서 스타이렌과 아크릴로나이트릴을 중합시킴으로써 TSAN을 제조하였다. 이렇게 제조된 TSAN은 테플론 약 50중량% 및 스타이렌과 아크릴로나이트릴 약 50중량%를 전형적으로 함유한다. 알버말 파인 앤드 스페셜티 케미칼즈(Albermarle Fine and Specialty Chemicals)에서 액체 BPADP{(비스페놀 A 비스(다이페닐포스페이트)}를 구입하였다.
표 4에서, "PC-ST"는 약 57,000의 중량 평균 분자량을 갖고 하기 화학식 21로 표시되는 폴리오가노실록세인-폴리카본에이트 블록 공중합체를 일컬으며, 실록세인 블록은 블록 공중합체의 약 5 내지 약 10중량%를 구성한다:
Figure 112005016896593-pat00023
상기 식에서,
"c"는 약 20 내지 약 60의 값을 갖고,
"d"는 약 2 내지 약 3의 값을 가지며,
"e"는 약 170 내지 약 180의 값을 갖는다.
PPPBP/BPA PC 공중합체는 BPA 75몰%와 파라,파라-PPPBP 25몰%로 이루어진 단량체 혼합물을 사용하여 제조된 폴리카본에이트 공중합체를 말하며, 189℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는다. BHPM/BPA PC 공중합체는 1-메틸-1,3-비스(4-하이드록시페닐)-3-아이소프로필사이클로헥세인("1,3-BHPM"으로 약칭함) 46몰%와 BPA 54몰%로 이루어진 단량체 혼합물을 사용하여 제조된 폴리카본에이트 공중합체를 말하며, 191℃의 Tg를 갖는다.
표 4에 기재된 배합물의 성분은 모두 디지털 칭량 저울을 사용하여 폴리에틸렌 백 내로 칭량해 넣었다. 5분간 백에서 성분을 모두 완전히 혼합하였다. 직경 25mm의 스트류가 설치된 맞물려 돌아가는 2축 스크류 압출기(Coperion Model ZSK-25)를 사용하여 280 내지 295℃에서 혼합된 배합물을 용융 혼합하였다. 용융 혼합하는 동안 스크류 회전을 500RPM으로 유지시켰다. 모든 배합물을 스트랜드로 압출시켰으며, 인-라인 스트랜드 커터를 사용하여 이 스트랜드를 원통형 펠렛으로 절단 하였다.
고온 공기 순환 오븐에서 최소 6시간동안 80℃에서 배합된 펠렛을 건조시켰다. 이어, L&T Make의 LT Demag 60 사출 성형기를 사용하여, 배합된 펠렛을 표준 시편으로 사출 성형하였다. 사출 성형기는 60톤의 스크류 저장 용량, 25mm의 직경 및 폴리스타이렌 58g의 발사 용량을 가졌다. 배럴 대역을 전기에 의해 가열하고, 280 내지 300℃에서 유지시켰으며, 스크류 속도는 100RPM이었다. 오일 가열식 주형 온도 조절기를 사용하여 주형을 70℃에서 유지시켰다.
시험을 수행하기 전에, 모든 시편을 23℃ 및 50% 상대습도에서 최소 48시간동안 컨디셔닝시켰다. 충격 시험의 경우, 노치 절단 후 최소 24시간동안 시편을 컨디셔닝시켰다. ISO 527 시험 방법에 따라 인스트론 유니버설(Instron Universal) 시험기(모델 번호 5566, 모터-구동식 시험 프레임)를 사용하여 1축 인장 시험을 수행하였다. ISO 180A 시험 절차에 따라 노치 아이조드 충격(Notched izod impact; NII)을 결정하였다. 5.5J 해머를 사용하는 CEAST 충격 시험기를 이용하여 시험을 수행하였다. 보고된 값은 kJ/m2 단위이다. 열변형온도(HDT)를 결정하였다. 샘플 치수를 측정한 후 샘플 가장자리에 하중(1.8MPa)을 가함으로써 ISO 75 시험 방법에 따라 HDT를 측정하였다. 가열 매질로서 순환되는 실리콘유를 사용하는 CEAST 열변형온도 시험기(Model No-6921)를 사용하여 HDT를 측정하였다. 값은 ℃ 단위로 보고된다. 샘플을 질소하에 분당 20℃의 속도로 실온에서 800℃로 가열함으로써, 열중량 분석기에 의해 숯 함량 분석을 수행하였다. 750℃(즉, 샘플 중량 대 온도 곡선이 편평해지는 온도)에서의 샘플의 중량을 최종 숯 함량으로서 취하였다.
CEAST 용융 부피측정 유속/용융 유속 시험기를 사용하여 ISO 1133 시험 절차에 따라, 용융 부피측정 유속(MVR로 약칭함)을 측정하였다. 열가소성 중합체 조성물의 가공성은 예컨대 그의 용융 부피 속도(이후, 종종 "MVR"이라고 함) 값에 의해 표현될 수 있다. 본원에서, MVR은 약 6 내지 7g의 샘플이 약 300℃에서 1.2kg의 일정한 하중하에 약 5분동안 체류할 때 피스톤에 의해 구멍을 통해 통과하는 샘플의 부피로서 정의된다. 보다 높은 값은 통상적으로 중합체 조성물이 가공하기 용이함을 의미한다. MVR 시험 샘플은 고온 공기 순환 오븐에서 80℃에서 최소 3분간 미리 건조시켰다. MVR 값은 cm3/10분 단위로 보고된다.
다음과 같은 언더라이터 래보러토리즈 UL-94 수직 연소 시험 절차(1997년 7월 29일)에 따라 성형된 시편(두께 1.6mm, 폭 13mm, 길이 125mm)상에서 총 연소정지 시간(FOT)을 측정하였다.
스탠드를 사용하여 성형된 시편을 수직으로 고정시키고, 그의 뒤편에 거울을 위치시켜 배면에서 바가 연소하는지를 관찰함으로써 총 소멸 시간을 획득하도록 한다. 시험 절차에 따라 고정된 바 아래에 면 층을 위치시켜, 임의의 적하물이 면 층을 발화시키는지의 여부를 점검하였다. 시험 버너를 바 아래쪽에서 10초간 적용시켰다. 이어, 화염을 제거하고, 연소 시간(T1)(즉, 샘플이 자가-소화하는데 필요한 시간)을 기록하였다. 화염이 소화되자마자, 즉시 화염을 다시 10초간 적용하였 다. 다시 연소 시간(T2)을 기록하였다. (T1+T2)에 의해 FOT가 제공된다. 각 화염 적용 및 면 층 발화후 연소 시간을 UL-94 연소성 등급으로 해석하였다. V-O 등급 또는 10초 미만의 평균 FOT는 이 물질이 가장 우수한 난연성을 가짐을 나타낸다. 10 내지 30초 미만의 평균 FOT 값에는 V-1 등급이 부여된다. 시편이 적하 특징 및 면의 발화를 둘 다 나타내면, 난연성에 V-2 등급을 부여한다. 상기 해석에 따라 등급을 매길 수 없었던 임의의 시편은 "NR(등급 미결정)"로 표시하였다.
비교예 1. 이 실시예에서는, 파라,파라-PPPBP 생성물을 단리하는데 종래 기술의 방법을 이용하였다.
종래 기술의 방법은 페놀프탈레인(20g), 아닐린 하이드로클로라이드(20g) 및 아닐린 60ml의 혼합물을 질소하에 약 180℃ 내지 약 185℃에서 5시간동안 환류시킴을 포함하였다. 이어, 어두운 색상의 용액을 얼음 100g과 진한 HCl 70g의 혼합물 내로 교반해 넣었다. 보라색 결정질 생성물을 여과해내고, 물로 세척하였다. 이어, 결정을 빙냉 10% 수산화나트륨 용액에 용해시켰다. 용액을 활성탄 0.2g으로 처리한 다음 여과하였다. 교반되는 배치에 진한 HCl을 적가함으로써, 색상이 밝은 분홍으로 변한 다음 pH 3 내지 4의 순백색 점성 슬러리가 되었다. 침전된 페놀프탈레인 아닐라이드를 물로 세척하여 중성으로 만들고, 진공하에 70℃에서 건조시켰다. 조질 결정은 288 내지 291℃의 융점을 나타내었다(수율 79%). 에탄올로부터 2회 재결정화시킨 후 결정을 진공하에 150℃에서 건조시켜, 생성물을 수득하였다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.
비교예 2. 물 부산물을 제거한 것을 제외하고는 비교예 1에 기재된 절차를 반복하였다. 결과는 표 1에 기재되어 있다.
비교예 3. 이 실시예에서는, 페놀프탈레인과 아닐린을 염산의 존재하에 반응시켰다. 물 부산물을 제거하지 않고 반응을 수행하였다.
페놀프탈레인(38.1g), 아닐린(65ml) 및 진한 염산(20.5ml)을 반응 용기에 넣고, 반응 혼합물의 온도가 155 내지 165℃가 되도록 가열하였다. 반응 온도를 155 내지 165℃로 조정하였다. 약 14 내지 15시간동안 가열한 후, 반응 혼합물을 염산과 물의 혼합물 내로 부어넣었다. 침전된 고체 생성물을 여과에 의해 수집하였다. 고체 생성물을 HPLC에 의해 분석한 결과, 파라,파라-PPPBP 약 6면적% 및 페놀프탈레인 약 93면적%를 나타내었으며, 오르토,파라-PPPBP는 검출되지 않았다(HPLC 방법의 검출 한계인 10ppm 미만). 결과가 표 1에 기재되어 있다.
비교예 4 및 5. 각각 비교예 1 및 2에 따라 제조된 파라,파라-PPPBP를 사용하여 아래 실시예 2에 기재된 절차에 의해 중합을 수행하였다. 이 방법에 의해 제조된 폴리카본에이트의 분자량 및 폴리카본에이트의 용액 주조에 의해 제조된 필름의 YI가 표 2에 기재되어 있다.
비교예 6. 본 실시예는 비교예 2에 따라 제조된 파라,파라-PPPBP 단량체를 사용하여 아래 실시예 4에 개시되어 있는 것과 동일한 방법에 의해 폴리카본에이트 공중합체를 제조함을 기재한다.
비교예 7 내지 10. 이들 실시예는 파라,파라-PPPBP/BPA 폴리카본에이트를 포함하지 않는 다양한 중합체 블렌드 배합물을 예시한다. 배합물 및 결과는 표 4 에 기재되어 있다.
실시예 1. 본 실시예는 오르토,파라-PPPBP 이성질체 불순물을 약 1,000ppm 이하로 함유하는 파라,파라-PPPBP의 제조를 기재한다.
페놀프탈레인(31.8g), 아닐린(65ml) 및 진한 염산(20.5ml)을 딘 스타크(Dean Stark) 응축기가 장치된 반응 플라스크에 넣었다. 반응물을 155 내지 165℃의 내부 온도로 가열하였다. 반응동안 물을 수집하였다. 이 온도에서 14 내지 15시간동안 가열한 후, 반응 혼합물을 염산과 물의 혼합물 내로 부었다. 침전된 조질 생성물을 여과에 의해 수거하고, 활성탄을 함유하는 수산화나트륨 수용액에 용해시켰다. 약 30분동안 교반한 다음, 혼합물을 여과하여 활성탄을 제거하였다. 활성탄 처리 단계를 1회 더 반복하고, 생성된 여액을 진한 염산으로 처리하여, 파라,파라-PPPBP를 백색 고체로서 침전시킨 후 여과하였다. 고체 생성물을 메탄올(고체 생성물의 부피에 대해 약 4배 부피의 메탄올을 취함) 중에서 약 1시간동안 환류시키고 냉각 및 여과하여, 최종 생성물을 제공하였으며, 이는 HPLC 분석에 의해 99.9면적%의 파라,파라-PPPBP 순도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 단리된 생성물의 수율은 이론치의 80 내지 82%였다. 결과는 표 1에 도시되어 있으며, 표에서 "ND"는 "미검출"을 나타낸다.
실시예 2. 본 실시예는 BPA 75중량% 및 실시예 1에 따라 제조된 정제된 파라,파라-PPPBP 25중량%로 이루어진 단량체 혼합물 53중량% 및 다이페닐 카본에이트 47중량%를 사용하여 폴리카본에이트 공중합체를 제조하는데 사용되는 통상적인 용융 에스터 교환 방법을 설명한다.
1몰 염산 수용액을 함유하는 욕에 반응기를 담금으로써, 유리 중합 반응기를 패시베이션시켰다. 24시간 후, 반응기를 탈염수로, 최종적으로는 탈이온수로 완전히 세정하여, 미량의 산 및 다른 오염물을 모두 완전히 제거하였다. 이어, 반응기를 완전히 건조시키고, 정제된 파라,파라-PPPBP 또는 정제된 파라,파라-PPPBP와 다이페닐 카본에이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 적절한 양으로 넣었다. 반응기를 중합 어셈블리에 장착하고, 누출이 존재하지 않는지를 확인하기 위하여 점검하였다. 상기 제조된 촉매 용액(테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 2.5×10-4몰 및 수산화나트륨 수용액 5×10-6)을 주사기에 의해 반응기 내로 도입하였다. 진공 공급원을 사용하여 반응기 내부의 대기를 배기시키고 질소로 퍼지시켰다. 이 사이클을 3회 반복한 다음, 반응기의 내용물을 가열하여 단량체 혼합물을 용융시켰다. 혼합물의 온도가 약 180 내지 190℃에 도달하였을 때, 반응기의 교반기를 켜고 약 40 내지 약 80rpm으로 조정하여, 전체 고체 덩어리가 완전히 용융되도록 하였는데, 이 과정은 통상 약 15 내지 약 20분이 걸렸다. 이어, 반응기 내부의 압력을 진공 공급원에 의해 약 170밀리바로 조정하면서, 반응 혼합물을 약 230℃로 가열하였다. 이 온도-압력-시간 계획을 P1이라고 하였다. 반응물을 이 조건에서 약 1시간동안 교반한 다음, 압력을 약 20밀리바로 재조정하면서 반응 온도를 약 270℃로 높였다. P2라고 명명된 이 조건에서 약 30분간 유지시킨 후, 압력을 약 1밀리바 이하로 내리면서 반응 혼합물의 온도를 300℃로 높였다. P3라고 명명하는 이 조건에서 약 30분간 유지시킨 후, 압력을 약 1밀리바 이하로 내리면서 반응 혼합물의 온도를 300℃로 높였다. P4로 명명된 이 조건에서 약 30분간 유지시킨 다음, 압력을 약 1밀리바 이하로 내리면서 반응 혼합물의 온도를 약 315℃로 높였다. P5로 명명된 이 조건하에서 약 10분 내지 약 20분간 반응을 진행시킨 후, 반응기 내부 압력을 대기압으로 만들고 반응기를 배기시켜 임의의 과도한 압력을 풀어주었다. 반응기 아래의 유리 니플(nipple)을 깨어 물질을 수거함으로써, 생성물을 단리하였다. 생성물이 매우 높은 분자량인 경우에는, 질소 기체로 반응기를 가압함으로써 고온의 용융된 중합체를 아래로 떨어뜨렸다.
실시예 3. 이 실시예는 BPA 75중량%와 정제된 파라,파라-PPPBP(실시예 1에 기재된 바와 같이 제조됨) 25중량%를 포함하는 단량체 혼합물 45중량% 및 비스메틸살리실 카본에이트 55중량%를 사용하여 폴리카본에이트 공중합체를 제조하는데 사용되는 용융 에스터 교환 방법을 기재한다.
필요한 반응 성분을 반응기 내로 넣는데 상기 기재된 바와 동일한 절차를 이용하였다. 그러나, 단량체를 완전히 용융시키기 위한 가열 단계 후, 반응 혼합물을 대기압(약 910밀리바)에서 약 210℃로 가열하였다. 반응물을 이 조건에서 약 10분간 교반한 다음, 압력을 약 100밀리바로 낮추고 이 조건에서 약 15분간 유지시켰다. 이어, 압력을 약 1밀리바 이하로 낮추면서 반응 혼합물을 약 310℃로 가열하였다. 이러한 조건하에 약 15분간 교반한 다음, 반응기 내부 압력을 대기압으로 만들고, 반응기를 배기시켜 임의의 과도한 압력을 풀어주었다. 실시예 2에 기재되어 있는 것과 동일한 절차를 이용하여 생성물을 단리시켰다.
상기 기재된 절차를 이용하여, 약 45,000 내지 약 75,000의 Mw를 갖는 폴리카본에이트 공중합체를 제조하였다.
실시예 4. 본 실시예는 정제된 파라,파라-PPPBP(실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조됨) 및 BPA를 각각 75:25의 몰비로 함유하는 단량체 혼합물을 사용하는 계면 중합 방법의 일반적인 절차를 설명한다. 여기에서 사용된 절차는 미국 특허 제 5,804,525 호에 기재되어 있는 것으로서, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드의 존재하에 메틸렌 클로라이드 중에서 단량체 혼합물(상기 기재됨) 및 파라-큐밀페놀을 포스겐과 반응시켰다. 포스겐을 첨가하는 동안, 수산화나트륨 수용액을 서서히 첨가함으로써 반응 혼합물의 pH를 약 10.5로 유지시켰다. 포스겐을 첨가한 후, 트라이에틸아민을 첨가하여, 반응 혼합물에 존재하는 미량의 클로로폼에이트 유도체를 반응시켜버렸다. 이렇게 제조된 폴리카본에이트는 다음과 같은 물리적 특성을 가졌다: YI(황도 지수, ASTM D1925): 9; 주위 온도에서의 노치 아이조드(ASTM D256): 4.9ft-lb/in; 유리전이온도: 191℃; 155 내지 160℃로 유지되는 오븐에서 공기 중에서 500시간동안 열 노화시킨 후 성형품의 Δ YI(ASTM D1925): 2 미만; 120℃에서 유지되는 오븐에서 공기 중에서 500시간동안 열 노화시킨 후의 Δ YI(ASTM D1925): 0.5 미만.
Figure 112005016896593-pat00024
Figure 112005016896593-pat00025
표 1은 공단량체로서의 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘을 비스페놀 A와 함께 사용하여 유도된 중합체 필름의 분자량 및 황도 지수에 대한 이들 프탈이미딘의 순도의 효과를 보여준다. 비교예 1 및 2는 파라,파라-PPPBP 공단량체중 2-하이드로카빌-3,3-{(4-하이드록시아릴)(2-하이드록시아릴)}프탈이미딘 불순물(또는 종종 본원에서 "오르토,파라-PPPBP 불순물"이라고 통상적으로 칭함)의 수준이 높을수록 중합체의 분자량이 낮아지고 필름 황도 지수가 비교적 높아짐을 나타낸다. 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 상응하는 파라,파라-프탈이미딘 이성질체보다 비교적 더욱 입체 장애성인 오르토,파라-PPPBP 불순물은 쇄 종결제로서 작용하여 중합체 쇄 길이 및 분자량을 한정하는 것으로 생각된다. 그러나, 실시예 1은 검출가능한(HPLC에 의해) 수준의 오르토,파라-불순물을 함유하지 않는 파라,파라-PPPBP가 BPA와 공중합될 때, 중합체 중량 평균 분자량이 상당히 더 높다(31,000)는 것을 보여준다. 또한, 중합체 필름은 0.8이라는 비교적 훨씬 더 낮은 황도 지수를 갖는다. 비교예 3은 반응 온도가 약 155 내지 165℃에서 유지되는 경우에도, 파라,파라-PPPBP를 형성하는 반응 동안 물이 제거되지 않으면, 반응이 파라,파라-PPPBP를 매우 불량한 수율(약 6면적%)로 제공함을 보여준다.
또한, 페놀프탈레인 및 과량의 아닐린을 질소 대기중에서 환류하에 약 5시간동안 물을 제거하지 않으면서 가열하여 반응 온도가 약 180 내지 약 185℃가 되도록 하는 비교예 1의 절차에 따라 화합물(4)을 제조할 때, 에탄올로부터 2회 결정화시킨 후 단리된 파라,파라-PPPBP는 분석에 의해 이성질체 오르토,파라-PPPBP인 것으로 확인된 바람직하지 못한 부산물을 약 2.5면적%로 함유하였다.
반면, 비교예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 반응을 수행하지만 물 부산물을 약 5시간의 동일한 기간에 걸쳐 증류해내는 경우에는, HPLC 분석에 의해, 단리된 생성물이 파라,파라-PPPBP 약 98.5면적%, 페놀프탈레인 약 0.11면적% 및 불순물 화합물(4) 약 1.35면적%를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 이는, 화합물(4)의 형성을 감소시키기 위해서는 물 제거가 필요함을 나타낸다. 그러나, 약 160 내지 약 165℃의 반응 온도를 이용하여 반응을 수행하는 경우, 물 제거에 약 14시간이 걸리며, HPLC 방법의 측정 감도(화합물(4)의 경우, 검출 한계 10ppm)에 대해 검출불가능한 불순물(4)이 단리된 파라,파라-PPPBP 생성물에 존재하였다. 또한, 생성물은 페놀프탈레인을 약 0.05면적%만 함유한다. 대조적으로, 약 160 내지 165℃의 반응 온도에서 반응을 수행하지만 물을 제거하지 않은 경우에는, 14시간 가열 후 반응 혼합물의 HPLC 분석에 의해, 파라,파라-PPPBP가 약 6.2면적%만 생성되고 대부분(약 92면적%)의 페놀프탈레인 출발물질이 반응하지 않은 채로 유지되는 것으로 밝혀졌다. 이들 결과는, 파라,파라-PPPBP를 높은 단리 수율 및 높은 이성질체 순도로 제조하는 바람직한 방법이, 약 14시간에 걸쳐 물을 제거하면서 약 160 내지 약 165℃의 반응 온도를 유지하는 것임을 명백히 보여준다. 이러한 조건하에서는, 파라,파라-PPPBP를 선택적으로 생성시키기 위한 페놀프탈레인의 이용이 향상되고, 오르토,파라-PPPBP의 생성이 최소화된다. 이러한 기법을, 앞서 기재된 다른 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘을 제조하는 데에 적합하게 변형시킬 수 있다.
표 1(실시예 1) 및 표 2(실시예 2 및 4)에 기재된 결과는, 정제된 파라,파라-PPPBP가 10 미만의 황도 지수를 갖는 필름 및 성형품을 제조하는데 중요한 고분자량(예컨대, 62,000의 Mw)의 폴리카본에이트를 제조하는데 유용함을 보여준다. 또한, 성형품은 실시예 4에 기재된 바와 같이 열 노화에 대해 탁월한 저항성을 나타내어, 이들 폴리카본에이트가 고온 용도에 중요할 수 있도록 한다.
실시예 5 내지 7. 이들 실시예는 다양한 양의 파라,파라-PPPBP 폴리카본에이트를 포함하는 다양한 중합체 블렌드 배합물을 예시한다. 배합물 및 결과는 표 4에 기재되어 있다.
Figure 112005016896593-pat00026
표 4에 기재된 데이터는, BPA 폴리카본에이트-ABS 수지 블렌드에 파라,파라-PPPBP/BPA 폴리카본에이트 공중합체를 10 내지 14중량% 첨가하면, 가장 중요하게는 난연성 첨가제로서 임의의 인-함유 화합물(예컨대, BPADP)을 사용하지 않고서 달성되는 V-0 난연성 조성물을 유리하고도 예기치 못하게 생성시킴을 보여준다. 폴리카본에이트 공중합체를 10중량%로 사용해도 V-0 난연성(실시예 7 참조)을 제공하지만, 폴리카본에이트-ABS 수지 블렌드에 파라,파라-PPPBP/BPA 폴리카본에이트 공중합체를 7중량%로 사용하면 V-1 난연성 조성물이 생성된다(실시예 6 참조). 따라서, 폴리카본에이트-ABS 수지 블렌드의 경우, 파라,파라-PPPBP/BPA 폴리카본에이트 공중합체의 양이 7중량%에서 10중량%로 변화될 때 V-0으로부터 V-1으로 내화 등급이 이동되는 것으로 보인다. 또한, 실시예 5와 비교예 6을 비교한 결과, 난연성 첨가제로서 파라,파라-PPPBP/BPA 폴리카본에이트를 사용하면 HDT가 약 15℃ 증가함으로써, BPADP형 난연성 첨가제의 가소화 효과를 분명히 보여준다. 뿐만 아니라, 실시예 5의 조성물은 비교예 7의 조성물에 있어서의 16.8kJ/m2에 비해 25.6kJ/m2이라는 상당히 개선된 NII(주위온도에서) 값을 나타낸다.
비교예 10은, 파라,파라-PPPBP/BPA 폴리카본에이트 공중합체의 Tg(189℃)에 필적하는 약 191℃의 Tg를 갖는 1,3-BHPM/BPA 폴리카본에이트 공중합체가 사용되는 경우, 불량한 난연성이 관찰되며, 따라서 이 결과가 UL94 등급 시스템에서 분류될 수 없었음을 보여준다. 그러므로, 약 190℃의 Tg를 갖는 중합체 같은 비교적 높은 Tg를 갖는 임의의 폴리카본에이트 중합체에 대해 난연성을 일반화시킬 수는 없다. 비교예 9 및 실시예 5로부터 수득된 데이터를 비교하면, 중합체 난연성 첨가제로서 파라,파라-PPPBP/BPA 폴리카본에이트 공중합체를 사용하는 것이 PC-ST 공중합체를 사용하지만 유기 인 화합물을 첨가하지 않은 경우와 비교할 때 탁월한 난연성을 제공함을 알 수 있다. PC-ST 같은 오가노실록세인-폴리카본에이트 블록 공중합체는 기존에 난연성 중합체 조성물을 제조하기 위하여 유기 인 화합물과 함께 상승작용제로서 사용되었다.
파라,파라-PPPBP로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리카본에이트가 BPA 폴리카본에이트-ABS 수지 블렌드에 혼입될 때, 생성되는 조성물이 파라,파라-PPPBP/BPA 폴리카본에이트를 함유하지 않는 조성물(비교예 6에서 5.1)에 비해 놀라울 정도로 더 높은 MVR(실시예 5에서 6.3)을 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 본원에 의해, 보다 높은 HDT 값을 가질 뿐만 아니라 가공하기가 비교적 더 용이한 V-0 난연성 중합체 블렌드를 제조할 수 있다.
바람직한 실시태양을 참조하여 본원을 기재하였으나, 당해 분야의 숙련자는 본원의 영역에서 벗어나지 않으면서 다양한 변화를 이룰 수 있고 각 요소에 대해 등가물을 대체할 수 있음을 알 것이다. 또한, 본원의 본질적인 영역에서 벗어나지 않으면서 특정 상황 또는 물질에 적합하도록 본 교시내용을 다수 변형시킬 수 있다. 따라서, 본원은 본 발명을 수행하기 위해 고려된 가장 우수한 방식으로서 개시된 특정 실시태양으로 한정되지 않으며, 첨부된 특허청구범위의 영역 내에 속하는 모든 실시태양을 포함하고자 한다.
본 발명에 따라, 인을 함유하지 않을 뿐만 아니라 중합체 블렌드의 바람직한 물리적 특성에 영향을 끼치지 않는 난연성 첨가제를 제공함으로써, 보다 높은 HDT 값을 가짐은 물론 가공하기가 비교적 더 용이한 V-0 난연성 중합체 블렌드를 제조할 수 있다.

Claims (36)

  1. 하나 이상의 열가소성 중합체, 및 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체로 본질적으로 이루어진 중합체 블렌드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 열가소성 중합체가 비닐 중합체, 고무-개질된 그라프트 공중합체, 아크릴 중합체, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리스타이렌, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리페닐렌 에터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에터 케톤, 폴리에터 에터 케톤, ABS 수지, ASA 수지, 폴리에터설폰, 폴리(알켄일방향족) 중합체, 폴리뷰타다이엔, 폴리아세탈, 폴리카본에이트, 폴리페닐렌 에터, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 액정 중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 방향족 폴리에스터, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 테트라플루오로에틸렌, 폴리카본에이트-폴리오가노실록세인 블록 공중합체; 방향족 에스터, 에스터카본에이트 및 카본에이트 반복 단위 혼합물을 포함하는 공중합체; 및 상기 열가소성 중합체중 하나 이상을 포함하는 블렌드를 포함하는 중합체 블렌드.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리카본에이트가 하기 화학식 8의 하나 이상의 방향족 다이하이드록시 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 블렌드:
    화학식 8
    Figure 112005016896593-pat00027
    상기 식에서,
    각 G1은 독립적으로 방향족 기이고;
    E는 알킬렌기, 알킬리덴기, 지환족기, 황-함유 연결기, 인-함유 연결기, 에터 연결기, 카본일기, 3급 질소 기 및 규소-함유 연결기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R3는 각각 수소 또는 1가 탄화수소 기이고;
    Y1은 1가 탄화수소 기, 알켄일기, 알릴기, 할로겐, 옥시기 및 나이트로기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    각 m은 독립적으로 0부터 치환에 이용될 수 있는 각 개별적인 G1상의 위치의 수까지의 정수이고;
    p는 0부터 치환에 이용될 수 있는 E상의 위치의 수까지의 정수이며;
    t는 1 이상의 자연수이고;
    s는 0 또는 1이고;
    u는 정수이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    하나 이상의 방향족 다이하이드록시 화합물이 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀, 4,4'-비스(3,5-다이메틸)다이페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4'-하이드록시-3'-메틸페닐)사이클로헥세인, 4,4'-[1-메틸-4-(1-메틸에틸)-1,3-사이클로헥산다이일]비스페놀, 4-[1-[3-(4-하이드록시페닐)-4-메틸사이클로헥실]-1-메틸-에틸]-페놀, 3,8-다이하이드록시-5a,10b-다이페닐쿠마라노-2',3',2,3-쿠마레인, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵테인, 2,4'-다이하이드록시다이페닐메테인, 비스(2-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-5-나이트로페닐)메테인, 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-다이하이드록시페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로페인, 2,4'-다이하이드록시페닐 설폰, 4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 4,4'-다이하이드록시-1,1-바이 페닐, 2,6-다이하이드록시나프탈렌; 하이드로퀴논; 레조르시놀, C1-3 알킬-치환된 레조르시놀, 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트라이메틸인단-5-올, 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트라이메틸인단-5-올 및 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3,',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이[1H-인덴]-6,6'-다이올로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 블렌드.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체가 폴리카본에이트, 폴리에스터카본에이트, 폴리에스터, 폴리에스터아마이드, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터, 폴리에터설폰, 폴리카본에이트-폴리오가노실록세인 블록 공중합체; 방향족 에스터, 에스터카본에이트 및 카본에이트 반복 단위를 포함하는 공중합체; 및 폴리에터케톤의 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 열가소성 중합체가 하나 이상의 비닐 방향족 단량체 또는 하나 이상의 모노에틸렌형 불포화 나이트릴 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 블렌드.
  7. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 열가소성 중합체가 스타이렌 및 아크릴로나이트릴로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 블렌드.
  8. 제 2 항에 있어서,
    고무 개질된 그라프트 공중합체가 연속적인 경질 열가소성 플라스틱 상에 분산된 불연속적인 고무 상을 포함하고, 이 때 경질 열가소성 플라스틱 상중 적어도 일부가 고무 상에 화학적으로 그라프팅된 중합체 블렌드.
  9. 제 2 항에 있어서,
    고무 개질된 그라프트 공중합체가 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌 또는 뷰틸 아크릴레이트중 하나 이상으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체 블렌드.
  10. 제 8 항에 있어서,
    경질 열가소성 플라스틱 상이 25℃보다 높은 유리전이온도를 갖고, 경질 열가소성 플라스틱 상의 10 내지 90중량%가 고무 상에 화학적으로 그라프팅된 중합체 블렌드.
  11. 제 8 항에 있어서,
    고무 상이 폴리뷰타다이엔 고무, 폴리(스타이렌-뷰타다이엔) 고무, 폴리(뷰틸 아크릴레이트) 고무 또는 에틸렌-프로필렌-다이엔 개질된 고무를 포함하고; 경질 열가 소성 플라스틱 상이 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘이 상기 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘의 전체 중량에 대해 1,000ppm 이하의 2-하이드로카빌-3-{(4-하이드록시아릴)(2-하이드록시아릴)}프탈이미딘을 포함하고,
    상기 2-하이드로카빌-3-{(4-하이드록시아릴)(2-하이드록시아릴)}프탈이미딘이 하기 화학식을 갖는 중합체 블렌드:
    Figure 112005016896593-pat00028
    상기 식에서,
    R1은 수소 및 하이드로카빌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 수소, 하이드로카빌기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘이 상기 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘의 전체 중량에 대해 1,000ppm 이하의 치 환되거나 치환되지 않은 페놀프탈레인을 추가로 포함하는 중합체 블렌드.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘이 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘인 중합체 블렌드.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘이 상기 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘의 전체 중량에 대해 1,000ppm 이하의 2-페닐-3-{(4-하이드록시페닐)(2-하이드록시페닐)}프탈이미딘을 포함하는 중합체 블렌드.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘이 상기 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘의 전체 중량에 대해 1,000ppm 이하의 페놀프탈레인을 추가로 포함하는 중합체 블렌드.
  17. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 충격 개질제를 추가로 포함하는 중합체 블렌드.
  18. 제 1 항에 따른 중합체 블렌드를 포함하는 성형품.
  19. 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 열가소성 중합체 5 내지 98중량%, 하나 이상의 고무-개질된 그라프트 공중합체 75 내지 1중량%, 및 폴리카본에이트 20 내지 1중량%로 필수적으로 이루어진 중합체 블렌드를 포함하는 성형품으로서,
    상기 하나 이상의 열가소성 중합체가, 비닐 중합체, 아크릴 중합체, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리스타이렌, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리페닐렌 에터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에터 케톤, 폴리에터 에터 케톤, 폴리에터설폰, 폴리(알켄일방향족) 중합체, 폴리뷰타다이엔, 폴리아세탈, 폴리카본에이트, 폴리페닐렌 에터, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 액정 중합체, 방향족 폴리에스터, 폴리에스터카본에이트; 방향족 에스터, 에스터카본에이트 및 카본에이트 반복 단위 혼합물을 포함하는 공중합체; 및 전술된 중합체들 중 하나 이상을 포함하는 블렌드를 포함하고,
    상기 폴리카본에이트가 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는, 성형품.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘이 상기 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘의 전체 중량에 대해 1,000ppm 이하의 2-하이드로카빌-3-{(4-하이드록시아릴)(2-하이드록시아릴)}프탈이미딘을 포함하고,
    상기 2-하이드로카빌-3-{(4-하이드록시아릴)(2-하이드록시아릴)}프탈이미딘이 하기 화학식을 갖는 성형품:
    Figure 112005016896593-pat00029
    상기 식에서,
    R1은 수소 및 하이드로카빌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 수소, 하이드로카빌기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘이 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘인 성형품.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 열가소성 중합체가 비스페놀 A 호모폴리카본에이트인 성형품.
  23. 중합체 블렌드의 총 중량을 기준으로 하여, 비스페놀 A 폴리카본에이트 5 내지 98중량%; 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 수지 75 내지 1중량%; 및 2-페닐-3-{(4-하이드록시페닐)(2-하이드록시페닐)}프탈이미딘으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리카본에이트 20 내지 1중량%로 본질적으로 이루어진 중합체 블렌드를 포함하는 성형품.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘이 상기 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘의 전체 중량에 대해 1,000ppm 이하의 2-페닐-3-{(4-하이드록시페닐)(2-하이드록시페닐)}프탈이미딘을 추가로 포함하는 성형품.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘이 상기 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘의 전체 중량에 대해 1,000ppm 이하의 페놀프탈레인을 추가로 포함하는 성형품.
  26. 하나 이상의 열가소성 중합체, 및 중합체 블렌드의 총 중량의 7중량%보다 많은 양의 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘/BPA 폴리카본에이트 공중합체를 포함하는 중합체 블렌드로서,
    난연성 인 함유 화합물을 함유하지 않고, 언더라이터 래보러토리즈(Underwriter Laboratories) UL-94 수직 연소 시험(Vertical Burn Test) 절차(1997년 7월 29일)에 따라 측정할 때 적어도 V-1 내화 등급(fire rating)을 갖는 중합체 블렌드.
  27. 제 26 항에 있어서,
    언더라이터 래보러토리즈 UL-94 수직 연소 시험 절차(1997년 7월 29일)에 따라 측정된 내화 등급을 갖는 중합체 블렌드.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 난연성 인 함유 화합물이 트라이페닐포스페이트, 트라이크레실포스페이트, 레조르시놀 비스(다이페닐포스페이트), 트리스(노닐)페닐포스페이트 및 비스페놀 A 다이포스페이트, 및 상기 인 함유 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 블렌드.
  29. 비스페놀 A 폴리카본에이트; 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 수지; 및 중합체 블렌드의 총 중량의 7중량%보다 많은 양의 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘/BPA 폴리카본에이트 공중합체를 포함하는 폴리카본에이트-아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 중합체 블렌드로서,
    난연성 인 함유 화합물을 함유하지 않고, 언더라이터 래보러토리즈 UL-94 수직 연소 시험 절차(1997년 7월 29일)에 따라 측정할 때 V-O 내화 등급을 갖는 중합체 블렌드.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 난연성 인 함유 화합물이 트라이페닐포스페이트, 트라이크레실포스페이트, 레 조르시놀 비스(다이페닐포스페이트), 트리스(노닐)페닐포스페이트 및 비스페놀 A 다이포스페이트, 및 상기 인 함유 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체 블렌드.
  31. 하나 이상의 열가소성 중합체, 및 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하되, 난연제는 포함하지 않는 중합체 블렌드.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 열가소성 중합체가 비닐 중합체, 고무-개질된 그라프트 공중합체, 아크릴 중합체, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리스타이렌, 폴리올레핀, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리아마이드, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 폴리페닐렌 에터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에터 케톤, 폴리에터 에터 케톤, ABS 수지, ASA 수지, 폴리에터설폰, 폴리(알켄일방향족) 중합체, 폴리뷰타다이엔, 폴리아세탈, 폴리카본에이트, 폴리페닐렌 에터, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 액정 중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 방향족 폴리에스터, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 테트라플루오로에틸렌, 폴리카본에이트-폴리오가노실록세인 블록 공중합체; 방향족 에스터, 에스터카본에이트 및 카본에이트 반복 단위 혼합물을 포함하는 공중합체; 및 상기 열가소성 중합체중 하나 이상을 포함하는 블렌드를 포함하는 중합 체 블렌드.
  33. 제 31 항에 있어서,
    상기 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘이 상기 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘의 전체 중량에 대해 1,000ppm 이하의 2-하이드로카빌-3-{(4-하이드록시아릴)(2-하이드록시아릴)}프탈이미딘을 포함하고,
    상기 2-하이드로카빌-3-{(4-하이드록시아릴)(2-하이드록시아릴)}프탈이미딘이 하기 화학식을 갖는 중합체 블렌드:
    Figure 112005016896593-pat00030
    상기 식에서,
    R1은 수소 및 하이드로카빌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R2는 수소, 하이드로카빌기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 2-하이드로카빌-3,3-비스(4-하이드록시아릴)프탈이미딘이 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘인 중합체 블렌드.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘이 상기 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘의 전체 중량에 대해 1,000ppm 이하의 2-페닐-3-{(4-하이드록시페닐)(2-하이드록시페닐)}프탈이미딘을 추가로 포함하는 중합체 블렌드.
  36. 제 34 항에 있어서,
    상기 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘이 상기 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘의 전체 중량에 대해 1,000ppm 이하의 페놀프탈레인을 추가로 포함하는 중합체 블렌드.
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