JP5671235B2 - 紫外線吸収剤を含むポリカーボネート組成物 - Google Patents

紫外線吸収剤を含むポリカーボネート組成物 Download PDF

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Description

本発明は、ポリカーボネートおよび紫外線吸収剤0.05wt.%〜0.5wt.%および2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン(CAS番号204583−39−1)0.0001wt.%〜0.03wt.%を含む組成物に関する。
様々な高分子成形組成物用安定剤およびそれと共に供給される成形組成物が文献に開示されてきた。安定剤は、高分子成形組成物に固有の有益な特性を、ポリマーの特性に悪影響を与える外部の影響の下であっても引き続き高いレベルで維持することを目的としている。特に、ポリマーが屋外領域において使用される場合、光によるダメージに対する安定化が、対応する成形体の長期有用性に関する重要な面である。そのような成形体は、例えば、熱可塑性プラスチック、例えばポリカーボネート、のシートであり、これらは特にソリッドシート(solid sheet)、マルチウォールシート(multi−wall sheet)、ツインウォールシート(twin−wall sheet)、波形シート、プロファイル、対応する多層システムまたは別の形態で使用される。しかしながら、成形体が屋外暴露後も魅力的な光学特性を示し続けなれればならないことが重要なだけでなく、同時に、成形体の機械特性が、不利な環境条件の場合であっても構造完全性または安定性が長期間保証されうるような高いレベルに維持されなければならない。
US 6,218,450およびUS 6,352,783は、この関連で紫外線吸収剤との特定のコポリエステルブレンドを記述しており、これは、特に、良好な表面特性並びに良好な物理特性を有する熱成形物品用の保護層の製造において使用される。
US 2002/0083641は、薄いポリオレフィン、ポリエステルまたはポリアミド層の、ヒドロキシフェニルトリアジンを使用する、光、酸素、熱および攻撃的な薬品によるダメージに対する安定化を開示している。
US 6,632,864は、ベンゾトリアゾールタイプの紫外線吸収剤を有する熱可塑性ポリマーを記述している。そのようなポリマーの、良好な表面品質および良好な紫外線保護を有するシートの押し出しへの使用もまた開示されている。
WO 02/34826は、ベンゾトリアゾールタイプおよびトリアジンタイプの紫外線吸収剤を有する熱可塑性プラスチック並びにそれらから製造される製品を開示している。押し出されると、特に、長い連続加工の場合、これらのプラスチックは、良好な表面品質および紫外線に対する一定の保護を示す。
DE 19739797は、有機材料用の、特に表面コーティング用の、光、熱および酸素によるダメージに対する安定剤としての使用のためのさまざまなトリアジン化合物の混合物を記述している。
EP−A−1308084は、有機材料を光、熱および酸素によるダメージに対して安定化するための、2,4−ビス−(4−フェニルフェニル)−6−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジンクラスの化合物と別の選択された紫外線吸収剤との混合物を開示している。
2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)−フェニル−1,3,5−トリアジン(CAS番号204583−39−1)を紫外線安定剤として使用することもまた、EP 1308084に記述されているように、既知である。
本発明の目的は、先行技術と比較して−特に低温において−改良された衝撃強さを示す紫外線安定化ポリカーボネート組成物であって、更に良好な光学特性も有するポリカーボネート組成物を提供することである。
従って、本発明は、ポリカーボネートおよび紫外線吸収剤0.05wt.%〜0.5wt.%および2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン(CAS番号204583−39−1)0.0001wt.%〜0.03wt.%を含む組成物に関する。
そのような組成物は、意外なことに、良好な物理特性および機械特性を示す。特に、そのようなポリカーボネート組成物は、紫外線照射後に−20℃の低温において改良されたノッチ付き衝撃強さを示す。そのようなポリカーボネート組成物は、特にソリッドシートまたはマルチウォールシートにおける使用に好適である。それらは、更に多層システムの基礎としても使用されうる。従って、本発明は、特に、本発明の組成物を含むベース層を有する多層シートにも関する。
本発明の範囲内で、本発明の組成物は、物質、材料および/またはそれらの混合物を含有する。本発明の組成物は、少なくとも三種類の出発物質、すなわち、少なくともポリカーボネートと2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン(CAS番号204583−39−1)および第三の出発物質としての紫外線吸収剤との組み合わせ、で構成される。
本発明による組成物のためのポリカーボネートは、ホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルカーボネートである。
本発明によるポリカーボネートおよびコポリカーボネートの平均分子量(重量平均)は、一般的に、2000〜200,000、好ましくは3000〜150,000、特に5000〜100,000、最も特に好ましくは8000〜80,000、特別には12,000〜70,000である(GPCによってポリカーボネート較正をして決定した。)。
これに関連して、更に、相対溶液粘度をジクロロメタン中で25℃においてもしくはフェノール/o−ジクロロベンゼンの等重量混合物中で測定し、光散乱によって較正することによってまたはゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いポリカーボネート較正して決定される平均分子量Mは、好ましくは18,000〜40,000g/mol、特に好ましくは26,000〜36,000g/molかつ特に好ましくは28,000〜35,000g/molである。
本発明による組成物用のポリカーボネートの製造に関して、例えば、“Schnell”,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,第9巻,Interscience Publishers,ニューヨーク,ロンドン,シドニー 1964年、D.C.PREVORSEK,B.T.DEBONA and Y.KESTEN,Corporate Research Center,Allied Chemical Corporation,モリスタウン,ニュージャージー07960,“Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers”in Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry Edition,第19巻,75〜90頁(1980年)、D.Freitag,U.Grigo,P.R.Mueller,N.Nouvertne,BAYER AG,“Polycarbonates”in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第11巻,第二版,1988年,648〜718頁,および、Dres.U.Grigo,K.Kircher and P.R.Mueller,“Polycarbonate”in Becker/Braun,Kunststoff−Handbuch,第3/1巻,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,Carl Hanser Verlag Munich,ウィーン 1992年,117〜299頁参照。製造を、好ましくは、界面法または溶融エステル交換法によって行い、最初に界面法の例を使用して記述する。
出発化合物として好ましく使用される化合物は、一以上の芳香族基を含む一般式HO−Z−OH(式中、Zは、炭素原子を6〜30個有する二価の有機基である。)のビスフェノールである。そのような化合物の例は、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン、インダンビスフェノール、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトンおよびα,α’−ビス(ヒドロキシフェニル)−ジイソプロピルベンゼンの群に属するビスフェノールである。
上記化合物群に属する特に好ましいビスフェノールは、ビスフェノールA、テトラアルキルビスフェノールA、4,4−(メタ−フェニレンジイソプロピル)ジフェノール(ビスフェノールM)、4,4−(パラ−フェニレンジイソプロピル)−ジフェノール、N−フェニル−イサチンビスフェノール、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチル−シクロヘキサン(BP−TMC)、2−ヒドロカルビル−3,3−ビス(4−ヒドロキシアリール)−フタルイミジンタイプのビスフェノール、特に2−フェニル−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタルイミジン、および要すればそれらの混合物である。ビスフェノールAベースのホモポリカーボネートおよびモノマービスフェノールAと1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンとベースのコポリカーボネートが特に好ましい。本発明によって使用されるビスフェノール化合物を、炭酸化合物、特にホスゲン、と反応させるか、または、溶融エステル交換法の場合、ジフェニルカーボネートもしくはジメチルカーボネートと反応させる。
ポリエステルカーボネートは、既に言及したビスフェノールと、少なくとも一種類の芳香族ジカルボン酸と、要すれば炭酸相当物と、の反応によって得られる。好適な芳香族ジカルボン酸の例としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、3,3’−または4,4’−ジフェニルジカルボン酸およびベンゾフェノンジカルボン酸が挙げられる。ポリカーボネート中のいくつか、80mol%以下、好ましくは20〜50mol%、のカーボネート基は、芳香族ジカルボン酸エステル基で置換されてもよい。
界面法において使用される不活性有機溶媒の例としては、ジクロロメタン、種々のジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼンおよびクロロトルエンが挙げられる。クロロベンゼンまたはジクロロメタンまたはジクロロメタンとクロロベンゼンとの混合物の使用が好ましい。
界面反応は、触媒、例えば第三級アミン、特にN−アルキルピペリジンまたはオニウム塩、によって促進されうる。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびN−エチルピペリジンの使用が好ましい。溶融エステル交換法の場合、DE−A 4238123において言及される触媒が使用される。
ポリカーボネートは、少量の分枝剤の使用によって、意図的に、かつ、制御して分枝されてもよい。好適な分枝剤のなかには、イサチンビスクレゾール、フロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプテン−2、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、2,2−ビス−[4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキシル]−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル−イソプロピル)−フェノール、2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−プロパン、ヘキサ−(4−(4−ヒドロキシフェニル−イソプロピル)−フェニル)−オルトテレフタル酸エステル、テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、テトラ−(4−(4−ヒドロキシフェニル−イソプロピル)−フェノキシ)−メタン、α,α’,α’’−トリス−(4−ヒドロキシ−フェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、3,3−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドール、1,4−ビス−(4,4’’−ジヒドロキシトリフェニル)−メチル)−ベンゼンおよび特に1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタンおよびビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−オキソ−2,3−ジヒドロインドールがある。
任意に付随して用いられる分枝剤または分枝剤の混合物、使用されるジフェノールに対して0.05〜2mol%は、ジフェノールと共に使用されても、代わりに合成の遅い段階において添加されてもよい。
連鎖停止剤を使用してもよい。好ましくは、連鎖停止剤として、フェノール類、例えば、フェノール、アルキルフェノール、例えばクレゾールおよび4−tert.−ブチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クミルフェノールまたはそれらの混合物、を、ビスフェノール1モルあたり1〜20mol%、好ましくは2〜10mol%の量で使用してもよい。フェノール、4−tert.−ブチルフェノールおよびクミルフェノールが好ましい。
連鎖停止剤および分枝剤は、合成に別々に添加されても、ビスフェノールと共に添加されてもよい。
本発明による好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールAのホモポリカーボネートである。
代わりに、本発明によるポリカーボネートは、溶融エステル交換法によって製造されてもよい。溶融エステル交換法は、例えば、Encyclopedia of Polymer Science,第10巻(1969年),Chemistry and Physices of Polycarbonates,Polymer Reviews,H.Schnell,第9巻,John Wiley and Sons,Inc.(1964年)および更にDE−C 10 31 512に記述されている。
溶融エステル交換法において、界面法との関連で既に記述されている芳香族ジヒドロキシ化合物を溶融状態で炭酸ジエステルと、好適な触媒および、要すれば別の添加剤を用いて、エステル交換する。
本発明の範囲内の炭酸ジエステルは、式(1)および(2)
Figure 0005671235
(式中、
R、R’およびR’’ は、互いに独立して、H、任意に分枝していてもよいC〜C34−アルキル/シクロアルキル、C〜C34−アルカリルまたはC〜C34−アリールである。)
の炭酸ジエステルであり、
例えば、
ジフェニルカーボネート、ブチルフェニル−フェニルカーボネート、ジ−ブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニル−フェニルカーボネート、ジ−イソブチルフェニルカーボネート、tert.−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ−tert.−ブチルフェニルカーボネート、n−ペンチルフェニル−フェニルカーボネート、ジ−(n−ペンチルフェニル)カーボネート、n−ヘキシルフェニル−フェニルカーボネート、ジ−(n−ヘキシルフェニル)カーボネート、シクロヘキシルフェニル−フェニルカーボネート、ジ−シクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノール−フェニルカーボネート、ジ−フェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニル−フェニルカーボネート、ジ−イソオクチルフェニルカーボネート、n−ノニルフェニル−フェニルカーボネート、ジ−(n−ノニルフェニル)カーボネート、クミルフェニル−フェニルカーボネート、ジ−クミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニル−フェニルカーボネート、ジ−ナフチルフェニルカーボネート、ジ−tert.−ブチルフェニル−フェニルカーボネート、ジ−(ジ−tert.−ブチルフェニル)カーボネート、ジクミルフェニル−フェニルカーボネート、ジ−(ジクミルフェニル)カーボネート、4−フェノキシフェニル−フェニルカーボネート、ジ−(4−フェノキシフェニル)カーボネート、3−ペンタ−デシルフェニル−フェニルカーボネート、ジ−(3−ペンタデシルフェニル)カーボネート、トリチルフェニル−フェニルカーボネート、ジ−トリチルフェニルカーボネート、
好ましくは、
ジフェニルカーボネート、tert.−ブチルフェニル−フェニルカーボネート、ジ−tert.−ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノール−フェニルカーボネート、ジ−フェニルフェノールカーボネート、クミルフェニル−フェノールカーボネート、ジ−クミルフェニルカーボネート、
特に好ましくはジフェニルカーボネート
である。
上記炭酸ジエステルの混合物を使用することもまた可能である。
炭酸エステルの量は、ジヒドロキシ化合物に対して、100〜130mol%、好ましくは103〜120mol%、特に好ましくは103〜109mol%である。
本発明の範囲内の溶融エステル交換法における触媒として、上記文献に記述されているような塩基性触媒、例えば、アルカリおよびアルカリ土類水酸化物および酸化物並びにアンモニウムまたはホスホニウム塩であって、以下オニウム塩といわれるもの、が使用される。オニウム塩、特に好ましくはホスホニウム塩、の使用が好ましい。本発明の範囲内のホスホニウム塩は、式(3)
Figure 0005671235
(式中、
1〜4 は、同一であっても異なっていてもよく、C〜C10−アルキル、C〜C10−アリール、C〜C10−アラルキルまたはC〜C−シクロアルキル、好ましくはメチルまたはC〜C14−アリール、特に好ましくはメチルまたはフェニルであり、
は、アニオン、例えば水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸水素塩、炭酸塩、ハロゲン化物、好ましくは塩化物、または式OR(式中、Rは、C〜C14−アリールまたはC〜C12−アラルキル、好ましくはフェニルである。)のアルコラートである。)
のホスホニウム塩である。好ましい触媒は、
テトラフェニルホスホニウム塩化物、
テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、
テトラフェニルホスホニウムフェノラート、
特に好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノラート
である。
触媒は、好ましくはビスフェノール1モルに対して10−8〜10−3molの量で、特に好ましくは10−7〜10−4molの量で、使用される。
重合速度を増加させるために別の触媒が単独で使用されても要すればオニウム塩に加えて使用されてもよい。そのような触媒としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩、例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、アルコキシドおよびアリールオキシド、好ましくはナトリムの水酸化物、アルコキシドまたはアリールオキシド塩が挙げられる。水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノラートが最も好ましい。助触媒の量は、1〜200ppb、好ましくは5〜150ppb、最も好ましくは10〜125ppbの範囲にある(それぞれナトリウムとして計算。)。
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの溶融状態におけるエステル交換反応は、好ましくは二段階で行われる。第一段階において、芳香族ジヒドロキシ化合物の溶融と炭酸ジエステルの溶融とを、80〜250℃、好ましくは100〜230℃、特に好ましくは120〜190℃の温度において、常圧の下で0〜5時間、好ましくは0.25〜3時間行う。触媒の添加後、オリゴカーボネートを、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとから、真空(2mmHg以下)を適用し、温度を上げる(260℃以下)ことによる蒸留によるモノフェノールの除去によって製造する。このプロセスからの蒸気の主な量はこのようにして得られる。そのようにして製造されるオリゴカーボネートの平均重量平均分子量M(ジクロロメタン中またはフェノール/o−ジクロロベンゼンの等重量混合物中で相対溶液粘度を測定し、光散乱によって較正することによって決定される。)は、2000g/mol〜18,000g/mol、好ましくは4000g/mol〜15,000g/molである。
第二段階において、ポリカーボネートは、圧力2mmHg未満において温度を250〜320℃、好ましくは270〜295℃まで更に上昇させることによる重縮合において製造される。それによって、残りの蒸気をこのプロセスから除去する。
二種類以上の触媒を互いの組み合わせで使用することも可能である。
アルカリ/アルカリ土類金属触媒を使用する場合、アルカリ/アルカリ土類金属触媒を後で(例えば、オリゴカーボネート合成後、第二段階における重縮合中。)添加することが有利である。
本発明による方法の範囲内で、ポリカーボネートを形成する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応は、不連続に、または、好ましくは連続的に、例えば撹拌容器、薄層エバポレーター(thin−layer evaporators)、流下液膜式蒸発器、撹拌容器カスケード、押出機、ニーダー、シンプル・プレート・リアクター(simple plate reactor)および高粘度プレート・リアクター(high−viscosity plate reactor)において行われる。
界面プロセスに類似して、ポリカーボネートまたはコポリカーボネートを多官能性化合物の使用によって製造することが可能である。
本発明によるポリカーボネートおよびコポリカーボネートに、既知の方法で、例えば配合によって、別の芳香族ポリカーボネートおよび/または別のプラスチック、例えば芳香族ポリエステルカーボネート、芳香族ポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルアミド、ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、例えばポリアルキル(メタ)アクリレート、特にポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリオレフィン、ハロゲン含有ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリシロキサン、ポリベンズイミダゾール、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン、スチレンもしくはアルファ−メチルスチレンとジエンもしくはアクリル誘導体とのコポリマー、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレンベースのグラフトポリマーまたはアクリレートゴムベースのグラフトコポリマー(例えば、EP−A 640 655に記述されているグラフトポリマー参照。)またはシリコーンゴム、を添加することが可能である。
本発明によるポリカーボネートおよびその中に存在する別のプラスチックに、そのような熱可塑性樹脂に常套の添加剤、例えば充填剤、別の紫外線安定剤、熱安定剤、帯電防止剤および顔料、を常套の量で添加することが可能である。要すれば、離型性、流動性および/または耐燃性も、外部離型剤、流動化剤および/または防炎加工剤(例えばアルキルおよびアリールホスファイト、ホスフェート、ホスファン、低分子量カルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、チョーク、石英パウダー、グラスファイバーおよびカーボンファイバー、顔料およびそれらの組み合わせ)の添加によって改良されうる。そのような化合物は、例えばWO 99/55772の15〜25頁、EP 1 308 804および“Plastics Additives Handbook”,Hans Zweifel編,第5版,2000年,Hanser Publishers,ミュンヘンの適切な章に記述されている。
本発明の範囲内で、紫外線吸収剤は、紫外線を実質的に吸収する化合物を意味する。
本発明の範囲内で、用語「実質的に」は、厳密にはわずかにずれても、システムの所望の特性または必要とされる特性が保持されることを意味する。好ましくは、考慮中の目標値の80%、90%または95%が達成される。
本発明の範囲内のアルキルアリールは、アリール基を有するアルキル基を意味する。
好ましい態様において、紫外線吸収剤は式(4)
Figure 0005671235
(式中、R1およびXは、同一であるかまたは異なっており、Hまたはアルキルまたはアルキルアリールである。)
または式(5)
Figure 0005671235
(式中、R、R、R10、R11は、同一であっても異なっていてもよく、HまたはアリールまたはアルキルまたはCNまたはハロゲンであり、Yは、アルキルである。)
または式(6)
Figure 0005671235
(式中、R12は、アリールまたはアルキルである。)
の化合物である。
以下の紫外線吸収剤が特に好ましい。
A. 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1−ジメチルエチル)−6−(1−メチルプロピル)−フェノール(CAS番号36437−37−3)(Ciba Spezialitaetenchemieから商品名Tinuvin 350(登録商標)のもとで市販されている。)
B. 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェノール(CAS番号3147−75−9)(Ciba Spezialitaetenchemieから商品名Tinuvin(登録商標)329のもとで市販されているかまたはBASF AGから商品名Uvinul(登録商標)3029のもとで市販されているかまたはCytec Industries Inc.から商品名Cyasorb(登録商標)UV−5411のもとで市販されている。)
C. 2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)−フェノール(CAS番号70321−86−7)(Ciba Spezialitaetenchemieから商品名Tinuvin 234(登録商標)のもとで市販されている。)
D. 2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1,1−ジメチルエチル)−4−メチル)−フェノール(CAS番号3896−11−5)(Ciba Spezialitaetenchemieから商品名Tinuvin 326(登録商標)のもとで市販されているかまたはBASF AGから商品名Uvinul(登録商標)3026のもとで市販されている。)
E. 2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェノール(CAS番号103597−45−1)(Ciba Spezialitaetenchemieから商品名Tinuvin 360(登録商標)のもとで市販されているかまたはAdeka−Palmaroleから商品名ADK Stab LA31(登録商標)のもとで市販されている。)
F. 2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(ヘキシルオキシ)−フェノール(CAS番号147315−50−2)(Ciba Spezialitaetenchemieから商品名Tinuvin 1577(登録商標)のもとで市販されている。)
G. 2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチルオキシ)−フェノール(CAS番号2725−22−6)(Cytec Industries Inc.から商品名Cyasorb(登録商標)UV−1164のもとで市販されている。)
H. エチル2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート(CAS番号5232−99−5)(BASF AGから商品名Uvinul(登録商標)3035のもとで市販されている。)
I. 2−エチルヘキシル2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート(CAS番号6197−30−4)(BASF AGから商品名Uvinul(登録商標)3039のもとで市販されている。)
J. 1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス−{[2’−シアノ−3’,3’−ジフェニル−アクリロイル)オキシ]メチル}−プロパン(CAS番号178671−58−4)(BASF AGから商品名Uvinul(登録商標)3030のもとで市販されている。)
K. テトラ−エチル−2,2’−(1,4−フェニレン−ジメチリデン)−ビスマロネート(CAS番号6337−43−5)(Clariant GmbHから商品名Hostavin(登録商標)B−CAPTMXP3030のもとで市販されている。)
別の態様において、本発明は、紫外線吸収剤および2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン(CAS番号204583−39−1)が重量比5000:1〜30:1、好ましくは500:1〜30:1、特に好ましくは500:1〜70:1で存在することを特徴とする、本発明による組成物に関する。
別の態様において、本発明は、実質的にポリカーボネートおよび紫外線吸収剤0.05wt.%〜0.5wt.%および2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン(CAS番号204583−39−1)0.0001wt.%〜0.03wt.%からなることを特徴とする、本発明による組成物に関する。別の態様において、本発明は、ポリカーボネートおよび紫外線吸収剤0.05wt.%〜0.5wt.%および2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン(CAS番号204583−39−1)0.0001wt.%〜0.03wt.%からなることを特徴とする、本発明による組成物に関する。
好ましい態様において、本発明による組成物は、紫外線吸収剤0.05wt.%〜0.4wt.%、特に好ましくは0.1wt.%〜0.35wt.%および2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン(CAS番号204583−39−1)0.0001wt.%〜0.01wt.%、特に好ましくは0.0001wt.%〜0.005wt.%を含む(wt.%は、それぞれ全組成物に対する。)。
組成物の製造:
ポリカーボネートおよび紫外線吸収剤0.05wt.%〜0.5wt.%および2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン(CAS番号204583−39−1)0.0001wt.%〜0.03wt.%を含む組成物の製造は、常套の混和プロセスを用いて行われ、例えば、紫外線吸収剤の溶液と2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジンの溶液とを好適な溶媒(例えばジクロロメタン、ハロアルカン、ハロ芳香族化合物、クロロベンゼンおよびキシレン)中のポリカーボネートの溶液と混合することによって達成される。次に、物質混合物を、好ましくは既知の方法で押出によってホモジナイズする。この溶液混合物は、好ましくは、溶媒を蒸発させ、次に押し出しを行うことによる既知の方法でワークアップ(work up)(例えば配合)される。
加えて、この組成物を常套の混合装置、例えばスクリュー押出機(例えばツインスクリュー押出機、ZSK)、ニーダー、ブラベンダー(Brabender)またはバンバリーミル、において混合し、次に押し出す。押出後、押出物を冷却し、微粉砕する。個々の成分をあらかじめ混合し、次に残りの出発物質を個々にかつ/または同様に混合物の形態で添加することも可能である。
ポリカーボネートシートの製造:
共押出ソリッドポリカーボネートシートは、例えば、以下のマシーンおよび装置を用いて製造されうる。
−ガス抜きを備える長さ33Dかつ直径70mmのスクリューを有する主押出機
−長さ25Dかつ直径35mmのスクリューを有する、カバー層を適用するための共押出機
−幅450mmの特別の共押出シートダイ
−平滑カレンダー
−ローラーコンベア
−テイクオフデバイス(take−off device)
−所定の長さに切断するためのデバイス(ソー)
−デリバリーテーブル(delivery table)
共押出マルチウォールポリカーボネートシートは、例えば以下のマシーンおよび装置を用いて製造されうる。
−ガス抜きを備える長さ33Dかつ直径70mmのスクリューを有する主押出機
−共押出アダプター(フィードブロックシステム)
−長さ25Dかつ直径30mmのスクリューを有する、カバー層を適用するための共押出機
−幅350mmの特別のシートダイ
−キャリブレータ
−ローラーコンベア
−テイクオフデバイス
−所定の長さに切断するためのデバイス(ソー)
−デリバリーテーブル
いずれのシートタイプにおいても、ベース材料のポリカーボネートグラニュールを主押出機の供給漏斗(filling funnel)に供給し、共押出用の材料を共押出機の供給漏斗に供給する。材料の溶融および供給を、それぞれのシリンダー/スクリュー可塑化システムにおいて行う。これら二種類の材料溶融物を共押出アダプターにおいて組み合わせ、ダイを離れ、冷却した後、複合材料を形成する。別のデバイスが、押出シートを輸送し、それらを所定の長さに切断し、かつ、堆積させる役割を果たす。
共押出層を有さないシートを、対応する方法で、共押出機を作動させないことによってかまたは共押出機に主押出機と同一のポリマー組成物を充填することによって、製造する。従って、本発明は、本発明によるシートの製造方法であって、本発明による組成物を押し出す工程および圧延する工程を包含する製造方法にも関する。
本発明は、更に、ポリカーボネートおよび紫外線吸収剤0.05wt.%〜0.5wt.%および化合物2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン(CAS番号204583−39−1)0.0001wt.%〜0.03wt.%を、要すれば溶媒中で、組み合わせ、混合し、要すればホモジナイズを行い、溶媒を除去することを特徴とする、本発明による組成物の製造方法にも関する。
機械特性:
組成物の機械特性の試験は、以下の規格に従って行われうる。
衝撃強さは、DIN EN ISO 180、EN ISO 20180、ASTM D256、DIN EN ISO 179、DIN EN 20179、DIN 53453または対応する規格に従って決定されうる。
ノッチ付きIZOD衝撃強さは、例えば、ISO 180/1A、ISO 180/1ARに従って、またはISO 180/1Bに従ってサイズ80×10×4mmの試験片においてまたはISO 180/4Aに従ってサイズ63.5×12.7×3.2mmの試験片において決定されうる。
ノッチ付きシャルピー衝撃強さの測定は、例えばISO 179/1eA、ISO 179/1eBまたはISO 179/1eCまたはISO 179/1fA、ISO 179/1fBまたはISO 179/1fCに従ってサイズ80×10×4mmまたは63.5×12.7×3.2mmの試験片において行われる。
ノッチ付き試験片およびノッチ無し試験片の衝撃引張強さは、DIN EN ISO 8256、DIN EN 28256、DIN 53448または対応する規格に従って決定されうる。
更に、機械特性値、例えば引張弾性率、降伏点引張応力、降伏点伸び、破断応力、破断伸びまたは公称破断伸び、がDIN EN ISO 527、DIN EN 20527、DIN 53455/53457、DIN EN 61、ASTM D638または対応する規格による引張試験で得られる。
DIN EN ISO 178、DIN EN 20178、DIN 53452/53457、DIN EN 63、ASTM D790または対応する規格による曲げ試験が、特性応力および伸び値、例えば常套の撓み(3.5%曲げ応力)の場合の曲げ弾性率、曲げ応力、曲げ強さ、曲げ強さにおける曲げ伸び(bending elongation)、破断点曲げ応力または破断点曲げ伸び、を提供する。
ビカー軟化温度(VST)は、DIN ISO 306、ASTM D1525または対応する規格に従って決定されうる。
特性力および撓み値は、DIN EN ISO 6603−2または対応する規格に従う衝撃針入度試験によって得られる。
耐候性:
サンプルの風化は、種々の方法によって行われうる。これらとしては、特にASTM G6、ASTM G151、ASTM G155、DIN EN ISO 4892−2、SAE J 1885またはVDA 75202によるXenon−WOM法、DIN EN ISO 4892−3によるLSL−WOM法、DIN EN ISO 4892−2またはDIN EN 50014によるXenotest(登録商標)High Energy、ASTM B117、DIN 50021、DIN EN ISO 7253、DIN EN 9227またはISO 11503による曇り試験、およびISO 4892−3またはASTM G154およびASTM G53によるQUV試験が挙げられる。
流動学的性質:
メルトインデックス(MFR、MVR)は、ISO 1133に従って、またはASTM D1238 MVRに従って決定される。
溶融粘度は、ISO 11443またはDIN 54811に従って測定される。
溶液粘度は、例えば規格ISO 1628−1/−4またはDIN 51562−3に従って決定されうる。
光学測定:
光沢度は、反射率計を使用してサイズ60×40×2mmのシートにおいて決定され、厚さ2mmだけでなく3mm、3.2mmおよび4mmもまた検討する。DIN 67530、ISO 2813、ASTM D523または対応する規格がこの測定に使用される。
曇り度および透過率の決定は、DIN 5036、ASTM D1003、ASTM E179またはISO 13468に従って行われる。
黄色度指数YIは、ASTM E313に従って計算される。
反射測定は、DIN 5036またはASTM E179に従って行われうる。
ISO 105−A02が、グレースケールを決定するために使用されうる。
実施例の準備:
配合デバイスは以下のものからなる。
成分計量添加デバイス
・スクリュー径53mmの同方向回転二軸シャフトニーダー(Werner & Pfleiderer製のZSK 53)
・溶融押出物の成形用の穿孔ダイ
・押出物の冷却および凝固用のウォーターバス
・グラニュレータ
上記配合デバイスを用いて以下の実施例1〜33の組成物を製造する。
Makrolon(登録商標)3108 550115は、Bayer MaterialScience AGから市販されている。
Makrolon(登録商標)3108 550115は、EU/FDA品質であり、紫外線吸収剤を含まない。ISO 1133によるメルトボリュームレート(MVR)は、300℃かつ荷重1.2kgにおいて6.0cm/(10分)である。
コンパウンドを製造する時の手順は以下の通りである:実施例において言及される混合物(コンパウンド)が得られるように、実施例において言及される物質を含むMakrolon(登録商標)3108 550115パウダーのパウダー混合物5wt.%をMakrolon(登録商標)3108 550115グラニュール95wt.%に添加する。
実施例1:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・Ciba製のTinuvin 350(登録商標)、0.200wt.%
・2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)−フェニル−1,3,5−トリアジン、0.002wt.%
実施例2:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・Ciba製のTinuvin 350(登録商標)、0.202wt.%
実施例3:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.800wt.%
・Ciba製のTinuvin 350(登録商標)、0.200wt.%
実施例4:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・Ciba製のTinuvin 329(登録商標)、0.200wt.%
・2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)−フェニル−1,3,5−トリアジン、0.002wt.%
実施例5:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・Ciba製のTinuvin 329(登録商標)、0.202wt.%
実施例6:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.800wt.%
・Ciba製のTinuvin 329(登録商標)、0.200wt.%
実施例7:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・Ciba製のTinuvin 234(登録商標)、0.200wt.%
・2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)−フェニル−1,3,5−トリアジン、0.002wt.%
実施例8:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・Ciba製のTinuvin 234(登録商標)、0.202wt.%
実施例9:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.800wt.%
・Ciba製のTinuvin 234(登録商標)、0.200wt.%
実施例10:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・Ciba製のTinuvin 326(登録商標)、0.200wt.%
・2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)−フェニル−1,3,5−トリアジン、0.002wt.%
実施例11:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・Ciba製のTinuvin 326(登録商標)、0.202wt.%
実施例12:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.800wt.%
・Ciba製のTinuvin 326(登録商標)、0.200wt.%
実施例13:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・Ciba製のTinuvin 360(登録商標)、0.200wt.%
・2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)−フェニル−1,3,5−トリアジン、0.002wt.%
実施例14:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・Ciba製のTinuvin 360(登録商標)、0.202wt.%
実施例15:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.800wt.%
・Ciba製のTinuvin 360(登録商標)、0.200wt.%
実施例16:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・Ciba製のTinuvin 1577(登録商標)、0.200wt.%
・2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)−フェニル−1,3,5−トリアジン、0.002wt.%
実施例17:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・Ciba製のTinuvin 1577(登録商標)、0.202wt.%
実施例18:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.800wt.%
・Ciba製のTinuvin 1577(登録商標)、0.200wt.%
実施例19:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・Cytec Industries Inc.製のCyasorb(登録商標)UV−1164、0.200wt.%
・2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)−フェニル−1,3,5−トリアジン、0.002wt.%
実施例20:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・Cytec Industries Inc.製のCyasorb(登録商標)UV−1164、0.202wt.%
実施例21:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.800wt.%
・Cytec Industries Inc.製のCyasorb(登録商標)UV−1164、0.200wt.%
実施例22:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・BASF AG製のUvinul(登録商標)3035、0.200wt.%
・2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)−フェニル−1,3,5−トリアジン、0.002wt.%
実施例23:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・BASF AG製のUvinul(登録商標)3035、0.202wt.%
実施例24:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.800wt.%
・BASF AG製のUvinul(登録商標)3035、0.200wt.%
実施例25:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・BASF AG製のUvinul(登録商標)3039、0.200wt.%
・2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)−フェニル−1,3,5−トリアジン、0.002wt.%
実施例26:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・BASF AG製のUvinul(登録商標)3039、0.202wt.%
実施例27:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.800wt.%
・BASF AG製のUvinul(登録商標)3039、0.200wt.%
実施例28:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・BASF AG製のUvinul(登録商標)3030、0.200wt.%
・2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)−フェニル−1,3,5−トリアジン、0.002wt.%
実施例29:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・BASF AG製のUvinul(登録商標)3030、0.202wt.%
実施例30:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.800wt.%
・BASF AG製のUvinul(登録商標)3030、0.200wt.%
実施例31:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・Clariant GmbH製のHostavin(登録商標)B−CAP、0.200wt.%
・2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)−フェニル−1,3,5−トリアジン、0.002wt.%
実施例32:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.798wt.%
・Clariant GmbH製のHostavin(登録商標)B−CAP、0.202wt.%
実施例33:
・Makrolon(登録商標)3108 550115、99.800wt.%
・Clariant GmbH製のHostavin(登録商標)B−CAP、0.200wt.%
次に、実施例1〜33のコンパウンドを処理してサイズ63.5×12.7×3.2mmの試験片を成形する。これを、スクリュー径18mmのArburg Allrounder 270S−500−60を用いて行う。
Figure 0005671235
次に、実施例1〜33の試験片にASTM D1003による光透過率測定を行い、黄色度指数YIをASTM E313に従って計算する。
次に、試験片をMethod 1に類似してISO 4892−3に従ってブラックパネル温度60℃において連続照射によって313nmでQ−PanelのQUV 1800W中で照射する。
次に、この照射試験片にASTM D1003による光透過率測定を行い、ASTM E313に従って黄色度指数YIを計算する。
照射前後の試験片の光学特性の変化を計算する。照射試験片および非照射試験片のノッチ付きIZOD衝撃強さを、ISO 180/4Aに従って−20℃において決定する。

Claims (8)

  1. ポリカーボネート、紫外線吸収剤0.1wt.%〜0.35wt.%および2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチル−ヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン(CAS番号204583−39−1)0.0001wt.%〜0.005wt.%を含み、該紫外線吸収剤が、
    式(4)
    Figure 0005671235
    (式中、R1およびXは、同一であるかまたは異なっており、Hまたはアルキルまたはアルキルアリールである。)
    の紫外線吸収剤、および
    式(6)
    Figure 0005671235
    (式中、R12はアリールまたはアルキルである。)
    の紫外線吸収剤
    から成る群から選択される組成物。
  2. ポリカーボネート、紫外線吸収剤0.1wt.%〜0.35wt.%および2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチル−ヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン(CAS番号204583−39−1)0.0001wt.%〜0.005wt.%を含み、該紫外線吸収剤が
    a.2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1,1−ジメチルエチル)−4−メチル)−フェノール、
    b.2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェノール(CAS番号103597−45−1)
    c.1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス−{[2’−シアノ−3’,3’−ジ−フェニルアクリロイル)オキシ]メチル}−プロパン(CAS番号178671−58−4)
    を含む化合物の群から選択される組成物。
  3. ポリカーボネート、前記紫外線吸収剤0.1wt.%〜0.35wt.%および化合物2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン(CAS番号204583−39−1)0.0001wt.%〜0.005wt.%を組み合わせ、混合することを特徴とする、請求項1に記載の組成物の製造方法。
  4. 請求項1に記載の組成物を含むシート。
  5. 該シートが、該組成物を含むベース層を有する多層シートである、請求項4に記載のシート。
  6. 請求項1に記載の組成物を押し出しまたは共押し出しする工程を包含する、請求項4に記載のシートの製造方法。
  7. 該紫外線吸収剤および2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン(CAS番号204583−39−1)が、5000:1〜30:1の重量比で存在することを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  8. 該紫外線吸収剤および2−[2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ]フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン(CAS番号204583−39−1)が、500:1〜70:1の重量比で存在することを特徴とする、請求項7に記載の組成物。
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