CN103002984A - 具有被固定在其中形成有聚合物电解质膜的固定相中的表面改性金属纳米颗粒的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂及其制备方法，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其中形成有聚合物电解质膜的固定相中。本发明的催化剂可用于由氧气和氢气通过直接合成来制备过氧化氢的过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂及其制备方法，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上。更具体而言，本发明涉及具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有离子型聚合物电解质膜的固定相上。
背景技术
目前，在过氧化氢的制备中，有90%或更多是依赖于蒽醌法。该方法具有许多反应步骤，包括氢化、氧化、萃取、纯化等，因此由于各单独步骤的副反应而形成了杂质，所以就需要除去和分离杂质。此外，所制得的过氧化氢的浓度低，因此需要蒸馏从而进一步浓缩[J.M.Campos-Martin,G.Blanco-Brieva,J.L.G.Fierro,Angew.Chem.Int.Ed.,vol.45,pp.6962(2006)]。
为了解决该问题，目前正在研究由氧气和氢气直接制备过氧化氢，但是使用包含氧气和氢气的混合物会导致爆炸危险。此外，由于所制得的过氧化氢的不稳定性，其可能易于分解成水和氧气，并且所使用的催化剂可用于合成水，这使得在合成过氧化氢的过程中难以获得高的选择性。因此，为了解决这些问题，已经进行了对强酸和卤化物添加剂的研究。然而，强酸和卤化物添加剂可能引起腐蚀反应器的问题，并且可能使固定在固定相上的金属溶脱，从而不希望地降低催化剂的活性。此外，该过氧化氢制备方法需要分离和纯化。
用于直接制备过氧化氢的催化剂主要包括诸如金、铂、钯等贵金属[P.Landon,P.J.Collier,A.J.Papworth,C.J.Kiely,G.J.Hutchings,Chem.Commun.,pp.2058,(2002);B.E.Solsona,J.K.Edwards,P.Landon,A.F.Carley,A.Herzing,C.J.Kiely,G.J.Hutchings,Chem.Mater.,vol.18,pp.2689(2006),J.K.Edwards,B.Solsona,E.Ntainjua N,A.F.Carley,A.A.Herzing,C.J.Kiely,G.J.Hutchings,Science,vol.323,pp.1037(2009);S.Chinta,J.H.Lunsford,J.Catal.,vol.225,pp.249(2004);Y.Han,J.H.Lunsford,J.Catal.,vol.230,pp.313,(2005);Q.Liu,J.H.Lunsford,J.Catal.vol.239,pp.237(2006)]。
由于使用昂贵的贵金属制备催化剂，因此需要研究能够重复使用该催化剂的制备方法。为此，已经研究了将贵金属颗粒固定在固定相上，从而抑制在反应时发生溶脱。除了过氧化氢的制备以外，使用贵金属制备催化剂的方法，特别是固定方法，也正在研究之中。
根据固定相和催化剂之间的相互作用，固定方法的例子包括物理吸附法、包封法、共价键合法和静电键合法。
物理吸附法相对容易，其利用范德华相互作用。虽然该方法容易进行，但是催化剂和固定相之间的结合力弱，因此可能容易发生溶脱[G.Jacobs,F.Ghadiali,A.Pisanu,A.Borgna,W.E.Alvarez,D.E.Resasco,Applied Catalysis A,vol.188,pp.79(1999)]。
包封法是将活性催化剂封装在聚合物胶囊中，从而使反应物和产物彼此分离以致能够抵抗物质转移，由此使得能够重复使用催化剂，并且确保了高的催化剂稳定性。
共价键合法利用固定相与催化剂表面上的官能团之间的强的共价键合来实现固定，由此确保了高的催化剂稳定性而不发生催化剂的溶脱，但其需要多个步骤。此外，在催化剂的活性位点处可能形成键，并且催化剂结构可能由于强的键合作用而发生改变[Y.Yamanoi,T.Yonezawa,N.Shirahata,H.Nishihara,Langmuir,vol.20,pp.1054(2004)]。
静电键合法利用催化剂与载体之间的离子键合，因此其非常简单并且适用于大规模生产工艺。此外，足够的静电键强度可以使催化剂的溶脱程度最小化，并且可以最大程度上保持催化剂的固有结构，从而保持催化活性[S.Kidambi,J.Dai,J.Li,M.L.Bruening,J.Am.Chem.Soc.vol.126,pp.2658(2004)]。
如上所述，在由氧气和氢气直接合成过氧化氢的技术中，需要开发这样的催化剂，该催化剂在将贵金属催化剂固定在固定相上以防止溶脱的同时，在能够使强酸和卤化物的添加量最少化的反应条件下可表现出高效率。
发明内容
技术问题
因此，本发明的一个方面在于提供一种具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上。
本发明的另一个方面在于提供制备所述催化剂的方法。
本发明的又一个方面在于提供在上述催化剂的存在下由氢气和氧气制备过氧化氢的方法。
然而，本发明所要解决的技术问题不限于上述方面，根据下文的描述，本领域技术人员显然能够理解其它技术问题。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂的方法，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上，所述方法包括：（a）交替地将固定相与第一聚合物电解质溶液和第二聚合物电解质溶液混合，由此在所述固定相上形成聚合物膜，其中所述第一聚合物电解质溶液和所述第二聚合物电解质溶液为具有不同极性的阳离子型电解质溶液或阴离子型电解质溶液；（b）形成均匀的金属纳米颗粒，随后对所述金属纳米颗粒进行表面改性，从而使所述金属纳米颗粒为阳离子型或阴离子型的；以及（c）将具有在（a）中形成的所述聚合物电解质膜的所述固定相加入在（b）中获得的所述表面改性金属纳米颗粒的溶液中，由此获得具有所述表面改性金属纳米颗粒的所述催化剂，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有所述聚合物电解质膜的所述固定相上。
根据本发明的又一个方面，提供了在上述催化剂的存在下由氢气和氧气制备过氧化氢的方法。
有益效果
根据本发明，具有表面改性金属纳米颗粒、并且所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上的催化剂具有物理上和化学上非常稳定的结构，由此提高了催化效果，并且由于金属纳米颗粒不发生溶脱，因此该催化剂的可复用性能够得到提高。即使在仅加入非常少量的卤素离子而不加入酸的情况下，也可以以高的收率由氧气和氢气通过直接反应来合成过氧化氢。
附图说明
图1示出了具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂的制备过程，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上；
图2示出了通过金属前体和配位体之间的反应来制备均匀的金属纳米颗粒的过程；
图3示出了对金属纳米颗粒的配位体进行置换，从而将金属纳米颗粒的表面改性为带有负电荷的过程；
图4示出了这样的过程：在阴离子交换树脂固定相上重复依次形成阳离子型聚合物电解质和阴离子型聚合物电解质，使得在外表面上形成阳离子型聚合物电解质，由此形成多层聚合物膜，随后在其上固定带有负电荷的表面改性金属纳米颗粒；
图5示出了利用透射电子显微镜进行分析的均匀制备的金属纳米颗粒（2.1±0.2nm）；
图6示出了利用透射电子显微镜进行分析的表面改性金属纳米颗粒（2.4±0.1nm）；
图7示出了利用zeta电位仪进行分析的表面改性金属纳米颗粒（-33.09mV）；以及
图8示出了具有表面改性金属纳米颗粒、并且所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上的催化剂，该催化剂通过使用冰冻切片机被制备成试样，然后利用低温电子显微镜进行分析。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
本发明的一个实施方案涉及一种具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上。
在说明书的详细描述中和权利要求书中所用的术语“聚合物电解质膜”是指，利用聚合物电解质材料通过逐层（LBL）沉积技术形成的膜状聚合物电解质层，除非特别指明，否则所述膜不仅包括单层，还包括多层。
金属颗粒包括钯、铂、钌、铑、铱、银、锇、镍、铜、钴、钛或它们的混合物，并且表面改性金属纳米颗粒带有负电荷或正电荷。
在具有表面改性金属纳米颗粒、并且所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上的催化剂中，固定相与多层聚合物电解质膜之间的结合、以及多层聚合物电解质膜的各单层之间的结合是通过静电相互作用、氢键键合、范德华相互作用或共价键合形成的，由此形成了物理上和化学上非常稳定的结构。
因此，本发明的催化剂可以从根本上抑制反应过程中金属颗粒的溶脱（这被认为是常规制备的金属负载型催化剂的主要问题），由此可以防止催化剂的活性降低，因此获得了具有非常高的获益能力的催化剂体系。
固定相可以具有预定的电荷，从而使得阳离子型或阴离子型聚合物电解质可以容易地吸附至其上。固定相可包括酸性、中性或碱性无机材料，特别有用的为阴离子或阳离子树脂。
固定相具有预定的电荷，从而使得阳离子型或阴离子型聚合物电解质可以容易地吸附至其上。根据本发明的一个具体实施方案，用作固定相的阳离子树脂可以包括在其侧链上具有选自由磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团和膦酸基团组成的组中的阳离子官能团的聚合物树脂。具有这样的阳离子官能团的离子树脂的例子可以包括选自以下物质中的一者或多者：氟基聚合物、苯并咪唑基聚合物、聚酰亚胺基聚合物、聚醚酰亚胺基聚合物、聚苯硫醚基聚合物、聚砜基聚合物、聚醚砜基聚合物、聚醚酮基聚合物、聚醚醚酮基聚合物和聚苯基喹喔啉基聚合物。特别有用的为选自以下物质中的一者或多者：聚全氟磺酸、聚全氟羧酸、氟代乙烯醚与具有磺酸基的四氟乙烯的共聚物、脱氟聚醚酮硫化物、芳基酮、聚[2,2’-(间亚苯基)-5,5’-双苯并咪唑]和聚(2,5-苯并咪唑)。
用作固定相的阴离子树脂包括卤素化合物和/或碳酸氢盐型阴离子树脂、以及碳酸盐和氢氧化物型树脂、或它们的混合物。
例如，在本发明中，使用具有磺酸基（SO3 -）的阴离子交换树脂作为固定相的情况使得能够与聚合物电解质膜具有强的结合作用。固定在该聚合物电解质膜上的金属纳米颗粒可以非常牢固地结合至配位体，该配位体通过静电相互作用、氢键键合、范德华相互作用或共价键合稳定了聚合物电解质膜和金属纳米颗粒。
聚合物电解质膜由阳离子型聚合物电解质和阴离子型聚合物电解质构成，可以使用各种类型的阳离子型或阴离子型聚合物电解质，从而调整聚合物电解质的离子键强度。
阳离子型聚合物电解质可以包括但并不特别局限于PAH（聚烯丙胺）、PDDA（聚二烯丙基二甲铵）、PEI（聚乙烯亚胺）或PAMPDDA（丙烯酰胺-二烯丙基二甲铵共聚物）。
阴离子型聚合物电解质可以包括PSS（聚(4-苯乙烯磺酸盐)）、PAA（聚丙烯酸）、PAM（聚丙烯酰胺）、聚乙烯基膦酸、PAAMP（聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)）、PATS（聚茴香脑磺酸）或PVS（聚乙烯基硫酸盐）。
由于氢离子的浓度根据阴离子型聚合物电解质溶液的层数而改变，因此可以通过调整层的数目来控制酸的强度和酸的量。特别是在卤素阴离子的情况中，卤素阴离子可与阳离子聚合物形成离子键合，因此调整层的数目，从而控制卤素的量。
固定的金属纳米颗粒的量可以根据聚合物电解质膜的层数而改变，并且聚合物电解质膜的层数可为1至9层，但是本发明并不特别局限于此。聚合物电解质的重均分子量可以为1,000至1,000,000。
本发明的另一个实施方案涉及一种制备具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂的方法，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上，所述方法包括：（a）交替地将固定相与第一聚合物电解质溶液和第二聚合物电解质溶液混合，由此在所述固定相上形成聚合物膜，其中所述第一聚合物电解质溶液和所述第二聚合物电解质溶液为具有不同极性的阳离子电解质溶液或阴离子电解质溶液；（b）形成均匀的金属纳米颗粒，随后对所形成的金属纳米颗粒的表面进行改性，从而使其为阳离子型或阴离子型的；以及（c）将具有在（a）中形成的所述聚合物电解质膜的所述固定相加入在（b）中获得的所述表面改性金属纳米颗粒的溶液中，由此制备具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上。
在（a）中，将具有不同极性的阳离子型聚合物电解质和阴离子型聚合物电解质溶液以使得所述聚合物电解质溶液交替地形成在固定相上的方式混合。所用的阳离子型和阴离子型聚合物电解质可以与上述构成本发明的催化剂的聚合物电解质相同。
在（b）中，均匀地形成金属纳米颗粒，然后对其表面进行改性从而使金属纳米颗粒为阳离子型或阴离子型的。当以这种方式形成阳离子型或阴离子型表面改性金属纳米颗粒时，它们可以容易地被固定在聚合物电解质膜上。
图1示意性示出了具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂的制备过程，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上，图4例举性示出了上述催化剂的详细制备过程。
在（b）中通过以下方法形成均匀的金属纳米颗粒：对金属前体进行热解从而形成核并使其生长，以及使配位体结合在核的周围以包围纳米颗粒，从而使这些颗粒稳定。
例如，如图2所示，当包含金属离子的金属前体和结合于其上的具有硫醇官能团的配位体发生热解时，金属离子通过还原而形成纳米颗粒，配位体则对形成纳米颗粒的过程起到稳定作用，并且抑制所形成的纳米颗粒的聚集。
调整热解和反应的时间和温度、以及金属前体与配位体的比率，使得能够控制纳米颗粒的大小并且能够形成均匀的纳米颗粒。可以合适地调整金属前体与配位体的比率，而不用对其进行特别限定。
配位体可以包括双十二硫醚、TOP（三辛基膦）、PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、聚(4-乙烯基吡啶)等。该配位体与金属形成强的结合，从而形成纳米颗粒并且提高稳定性。由于配位体是疏水性的，因此将其分散于诸如甲苯等疏水性有机溶剂中，并且保持溶液状态。
由于所形成的金属纳米颗粒的表面是疏水性的，因此，如图3所示，利用易于解离为负电荷或正电荷同时可稳定金属纳米颗粒的官能团置换配位体的末端，以便将金属纳米颗粒固定在诸如载体等固定相上。用于表面改性的配位体可以包括带负电荷的物质或带正电荷的物质。特别地，利用MAA（巯基乙酸）、MPA（巯基丙酸）或PEI（聚乙烯亚胺）将配位体的末端置换为羧基官能团，从而形成带负电荷的表面。
在对所述金属纳米颗粒进行表面改性时，不特别限定金属纳米颗粒溶液与待置换的配位体的比率，并且可以调整该比率。
通过配位体围绕纳米颗粒的自发结合和位置交换反应来进行配位体的置换。此外，由于表面改性纳米颗粒通过简单的配位体置换而获得，因此，可以保持所形成的纳米颗粒的大小和性质，由此保留纳米颗粒的固有性质，使得对催化剂的效果没有影响。
表面改性金属纳米颗粒在其末端具有带正电荷或负电荷的官能团，因此将其分散在水溶液中。
在利用通常的方法通过直接结合颗粒来常规地制备催化剂的情况中，难以调整金属颗粒的大小并且保持均匀催化剂的性能。然而，本发明采取的则是这样的方法，即通过对均匀的金属纳米颗粒进行表面改性，并且在固定相上形成聚合物电解质膜，从而将均匀的金属纳米颗粒固定在该固定相上，由此使金属纳米颗粒以挂在聚合物电解质膜上的形式存在，这使得能够保持均匀催化剂的性能并且消除金属纳米颗粒的溶脱。
此外，根据本发明的方法，在层叠聚合物膜后，采用了阳离子聚合物膜/表面改性金属纳米颗粒的组合，或者阴离子聚合物膜/表面改性金属纳米颗粒的组合，因此可以以单层膜的形式提供具有阴离子表面的金属纳米颗粒或具有阳离子表面的金属纳米颗粒，这使得能够制备得到催化剂。由于表面的离子密度根据层的数目而改变，由此可以调整所固定的金属纳米颗粒的量。
在本发明的方法中，由于氢离子浓度根据酸性聚合物电解质层的数目而改变，因此可以通过调整层的数目来控制酸的强度和酸的量，或者可以通过调整与卤素阴离子形成盐的聚合物电解质的层数来控制卤素的量。
本发明的另一实施方案涉及使用具有被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上的表面改性金属纳米颗粒的催化剂，通过氧气和氢气的直接反应来制备过氧化氢的方法。
可以使用甲醇、乙醇或水作为溶剂（反应介质），通过液体反应进行过氧化氢的合成。
对于该反应，以利用氮气进行稀释的气体混合物的形式提供氧气和氢气反应物，从而降低爆炸危险，并且使氢气:氧气:氮气的体积比为3:40:57，并且将用于反应的气体的总量与溶剂速率的比例设定为约3200，使用配备有冷却水夹套的管式反应器，采用50巴的反应压力和25℃至40℃的反应温度。
在由氧气和氢气制备过氧化氢的反应中，仅使用非常少量的卤素添加剂，而不添加强酸，以防止腐蚀反应器。卤素添加剂可包括氢溴酸、溴化钠（NaBr）、溴化钾（KBr）等。基于用作溶剂的甲醇的质量，卤素添加剂的浓度为小于或等于100ppm，特别地为15ppm。
通过以下催化剂的制备例、以及使用上述催化剂由氧气和氢气反应物直接制备过氧化氢的实施例和比较例，可以更好地理解本发明。
实施例1：均匀金属纳米颗粒的合成
如下文所述，使金属前体和配位体反应，从而形成均匀的钯纳米颗粒。
具体而言，将45ml的甲苯溶剂置于烧瓶中，在氩气环境中将温度升至95℃。将0.20g作为金属前体的乙酸钯和1.65g作为配位体的双十二硫醚溶于5ml甲苯中，随后将该溶液置于烧瓶中，之后使反应进行1小时。随后，将溶液的温度降低至室温，并且使用旋转式浓缩器从其中除去溶剂。将反应产物分散在30ml丙酮中，并且分装入微量离心管（Eppendorf tube）中，用丙酮洗涤三次，最后将其分散在30ml甲苯中，由此获得所形成的金属纳米颗粒。图5示出了利用透射电子显微镜进行分析的均匀制备的金属纳米颗粒（2.1±0.2nm）。
实施例2：金属纳米颗粒的表面改性
利用在其末端具有官能团的配位体置换上述制得的均匀金属纳米颗粒的疏水性配位体，从而对该纳米颗粒的表面进行改性。
将10ml实施例1的金属纳米颗粒溶液和10ml作为待置换的配位体的MAA（巯基乙酸）置于小瓶中。在60℃下，在剧烈搅拌下进行反应12小时。反应之后，将2ml甲苯和3ml蒸馏水置于该小瓶中，从而使各相分离，并且除去甲苯上清液。
将留下的表面改性金属纳米颗粒溶液分装入微量离心管中，并且用蒸馏水洗涤三次。随后，利用过滤器除去洗涤之后留在所获得的表面改性金属纳米颗粒溶液中的MAA，之后分散在蒸馏水中，从而制得表面改性金属纳米颗粒。图6示出了利用透射电子显微镜进行分析的表面改性金属纳米颗粒（2.4±0.1nm），并且图7示出了利用zeta电位仪进行分析的表面改性金属纳米颗粒（-33.09mV）。
实施例3：在固定相上形成聚合物电解质膜
如下所述，在具有磺酸基（SO3 -）的阴离子交换树脂上形成聚合物电解质膜。整个过程在室温下进行。
具体而言，制备了20mM PAH（聚烯丙胺盐酸盐，重均分子量为200,000）水溶液和60mM PSS（聚(4-苯乙烯磺酸)，重均分子量为70,000）水溶液，并且利用盐酸和氢氧化钠调节其pH至9。
向100ml蒸馏水中加入10g具有磺酸基（SO3 -）的阴离子交换树脂，洗涤1小时，重复三次。除去蒸馏水，将100ml 20mM PAH水溶液置于容纳具有磺酸基（SO3-）的阴离子交换树脂的烧瓶中，并且搅拌20分钟。将留在烧杯中的溶液移出，再加入100ml蒸馏水，洗涤5分钟，重复三次。形成在固定相上的聚合物电解质膜的层数为1。
将包含具有磺酸基（SO3 -）的阴离子交换树脂和在其上形成的PAH层的材料与100ml 60mM PSS水溶液混合，并且搅拌20分钟。将留在烧杯中的溶液移出，再加入100ml蒸馏水，洗涤5分钟，重复三次。
实施例4：在固定相上形成多层聚合物电解质膜
按照与实施例3相同的方式进行此实施例，不同之处在于：重复实施例3中的相同的过程，从而使聚合物电解质膜的层数为9。
实施例5：在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上固定表面改性金属纳米颗粒
通过以下步骤，在其上形成有聚合物电解质膜的阴离子交换树脂上固定表面改性金属纳米颗粒。整个过程在室温下进行。
向容纳有固定相的烧瓶中加入600mg表面改性金属纳米颗粒，并且搅拌24小时使其反应，所述固定相为其上形成有聚合物电解质膜的具有磺酸基（SO3 -）的阴离子交换树脂。将留在烧杯中的溶液移出，之后再加入100ml蒸馏水，洗涤5分钟，重复三次。
实施例6：在其上形成有多层聚合物电解质膜的固定相上固定表面改性金属纳米颗粒
按照与实施例5相同的方式进行固定过程，不同之处在于：使用具有9层聚合物电解质膜的固定相代替实施例5的具有单层聚合物电解质膜的固定相。图8示出了被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上的表面改性金属纳米颗粒，使用冰冻切片机将其制备成试样，然后利用低温电子显微镜对其进行分析。
试验例1：具有单层聚合物电解质膜的催化剂的效率
使用实施例5中所制备的催化剂，由氧气和氢气制备过氧化氢，并且评价该催化剂的效率。
向配有冷却水夹套的管式反应器中，装入10cc所述催化剂，在1巴、30℃的条件下加入甲醇，持续3小时，并且进行洗涤。之后，代替甲醇，将该溶剂替换为含有15ppm HBr的甲醇，并且将反应压力升至50巴，并且使氢气:氧气:氮气的体积比为3:40:57，将用于反应的气体的总量与溶剂速率的比例设定为约3200。在这种状态下进行反应。之后，通过滴定法计算过氧化氢的收率。结果在下表1中示出。
试验例2：具有9层聚合物电解质膜的催化剂的效率
使用实施例6中制备的催化剂，由氧气和氢气制备过氧化氢，并且评价该催化剂的效率。
[表1]
Claims (11)
1.一种具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上。
2.权利要求1所述的催化剂，其中所述固定相为离子交换树脂。
3.权利要求1所述的催化剂，其中所述聚合物电解质膜包含阳离子型聚合物电解质和阴离子型聚合物电解质。
4.权利要求1所述的催化剂，其中所述表面改性金属纳米颗粒带有负电或正电。
5.权利要求3所述的催化剂，其中所述阳离子型聚合物电解质为PAH（聚烯丙胺）、PDDA（聚二烯丙基二甲铵）、PEI（聚乙烯亚胺）或PAMPDDA（丙烯酰胺-二烯丙基二甲铵共聚物）。
6.权利要求3所述的催化剂，其中所述阴离子型聚合物电解质为PSS（聚(4-苯乙烯磺酸盐)）、PAA（聚丙烯酸）、PAM（聚丙烯酰胺）、聚乙烯基膦酸、PAAMP（聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)）、PATS（聚茴香脑磺酸）或PVS（聚乙烯基硫酸盐）。
7.权利要求1所述的催化剂，其中所述聚合物电解质膜的层数目为1至9。
8.权利要求1所述的催化剂，其中所述聚合物电解质的重均分子量为1,000至1,000,000。
9.权利要求1所述的催化剂，其中所述金属纳米颗粒包含钯、铂、钌、铑、铱、银、锇、镍、铜、钴、钛或它们的混合物。
10.一种制备具有表面改性金属纳米颗粒的催化剂的方法，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有聚合物电解质膜的固定相上，所述方法包括：
（a）交替地将固定相与第一聚合物电解质溶液和第二聚合物电解质溶液混合，由此在所述固定相上形成聚合物膜，其中所述第一聚合物电解质溶液和所述第二聚合物电解质溶液为具有不同极性的阳离子电解质溶液或阴离子电解质溶液；
（b）形成均匀的金属纳米颗粒，随后对所述金属纳米颗粒进行表面改性，从而使所述金属纳米颗粒为阳离子型或阴离子型的；以及
（c）将具有在（a）中形成的所述聚合物电解质膜的所述固定相加入在（b）中获得的所述表面改性金属纳米颗粒的溶液中，由此获得具有所述表面改性金属纳米颗粒的所述催化剂，所述表面改性金属纳米颗粒被固定在其上形成有所述聚合物电解质膜的所述固定相上。
11.一种使用权利要求1至10中任意一项所述的催化剂由氢气和氧气制备过氧化氢的方法。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN114316510A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-04-12 | 江西师范大学 | 一种制备含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料的方法 |
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Families Citing this family (4)
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|---|---|---|---|---|
| KR101764923B1 (ko) * | 2010-03-29 | 2017-08-04 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 고분자 전해질 박막이 형성된 고정상에 표면 개질된 금속 나노 입자가 고정된 촉매 및 그 제조방법 |
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| WO2019059625A1 (ko) * | 2017-09-19 | 2019-03-28 | 주식회사 엘지화학 | 담체-나노 입자 복합체, 이를 포함하는 촉매 및 촉매를 포함하는 전기화학 전지 및 담체-나노 입자 복합체의 제조방법 |
| CN115301293A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-11-08 | 华东理工大学 | 一种β-CD改性聚电解质稳定的金属纳米粒子、及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003001575A2 (en) * | 2001-06-25 | 2003-01-03 | The Board Of Regents For Oklahoma State University | Preparation of graded semiconductor films by the layer-by-layer assembly of nanoparticles |
| US7632774B2 (en) * | 2006-03-30 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0532404A (ja) | 1991-02-08 | 1993-02-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過酸化水素の製造方法 |
| DE19642770A1 (de) | 1996-10-16 | 1998-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid |
| US20050201925A1 (en) | 2004-03-09 | 2005-09-15 | Bi Le-Khac | Process for making hydrogen peroxide |
| KR100953545B1 (ko) | 2004-03-23 | 2010-04-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 담지촉매 및 그 제조 방법 |
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| KR101474571B1 (ko) * | 2009-05-13 | 2014-12-19 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 고분자 전해질 다층박막 촉매 및 그 제조 방법 |
| KR101764923B1 (ko) * | 2010-03-29 | 2017-08-04 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 고분자 전해질 박막이 형성된 고정상에 표면 개질된 금속 나노 입자가 고정된 촉매 및 그 제조방법 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003001575A2 (en) * | 2001-06-25 | 2003-01-03 | The Board Of Regents For Oklahoma State University | Preparation of graded semiconductor films by the layer-by-layer assembly of nanoparticles |
| US7632774B2 (en) * | 2006-03-30 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104667975B (zh) * | 2013-11-26 | 2017-09-12 | Sk新技术株式会社 | 具有经硫酸处理并分散有Pt‑Pd的聚合物电解质多层体的催化剂的制备方法 |
| CN112654425A (zh) * | 2018-09-13 | 2021-04-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 含钯的组合物和过氧化氢的制造方法 |
| US20230285946A1 (en) * | 2018-09-13 | 2023-09-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Palladium-containing composition and hydrogen peroxide production method |
| CN114316510A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-04-12 | 江西师范大学 | 一种制备含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料的方法 |
| CN114316510B (zh) * | 2021-11-22 | 2023-10-10 | 江西师范大学 | 一种制备含磺酸基双金属复合聚合物纳米材料的方法 |
| CN115069241A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-09-20 | 同济大学 | 膦辅助补丁调制负载性金纳米簇及制备方法和催化应用 |
Also Published As
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