CN104174395A - 室温消除甲醛稀土改性负载型贵金属整体催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

一种室温消除甲醛稀土改性负载型贵金属整体催化剂制备方法，是采用负载稀土改性无机氧化物如氧化钛、氧化铝、氧化钙、氧化镁等无机氧化物的蜂窝陶瓷作为载体，并在此蜂窝陶瓷上分别负载不同含量的Pt、Pd、Ag、Au、Rh、Ru等金属纳米颗粒。其特点是无需外加热、光、电等外加能源或辅助手段，在长时间内保持稳定的活性且无任何副产物，适用于高效去除室内家居环境以及工作空间等封闭半封闭空间的甲醛排放污染。

Description

室温消除甲醛稀土改性负载型贵金属整体催化剂制备方法

技术领域

本发明专利涉及室温消除环境空气中甲醛的高效催化剂制备方法，即涉及一种在室温、环境湿度条件下将空气中的低浓度甲醛完全氧化成无毒无害的CO₂和H₂O的催化剂，适合去除室内家居环境以及工作空间等封闭半封闭空间的甲醛排放污染，属于催化材料、环境催化和环境保护技术领域。

 

背景技术

随着国民经济的不断发展和人们生活水平的不断提高，室内装潢也越来越豪华和时尚。但随之而来的则是室内甲醛污染越来越严重。虽然在装修新房时，很多人都会注意选择“绿色”建材，但在有限的房屋面积内，各项环保指标达标的建材、家具等同时释放出的甲醛仍然会超过安全标准。美国国家环境保护局将甲醛分类为可能致癌物质，国际癌症研究机构（IARC）则将其分类为人类致癌物质。世界卫生组织第153号公告表明：甲醛致癌，诱发儿童白血病，导致孕妇流产，胎儿畸形等，严重影响居民的身体健康。我国室内空气质量标准GB/T18883-2002规定，在标准环境下甲醛采样均值不超过0.10 mg/m³。据调查，决大多数城市家庭室内空气甲醛含量超标，加上现代人约有80%的时间是在室内中度过的。因此，为了去除室内甲醛污染，给人类营造一个健康的生活的环境，室内甲醛的清除技术越来越受到人们的关注。

目前室温下清除甲醛的方法有吸附技术、光催化降解技术、低温催化氧化技术等。吸附技术主要采用活性炭和分子筛等具有较高比表面积的材料吸附甲醛，但吸附材料的吸附能力非常有限，需要定期再生或更换，因此易产生二次污染。光催化降解技术主要利用纳米TiO₂作为光触媒，通过活性氢氧自由基和超氧自由基的作用，在室温下即可分解甲醛，该技术具有潜在的应用前景，但目前光催化反应需要紫外激发光源，对可见光利用效率极低，此外还存在催化剂易失活等问题。

低温催化氧化技术在室温下就可以将甲醛完全氧化为无毒无害的水（H₂O）和二氧化碳(CO₂)，因而成为最具有应用前景的室内甲醛清除技术，且市场前景巨大。中国专利ZL 200410047973.7公开一种室温下甲醛气体氧化催化剂，该催化剂以金属氧化物（Al₂O₃、NiO、MnO₂、SiO₂和Fe₂O₃）为载体，以贵金属（Pt、Ru、Au、Rh或Pd)为活性组分。

中国专利CN1795970A公开了一种高效的室温条件催化甲醛的催化剂。该催化剂以CeO₂、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃等金属氧化物作为载体，以贵金属Pt、Pd、Au、Ag等作为活性组分制备而成。

上述及其它甲醛催化氧化相关专利均未采用稀土改性无机氧化物负载贵金属整体催化剂用于催化氧化低浓度室内甲醛，并且它们在甲醛活性测试中甲醛的初始浓度在几十至几百个ppm之间，未测试去除实际室内环境中的低浓度甲醛。

 

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种室温条件下用于清除室内低浓度甲醛的高效催化剂。

本发明所述催化剂有以下两种制备方法：

方法一

                                                  稀土硝酸盐(Ln(NO₃)₃改性纳米无机氧化物，采用普通浸渍法，稀土含量控制在0.1～10%，最优1～3%，所述稀土硝酸盐是硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇、硝酸钐、硝酸镨中的一种，所述纳米无机氧化物是纳米二氧化钛、二氧化锡、氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化铁中的一种；

 将步骤得到的稀土改性的纳米无机氧化物涂敷在蜂窝陶瓷上，120 ℃烘干，依次在300 ℃和500℃焙烧1h，所述蜂窝陶瓷可以是堇青石、莫来石蜂窝陶瓷的一种，蜂窝陶瓷目数在200-400目之间；

 将贵金属盐前驱体浸渍在步骤制备蜂窝陶瓷载体上，贵金属质量含量控制在蜂窝陶瓷载体质量的0.005-0.5%之间，60-120℃烘干，200-500℃焙烧2-6 h，所述贵金属前驱体是Pt、Pd、Ag、Au、Rh、Ru前驱体中的一种或两种；

 将步骤制备的催化剂在200-500^oC还原炉氢气氛中还原2-6h，即得稀土改性负载型贵金属整体催化剂。

方法二

 浆料制备：称取Ln(NO₃)₃、无机纳米氧化物、粘结剂Al₂O₃和Al(NO₃)₃、去离子水，搅拌形成混合溶液，在球磨机中600-1200转/min搅拌12-24h，得到浆液，所述稀土硝酸盐(Ln(NO₃)₃是硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇、硝酸钐、硝酸镨中的一种，所述纳米无机氧化物是纳米二氧化钛、二氧化锡、氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化铁中的一种；Ln(NO₃)₃、无机纳米氧化物、粘结剂Al₂O₃和Al(NO₃)₃的量分别是蜂窝陶瓷质量的1-15%、5-30%、40-70%和10-30%；

 挂浆：将蜂窝陶瓷浸渍在步骤配制好的浆料中，浸渍2-10分钟后取出，采用空压机吹尽孔道中的残液，并在空气中阴干，在烘箱中80-120℃下干燥2-12 h，依次在300℃和500℃马弗炉中各焙烧1-4 h，所述蜂窝陶瓷可以是堇青石、莫来石蜂窝陶瓷的一种，蜂窝陶瓷目数在200-400目之间；

 浸渍贵金属：将步骤制备的涂敷有稀土改性无机纳米氧化物的蜂窝陶瓷分别浸渍在贵金属盐前驱体溶液中，贵金属质量含量控制在蜂窝陶瓷载体质量的0.005-0.5%之间，60-120℃烘干，200-500℃焙烧2-6 h，所述贵金属前驱体是Pt、Pd、Ag、Au、Rh、Ru前驱体中的一种或两种； 

 将步骤制备的催化剂在200-500^oC还原炉氢气氛中还原2-6 h，即得稀土改性负载型贵金属整体催化剂。

本发明方法制备的催化剂催化性能测试过程如下：在2 m³密室中，采用鼓泡法，利用空气将甲醛水溶液中甲醛鼓入密室中，通过美国INTERSCAN公司研发的甲醛气体分析仪实时监测密室内甲醛的浓度变化，其中，控制进密室中甲醛气体初始浓度为0.4-0. 6 ppm，用以模拟实际生活环境中催化剂清除甲醛情况。

本发明制备过程简单方便，同现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)   本发明采用稀土改性无机纳米氧化物，有利于提高金属纳米粒子的分散度和催化氧化甲醛活性。

(2)   本发明的整体催化剂可以在室温条件下完全氧化甲醛，不需要借助光，电等复杂的外部辅助设备

(3)   本发明的整体催化剂能在室温下将室内低浓度的有害甲醛气催化氧化成无害的二氧化碳和水。

(4)  本发明整体催化剂采用直道孔式的蜂窝陶瓷为骨架，使用时，风阻小效率高，对室内低浓度甲醛的室温催化氧化效果明显，而且稳定性好。

附图说明

图1为稀土改性TiO₂负载贵金属Pt、Pd后的蜂窝陶瓷室温催化氧化甲醛活性图；图中：初始甲醛浓度：0.6 ppm；温度：25 ^oC；湿度：25%。

具体实施方式

为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。

实施例1

称取一定量的La(NO₃)₃、Ce(NO₃)₃或Y(NO₃)₃等稀土盐、TiO₂，加入一定比例的粘结剂Al₂O₃和Al(NO₃)₃，去离子水，形成混合溶液，在球磨机中中速搅拌24 h，得到一定浓度的浆液，将蜂窝陶瓷浸渍在配制好的浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后在120℃干燥2 h，依次在300 ℃和500 ℃空气氛中各焙烧1 h，得到涂敷有稀土改性纳米TiO₂的蜂窝陶瓷，在此过程中蜂窝陶瓷增重10%-20%。

实施例2

将实施例一得到的涂敷有稀土改性纳米TiO₂的蜂窝陶瓷分别浸渍在Pt(NH₃)₄(NO₃)₂水溶液中，调节溶液中Pt前驱体的浓度以便控制整体催化剂中Pt等贵金属的含量占总重的0.01-0.5%，最后将负载Pt前驱体的整体催化剂于400℃在氢气氛中处理4 h。

实施例3

将实施例一得到的涂敷有稀土改性纳米TiO₂的蜂窝陶瓷分别浸渍在Pd(NH₃)₄(NO₃)₂水溶液中，调节溶液中Pt前驱体的浓度以便控制整体催化剂中Pd等贵金属的含量占总重的0.01-0.5%，最后将负载Pd前驱体的整体催化剂于400℃在氢气氛中处理4 h。

实施例4

将实施例一得到的涂敷有稀土改性纳米TiO₂的蜂窝陶瓷分别浸渍在PdCl₂水溶液中，调节溶液中Pd前驱体的浓度以便控制整体催化剂中Pd等贵金属的含量占总重的0.01-0.5%，最后将负载Pd前驱体的整体催化剂于400℃在氢气氛中处理4 h。

实施例5

将实施例一得到的涂敷有稀土改性纳米TiO₂的蜂窝陶瓷分别浸渍在氯铂酸水溶液中，调节溶液中Pt前驱体的浓度以便控制整体催化剂中Pt等贵金属的含量占总重的0.01-0.5%，最后将负载Pt前驱体的整体催化剂于400℃在氢气氛中处理4 h。

实施例6

将实施例一得到的涂敷有稀土改性纳米TiO₂的蜂窝陶瓷分别浸渍在Pt和Pd前驱物以比例配成的水溶液中，调节溶液中Pt前驱体的浓度以便控制整体催化剂中Pt、Pd贵金属总的含量占载体总重的0.01-0.5%，最后将负载Pt、Pd前驱体的整体催化剂于400℃在氢气氛中处理4 h。

Claims (5)

1.一种室温消除甲醛稀土改性负载型贵金属整体催化剂制备方法，其特征是：

 稀土硝酸盐(Ln(NO₃)₃改性纳米无机氧化物，采用普通浸渍法，稀土含量控制在0.1～10%，最优1～3%，

 将步骤   得到的稀土改性的纳米无机氧化物涂敷在蜂窝陶瓷上，120 ℃烘干，依次在300 ℃和500℃焙烧1h；

 将贵金属盐前驱体浸渍在步骤   制备蜂窝陶瓷载体上，贵金属质量含量控制在蜂窝陶瓷载体质量的0.005-0.5%之间，60-120℃烘干，200-500℃焙烧2-6 h；

 将步骤   制备的催化剂在200-500^oC还原炉氢气氛中还原2-6h，即得稀土改性负载型贵金属整体催化剂。

2.一种室温消除甲醛稀土改性负载型贵金属整体催化剂制备方法，其特征是：

 浆料制备：称取Ln(NO₃)₃、无机纳米氧化物、粘结剂Al₂O₃和Al(NO₃)₃、去离子水，搅拌形成混合溶液，在球磨机中600-1200转/min搅拌12-24h，得到浆液，所述稀土硝酸盐(Ln(NO₃)₃是硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇、硝酸钐、硝酸镨中的一种，所述纳米无机氧化物是纳米二氧化钛、二氧化锡、氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化铁中的一种；Ln(NO₃)₃、无机纳米氧化物、粘结剂Al₂O₃和Al(NO₃)₃的量分别是蜂窝陶瓷质量的1-15%、5-30%、40-70%和10-30%；

 挂浆：将蜂窝陶瓷浸渍在步骤   配制好的浆料中，浸渍2-10分钟后取出，采用空压机吹尽孔道中的残液，并在空气中阴干，在烘箱中80-120℃下干燥2-12 h，依次在300℃和500℃马弗炉中各焙烧1-4 h，所述蜂窝陶瓷可以是堇青石、莫来石蜂窝陶瓷的一种，蜂窝陶瓷目数在200-400目之间；

 浸渍贵金属：将步骤   制备的涂敷有稀土改性无机纳米氧化物的蜂窝陶瓷分别浸渍在贵金属盐前驱体溶液中，贵金属质量含量控制在蜂窝陶瓷载体质量的0.005-0.5%之间，60-120℃烘干，200-500℃焙烧2-6 h，所述贵金属前驱体是Pt、Pd、Ag、Au、Rh、Ru前驱体中的一种或两种； 

 将步骤   制备的催化剂在200-500^oC还原炉氢气氛中还原2-6 h，即得稀土改性负载型贵金属整体催化剂。

3.根据权利要求1和权利要求2所述的一种室温消除甲醛稀土改性负载型贵金属整体催化剂制备方法，其特征是：所述稀土硝酸盐是硝酸铈、硝酸镧、硝酸钇、硝酸钐、硝酸镨中的一种，所述纳米无机氧化物是纳米二氧化钛、二氧化锡、氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化铁中的一种。

4.根据权利要求1和权利要求2所述的一种室温消除甲醛稀土改性负载型贵金属整体催化剂制备方法，其特征是：所述蜂窝陶瓷是堇青石、莫来石蜂窝陶瓷的一种，蜂窝陶瓷目数在200-400目。

5.根据权利要求1和权利要求2所述的的一种室温消除甲醛稀土改性负载型贵金属整体催化剂制备方法，其特征是：所述贵金属前驱体是Pt、Pd、Ag、Au、Rh、Ru前驱体中的一种或两种。