CN102247837A - 消除微环境空气中甲醛的氧化钛负载型催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种在室温常湿条件下将空气中低浓度甲醛完全氧化成二氧化碳和水的高效催化剂及其制备方法，其特征在于催化剂以涂有Anatase型TiO2复合氧化物的堇青石蜂窝陶瓷为载体，以0～10％的Pt-Au活性组分。其特点是无需外加光、热、电等能源和化学试剂，在大风量、高湿度等条件下的甲醛去除效率远高于光催化和等离子体技术，且无任何副产物，适合高效去除人造板生产车间、居室、汽车等封闭、半封闭空间的甲醛污染。
Description
技术领域
本发明涉及消除微环境空气中甲醛的氧化钛负载型催化剂及其制备方法，即涉及一种在室温、高湿度条件下将空气中的甲醛气体完全氧化成无害的二氧化碳和水，适用于去除人造板生产车间、居室、建材家具市场等封闭、半封闭空间的甲醛污染，属于催化材料、环境催化和环境保护技术领域。
背景技术
封闭体系及封闭体系的甲醛污染问题已经引起社会各界极大的关注。中国颁布的《封闭体系空气质量标准》(GB/T18883-2002)规定封闭体系空气中甲醛卫生标准(最高允许浓度)为0.10mg/m3，在室温下约为0.08ppm。然而，据调查，中国多数城市半数家庭空气中甲醛的含量超标，而且现代人约有80～90％的时间是在封闭体系度过的。研究表明，甲醛作为一种高毒性的物质，在短期接触会刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起过敏反应，长期接触会增加患癌的可能性。为此，甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质。因此，去除封闭体系这样的甲醛势在必行。
光催化法和吸附法是目前常用的降解封闭体系空气中甲醛污染物的方法。然而，光催化对甲醛的降解效率较低也限制了其广泛的应用。催化氧化法降解空气中的甲醛是一种长效的方法。对于吸附法，当甲醛的吸附和托脱达到平衡时，吸附剂就会失效或者需要再生。中国专利CN1698932A用负载金的稀土氧化物或者吸附Anatase型二氧化钛催化剂，在80-100℃温度下能获得较好的效果，但是，高湿度和热能的输入是该催化剂广泛应用的最大障碍。美国专利US5585083发明了一种Pt-Au/SnO2催化剂去除空气中甲醛的方法，催化剂在没有额外的能量输入和-5～25℃条件下，用空气中的氧为氧化剂将健全完全降解成二氧化碳和水。但是，催化剂中高的Pt含量(12％)导致催化剂的价格昂贵，因此这种催化剂只能应用一些军工或者宇航等特殊场合。
本发明的目的是提供一种在室温、高湿度条件下将空气中的甲醛气体氧化成无害的H2O和CO2高效的催化剂，催化剂采用直道孔式的蜂窝陶瓷为骨架，使用时，风阻很小效率很高，适用于去除人造板生产车间、居室、建材家具市 场和汽车内部等封闭、半封闭空间的甲醛污染的去除。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在室温和高湿度条件下能将封闭体系空气中甲醛完全氧化成二氧化碳和水的催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述催化剂的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
本发明提供的催化剂，由以下方法制备：
1.将含钛前驱体分别溶于乙醇/去离子水溶液中；往混合溶液中滴加适量浓度为0.05～0.23mol/l的氨水，并将其pH值最终调节到7～9；所得胶状液体混合物经过超声处理0.5～2h；胶状液体混合物中的沉淀物经过离心分离、去离子水洗涤后，110℃干燥24h，得到Anatase型二氧化钛前驱体，随后在空气中于400℃焙烧2h得到所需Anatase型二氧化钛。
2.称取一定量的Anatase型二氧化钛，加入一定比例的硅胶水溶液，高速搅拌3小时，得到一定浓度的Anatase型二氧化钛浆液；将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷样品(400孔/英寸)浸渍在配制好的Anatase型二氧化钛浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110℃干燥2个小时，在400-600℃空气下焙烧2小时得到涂有Anatase型二氧化钛的堇青石蜂窝陶瓷载体。其中Anatase型二氧化钛占载体重量的10-20％，在空气中阴干后110℃干燥2个小时，在400-600℃空气下焙烧2个小时得的堇青石蜂窝陶瓷载体，
3.将步骤2得到的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在Pt(NH3)2(NO2)2或Pt(NO3)2和HAuCl4水溶液中，其中Pt-Au或Au的浓度均为0.001～0.05mol/l。取出在空气中阴干后110℃干燥2个小时得到负载Pt-Au-Au前驱体。重复1-6次使Pt-Au-Au的含量占Anatase型二氧化钛总量的0-10％。
4.将步骤3的负载Pt-Au-Au前驱体于200-600℃在空气(纯氧气)或者纯氢气中处理1-10小时分别得到预氧化、预还原的催化剂。
本发明技术效果
本发明的优点：无需外加光、热、电等能源和化学试剂，在室温、高湿度等条件下的甲醛去除效率远高于光催化和等离子体技术，且无任何副产物；催化剂采用直道孔式的蜂窝陶瓷为骨架，使用时催化剂前后的压差很小，因此在大空速条件下将污染空气中的有害甲醛气体氧化成还无害的H2O和CO2。适用于去除室内或车内等封闭、半封闭空间的甲醛污染的去除。
附图说明
图1为本发明制备的Pt-Au/TiO2催化剂的稳定性测试。
测试条件：0.8mg/m3甲醛，2.5m/s风速，相对湿度80％，温度20℃，空气。
具体实施方式
实施例一
涂覆Anatase型二氧化钛堇青石蜂窝陶瓷载体的制备：将含四氯化钛溶于乙醇/去离子水溶液中(其中乙醇、水摩尔比在2∶20：在剧烈搅拌条件下往混合溶液中滴加适量浓度为0.20mol/l的氨水，并将其pH值最终调节到7～9；所得胶状液体混合物经过超声处理1h；胶状液体混合物中的沉淀物经过离心分离、去离子水洗涤后，110℃干燥24h，得到Anatase型二氧化钛前驱体，随后在空气中于400℃焙烧2h得到所需Anatase型二氧化钛。
称取一定量的上述不同含量的Anatase型二氧化钛，加入一定比例的硅胶水溶液，高速搅拌3小时，得到一定浓度的Anatase型二氧化钛浆液；将预先处理好的圆柱形堇青石蜂窝陶瓷样品(高23mm，直径20mm，400孔/英寸)浸渍在配制好的Anatase型二氧化钛浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110℃干燥2小时，在500℃空气下焙烧2小时得到涂有Anatase型二氧化钛的堇青石蜂窝陶瓷载体(见表1)。其中Anatase型二氧化钛占载体重量的20％。
催化剂的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。圆柱形堇青石蜂窝陶瓷催化剂(高23mm，直径20mm，400孔/英寸)装载一个玻璃管中，在室温(18-25℃)和相对湿度为80％的条件下，通入含0.8mg/m3甲醛的空气，风速为2.5m/s。反应器出口气体同时用Innoval312气体浓度检测仪和痕量气体分析质谱仪(PT-AUR-MS)分析。实验表明：甲醛被完全分解成无害的水和二氧化碳，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物。结果见表1。
实施例二
催化剂的制备：将实施例1得到的涂有Anatase型二氧化钛堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在Pt(NH3)2(NO2)2水溶液中，其中Pt-Au的浓度为0.01mol/l。取出在空气中阴干后110℃干燥2个小时得到负载Pt-Au前驱体，然后将负载Pt-Au前驱体于200℃在纯氢气中处理2小时。Pt-Au的含量占Anatase型二氧化钛的1.0％。
催化剂的性能测试同实施例一，实验表明：甲醛被完全分解成无害的水和二氧化碳，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物。结果列于表1。
实施例三
不同Pt-Au含量的催化剂的制备：将实施例1得到的涂有Anatase型二氧化钛堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在Pt(NH3)2(NO2)2水溶液中，调节溶液中Pt-Au的浓度是使成品催化剂中Pt-Au的含量占Anatase型二氧化钛的0-5％。取出在空气中阴干后110℃干燥2个小时得到负载Pt-Au前驱体，然后将负载Pt-Au前驱体于200℃在纯氢气中处理2小时。
催化剂的性能测试同实施例一，实验表明：甲醛被完全分解成无害的水和二氧化碳，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物。结果列于表1。
实施例四
Pt-Au/TiO2催化剂的预处理：将实施例1得到的涂有Anatase型二氧化钛的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在Pt(NH3)2(NO2)2和HAuCl4水溶液中，调节溶液中Pt-Au的浓度使成品催化剂中Pt-Au的含量占Anatase型二氧化钛的1.0％。取出在空气中阴干后110℃干燥2个小时得到负载Pt-Au前驱体，然后将负载Pt-Au前驱体于200℃在纯氧气或者纯氢气中处理2小时。制备的催化剂分别记为氧化处理的Pt-Au/TiO2和还原处理Pt-Au/TiO2。
催化剂的性能测试同实施例一，实验表明：甲醛被完全分解成无害的水和二氧化碳，没有甲酸、一氧化碳和甲酸甲酯等副产物。
表1.Pt-Au/TiO2催化剂的组成及其对甲醛消除效率的影响。
Claims (10)
1.本发明涉及一种室温去除甲醛高效催化剂，其特征在于采用涂有二氧化钛的堇青石蜂窝陶瓷作为载体，以铂-金作为活性组分。
2.权利要求1中的去除甲醛高效催化剂，其特征在符合以下制备流程：
(1)首先制备二氧化钛。
(2)将二氧化钛涂在堇青石蜂窝陶瓷上作为载体，110℃烘干，300-600℃焙烧2h。
(3)负载铂-金前驱体，110℃烘干，300-600℃焙烧2h，并进行预处理。
3.权利要求2中所述的二氧化钛，其特征在于其中二氧化钛的结构为Anatase型二氧化钛。
4.权利要求2中所述的二氧化钛，其特征在于其制备方法如下：
(1)将含钛前驱体溶于乙醇/去离子水溶液中。
(2)按照合适的二氧化钛在剧烈搅拌条件下滴加适量氨水，氨水与溶液中金属离子的摩尔比为5∶1，将其pH值最终调节到7～9。
(3)胶状液体混合物中的沉淀物经过离心分离、去离子水洗涤后，110℃干燥24h，得到二氧化钛前驱体。
(4)二氧化钛载体前驱体在空气中于300-800℃焙烧4h得到所需二氧化钛。
5.权利要求4中的含钛前驱体为硫酸钛、四氯化钛或四丁基钛中的一种或多种，其溶液中钛浓度为0.1～1.2mol/l。
6.权利要求4中所述的乙醇/去离子水溶液，其特征在于乙醇、水摩尔比在20～60∶80～40。
7.权利要求1中所述的铂-金活性组分，其特征在于铂-金质量百分含量为0～5％，铂以Pt(NH3)2(NO2)2或Pt(NO3)2中的一种为前驱体；金为氯化金，所用前驱体水溶液中Pt浓度为0.001～0.05mol/l；
8.权利要求2中所述的涂有二氧化钛的堇青石蜂窝陶瓷载体；，其特征在于其制备方法如下：
(1)二氧化钛浆液的制备
称取一定量的二氧化钛，加入一定比例的硅胶水溶液，高速搅拌0-10小时，得到一定浓度的二氧化钛浆液。
(2)二氧化钛的涂覆
将预先处理好的堇青石蜂窝陶瓷样品浸渍在配制好的二氧化钛浆液中，浸渍2分钟后取出，吹尽孔道中的残液，在空气中阴干后110℃干燥2个小时，在200-800℃空气下焙烧2个小时。
9.权利要求2中的预还原，其特征在于还原气体为氢气，还原温度为200～600℃，还原时间为1～6h，目的在于使铂-金处于金属态。权利要求2中的预氧化，其特征在于氧化性气体采用空气或者纯氧，预氧化温度在200～600℃，预氧化时间为1～6h，目的在于将铂-金部分地置于氧化态。
10.权利要求1中所述的整体型催化剂适用于空气中甲醛的去除。
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