CN103848450A - 一种耐高温高比表面积活性氧化铝的制备方法 - Google Patents

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刘晓军
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Abstract

本发明公开一种耐高温高比表面积活性氧化铝的制备方法，用于在高温下催化剂载体的应用例如石油炼制催化剂、加氢和加氢脱硫以及脱氢催化剂的载体、汽车尾气催化剂载体等。以扩孔剂为EDTA与热稳定剂La2O3合成的化合物H[La(EDTA)]•16H2O晶体为主要原料，采用固-固混合技术，制备耐高温高比表面积活性氧化铝。针对在高温下活性氧化铝载体易相变成α-氧化铝的特点。根据活性氧化铝的晶体结构，分析热稳定剂La2O3与扩孔剂EDTA在不同操作工况条件下对活性氧化铝的比表面积的影响，制备在1200℃较稳定的耐高温高比表面积活性氧化铝工艺。其中x([La(EDTA)]-)=1%的样品在经1200℃的高温处理1h后的比表面积达150.36m2/g。

Description

一种耐高温高比表面积活性氧化铝的制备方法
技术领域
 本发明涉及一种耐高温高比表面积活性氧化铝的制备方法，具体地说，是涉及在高温下延长催化剂载体的寿命的一种制备方法。
背景技术
汽车催化转化器一般安装在引擎排气口，常常瞬间内承受1000℃左右的高温，在如此高温冲击下，很容易引起催化剂表面积减小，活性组分流失或烧结。为提高催化剂的稳定性，载体活性氧化铝的热稳定性是非常重要的。在温度＞800℃时载体活性氧化铝有向α-Al2O3转变的趋势,这样的晶型转变会导致其比表面积减少，并且有与活性金属组分发生作用降低催化剂活性的可能。为提高载体的热稳定性，多采用添加热稳定助剂的手段。
关于十五期间稀土汽车尾气净化器的发展思路,建议发挥我国稀土资源的优势和稀土汽车尾气催化剂研究的特色。由解决汽车尾气排放引起的城市大气污染入手,以推进稀土汽车尾气净化器的国产化为主,集中精力抓产业化问题。在实施稀土汽车尾气催化应用的产业化过程中,难免有一些关键的技术问题需要攻关,解决产业化过程中的一些瓶颈制约。
为提高载体的热稳定性，国内外多采用添加热稳定助剂的手段。Mg2+，Ca2+，Ga3+，In3+，Zr4+，Th4+等的氧化物有抑制α-Al2O3生成的作用。国外近年来的热稳定助剂一般选用ZrO2，TiO2等钙钛矿型复合氧化物，碱土金属氧化物BaO，CaO，SrO；国内较为常用的是稀土金属如Ce，Nd，Pr等的氧化物以及两种或多种稀土氧化物的混合物。
据介绍,目前国外涂层已将可忍耐的温度的上限提高到800℃~1050℃,而国内还低于800℃~900℃。提高抗高温能力通常是通过添加一些稀土氧化物，过渡族金属氧化物或碱土金属氧化物来实现的。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于克服现有催化剂载体在制备和应用中存在的不足之处，而提供一种制备简便、效益高的一种耐高温高比表面积活性氧化铝的制备方法，用于高温的活性氧化铝载体。
技术方案：
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种耐高温高比表面积活性氧化铝的制备方法，其特征在于：该方法是按照以下步骤进行：
1、化合物H[La(EDTA)]?16H2O晶体的制备；将稀土氧化物La2O3与乙二胺四乙酸摩尔比为1:1~1.3分别溶于水中，最后使溶液澄清；加热蒸发，然后冷却，直至析出H[La(EDTA)]?16H2O晶体，根据所加入固体的量和最终总固体量算出[La(EDTA)]-的含量；
2、采用固-固混合法，制备耐高温高比表面积活性氧化铝；按H[La(EDTA)]?16H2O与NH4Al(SO3)2晶体摩尔比为1:60~120共混均匀，加热到1200℃时恒温加热1小时后取出样品；
3、1200℃煅烧样品通过扫描电镜,氮气的吸附脱附分析其表面特征；
吸附脱附结果是[La(EDTA)]-的含量为1%的平均孔径为22.33~27.56 nm；总孔容为0.90~1.03 cm3/g；比表面积为128.48~150.36 m2/g。
优点和效果：
第一，活性氧化铝的孔洞均匀，整齐的分布在氧化铝表面，孔径控制在微米级；
第二，以扩孔剂为EDTA与热稳定剂La2O3合成的化合物H[La(EDTA)]?16H2O晶体为主要原料；
第三，采用固-固混合技术，制备耐高温高比表面积活性氧化铝。
第四，其中x([La(EDTA)]-)=1%的样品在经1200℃的高温处理1h后的比表面积达150.36 m2/g；
附图说明：图1为本发明实施例1煅烧样品的电镜扫描照片；
          图2为本发明实施例2煅烧样品的电镜扫描照片；
          图3为本发明实施例3煅烧样品的电镜扫描照片；
          图4为本发明实施例4煅烧样品的电镜扫描照片.
具体实施方式：
本发明的总体思路是：一种耐高温高比表面积活性氧化铝的制备方法，用于高温的活性氧化铝载体。以扩孔剂为EDTA与热稳定剂La2O3合成的化合物H[La(EDTA)]?16H2O晶体为主要原料，采用固-固混合技术，制备耐高温高比表面积活性氧化铝。
针对在高温下活性氧化铝载体易相变成α-氧化铝的特点。根据活性氧化铝的晶体结构，分析热稳定剂La2O3与扩孔剂EDTA在不同操作工况条件下对活性氧化铝的比表面积的影响，制备在1200℃较稳定的耐高温高比表面积活性氧化铝工艺。
实施例1
采用固-固混合技术，制备耐高温高比表面积的活性氧化铝，用于高温的活性氧化铝载体：特别针对汽车尾气净化器载体。
1、化合物H[La(EDTA)]?16H2O晶体的制备。将稀土氧化物La2O3与乙二胺四乙酸（纯EDTA）摩尔比为1:1分别溶于水中，最后使溶液澄清。
加热蒸发，然后冷却，直至析出H[La(EDTA)]?16H2O晶体，根据所加入固体的量和最终总固体量算出[La(EDTA)]-的含量。
2、采用固-固混合技术，制备耐高温高比表面积活性氧化铝。按H[La(EDTA)]?16H2O与NH4Al(SO3)2晶体摩尔比为1:100共混均匀。加热到1200℃时恒温加热1小时后取出样品。
3、煅烧样品通过SEM(扫描电镜),DAT(氮气的吸附脱附)分析其表面特征。
DAT结果是[La(EDTA)]-的含量为1%的平均孔径为22.33 nm；总孔容为1.01 cm3/g；比表面积为150.36 m2/g。
实施例2
采用固-固混合技术，制备耐高温高比表面积的活性氧化铝，用于高温的活性氧化铝载体：特别针对汽车尾气净化器载体。
1、化合物H[La(EDTA)]?16H2O晶体的制备。将稀土氧化物La2O3与乙二胺四乙酸（纯EDTA）摩尔比为1:1.1分别溶于水中，最后使溶液澄清。
加热蒸发，然后冷却，直至析出H[La(EDTA)]?16H2O晶体，根据所加入固体的量和最终总固体量算出[La(EDTA)]-的含量。
2、采用固-固混合技术，制备耐高温高比表面积活性氧化铝。按H[La(EDTA)]?16H2O与NH4Al(SO3)2晶体摩尔比为1:80共混均匀。加热到1200℃时恒温加热1小时后取出样品。
3、煅烧样品通过SEM(扫描电镜),DAT(氮气的吸附脱附)分析其表面特征。
DAT结果是[La(EDTA)]-的含量为1.25%的平均孔径为24.44nm；总孔容为0.97cm3/g；比表面积为128.48 m2/g。
实施例3
采用固-固混合技术，制备耐高温高比表面积的活性氧化铝，用于高温的活性氧化铝载体：特别针对汽车尾气净化器载体。
1、化合物H[La(EDTA)]?16H2O晶体的制备。将稀土氧化物La2O3与乙二胺四乙酸（纯EDTA）摩尔比为1：1.2分别溶于水中，最后使溶液澄清。
加热蒸发，然后冷却，直至析出H[La(EDTA)]?16H2O晶体，根据所加入固体的量和最终总固体量算出[La(EDTA)]-的含量。
2、采用固-固混合技术，制备耐高温高比表面积活性氧化铝。按NH4Al(SO3)2与H[La(EDTA)]?16H2O晶体摩尔比为1:120共混均匀。加热到1200℃时恒温加热1小时后取出样品。
3、煅烧样品通过SEM(扫描电镜),DAT(氮气的吸附脱附)分析其表面特征。
DAT结果是[La(EDTA)]-的含量为0.83%的平均孔径为26.34 nm；总孔容为1.03 cm3/g；比表面积为139.02 m2/g。
实施例4
采用固-固混合技术，制备耐高温高比表面积的活性氧化铝，用于高温的活性氧化铝载体：特别针对汽车尾气净化器载体。
1、化合物H[La(EDTA)]?16H2O晶体的制备。将稀土氧化物La2O3与乙二胺四乙酸（纯EDTA）摩尔比为1：1.3分别溶于水中，最后使溶液澄清。
加热蒸发，然后冷却，直至析出H[La(EDTA)]?16H2O晶体，根据所加入固体的量和最终总固体量算出[La(EDTA)]-的含量。
2、采用固-固混合技术，制备耐高温高比表面积活性氧化铝。按NH4Al(SO3)2与H[La(EDTA)]?16H2O晶体摩尔比为1:60共混均匀。加热到1200℃时恒温加热1小时后取出样品。
3、煅烧样品通过SEM(扫描电镜),DAT(氮气的吸附脱附)分析其表面特征。
DAT结果是[La(EDTA)]-的含量为1.67%的平均孔径为27.56 nm；总孔容为0.90cm3/g；比表面积为135.38 m2/g。

Claims (1)

1.一种耐高温高比表面积活性氧化铝的制备方法，其特征在于：该方法是按照以下步骤进行：
1、化合物H[La(EDTA)]?16H2O晶体的制备；将稀土氧化物La2O3与乙二胺四乙酸摩尔比为1:1~1.3分别溶于水中，最后使溶液澄清；加热蒸发，然后冷却，直至析出H[La(EDTA)]?16H2O晶体，根据所加入固体的量和最终总固体量算出[La(EDTA)]-的含量；
2、采用固-固混合法，制备耐高温高比表面积活性氧化铝；按H[La(EDTA)]?16H2O与NH4Al(SO3)2晶体摩尔比为1:60~120共混均匀，加热到1200℃时恒温加热1小时后取出样品；
3、1200℃煅烧样品通过扫描电镜,氮气的吸附脱附分析其表面特征；
吸附脱附结果是[La(EDTA)]-的含量为1%的平均孔径为22.33~27.56 nm；总孔容为0.90~1.03 cm3/g；比表面积为128.48~150.36 m2/g。
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