CN1597870A

CN1597870A - 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1597870A
Application number: CN 03134004
Authority: CN
Inventors: 罗锡辉; 何金海
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2003-09-15
Filing date: 2003-09-15
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2023-09-15
Also published as: CN1268723C

Abstract

本发明公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法。首先制备出新型的γ－Al₂O₃载体，在制备过程中加入添加剂含钛和/或锆化合物，使其具有更加优良的表面结构，更加有利于活性金属(Mo、Ni)的分散。然后以Mo－Ni－P溶液为浸渍液，采用浸渍法并经干燥，“三段恒温－低温焙烧”，制得Mo－Ni－P/Al₂O₃催化剂。在制备催化剂的过程中，通过严格控制制备过程和优化制备条件，使金属在该γ－Al₂O₃表面上分散更加均匀，分散状态更加“均一”，还原性能更好。因而在金属负载量降低的情况下，该催化剂仍然保持良好的加氢饱和、加氢精制性能，同时还兼有更加优良的石蜡脱色性能。

Description

一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，尤其是兼有高加氢精制性能和高脱色性能的石蜡加氢精制催化剂及其制备方法。

背景技术

石油蜡料通常含有少量有害物质，如某些对人体有害的芳香族化合物以及某些有色及不安定组分等。石蜡加氢精制的主要目的是通过加氢以除去石油蜡料中所含的有色、不安定组分以及对人体有害的物质。因此需要一种高效的催化剂。要求该催化剂既有很高的加氢饱和性能，又有很高的脱除芳香族有机化合物的能力。

石蜡加氢精制催化剂主要以第VIII族(Ni或Co)和第VIB族(Mo或W)金属元素为活性组分，以γ-Al₂O₃或SiO₂-Al₂O₃为载体。一般认为：石蜡加氢精制催化剂应有很高的加氢精制性能。但是，某些石蜡原料中还存在很难通过加氢而脱掉的有颜色物质，这些物质会造成精制蜡产品颜色发暗，不能符合食品级石蜡对颜色的要求。因此，要求所制备的催化剂既具备高的加氢精制性能，还应具有针对性的、更高的脱除原料蜡中有颜色物质的能力。

美国专利USP 4,186,078通过加入大量硅到载体中(含SiO₂ 5w％～25w％)来制备SiO₂-Al₂O₃载体，以保证载体有较大比表面、较大孔径和较集中的孔分布。同时为了降低催化剂的酸性，在制备载体的过程中加入0.2w％～5w％的碱金属。CN 1085594A公开了一种石蜡加氢精制催化剂，该催化剂中也采用含高硅的SiO₂-Al₂O₃(含SiO₂ 5w％～10w％)作载体。与美国专利USP 4,186,078不同之处在于：在制备过程中加入H₃PO₄来降低载体(催化剂)的酸性。

上述两项专利的着眼点主要在于如何调变石蜡加氢精制催化剂的物理性能(比表面积，孔径和孔分布)以及酸度等。但是石蜡加氢精制过程主要是对不安定及有害物质(如单环芳香烃，多环芳香烃)的加氢饱和以及石蜡中有色物质的脱除。虽然上述催化剂(以及其它的石蜡加氢精制催化剂)在加氢饱和方面显示了相当的活性，但是在对石蜡中有色物质的脱除性能方面仍然显得不足。因此，对于某些难于脱色的原料蜡，采用现有的催化剂无法生产颜色合格的食品级石蜡。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种既有高加氢精制活性又兼有高脱色性能的石蜡加氢精制催化剂及其制备方法。

本发明的石蜡加氢精制催化剂，和其它石油馏分加氢处理催化剂有许多共同之处：主要以第VIII族和第VIB族金属元素为活性金属，以γ-Al₂O₃为载体。本发明的加氢精制催化剂具有如下性质：

(1)、γ-Al₂O₃载体中含有钛和/或锆，以载体的重量为基准，TiO₂和/或ZrO₂的含量为3.0％～10.0％，最好为4.0％～7.0％；

(2)、以催化剂的重量为基准，催化剂活性组分的组成及其含量为：MoO₃17％～20％，NiO 3.0％～4.0％，P 2.0％～3.0％；

(3)、比表面积为190m²/g～260m²/g，孔容为0.30ml/g～0.35ml/g，平均孔直径为7.5nm～8.5nm，其中4.0nm～12.0nm的孔容积占全部孔容积的80v％～85v％。

(4)、活性组分Mo、Ni在催化剂表面上不但有较高的分散度，而且有较佳的分散状态和更优良的还原性能，因而不但加氢精制活性高，而且脱色性能更好。

本发明所用的含钛和/或锆的γ-Al₂O₃载体具有如下性质：(1)、比表面积为300m²/g～400m²/g，孔容为0.60ml/g～0.85ml/g，平均孔直径为7.3nm～8.3nm；(2)、孔分布较集中，4.0nm～12.0nm的孔容积占全部孔容积的80v％～85v％；(3)、该载体在制备过程中加入添加剂含钛化合物和/或含锆化合物，以利于改善活性金属(如Mo、Ni)在催化剂表面上的分散状态，提高金属的还原性能。从而可以在适当降低活性金属加入量的情况下，使所制备的催化剂仍然能够表现出较高的加氢精制活性。

本发明的石蜡加氢精制催化剂制备要点如下：以含钛和/或锆的γ-Al₂O₃为载体；以Mo-Ni-P溶液为浸渍液，采用浸渍法制备Mo-Ni-P/Al₂O₃催化剂前体，然后采用“三段恒温-低温焙烧法”制备催化剂，即在浸渍并干燥之后，将催化剂前体分别在160～205℃，282～360℃和380～450℃下进行恒温焙烧，制成石蜡加氢精制催化剂。

上述催化剂前体的焙烧过程中，三个恒温焙烧段前的升温速度为2℃～5℃/分钟。第一恒温段焙烧时间为0.5小时～2.0小时、第二恒温段焙烧时间为0.5小时～2.0小时，第三恒温段焙烧时间为3.0～6.0小时。

上述的含钛和/或锆的γ-Al₂O₃载体的制备过程如下：一水氧化铝与添加剂含钛化合物和/或含锆化合物混捏，再经挤条、干燥、焙烧，制得含钛和/或锆的γ-Al₂O₃载体。

本发明含钛和/或锆的γ-Al₂O₃载体的具体制备步骤是：

(1).称取一定量的一水氧化铝(含三水氧化铝≤2w％)干胶粉，加入相当于一水氧化铝重量5w％～15w％的添加剂和胶溶酸溶液，充分混捏直至成为可塑状；(2).在挤条机上挤条成型；(3).成型后的湿条在105℃～120℃下干燥2小时～4小时；(4).然后置于高温炉中，在150℃～270℃下恒温焙烧0.5小时～3.0小时；接着在300℃～495℃下恒温焙烧2.0小时～5.0小时；最后在520℃～600℃下恒温焙烧1.0小时～3.0小时；(4).用3％～4％氨水溶液洗涤焙烧过的含钛和/或锆的γ-Al₂O₃，再用蒸馏水洗涤，最后在105℃～120℃下烘干2.0～3.0小时。

步骤(1)中所说的添加剂为含钛和/或锆化合物。所说的含钛化合物最好是钛盐，如Ti(SO₄)₂或TiCl₄，所述的含锆化合物最好是锆盐，如Zr(SO₄)₂或ZrCl₄。

步骤(1)中混捏前还可加入胶溶酸溶液，最好是硝酸和/或乙酸。

步骤(4)中各个恒温段前的升温速率为2℃～5℃/分钟。

上述的Mo-Ni-P溶液，具有以下性质：(1).每100ml溶液含MoO₃ 25g～50g，含NiO 6g～10g，P/MoO₃重量比为0.08～0.18；(2).如果需要，该溶液可继续加热浓缩至更高的浓度；(3).该溶液在室温下可长期稳定，保存数年不产生混浊或沉淀。

该Mo-Ni-P溶液的制备要点是：按溶液浓度要求将所需的磷酸加入水中，制成磷酸水溶液。将上述磷酸水溶液加入到所需量的氧化钼中。将该体系在搅拌下加热升温至微沸，并加热至氧化钼全部或大部分溶解。将体系温度降至60℃～70℃，加入需要量的碱式碳酸镍。再次升温加热至微沸，并加热至碱式碳酸镍全部溶解。最后缓慢加热蒸发，除去多余的水分使溶液浓缩，制成所要求浓度的，高稳定性的Mo-Ni-P溶液。

本发明制备Mo-Ni-P溶液的步骤如下：

(1).在搅拌下将磷酸水溶液加入氧化钼中。加热升温至微沸并加热至氧化钼全部或大部分溶解。

(2).上述溶液降温至60℃～70℃后，加入碱式碳酸镍。再升温至微沸并加热至碱式碳酸镍及剩余氧化钼全部溶解。降至室温后过滤以除掉不溶性杂质。

(3).将上述溶液加热浓缩至所需要的浓度。

本发明的优点是：

(1).本发明简便易行。通过引入助剂、控制焙烧步骤和焙烧温度来控制载体的表面性质，增大载体(因而也是催化剂)的比表面积和孔径，改善活性金属在Mo-Ni-P/Al₂O₃催化剂表面上的分散状态，提高其还原性能，从而提高了催化剂的石蜡加氢精制活性和脱色性能；

(2).本发明所制备的含钛和/或锆的γ-Al₂O₃载体的比表面积可以达到300m²/g～400m²/g，孔容0.60ml/g～0.85ml/g，平均孔直径7.3nm～8.3nm，孔分布集中，4.0nm～12.0nm的孔容积占全部孔容积的80v％～85v％；

(3).本发明所制Mo-Ni-P溶液，组成合理，能够长期稳定，并且浓度可根据需要随时调变。因此，活性金属在所制的Mo-Ni-P/Al₂O₃催化剂表面上可以有较高的分散度和良好的分散状态，有利于提高该催化剂的加氢精制活性和对石蜡的脱色性能；

(4).本发明的Mo-Ni-P/Al₂O₃石蜡加氢精制催化剂，活性金属含量可以降低20w％，但是仍然保持较高的石蜡加氢精制反应活性；

(5).本发明的Mo-Ni-P/Al₂O₃石蜡加氢精制催化剂，具有超强的石蜡脱色性能。

具体实施方式

为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例。

实施例1

(1).TiO₂-Al₂O₃载体的制备

秤取一水氧化铝干胶粉(含2w％三水氧化铝)200g，加入14.5g Ti(SO₄)₂，150ml3％HNO₃和10ml H₂O。充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状。空气中晾干过夜后，在于110下烘干2小时。

将干燥样品置于高温炉中，以每分钟3℃速度升温至200℃，并在该温度下恒温焙烧1.0小时。接着以每分钟3℃速度升温至450℃，并在该温度下恒温焙烧2.0小时，再以每分钟3℃速度升温至550℃，并在该温度下恒温焙烧2.0小时。

(2).Mo-Ni-P溶液的配制

将14ml磷酸(85v％)溶于600ml水中。在搅拌下将溶液加入到80g氧化钼中。升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至65℃，在搅拌下缓缓加入碱式碳酸镍47g，再升温至微沸并加热3小时，至沉淀物全部溶解，过滤。将滤液浓缩至285ml。

(3).TiO₂-Al₂O₃预处理

称取100g按照实施例1(1)制备的TiO₂-Al₂O₃，加入200ml 3％氨水溶液，略加搅拌后，放置2h，滤去溶液，用蒸馏水洗涤2遍，过滤，空气中干燥过夜，然后在120℃下烘干2小时。

(4).Mo-Ni-P/TiO₂-Al₂O₃催化剂的制备

将150ml按照实施例1(2)制备的Mo-Ni-P溶液加入到实施例1(3)预处理过的TiO₂-Al₂O₃中，在室温下浸渍4小时后，滤出多余溶液。湿催化剂在空气中晾干过夜后，在120℃下烘干2小时。干燥后的样品以3℃/分钟速度升温至190℃，恒温焙烧1小时。再以3℃/分钟速度升温至330℃，恒温焙烧1小时。最后以3℃/分钟速度升温至420℃，恒温焙烧4小时。

实施例2

(1).TiO₂-Al₂O₃载体的制备

与实施例1(1)步骤相同，但Ti(SO₄)₂加入量改为20g。

(2).Mo-Ni-P溶液的配制

与实施例1(2)步骤相同。

(3).TiO₂-Al₂O₃预处理

与实施例1(3)步骤相同。

(4).Mo-Ni-P/TiO₂-Al₂O₃催化剂制备

与实施例1(4)步骤相同。

实施例3

(1).ZrO₂-Al₂O₃载体的制备

与实施例1(1)步骤相同，但Ti(SO₄)₂改为Zr(SO₄)₂，加入量为17g。

(2).Mo-Ni-P溶液的配制

与实施例1(2)步骤相同。

(3).ZrO₂-Al₂O₃预处理

与实施例1(3)步骤相同。

(4).Mo-Ni-P/ZrO₂-Al₂O₃催化剂制备

与实施例1(4)步骤相同。

实施例4

(1).TiO₂-Al₂O₃载体的制备

与实施例2(1)步骤相同。

(2).Mo-Ni-P溶液的配制

与实施例1(2)步骤相同。将滤液浓缩至245ml。

(3).TiO₂-Al₂O₃预处理

与实施例1(3)步骤相同。

(4).Mo-Ni-P/TiO₂-Al₂O₃催化剂制备

与实施例1(4)步骤相同。

比较例1

(1).γ-Al₂O₃载体的制备

秤取一水氧化铝干胶粉(含2w％三水氧化铝)200g，160ml 3％HNO₃和10mlH₂O。充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状。空气中干燥过夜后，在于110℃下烘干2小时。

将干燥样品置于高温炉中，以每分钟3℃速度升温至200℃，并在该温度下恒温焙烧1.0小时。接着以每分钟3℃速度升温至488℃，并在该温度下恒温焙烧2.0小时，再以每分钟3℃速度升温至600℃并在该温度下恒温焙烧。

(2).Mo-Ni-P溶液的配制

将15ml磷酸(85v％)溶于600ml水中。在搅拌下将溶液加入到100g氧化钼中。升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至65℃，在搅拌下缓缓加入碱式碳酸镍60g，再升温至微沸并加热3小时，至沉淀物全部溶解，过滤。将滤液浓缩至260ml。

(3).Mo-Ni-P/Al₂O₃催化剂制备

将150ml按照本例(2)制备的Mo-Ni-P溶液加入到本例(1)制备的γ-Al₂O₃中，在室温下浸4小时后，滤出多余溶液。湿催化剂在空气中干燥过夜后，在120℃下烘干2小时。干燥后的样品以3℃/分钟速度升温至190℃恒温焙烧1小时。再以3℃/分钟速度升温至368℃，恒温焙烧1小时。最后以3℃/分钟速度升温至490℃，恒温焙烧4小时。

以上各例载体及催化剂的物化性质分别列于表1和表2中。各例催化剂活性评价结果如表3所示。评价催化剂活性所用原料为58号蜡料(大庆原油)。反应工艺条件为：LHSV 0.8h^-1，反应压力(氢压)6.0MPa，反应温度260℃，氢/蜡体积比为300∶1。

表1各例载体的物化性质

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1
	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	TiO₂，wt％	3.6	4.9	-	4.9	-
ZrO₂，wt％	-	-	5.2	-	-	TiO₂，wt％	3.6	4.9	-	4.9	-
ZrO₂，wt％	-	-	5.2	-	-	Al₂O₃，wt％	余量	余量	余量	余量	100
比表面，m²/g	350	346	343	343	328	Al₂O₃，wt％	余量	余量	余量	余量	100
比表面，m²/g	350	346	343	343	328	孔容，ml/g	0.77	0.75	0.74	0.69	0.62
平均孔直径，nm	7.96	7.98	8.00	7.83	7.63	孔容，ml/g	0.77	0.75	0.74	0.69	0.62
平均孔直径，nm	7.96	7.98	8.00	7.83	7.63	孔径分布，v％＜4.0nm4.0-12.0nm＞12.0nm	8.281.810.0	8.082.010.0	7.982.39.8	7.982.110.0	11.579.59.0

表2各例催化剂的物化性质比较

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1
	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	化学组成，wt％MoO₃NiOPTiO₂ZrO₂Al₂O₃	17.33.552.443.00-余量	17.23.532.434.08-余量	17.23.502.41-4.30余量	20.03.932.594.08-余量	21.54.012.60--余量
比表面，m²/g	231	228	226	210	193	化学组成，wt％MoO₃NiOPTiO₂ZrO₂Al₂O₃	17.33.552.443.00-余量	17.23.532.434.08-余量	17.23.502.41-4.30余量	20.03.932.594.08-余量	21.54.012.60--余量
比表面，m²/g	231	228	226	210	193	孔容，ml/g	0.312	0.310	0.311	0.305	0.293
平均直孔径，nm	8.31	8.30	8.32	8.27	7.98	孔容，ml/g	0.312	0.310	0.311	0.305	0.293
平均直孔径，nm	8.31	8.30	8.32	8.27	7.98	孔径分布，v％＜4.0nm4.0-12.0nm＞12.0nm	8.082.010.0	7.882.010.2	7.682.310.1	7.882.110.1	10.880.09.2

由表2可见：(1).与比较例相比，本发明催化剂活性金属(Mo、Ni)的含量较低(实施例1～3约低20w％)；(2).与比较例相比，本发明催化剂的比表面积明显增大，催化剂的孔径更加集中；(3).以TiO₂-Al₂O₃和ZrO₂-Al₂O₃作载体制备的Mo-Ni-P石蜡加氢精制催化剂，在物化性质上非常相近。

表3各例催化剂的活性评价结果

	原料蜡	精制蜡产品
	原料蜡	精制蜡产品						实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1
	熔点，℃.	58.2	58.2	58.2	58.2	58.2		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1	58.2
含油量，wt％	熔点，℃.	58.2	58.2	58.2	58.2	58.2	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	58.2
含油量，wt％	颜色，号	-7	+30	+30	+30	＞+30	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	0.33	+27
光安定性，号	颜色，号	-7	+30	+30	+30	＞+30	7	3～4	3～4	3～4	3	3～4	+27
光安定性，号	紫外消光值(简易FDA)280～289nm290～299nm	0.3560.230	0.0500.029	0.0400.020	0.0400.019	0.0280.012	7	3～4	3～4	3～4	3	3～4	0.0410.019

由表3可见：(1).对实施例1和实施例2，由于载体中加入了钛，尽管活性组分(钼和镍)含量减少了约20w％，催化剂的加氢精制性能与相当，但脱色性能明显提高(与比较例1比较)。与实施例1比较，实施例2含钛量较高(载体TiO₂-Al₂O₃中的TiO₂含量由3.6w％提高到4.9w％)，因而催化剂活性更高(与实施例1比较，精制蜡的简易FDA值，即芳香烃含量更低)；(2).对实施例2和实施例3，尽管活性组分(钼和镍)含量减少了约20w％，但是由于在载体制备过程中加入了添加剂(TiO₂或ZrO₂)，催化剂的加氢精制性能(从精制石蜡产品的光安定性和简易FDA值可以判断)与比较例相当；而催化剂对石蜡的脱色性能(精制石蜡产品的颜色为+30号)则优于比较例(只有+27号)；(3).如在制备载体过程中适当增加金属(MoO₃和NiO)的加入量(实施例4)，则催化剂的加氢精制性能进一步提高：光安定性改善了0.5号(与比较例1比较，光安定性由3～4号降为3号)，FDA值进一步降低，即精制石蜡产品中的单环和稠环芳香烃含量进一步降低(与比较例1比较)。

Claims

1、一种石蜡加氢精制催化剂，以第VIII族和第VIB族金属元素为活性金属，以γ-Al₂O₃为载体，其特征在于，γ-Al₂O₃载体中含有钛和/或锆，以载体的重量为基准，TiO₂和/或ZrO₂的含量为3.0％～10.0％；以催化剂的重量为基准，催化剂活性组分的含量如下：MoO₃ 17％～20％，NiO 3.0％～4.0％，P 2.0％～3.0％。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于以载体的重量为基准，TiO₂和/或ZrO₂的含量为4.0％～7.0％。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说催化剂的比表面积为190m²/g～260m²/g，孔容为0.30ml/g～0.35ml/g，平均孔直径为7.5nm～8.5nm，其中，4.0nm～12.0nm的孔容积占全部孔容积的80v％～85v％。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所用的含钛和/或锆的γ-Al₂O₃载体具有如下性质：

(1)、比表面积为300m²/g～400m²/g；

(2)、孔容为0.60ml/g～0.85ml/g，平均孔直径为7.3nm～8.3nm，其中，4.0nm～12.0nm的孔容积占全部孔容积的80v％～85v％；

5、权利要求1～4中任一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：以Mo-Ni-P溶液为浸渍液浸渍含钛和/或锆的γ-Al₂O₃载体，经浸渍、干燥、焙烧，制得MoNiP/Al₂O₃催化剂，其中所述的焙烧为“三段恒温-低温焙烧”，即将催化剂前体分别在160℃～205℃，282℃～360℃和380℃～450℃下进行恒温焙烧。

6、按照权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于含钛和/或锆的γ-Al₂O₃载体的制备过程如下：一水氧化铝与添加剂含钛化合物和/或含锆化合物混捏，再经挤条、干燥、焙烧，制得含钛和/或锆的γ-Al₂O₃载体。

7、按照权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于所说的含钛化合物为Ti(SO₄)₂或TiCl₄，含锆化合物为Zr(SO₄)₂或ZrCl₄。

8、按照权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于所说含钛和/或锆的γ-Al₂O₃载体前体的焙烧是在150℃～270℃下恒温焙烧0.5小时～3.0小时；接着在300℃～495℃下恒温焙烧2.0小时～5.0小时；最后在520℃～600℃下恒温焙烧1.0小时～3.0小时，各个恒温段前的升温速率为2℃～5℃/分钟。

9、按照权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于Mo-Ni-P/Al₂O₃催化剂前体的焙烧过程中，三个恒温焙烧段前的升温速度为2℃～5℃/分钟，第一恒温段焙烧时间为0.5小时～2.0小时、第二恒温段焙烧时间为0.5小时～2.0小时，第三恒温段焙烧时间为3.0小时～6.0小时。

10、按照权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于上述的Mo-Ni-P溶液中每100ml溶液含MoO₃ 25g～50g，含NiO 6g～10g，P/MoO₃重量比为0.08～0.18。