CN110314698A - 一种复合催化剂、其制备方法和乙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种复合催化剂、其制备方法和乙烷的制备方法。所述复合催化剂由CO加氢催化剂和改性酸性分子筛组成；将复合催化剂用于乙烷制备乙烷，其中乙烷选择性达到91％。

Description

一种复合催化剂、其制备方法和乙烷的制备方法
技术领域
本申请涉及一种复合催化剂、其制备方法和乙烷的制备方法，属于合成气制化学品领域。
背景技术
乙烷是一种重要的燃料，也是一种重要的化工原料。乙烷可通过高温裂解或者与CO2进行氧化脱氢等方式生成乙烯，此外乙烷还可以通过氧氯化反应生成氯乙烯，通过氧化反应生成醋酸。乙烯、氯乙烯和醋酸都是大宗化学品，因此对乙烷的需求极大。目前乙烷主要是从天然气或者炼厂副产品分离出来，其产量无法满足国内对乙烷的需求。而中国的资源禀赋是“富煤、贫油、少气”，煤炭储量相对丰富，因此发展一条以煤为原料经合成气制取乙烷的方法具有一定现实意义。另外，通过合成气一步制乙烷可以将偏远地区丰富的煤炭资源转化为乙烷，乙烷可通过管道输送出去。相对于甲烷，乙烷摩尔分子量更大，单位质量的乙烷体积更小，因此管道长距离输送乙烷要比甲烷更为有优势。合成气制乙烷有望成为一条煤炭转化的重要新路线。
合成气可以经过经典的Fischer-Tropsch转化为烃类，该过程中的催化剂为负载型金属催化剂。但Fischer-Tropsch反应的产物服从Anderson-Schulz-Flory(ASF)，理论上该过程C2-C4烃类最高选择性不超过58％，同时大量甲烷和高碳烷烃生成。为了控制产物分布，有研究人员将CO加氢催化剂与酸性分子筛复合(CN201310184745.3)，C2-C4低碳烷烃选择性较高，但是乙烷选择性依然较低，因此将合成气直接定向高选择性转化为乙烷挑战性较大。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种复合催化剂，该复合催化剂应用于合成气一步高选择性制取乙烷，打破Fischer-Tropsch(F-T)合成中的烃类Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布规律，其中乙烷选择性达到91％。
所述复合催化剂包含CO加氢催化剂和改性H-MOR分子筛；
其中，所述改性H-MOR分子筛为经过预吸附有机碱处理的H-MOR分子筛。
可选地，所述复合催化剂含有CO加氢催化剂和改性H-MOR分子筛；其组分按质量百分比包括：CO加氢催化剂的质量含量为10wt.％～90wt.％，改性H-MOR分子筛的质量含量为10wt.％～90wt.％；
其中，所述改性H-MOR分子筛为经过预吸附有机碱处理的酸性分子筛。
可选地，所述预吸附有机碱处理的步骤至少包括：将所述H-MOR分子筛与含有有机碱的气体接触进行预吸附有机碱处理。
可选地，所述预吸附有机碱处理的温度为150～350℃，预吸附有机碱处理的时间为0.5～4h。
可选地，预吸附有机碱处理的温度上限选自160℃、200℃、250℃、300℃或350℃；下限选自150℃、200℃、250℃、300℃或340℃。
可选地，预吸附有机碱处理的时间上限选自0.6h、1h、2h、3h或4h；下限选自0.5h、1h、2h、3h或3.9h。
可选地，所述含有有机碱的气体的质量空速为300～6000mL·g-1·h-1。
可选地，所述含有有机碱的气体的质量空速上限选自400mL·g-1·h-1、500mL·g-1·h-1、1000mL·g-1·h-1、2000mL·g-1·h-1、3000mL·g-1·h-1、4000mL·g-1·h-1、5000mL·g-1·h-1或6000mL·g-1·h-1；下限选自300mL·g-1·h-1、500mL·g-1·h-1、1000mL·g-1·h-1、2000mL·g-1·h-1、3000mL·g-1·h-1、4000mL·g-1·h-1、4900mL·g-1·h-1或5000mL·g-1·h-1。
可选地，所述含有有机碱的气体包括载气和有机碱；
所述载气选自氮气、氦气、CO2、氩气、氢气中的至少一种；
所述有机碱选自三甲胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪中的至少一种；
所述含有有机碱的气体中有机碱的体积分数为0.1％～10％。
可选地，所述含有有机碱的气体中有机碱的体积分数上限选自0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％；下限选自0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或9.9％。
可选地，所述H-MOR分子筛与含有有机碱的气体接触之前在非活性气氛中进行活化；
所述活化的温度为300～500℃，活化的时间为3～5h。
可选地，所述活化的温度上限选自320℃、350℃、400℃、450℃、480℃或500℃；下限选自300℃、350℃、400℃、450℃、480℃或500℃。
可选地，所述活化的时间上限选自3.2h、3.5h、4h、4.5h或5h；下限选自3h、3.5h、4h、4.5h或4.8h。
可选地，所述预吸附有机碱处理的步骤至少包括：将所述H-MOR分子筛在非活性气氛中进行活化；然后将温度调至预吸附有机碱处理温度，与含有有机碱的气体接触进行预吸附有机碱处理，吹扫，降至室温，得到改性H-MOR分子筛。
可选地，所述吹扫为氮气、氦气、CO2、氩气、氢气中的至少一种进行吹扫。
可选地，所述吹扫的气体与载气相同。
可选地，所述预吸附有机碱处理的步骤至少包括：将所述酸处理H-MOR分子筛在非活性气体氛中进行活化，然后将温度调至预吸附有机碱处理温度，与含有有机碱的气体接触进行预吸附有机碱处理，吸附饱和后，吹扫，降至室温，得到改性酸性分子筛。
作为一种具体的实施方式，所述H-MOR分子筛进行预吸附有机碱处理的步骤至少包括：所述H-MOR分子筛需要经过在一定空速、温度下，载气携带有机碱进行预吸附有机碱处理一定时间；其中，所述有机碱在混合气中体积分数为0.1％～10％，载气可选为氮气、氦气、CO2、氩气、氢气中的任意一种或者任意几种的混合物，预处理气体质量空速范围为300～5000mL·g-1·h-1；所述有机碱为三甲胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪中的任意一种或者几种的混合物；所述有机碱预处理温度范围为150～350℃，预处理时间为0.5～4h。
可选地，所述具有MOR拓扑结构的分子筛为骨架原子Si/Al比为5～60的H-MOR分子筛。
可选地，所述复合催化剂中CO加氢催化剂、改性H-MOR分子筛和的质量比满足：
CO加氢催化剂：改性H-MOR分子筛＝10～90:10～90；
所述H-MOR分子筛的硅铝原子比为4～60。
可选地，所述CO加氢催化剂的质量含量上限选自11wt.％、20wt.％、30wt.％、33.3wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、65.4wt.％、66.7wt.％、70wt.％、80wt.％或90wt.％；下限选自10wt.％、20wt.％、30wt.％、33.3wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、65.4wt.％、66.7wt.％、70wt.％、80wt.％或89wt.％。
可选地，所述改性H-MOR分子筛的质量含量上限选自11wt.％、20wt.％、30wt.％、32.6wt.％、33.3wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、66.7wt.％、70wt.％、80wt.％或90wt.％；下限选自10wt.％、20wt.％、30wt.％、32.6wt.％、33.3wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、66.7wt.％、70wt.％、80wt.％或89wt.％。
可选地，所述复合催化剂中CO加氢催化剂、改性H-MOR分子筛的质量比满足：
CO加氢催化剂：改性H-MOR分子筛＝66.7：33.3。
可选地，所述复合催化剂中CO加氢催化剂、改性H-MOR分子筛的质量比满足：
CO加氢催化剂：改性H-MOR分子筛＝65.4：32.6。
可选地，所述H-MOR分子筛的硅铝原子比上限选自5、10、30、40、50或60；下限选自4、5、10、30、40或50。
可选地，所述CO加氢催化剂选自具有式(I)所述化学式的化合物中的至少一种：
(CuO)aMbXcZ1-a-b-c 式(I)
其中，M为Zn、Cr、Zr、Mn、Ce、Zr、Y、In中至少一种元素的氧化物；X为Si、Al、Ti、Nb、Ga中至少一种元素的氧化物；Z为La、Mg、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh中至少一种元素的氧化物；a为0.02～0.9，b为0.0～0.8，c为0～0.8。
所述a、b、c为相应氧化物在全组分中的摩尔占比。
可选地，式(I)中所述a的范围上限选自0.1、0.3、0.4、0.45、0.5、0.6、0.8或0.9；下限选自0.02、0.1、0.3、0.4、0.45、0.5、0.6、或0.8。优选地，a为0.02～0.9之间的某一值。
可选地，所述b的上限选自0.05、0.1、0.15、0.3、0.4、0.45、0.5、0.6、或0.8；下限选自0.0、0.05、0.1、0.15、0.3、0.4、0.45、0.5或0.6。优选地，b为0.0～0.8之间的某一值。
可选地，所述c的上限选自0.02、0.05、0.1、0.35、0.55或0.8；下限选自0、0.02、0.05、0.1、0.35或0.55。优选地，c为0～0.8之间的某一值。
本申请的另一方面，提供了所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括：
(1)获得CO加氢催化剂；
(2)获得改性H-MOR分子筛；
(3)将含有步骤(1)中的CO加氢催化剂和步骤(2)中改性H-MOR分子筛的混合物采用物理复合法进行混合，得到所述复合催化剂。
可选地，步骤(1)中所述CO加氢催化剂的获得方法至少包括：共沉淀法或浸渍法。
可选地，所述共沉淀法至少包括以下步骤：在搅拌的条件下，将含有Cu元素、M'元素、X'元素和Z'元素的溶液与含有沉淀剂的溶液以并流的方式混合，控制体系pH值为7～9，沉淀结束后经老化，固液分离，洗涤、干燥和焙烧固相，得到所述CO加氢催化剂；
所述浸渍法至少包括：将X'元素的氧化物粉末浸渍于含有Cu元素、M'元素和Z'元素的盐溶液中或者将X'元素的氧化物和M'元素的氧化物粉末浸渍于含有Cu元素和Z'元素的盐溶液中；浸渍后经去除溶剂、干燥、焙烧，得到所述CO加氢催化剂；
其中，所述M'选自Zn、Cr、Zr、Mn、Ce、Zr、Y、In中的至少一种；X'选自Si、Al、Ti、Nb、Ga中的至少一种；Z'选自La、Mg、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh中的至少一种。
可选地，所述共沉淀法中老化的时间为2～4h，焙烧的条件为400～600℃焙烧1～6h；
所述浸渍法中浸渍的时间为1～6h，干燥的条件为60～200℃干燥1～10h，焙烧的条件为400～600℃焙烧1～6h；
所述溶液中的Zn元素、M'元素和Al元素独立地来自Zn元素、M'元素和Al元素的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、硫酸盐中的至少一种。
可选地，所述共沉淀法中的搅拌为剧烈搅拌。
可选地，所述共沉淀法中搅拌的速度为250～5000rpm/min。
可选地，所述沉淀剂为碱液。
可选地，所述碱液选自氨水、碳酸铵、碳酸钠、尿素、NaOH、KOH中的至少一种。
将含有Cu元素的化合物中的至少一种、M'元素的化合物中的至少一种、含有X'元素的化合物中的至少一种与Z'盐配成水溶液，记为溶液A；将氨水、碳酸铵、碳酸钠、尿素、NaOH或者KOH一种或者任意几种配成水溶液B；在激烈搅拌条件下，将溶液A与溶液B以并流的方式混合，调节溶液A和溶液B的流量大小，控制混合液体pH范围为7～9；沉淀结束后，老化2～4h，过滤，洗涤，干燥；之后在400～600℃的温度范围焙烧1～6h。
作为一种具体的实施方式，所述浸渍法包括以下步骤：将含有Cu元素的化合物中的至少一种、含有M'元素的化合物中的至少一种和含有Z'元素化合物中的至少一种，加去离子水或醇溶液中，配成溶液C，将X'元素的氧化物粉末浸入到溶液C中；或者将含有Cu元素的化合物中的至少一种、含有Z'元素化合物中的至少一种，加去离子水或醇溶液中，配成溶液C，将X'和M'元素的氧化物粉末浸入到溶液C中。浸渍1～6h之后，缓慢蒸干溶剂，初步干燥之后再于烘箱中于60～200℃范围内干燥1～10h；干燥后的粉末在400～600℃的温度范围焙烧1～6h。
可选地，步骤(3)中所述物理复合法至少包括：将含有CO加氢催化剂和改性H-MOR分子筛的混合物通过机械混合或者球磨的方式复合，得到所述复合催化剂。
可选地，所述步骤(3)中所述物理复合法至少包括：将含有CO加氢催化剂和改性酸性分子筛的混合物通过机械混合或球磨方式复合，得到所述复合催化剂。
作为一种具体的实施方式，所述复合催化剂的制备方法，至少包括如下步骤：
(1)制备CO加氢催化剂；
(2)将分子筛进行铵交换，制备成氢型分子筛，对氢型分子筛进行预吸附有机碱处理；
(3)将步骤(1)和(2)中的产物物理复合法进行复合，制备成合成气一步制乙烷催化剂。
所述复合催化剂和/或根据所述方法制备得到的复合催化剂用于合成气一步法制备乙烷。
本申请的再一方面，提供了一种乙烷的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有合成气的原料气通过装有复合催化剂的反应器，反应得到乙烷；
其中，所述复合催化剂选自所述复合催化剂、根据所述的方法制备得到的复合催化剂中的至少一种；
其中，所述原料气中包括CO、H2、CO2，摩尔比满足：
CO：H2：CO2＝1：0.2～4：0～1。
可选地，所述反应的温度为180～380℃，压力为1.0～8.0MPa，原料气质量空速为300～10000mL·g-1·h-1。
可选地，所述反应的温度上限选自200℃、220℃、230℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃或380℃；下限选自180℃、200℃、220℃、230℃、250℃、280℃、300℃、320℃或350℃。
可选地，所述反应压力上限选自2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、5.0MPa、6.0MPa或8.0MPa；下限选自1.0MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、5.0MPa或6.0MPa。
可选地，所述原料气的质量空速上限选自400mL·g-1·h-1、500mL·g-1·h-1、1000mL·g-1·h-1、2300mL·g-1·h-1、3840mL·g-1·h-1、4000mL·g-1·h-1、8000mL·g-1·h-1或10000mL·g-1·h-1；下限选自300mL·g-1·h-1、400mL·g-1·h-1、500mL·g-1·h-1、1000mL·g-1·h-1、2300mL·g-1·h-1、3840mL·g-1·h-1、4000mL·g-1·h-1或8000mL·g-1·h-1。
可选地，所述原料气中还包括非活性气体；
所述非活性气体选自氮气、氩气、氦气、甲烷中的至少一种；
所述非活性气体在原料气中的体积含量≤10％。
可选地，所述非活性气体在原料气中的体积含量上限选自1％、3％、5％、8％或10％；下限选自0％、1％、3％、5％或8％。
可选地，所述非活性气体在原料气中的体积含量为0％～10％。
可选地，所述CO和H2的摩尔比上限选自1/0.3、1/0.5、1/1、1/3或1/4；下限选自1/0.2、1/0.3、1/0.5、1/1或1/3。
可选地，所述反应器选自固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器中的至少一种。
作为一种具体的实施方式，所述复合催化剂用于合成气一步制乙烷的方法，至少包括以下步骤：将含有合成气的原料气通过装有复合催化剂的反应器，在一定反应条件下，一步合成乙烷；所述合成气为CO、H2和CO2和其他气体，其中，CO、H2和CO2的摩尔比为：CO/H2/CO2＝1/X’/Y’(其中X’＝0.2～4；Y’＝0～1)；反应温度优选为180～380℃；其他气体选自惰性气氮气、氩气、氦气、甲烷中的一种或者多种，其在原料气中的体积含量低于10％；反应压力优选为1.0～8.0MPa，气体速优选为300～10000mL·g-1·h-1。
所述乙烷的制备方法为合成气一步高选择性制取乙烷，乙烷选择性达到91％。
本申请中，“H-MOR分子筛”是指氢型丝光沸石分子筛，可通过本领域中常规的制备方法对分子筛进行氢化反应制备。
本申请中，所有涉及数值范围的条件均可独立地选自所述数值范围内的任意中间范围。
本申请中，如无特别说明，所有涉及数值范围的条件均包含端点值。
本申请能产生的有益效果包括：
1、本申请中将CO加氢催化剂与羰基化催化剂进行复合，该复合催化剂具有乙烷选择性高(可达到90％)、甲烷和高碳烃生成少等突出特点。
2、本申请中的催化剂制备过程简单，容易获得。
3、本申请中提供的合成气一步制备乙烷过程具有反应条件温和，工艺简单等优点，具有大规模工业化的潜力。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请中的原料均为通过商业购买，未经处理直接使用。
实施例中，样品的元素分析XRF采用Magix(PHILIPS)型X荧光分析仪，通过IQ+无标定量分析程序，将标准样品的荧光强度和其标准组成相对应，扣除了干扰谱线的影响。
实施例中转化率、选择性计算如下：
CO的转化率的计算方法为：X(CO)＝1-F(CO)outlet/F(CO)inlet,其中F(CO)outlet是反应器出口CO流量，F(CO)inlet是反应器入口CO流量。
烃类选择性的计算方法为：S(CnHm)＝n*CnHm/Σ(n*CnHm)，CnHm是烃类物种的在反应器出口的浓度，n是烃类物种中C原子数，m是H原子数。
实施例1
称取15.22g Cu(NO3)2·3H2O、9.52g Zn(NO3)2·6H2O、3.75g Al(NO3)3·9H20和1.28g Mg(NO3)2.6H2O于烧杯中，加入150mL去离子水，搅拌得到盐溶液A。称取23.55g碳酸铵于烧杯中，加入150mL去离子水，充分搅拌，得到沉淀剂碱溶液B。在激烈搅拌条件下(搅拌速率为450rpm/min)，将盐溶液A和沉淀剂碱溶液B以并流的方式混合，调节溶液A和B的相对流速确保沉淀混合液pH保持在7～8之间。共沉淀结束后，老化2h。之后在100℃烘箱中，干燥6h，在于500℃的马弗炉中焙烧4h，得到CO加氢催化剂。经XRF元素分析，CO加氢催化剂组成为(CuO)0.6(ZnO)0.3(Al2O3)0.05(MgO)0.05。
将H-MOR(Si/Al＝10)酸性分子筛装填于反应器中，在氮气气氛中升温到300℃活化4h，然后降温至250℃。用氮气携带吡啶(混合气中吡啶的体积分数为0.2％，混合气的质量空速为6000mL·g-1·h-1)的方式对H-MOR进行预吸附吡啶处理。吸附吡啶2h后，再用氮气吹扫4h，之后降至室温。取出处理过的H-MOR分子筛，得到经过预吸附有机碱处理的改性H-MOR分子筛。
利用球磨机将上述得到的CO加氢催化剂粉末(3.0g)与预吸附吡啶后的H-MOR分子筛(1.5g)充分研磨，混合。将混合后的粉体压片、破碎、筛分，得到20～40目的颗粒催化剂，该催化剂记为1#。1#复合催化剂中CO加氢催化剂含量为66.7wt.％，分子筛质量含量为33.3wt.％。
取3g 1#催化剂装填于反应器中，在反应之前在常压下用10％H2+90％N2混合气在250℃的条件下还原4h，还原气质量空速(GHSV)为3840mL·g-1·h-1，还原结束后开始反应，在如下条件下进行合成气制备乙烷反应：反应温度250℃，反应压力5.0MPa，CO/H2为2/1(原料气中不包含CO2)，原料气质量空速(GHSV)为2300mL·g-1·h-1。反应产物采用气相色谱仪在线分析，分析结果见表1。
表1实施例1催化剂反应结果
催化剂编号 CO转化率(％) 乙烷选择性(％)
1# 63.1 91.0
实施例2
采用与实施例1中相同的制备方法和制备条件获得CO加氢催化剂。改性H-MOR分子筛的具体制备条件如下表2所示，其余操作与实施例1相同。CO加氢催化剂与改性H-MOR分子筛制备复合催化剂的方法和条件与实施例1相同。
表2
催化剂4#：与实施例1的区别在于，改性H-MOR分子筛制备过程中载气为CO2。
催化剂5#：与实施例1的区别在于，改性H-MOR分子筛制备过程中载气为氢气。
其中，催化剂2#～5#采用实施例1所述的方法和条件进行甲醇羰化加氢制取乙烯反应，得到的乙烯选择性高、甲烷和高碳烃生成少。
实施例3
采用浸渍法制备CO加氢催化剂，具体步骤如下：称取7.25Cu(NO3)2·3H2O g于烧杯中，加入150mL去离子水，搅拌得到盐溶液C，将6.77g氧化锆粉末和1.53g氧化铝浸入到溶液C中，浸渍5h后，缓慢蒸干溶剂，初步干燥之后在烘箱中于100℃范围内干燥10h。干燥后的固体粉末在350℃的温度范围焙烧4h。得到甲醇合成组分，其组成为(CuO)0.3(ZrO2)0.55(Al2O3)0.15。
除CO加氢催化剂制备方法与实施例1不同之外，其余步骤都与实施例1保持一致，最后得到的催化剂记为6#。在实施例1相同的反应条件下，对6#催化剂进行评价，反应产物采用气相色谱仪在线分析，分析结果见表3。
表3实施例3催化剂反应评价结果
催化剂编号 CO转化率(％) 乙烷选择性(％)
6# 21.5 88.2
实施例4
采用共沉淀法或浸渍法制备不同金属组成和不同含量的甲醇合成组分，其中CO加氢组分的组成与实施例1和实施例3不同，共沉淀法的其余操作及条件同实施例1，浸渍法的其余操作及条件同实施例3。将获得的催化剂分别记为7#～16#，各催化剂具体组成见表4。在实施例1相同的反应条件下，对7#～16#号催化剂进行评价，反应产物采用气相色谱仪在线分析，分析结果见表4。
表4实施例4催化剂反应结果
CO加氢催化剂(氧化物)样品的组成由XRF测得。
实施例5
考察分子筛Si/Al、预吸附有机碱的种类和甲醇合成组分与酸性分子筛在复合催化剂中质量含量对合成气制乙烷反应的影响。CO加氢组分的组成和制备方式与实施例1相同，复合催化剂的制备和评价条件与实施例1保持一致。反应产物采用气相色谱仪在线分析，结果见表5。
表5实施例5催化剂评价结果
实施例6
考察复合催化剂中CO加氢组分与酸性分子筛氧化物含量对合成气制乙烷反应的影响。除了改变甲醇合成组分和分子筛的相对含量，其他条件包括甲醇合成组分组成、制备过程和复合成催化剂的评价条件与实施例1一致，反应产物采用气相色谱仪在线分析，结果如表6所示。
表6实施例6不同催化剂反应评价结果
CO加氢组分质量含量(wt.％) CO转化率(％) 乙烷选择性(％)
10.0 22.6 86.2
33.3 63.1 91.0
90.0 65.2 91.0
实施例7
考察1#复合催化剂在180℃、230℃、280℃、350℃反应温度下的催化性能，除了反应温度外，其他评价条件与实施例1一致。反应产物采用气相色谱仪在线分析，结果见表7。
表7 1#催化剂在不同温度下评价结果
实施例8
考察原料摩尔组成对合成气制乙烷反应的影响，除了改变气体的摩尔比之外，其他评价条件与实施例1一致。原料气摩尔比为CO/H2/CO2＝1/X'/Y'，X'与Y'值及其相应条件下(如原料气中的惰性气体以及其体积分数)的评价结果列于表8中。
表8不同原料气条件合成气制乙烷反应结果
实施例9
在1.0、3.0、6.0和8.0MPa的不同反应总压条件下，考察反应压力对合成气制乙烷反应的影响，催化剂为1#催化剂，除反应压力外，其他条件与实施例1一致，反应产物采用气相色谱仪在线分析，结果列于表9中。
表9不同反应压力下合成气制乙烷反应的结果
实施例10
分别在300、4000、8000和10000mL/gcat·h不同反应气体空速下，考察气体空速对合成气制乙烷反应的影响，催化剂为1#，除气体空速外，其他条件与实施例1一致，反应产物采用气相色谱仪在线分析，结果列于表10中。
表10不同反应空速下合成气制乙烷反应结果
反应气体空速(mL/g<sub>cat</sub>·h) CO转化率(％) 乙烷选择性(％)
300 65.5 91.3
4000 59.2 91.2
8000 30.2 89.3
10000 12.3 88.6
实施例11
催化剂为1#样品，反应器分别为流化床反应器和移动床反应器，其他条件同实施例1。反应产物采用气相色谱仪在线分析，结果见表11。
表11 1#复合催化剂不同反应器中的反应结果
反应器类型 CO转化率(％) 乙烷选择性(％)
流化床 40.3 89.2
移动床 63.5 91.2
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包含CO加氢催化剂和改性H-MOR分子筛；
其中，所述改性H-MOR分子筛为经过预吸附有机碱处理的H-MOR分子筛。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述预吸附有机碱处理的步骤至少包括：将所述H-MOR分子筛与含有有机碱的气体接触进行预吸附有机碱处理；
优选地，所述预吸附有机碱处理的温度为150～350℃，预吸附有机碱处理的时间为0.5～4h；
优选地，所述含有有机碱的气体的质量空速为300～6000mL·g-1·h-1；
优选地，所述含有有机碱的气体包括载气和有机碱；
所述载气选自氮气、氦气、CO2、氩气、氢气中的至少一种；
所述有机碱选自三甲胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪中的至少一种；
所述含有有机碱的气体中有机碱的体积分数为0.1％～10％。
3.根据权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于，所述H-MOR分子筛与含有有机碱的气体接触之前在非活性气氛中进行活化；
所述活化的温度为300～500℃，活化的时间为3～5h；
优选地，所述预吸附有机碱处理的步骤至少包括：将所述H-MOR分子筛在非活性气氛中进行活化；然后将温度调至预吸附有机碱处理温度，与含有有机碱的气体接触进行预吸附有机碱处理，吹扫，降至室温，得到改性H-MOR分子筛。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂中CO加氢催化剂和改性H-MOR分子筛的质量比满足：CO加氢催化剂：改性H-MOR分子筛＝10～90:10～90；
所述H-MOR分子筛的硅铝原子比为4～60；
优选地，所述复合催化剂中CO加氢催化剂、改性H-MOR分子筛的质量比满足：
CO加氢催化剂：改性H-MOR分子筛＝66.7：33.3。
5.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述CO加氢催化剂选自具有式(I)所述化学式的化合物中的至少一种：
(CuO)aMbXcZ1-a-b-c 式(I)
其中，M为Zn、Cr、Zr、Mn、Ce、Zr、Y、In中至少一种元素的氧化物；X为Si、Al、Ti、Nb、Ga中至少一种元素的氧化物；Z为La、Mg、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh中至少一种元素的氧化物；a为0.02～0.9，b为0.0～0.8，c为0～0.8。
6.权利要求1至5任一项所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括：
(1)获得CO加氢催化剂；
(2)获得改性H-MOR分子筛；
(3)将含有步骤(1)中的CO加氢催化剂和步骤(2)中改性H-MOR分子筛的混合物采用物理复合法进行混合，得到所述复合催化剂。
7.根据权利要求6所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述CO加氢催化剂的获得方法至少包括：共沉淀法或浸渍法；
优选地，所述共沉淀法至少包括以下步骤：在搅拌的条件下，将含有Cu元素、M'元素、X'元素和Z'元素的溶液与含有沉淀剂的溶液以并流的方式混合，控制体系pH值为7～9，沉淀结束后经老化，固液分离，洗涤、干燥和焙烧固相，得到所述CO加氢催化剂；
所述浸渍法至少包括：将X'元素的氧化物粉末浸渍于含有Cu元素M'元素和Z'元素的盐溶液中或者将X'元素的氧化物和M'元素的氧化物粉末浸渍于含有Cu元素和Z'元素的盐溶液中；浸渍后经去除溶剂、干燥、焙烧，得到所述CO加氢催化剂；
其中，所述M'选自Zn、Cr、Zr、Mn、Ce、Zr、Y、In中的至少一种；X'选自Si、Al、Ti、Nb、Ga中的至少一种；Z'选自La、Mg、Ag、Pt、Pd、Ru、Rh中的至少一种；
优选地，所述共沉淀法中老化的时间为2～4h，焙烧的条件为400～600℃焙烧1～6h；
所述浸渍法中浸渍的时间为1～6h，干燥的条件为60～200℃干燥1～10h，焙烧的条件为400～600℃焙烧1～6h；
所述溶液中的Cu元素、M'元素、X'元素和Z'元素独立地来自Cu元素、M'元素、X'元素和Z'元素的硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、硫酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述物理复合法至少包括：将含有CO加氢催化剂和改性H-MOR分子筛的混合物通过机械混合或者球磨的方式复合，得到所述复合催化剂。
9.一种乙烷的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有合成气的原料气通过装有复合催化剂的反应器，反应得到乙烷；
其中，所述复合催化剂选自权利要求1至5任一项所述的复合催化剂、根据权利要求6至8任一项所述的方法制备得到的复合催化剂中的至少一种；
其中，所述原料气中包括CO、H2、CO2，摩尔比满足：
CO：H2：CO2＝1：0.2～4：0～1。
10.根据权利要求9所述的乙烷的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为180～380℃，压力为1.0～8.0MPa，原料气质量空速为300～10000mL·g-1·h-1；
优选地，所述原料气中还包括非活性气体；
所述非活性气体选自氮气、氩气、氦气、甲烷中的至少一种；
所述非活性气体在原料气中的体积含量≤10％；
优选地，所述反应器选自固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器中的至少一种。
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