CN107522618A - 二甲醚羰基化的方法及其用途与反应设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二甲醚羰基化的方法及其用途与反应设备，涉及二甲醚制备乙酸甲酯的技术领域，该二甲醚羰基化的方法，包括以下步骤：将反应原料二甲醚、一氧化碳和氢气通入反应器内，在催化剂的作用下进行二甲醚羰基化反应，之后将催化剂与反应产物分离，分离后的催化剂在反应器外部进行再生处理后再通入反应器内进行反应。利用该方法能够缓解现有技术的二甲醚羰基化反应中由于催化剂的再生处理导致的生产效率低和维护成本高技术问题，达到了提高生产效率和降低成本的技术效果。

Description

二甲醚羰基化的方法及其用途与反应设备
技术领域
本发明涉及利用二甲醚制备乙酸甲酯的技术领域，尤其是涉及一种二甲醚羰基化的方法及其用途与反应设备。
背景技术
鉴于我国“富煤贫油少气”的能源现状，同时靠发酵生产乙醇将可能导致“与人争粮”的局面，所以亟需开发出大规模以煤为原料生产乙醇的技术，保障我国能源和粮食安全。目前经合成气→甲醇→二甲醚→乙酸甲酯→乙醇的工艺技术路线得到广大科研人员的关注，在该工艺技术路线中仅二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的技术没有工业化，其余步骤已经得到大规模工业化应用。该工艺是一条新兴的煤制乙醇路线，具有反应条件温和、原子经济性高、选择性好、催化剂廉价易得等优点。
2006年美国伯克利Iglesia研究小组发现在具有八元环和十二元环或十元环的分子筛体系中如丝光沸石，镁碱沸石进行二甲醚羰基化反应，结果认为在八元环的酸活性中心上进行了羰基化反应，乙酸甲酯选择性高达99％，但二甲醚羰基化活性非常低，这一发现引起了众多研究者的关注。运用动力学手段并结合红外分析手段表征研究表明，二甲醚羰基化反应主要在丝光沸石分子筛的八元环内进行，二甲醚先在酸位上吸附、解离产生甲氧基中间体，然后由吸附在Lewis酸位上的CO进攻甲氧基的C-O键，形成乙酰基过渡态，此为反应的速控步骤。该路径有反应条件温和、产物乙酸甲酯选择性高的特点。丝光沸石分子筛的二甲醚羰基化反应特性不同于单纯的分子筛择形催化作用，Corma等将丝光沸石分子筛上八元环内羰基化反应的这种催化效果形象比喻成类似于“酶”的“专一性”作用，影响羰基化反应的活性不仅是由于分子筛中八元环孔道尺寸大小的限制，还受到过渡态甲氧基物种在八元环内吸附方向的限制，这种特异性类似于“酶的专一性”。
目前，二甲醚羰基化反应的研究重点一直是催化剂的开发，重点解决催化剂稳定性较差的问题，这一问题即是阻碍其工业化发展的关键问题。二甲醚羰基化反应中用的催化剂，其使用寿命较短，一般在20-48h左右，因此在生产过程中经常需要停机以再生催化剂，这无形中降低了生产效率，并增加了生产维护成本。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种二甲醚羰基化的方法，以缓解现有技术的二甲醚羰基化反应中由于催化剂的再生处理导致的生产效率低和维护成本高技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种二甲醚羰基化的方法的用途，利用该方法可以大规模生产乙酸甲酯或乙醇。
本发明的第三目的在于提供一种用于二甲醚羰基化的反应设备，利用该反应设备可以实现催化剂的在线再生，以提高生产效率。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种二甲醚羰基化的方法，包括以下步骤：将反应原料二甲醚、一氧化碳和氢气通入反应器内，在催化剂的作用下进行二甲醚羰基化反应，之后将催化剂与反应产物分离，分离后的催化剂在反应器外部进行再生处理后再通入反应器内进行反应。
进一步的，通入二甲醚、一氧化碳和氢气的空速为2000～4000ml/(g·h)；
优选地，反应温度为160～240℃，反应压力为3.0MPa～5.5MPa；
优选地，二甲醚与一氧化碳的摩尔比为1：(2～5)，氢气与一氧化碳摩尔比为(1～3):1。
进一步的，所述催化剂为丝光沸石分子筛；
优选地，所述催化剂为多级孔氢型丝光沸石分子筛；
优选地，所述催化剂为有机胺修饰的多级孔氢型丝光沸石分子筛；
优选地，所述丝光沸石分子筛的硅铝比为12～20；
优选地，有机胺为吡啶。
进一步的，所述反应器为流化床反应器或沸腾床反应器。
进一步的，所述再生处理依次包括汽提、烧焦、钝化和干燥的步骤；
优选地，所述汽提过程中，汽提温度为300～350℃，汽提气体注入量为催化剂重量的1％～3％；
优选地，所述烧焦过程中，烧焦温度为450～500℃；
优选地，所述钝化过程包括用有机胺钝化丝光沸石分子筛中的酸性位；
优选地，有机胺钝化丝光沸石分子筛的钝化温度为300～320℃；
优选地，所述干燥过程中，干燥温度为200～250℃。
进一步的，通过沉降将催化剂与反应产物分离；
优选地，分离后的反应产物依次经冷凝器和气液分离器后得到乙酸甲酯。
一种上述二甲醚羰基化的方法在制备乙酸甲酯或乙醇中的用途。
一种用于二甲醚羰基化的反应设备，包括反应器，与所述反应器的出口连接的用于分离催化剂与反应产物的沉降室，所述沉降室的催化剂排出口与催化剂再生装置连接，所述催化剂再生装置的出口与所述反应器的催化剂入口连通。
进一步的，所述催化剂再生装置包括依次连通的汽提区、烧焦区、钝化区和干燥区；
所述沉降室的催化剂排出口与所述汽提区连通；
所述干燥区与所述反应器的催化剂入口连通。
进一步的，所述沉降室的反应产物排出口与冷凝器连通，所述冷凝器与气液分离器连通。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的二甲醚羰基化的方法是利用二甲醚、一氧化碳和氢气为反应原料，并在催化剂的催化作用下进行二甲醚的羰基化反应，反应后，催化剂排出反应器之外，并且与反应产物进行分离后随即进行催化剂的再生，并将再生后的催化剂再次通入反应器中进行反应。该方法中，催化剂是在线进行再生并循环进行使用，此过程中并不需要停止反应器的运行，因此，可显著提高生产效率，并降低生产过程中催化剂的维护成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例一提供的用于二甲醚羰基化的反应设备的结构示意图。
图标：1-二甲醚入口；2-氢气入口；3-反应器；4-沉降室；5-反应产物管道；6-催化剂待生管道；7-过滤器；8-汽提区出口；9-汽提区；10-汽提区入口；11-烧焦区出口；12-烧焦区；13-烧焦区入口；14-钝化区出口；15-钝化区；16-钝化区入口；17-干燥区；18-干燥区入口；19-待反应催化剂管道；20-干燥区出口；21-冷凝器；22-气液分离器；23-液体排放口；24-氢气循环管道；25-一氧化碳入口。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明的一个方面提供了一种二甲醚羰基化的方法，包括以下步骤：将反应原料二甲醚、一氧化碳和氢气通入反应器内，在催化剂的作用下进行二甲醚羰基化反应，之后将催化剂与反应产物分离，分离后的催化剂在反应器外部进行再生处理后再通入反应器内进行反应。
本发明提供的二甲醚羰基化的方法是利用二甲醚、一氧化碳和氢气为反应原料，并在催化剂的催化作用下进行二甲醚的羰基化反应，反应后，催化剂排出反应器之外，并且与反应产物进行分离后随即进行催化剂的再生，并将再生后的催化剂再次通入反应器中进行反应。该方法中，催化剂是在线进行再生并循环进行使用，此过程中并不需要停止反应器的运行，因此，可显著提高生产效率，并降低生产过程中催化剂的维护成本。
作为本发明优选的实施方式，通入二甲醚、一氧化碳和氢气的空速为2000～4000ml/(g·h)；可选地，反应温度为160～240℃，反应压力为3.0MPa～5.5MPa；可选地，二甲醚与一氧化碳的摩尔比为1：(2～5)，氢气与一氧化碳摩尔比为(1～3):1。通过优化反应条件和原料配比，可以使原料间的反应更加充分，提高原料的利用率。
在上述优选的实施方式中，通入二甲醚、一氧化碳和氢气的空速典型但非限制性的例如为：2000ml/(g·h)、2200ml/(g·h)、2400ml/(g·h)、2600ml/(g·h)、2800ml/(g·h)、3000ml/(g·h)、3200ml/(g·h)、3400ml/(g·h)、3600ml/(g·h)、3800ml/(g·h)或4000ml/(g·h)；反应温度典型但非限制性的例如为：160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃；反应压力典型但非限制性的例如为：3.0MPa、3.2MPa、3.5MPa、3.6MPa、3.8MPa、4.0MPa、4.2MPa、4.5MPa、4.6MPa、4.8MPa、5.0MPa、5.2MPa或5.5MPa；二甲醚与一氧化碳的摩尔比典型但非限制性的例如为：1：2、1：3、1：4或1：5；氢气与一氧化碳摩尔比典型但非限制性的例如为：1：1、2：1或3：1。
作为本发明优选的实施方式，所述催化剂为丝光沸石分子筛；优选地，所述催化剂为多级孔氢型丝光沸石分子筛；进一步优选地，所述催化剂为有机胺修饰的多级孔氢型丝光沸石分子筛；可选地，所述丝光沸石分子筛的硅铝比为12～20；优选地，有机胺为吡啶。通过优选催化剂的类型及原料配比，可以催化二甲醚与一氧化碳高选择性地生产乙酸甲酯，提高二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性。采用吡啶类有机胺修饰多级孔氢型丝光沸石分子筛，可以提高催化剂的稳定性，延迟催化剂的使用寿命，同时，还可以进一步提高二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性。
作为本发明优选的实施方式，所述反应器为流化床反应器或沸腾床反应器。
作为本发明优选的实施方式，所述再生处理依次包括汽提、烧焦、钝化和干燥的步骤。通过上述处理步骤，可使催化剂充分再生，使催化剂保持原有的活性。
作为本发明优选的实施方式，所述汽提过程中，汽提温度为300～350℃，汽提气体注入量为催化剂重量的1％～3％。通过汽提以脱离催化剂表面的碳氢化合物，其中，汽提温度典型但非限制性的例如为：300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃；汽提气体注入量典型但非限制性的例如为：1％、1.5％、2％、2.5％或3％。该优选实施方式中，汽提气体优选为水蒸汽。
作为本发明优选的实施方式，所述烧焦过程中，烧焦温度为450～500℃。通入空气进行烧焦除去催化剂反应过程中的积碳，其中，烧焦温度典型但非限制性的例如为：450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃。
作为本发明优选的实施方式，所述钝化过程包括用有机胺钝化丝光沸石分子筛中的酸性位；可选地，有机胺钝化丝光沸石分子筛的钝化温度为300～320℃。通过有机胺饱和气体选择性的钝化丝光沸石中酸性位，以催化剂恢复原有的催化活性。其中，钝化温度典型但非限制性的例如为：300℃、305℃、310℃、315℃或320℃。
作为本发明优选的实施方式，所述干燥过程中，干燥温度为200～250℃。优选地，通过高温吹扫进行干燥，通过高温气体吹扫的方法脱附催化剂上吸附的水及不稳定有机胺，以使催化剂恢复原有的催化活性。其中，干燥温度典型但非限制性的例如为：200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃。
作为本发明优选的实施方式，通过沉降将催化剂与反应产物分离；可选地，分离后的反应产物依次经冷凝器和气液分离器后得到乙酸甲酯。
本发明的另一方面提高了一种上述二甲醚羰基化的方法在制备乙酸甲酯或乙醇中的用途。利用该方法可以大规模生产乙酸甲酯或乙醇。
本发明的第三个方面提供了一种用于二甲醚羰基化的反应设备，包括反应器，与所述反应器的出口连接的用于分离催化剂与反应产物的沉降室，所述沉降室的催化剂排出口与催化剂再生装置连接，所述催化剂再生装置的出口与所述反应器的催化剂入口连通。利用该设备可以实现催化剂的在线再生，以提高生产效率。
作为本发明优选的实施方式，所述催化剂再生装置包括依次连通的汽提区、烧焦区、钝化区和干燥区；所述沉降室的催化剂排出口与所述汽提区连通；所述干燥区与所述反应器的催化剂入口连通。
作为本发明优选的实施方式，所述沉降室的反应产物排出口与冷凝器连通，所述冷凝器与气液分离器连通。
下面将结合实施例对本发明的二甲醚羰基化的方法以及用于二甲醚羰基化的反应设备做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例是一种二甲醚羰基化的方法，包括以下步骤：将反应原料二甲醚、一氧化碳和氢气以空速为2000ml/(g·h)通入反应器中，在催化剂-吡啶修饰的多级孔氢型丝光沸石分子筛的作用下进行二甲醚羰基化反应，反应温度为160℃，反应压力为3.0MPa。其中，二甲醚与一氧化碳摩尔比为1:2，氢气与一氧化碳摩尔比为1:1。反应结束后将催化剂与反应产物分离，分离后的催化剂在反应器外部进行再生处理后再通入反应器内进行反应。分离后的反应产物依次经冷凝器和气液分离器后得到乙酸甲酯。
实施例2
本实施例是一种二甲醚羰基化的方法，与实施例1相比不同之处在于，通入二甲醚、一氧化碳和氢气的空速为2500ml/(g·h)，其余与实施例1相同。
实施例3
本实施例是一种二甲醚羰基化的方法，与实施例1相比不同之处在于，通入二甲醚、一氧化碳和氢气的空速为3000ml/(g·h)，其余与实施例1相同。
实施例4
本实施例是一种二甲醚羰基化的方法，与实施例1相比不同之处在于，通入二甲醚、一氧化碳和氢气的空速为3500ml/(g·h)，其余与实施例1相同。
实施例5
本实施例是一种二甲醚羰基化的方法，与实施例1相比不同之处在于，通入二甲醚、一氧化碳和氢气的空速为4000ml/(g·h)，其余与实施例1相同。
实施例6
本实施例是一种二甲醚羰基化的方法，与实施例3相比不同之处在于，二甲醚羰基化反应中的反应温度为200℃，其余与实施例3相同。
实施例7
本实施例是一种二甲醚羰基化的方法，与实施例3相比不同之处在于，二甲醚羰基化反应中的反应温度为220℃，其余与实施例3相同。
实施例8
本实施例是一种二甲醚羰基化的方法，与实施例3相比不同之处在于，二甲醚羰基化反应中的反应温度为240℃，其余与实施例3相同。
实施例9
本实施例是一种二甲醚羰基化的方法，与实施例3相比不同之处在于，二甲醚羰基化反应中的反应压力为3.5MPa，其余与实施例3相同。
实施例10
本实施例是一种二甲醚羰基化的方法，与实施例3相比不同之处在于，二甲醚羰基化反应中的反应压力为4.0MPa，其余与实施例3相同。
实施例11
本实施例是一种二甲醚羰基化的方法，与实施例3相比不同之处在于，二甲醚羰基化反应中的反应压力为5.5MPa，其余与实施例3相同。
测试实施例1-11中的二甲醚转化率和乙酸甲酯的选择性，结果列于表1。
表1 实施例1-11中的二甲醚转化率和乙酸甲酯的选择性
检测项目 二甲醚转化率/％ 乙酸甲酯选择性/％
实施例1 15 99.3
实施例2 16 99.2
实施例3 18 99.4
实施例4 17 99.6
实施例5 16 99.2
实施例6 19 99.7
实施例7 21 99.6
实施例8 23 99.7
实施例9 26 99.8
实施例10 31 99.7
实施例11 30 99.7
实施例12
如图1所示，本实施例是一种用于二甲醚羰基化的反应设备，包括进行二甲醚羰基化反应的反应器3，该反应器3为流化床反应器，与反应器3的出口连接的用于分离催化剂与反应产物的沉降室4；沉降室4的反应产物排出口与冷凝器21连通，冷凝器21与气液分离器22连通，冷凝器21的氢气排放口与反应器3连通；沉降室4的催化剂排出口与催化剂再生装置连接，催化剂再生装置包括依次连通的汽提区9、烧焦区12、钝化区15和干燥区17，沉降室4的催化剂排出口通过催化剂待生管道6与汽提区9连通；汽提区9与烧焦区12连通，烧焦区12与钝化区15连通，钝化区15与干燥区17连通，干燥区17通过待反应催化剂管道19与反应器3的催化剂入口连通。
在反应过程中，反应原料二甲醚、一氧化碳和氢气分别从二甲醚通入口1、一氧化碳通入口25和氢气通入口2进入反应器3中，催化剂置于反应器3中。在催化剂的作用下反应原料在反应器3内进行二甲醚羰基化反应。反应结束后，反应产物和催化剂进入沉降室4并在沉降室4内分离。
反应产物从沉降室4的上部出口即反应产物排出口经过滤器7过滤后再通过反应产物管道5进入冷凝器21，经冷凝后进入气液分离器22，经气液分离器22分离后的液体产品作为产品从液体排放口23排出该反应设备，气体产品-氢气通过氢气循环管道24进入反应器3继续参与反应。
催化剂从沉降室4的下部出口即催化剂排出口进入汽提区9，汽提气体从汽提区入口10进入，通过汽提脱离催化剂表面的碳氢化合物，之后汽提尾气从汽提区出口8排出。
经汽提处理后的催化剂进入烧焦区12，空气从烧焦区入口13进入，通过空气烧焦除去催化剂反应过程中的积碳，之后空气从烧焦区出口11排出。
经烧焦处理后的催化剂进入钝化区15，有机胺饱和气体从钝化区入口16进入，选择性地钝化丝光沸石中的酸性位后，有机胺饱和气体从钝化区出口14排出。
经钝化处理后的催化剂进入干燥区17，高温气体从干燥区入口18进入，吹扫催化剂上吸附的水及不稳定的有机胺，之后高温气体从干燥区出口20排出。
经干燥处理后的催化剂通过待反应催化剂管道19进入反应器3底部进行循环反应。
本发明提供的二甲醚羰基化的方法，实现了连续的催化反应、产物分离、催化剂再生和催化剂修饰等，降低了反应设备的宕机时间，提高了生产效率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种二甲醚羰基化的方法，其特征在于，包括以下步骤：将反应原料二甲醚、一氧化碳和氢气通入反应器内，在催化剂的作用下进行二甲醚羰基化反应，之后将催化剂与反应产物分离，分离后的催化剂在反应器外部进行再生处理后再通入反应器内进行反应。
2.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化的方法，其特征在于，通入二甲醚、一氧化碳和氢气的空速为2000～4000ml/(g·h)；
优选地，反应温度为160～240℃，反应压力为3.0MPa～5.5MPa；
优选地，二甲醚与一氧化碳的摩尔比为1：(2～5)，氢气与一氧化碳摩尔比为(1～3):1。
3.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化的方法，其特征在于，所述催化剂为丝光沸石分子筛；
优选地，所述催化剂为多级孔氢型丝光沸石分子筛；
优选地，所述催化剂为有机胺修饰的多级孔氢型丝光沸石分子筛；
优选地，所述丝光沸石分子筛的硅铝比为12～20；
优选地，有机胺为吡啶。
4.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化的方法，其特征在于，所述反应器为流化床反应器或沸腾床反应器。
5.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化的方法，其特征在于，所述再生处理依次包括汽提、烧焦、钝化和干燥的步骤；
优选地，所述汽提过程中，汽提温度为300～350℃，汽提气体注入量为催化剂重量的1％～3％；
优选地，所述烧焦过程中，烧焦温度为450～500℃；
优选地，所述钝化过程包括用有机胺钝化丝光沸石分子筛中的酸性位；
优选地，有机胺钝化丝光沸石分子筛的钝化温度为300～320℃；
优选地，所述干燥过程中，干燥温度为200～250℃。
6.根据权利要求1所述的二甲醚羰基化的方法，其特征在于，通过沉降将催化剂与反应产物分离；
优选地，分离后的反应产物依次经冷凝器和气液分离器后得到乙酸甲酯。
7.一种权利要求1-6任一项所述的二甲醚羰基化的方法在制备乙酸甲酯或乙醇中的用途。
8.一种用于二甲醚羰基化的反应设备，其特征在于，包括反应器，与所述反应器的出口连接的用于分离催化剂与反应产物的沉降室，所述沉降室的催化剂排出口与催化剂再生装置连接，所述催化剂再生装置的出口与所述反应器的催化剂入口连通。
9.根据权利要求8所述的设备，其特征在于，所述催化剂再生装置包括依次连通的汽提区、烧焦区、钝化区和干燥区；
所述沉降室的催化剂排出口与所述汽提区连通；
所述干燥区与所述反应器的催化剂入口连通。
10.根据权利要求8或9所述的设备，其特征在于，所述沉降室的反应产物排出口与冷凝器连通，所述冷凝器与气液分离器连通。
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