CN105771999A - 一种甘油加氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甘油加氢催化剂及其制备方法与应用，该催化剂以干基前驱体的重量为基准，含铜5％～30％和氧化硼1％～20％；以质量分数计，所述干基前驱体中含氧化钙5％～30％和氧化铝70％～95％；该催化剂用于甘油加氢制备1,2‑丙二醇，铜和钙均为活性中心，其中，增加钙活性中心能够提高C3上O的反应活性，有利于提高甘油加氢的反应效率。利用该催化剂从甘油出发一步合成1,2‑丙二醇，甘油转化率为100％，1,2‑丙二醇的选择性提高至97％以上，甚至达99.08％；进一步添加助剂后，催化剂的稳定性显著增加，连续反应300h，催化剂一直稳定在高的催化活性和选择性。且本发明的催化剂制备工艺简单、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及一种甘油加氢催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着世界能源的紧缺，生物柴油产业得到了快速的发展，生物柴油的大规模生产导致副产甘油过剩，每吨柴油副产约10％的甘油，利用此类甘油资源，通过催化氢解生产附加值更高的1,2-丙二醇，是支持生物柴油产业发展的重要研究方向。1,2-丙二醇是一种重要的化工原料，是生产不饱和树脂的重要原料，同时也可作为塑料的增塑剂，脱水剂、表面活性剂、固化剂、粘结剂的原料。
目前生产1,2-丙二醇，工业上大都采用环氧丙烷水和法，生产成本较高。甘油加氢制备1,2-丙二醇路线既解决了生物柴油产业中甘油过剩的问题，又摆脱了1,2-丙二醇生产对石化能源的依赖，具有重要的意义。
WO2007/010299报道了一种甘油气相加氢的工艺，该工艺采用Cu系催化剂，原料为甘油的甲醇溶液，反应温度为160～260℃，压力为1～3MPa，氢气和甘油的比例(400～600):1。在甘油100％转化下，1,2-丙二醇的选择性可达96％。但是，该专利采用气相甘油进料，由于甘油沸点高达290℃，使得甘油气化过程能耗较高，必然增加装置的运行成本。另外，本工艺需要较高的氢气甘油比，使得氢气的过程转化率较低，增加了氢气物耗。
CN104549347A公开了一种甘油加氢制备1,2-丙二醇催化剂制备及应用，使用的催化剂的重量百分比组成：CuO 15～35％；ZnO 15～45％；Al2O3 10～40％和助剂1～6％，其中助剂为MnO、MgO、La2O3、CeO3和CoO中的一种或多种。在反应压力5.5MPa，反应温度190℃，甘油空速0.8h-1，氢气/甘油摩尔比4:1，反应时间15h的条件下甘油转化率97.45％，1,2-丙二醇的选择性95.44％，且催化剂制备过程复杂，且催化剂稳定性较差。
CN103664521A公开了一种甘油制备1,2-丙二醇的方法，采用氧化铝负载的铜锌硼催化剂，以铜为活性中心，氧化锌和氧化硼为助剂，其中氧化硼4～15wt％，氧化锌6～20wt％，铜4～12wt％。温度220～260℃，反应压力3～6MPa，质量空速0.5～1.5h-1下，该反应能达到96％的质量收率，且催化剂稳定性较差。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种甘油加氢催化剂，还包括其制备方法与应用。
一种甘油加氢催化剂，该催化剂以干基前驱体的重量为基准，含铜5％～30％和氧化硼1％～20％；以质量分数计，所述干基前驱体中含氧化钙5％～30％和氧化铝70％～95％；该催化剂用于甘油加氢制备1,2-丙二醇，铜和钙均为活性中心。其中，增加钙活性中心能够提高C3上O的反应活性，有利于提高甘油加氢的反应效率，提高甘油转化率和1,2-丙二醇的选择性。
所述催化剂以干基前驱体的重量为基准，还包括助剂0.1％～10％，所述助剂为氧化钾或氧化钠。
一种甘油加氢催化剂的制备方法，钙源溶于硝酸溶液中，钙源的硝酸溶液加入到氧化铝中，加入硝酸溶液混捏均匀，挤压成条，经干燥、焙烧后，再用铜源和硼源的水溶液等体积浸渍，干燥、焙烧后，300～320℃下氢气还原，即得甘油加氢催化剂；其中，所述钙源为氧化钙或氢氧化钙；所述铜源为硝酸铜或乙酸铜；所述硼源为氧化硼或硼酸。
一种甘油加氢催化剂的制备方法，钙源溶于硝酸溶液中，钙源的硝酸溶液加入到氧化铝中，加入硝酸溶液混捏均匀，挤压成条，经干燥、焙烧后，再用钾盐或钠盐的水溶液等体积浸渍，干燥、焙烧后，再用铜源和硼源的水溶液等体积浸渍，干燥、焙烧后，300～320℃下氢气还原，即得甘油加氢催化剂；其中，所述钙源为氧化钙或氢氧化钙；所述铜源为硝酸铜或乙酸铜；所述硼源为氧化硼或硼酸；所述钾盐为硝酸钾或氢氧化钾，所述钠盐为硝酸钠或氢氧化钠。
所述干燥的温度均为25～50℃，所述焙烧的温度均为540℃。
所述用铜源和硼源的水溶液等体积浸渍，浸渍温度为40～70℃，时间为12～24h。
所述用钾盐或钠盐的水溶液等体积浸渍，浸渍温度为室温或25～40℃，时间为12～24h。
一种甘油加氢催化剂在甘油加氢制备1,2-丙二醇中的应用，采用固定床反应器，控制反应温度200～250℃，反应压力3～6MPa，氢/油摩尔比为(6～12):1，质量空速为0.1～3h-1。
甘油以甘油溶液的形式加入，溶剂为甲醇、乙醇或水，甘油的质量分数为50％～90％。
本发明的有益效果为：
本发明的甘油加氢催化剂具有显著提高的反应活性、选择性及稳定性，利用本发明的催化剂从甘油出发一步合成1,2-丙二醇，甘油转化率为100％，1,2-丙二醇的选择性提高至97％以上；进一步添加助剂后，催化剂的稳定性显著增加。本发明采用等体积浸渍法制备甘油加氢催化剂，制备工艺简单、操作方便、成本低廉，反应条件温和，具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为还原前催化剂的XRD谱图；其中：a为实施例7所得还原前催化剂的XRD谱图；b为实施例4所得还原前催化剂的XRD谱图；
图2为还原前催化剂的TPR谱图；其中：a为实施例7所得还原前催化剂的TPR谱图；b为实施例4所得还原前催化剂的TPR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
以下所用的原料：拟薄水铝石的含水率为72％，氧化钙的含水率为98.29％。对比例1
(1)催化剂制备：称取42g 15wt％的稀硝酸溶液加入到55.55g拟薄水铝石粉末中，混捏均匀，挤压成条。先在40℃下干燥，再放入马弗炉中540℃焙烧4h，然后制成3～10mm的小段，得到载体。再称取2.66g硼酸和16.99g三水合硝酸铜溶于去离子水中，所得溶液加入到30g载体中，60℃的烘箱中等体积浸渍20h。浸渍后的催化剂经40℃烘干、540℃焙烧4h，最后在320℃下氢气还原，即制得以干基氧化铝载体为基准，重量百分含量为铜：15％、氧化硼：5％、氧化钙：0％的催化剂。
(2)连续固定床反应器中进行甘油加氢反应：催化剂装填量为10g，反应压力为5MPa，反应温度220℃，甘油的乙醇溶液，甘油/乙醇的质量比为2:1，质量空速1h-1，氢气/甘油摩尔比为9:1，反应时间24h，结果见表1。
实施例1
(1)催化剂制备
①分别称取4.07g氧化钙和50.0g拟薄水铝石粉末，称取16g 15wt％的稀硝酸溶液溶解氧化钙粉末，溶液加入到氧化铝中，混合均匀，再加入62g 15wt％的稀硝酸溶液，混捏均匀，挤压成条。先在40℃下干燥，再放入马弗炉中540℃焙烧4h，以质量分数计，得到含有氧化钙：10％，氧化铝：90％的前驱体，将其制成3～10mm的小段。
②称取2.13g硼酸和13.57g三水合硝酸铜溶解于去离子水中，将所得溶液加入到30g前驱体中，于60℃的烘箱中等体积浸渍20h，浸渍后的催化剂经40℃烘干、540℃焙烧4h，最后在300℃下氢气还原，即制得以干基前驱体为基准，重量百分含量为铜：12％、氧化硼：4％的甘油加氢催化剂。
(2)连续固定床反应器中进行甘油加氢反应：催化剂装填量为10g，反应压力为5MPa，反应温度220℃，甘油的乙醇溶液，甘油/乙醇的质量比为2:1，质量空速1h-1，氢气/甘油摩尔比为9:1，反应时间24h，结果见表1。
实施例2
(1)催化剂制备：
①同实施例1。
②称取3.20g硼酸和21.39g三水合硝酸铜溶于去离子水中，所得溶液加入到30g前驱体中，放入60℃的烘箱中等体积浸渍20h，浸渍后的催化剂经40℃烘干、540℃焙烧4h，最后在300℃下氢气还原，即制得以干基前驱体为基准，重量百分含量为铜：18％、氧化硼：6％的甘油加氢催化剂。
(2)连续固定床反应器中进行甘油加氢反应：催化剂装填量为10g，反应压力为5MPa，反应温度220℃，甘油的乙醇溶液，甘油/乙醇的质量比为2:1，质量空速1h-1，氢气/甘油摩尔比为9:1，反应时间24h，结果见表1。
实施例3
(1)催化剂制备：
①同实施例1。
②称取2.66g硼酸和16.99g三水合硝酸铜溶于去离子水中，所得溶液加入到30g前驱体中，放入60℃的烘箱中等体积浸渍20h。浸渍后的催化剂经40℃烘干、540℃焙烧4h，最后在300℃下氢气还原，即制得以干基前驱体为基准，重量百分含量为铜：15％、氧化硼：5％的甘油加氢催化剂。
(2)连续固定床反应器中进行甘油加氢反应：催化剂装填量为10g，反应压力为5MPa，反应温度220℃，甘油的乙醇溶液，甘油/乙醇的质量比为2:1，质量空速1h-1，氢气/甘油摩尔比为9:1，反应时间24h，结果见表1。
实施例4
(1)催化剂制备：
①分别称取6.11g氧化钙和47.22g拟薄水铝石粉末，称取24g 15wt％的稀硝酸溶液溶解氧化钙粉末，溶液加入到氧化铝中，混合均匀，再加入50g 15wt％的稀硝酸溶液，混捏均匀，挤压成条。先在40℃下干燥，再放入马弗炉中540℃焙烧4h，以质量分数计，得到含有氧化钙：15％，氧化铝：85％的前驱体，将其制成3～10mm的小段。
②称取2.66g硼酸和16.99g三水合硝酸铜溶于去离子水中，所得溶液加入到30g前驱体中，放入60℃的烘箱中等体积浸渍20h。浸渍后的催化剂经40℃烘干、540℃焙烧4h，最后在320℃下氢气还原，即制得以干基前驱体为基准，重量百分含量为铜：15％、氧化硼：5％的甘油加氢催化剂。
(2)连续固定床反应器中进行甘油加氢反应：催化剂装填量为10g，反应压力为5MPa，反应温度220℃，甘油的乙醇溶液，甘油/乙醇的质量比为2:1，质量空速1h-1，氢气/甘油摩尔比为9:1，反应时间24h，结果见表1。
实施例5
(1)催化剂制备：
①分别称取10.17g氧化钙和41.67g拟薄水铝石粉末，称取40g 15wt％的稀硝酸溶液溶解氧化钙粉末，溶液加入到氧化铝中，混合均匀，再加入34g 15wt％的稀硝酸溶液，混捏均匀，挤压成条。先在40℃下干燥，再放入马弗炉中540℃焙烧4h，以质量分数计，得到含有氧化钙：25％，氧化铝：75％的前驱体，将其制成3～10mm的小段。
②称取2.66g硼酸和16.99g三水合硝酸铜溶于去离子水中，所得溶液加入到30g前驱体中，放入60℃的烘箱中等体积浸渍20h。浸渍后的催化剂经40℃烘干、540℃焙烧4h，最后在320℃下氢气还原，即制得以干基前驱体为基准，重量百分含量为铜：15％、氧化硼：5％的甘油加氢催化剂。
(2)连续固定床反应器中进行甘油加氢反应：催化剂装填量为10g，反应压力为5MPa，反应温度220℃，甘油的乙醇溶液，甘油/乙醇的质量比为2:1，质量空速1h-1，氢气/甘油摩尔比为9:1，反应时间24h，结果见表1。
实施例6
连续固定床反应器中进行甘油加氢反应：采用实施例4所述甘油加氢催化剂，催化剂装填量为10g，反应压力为5MPa，反应温度240℃，甘油的乙醇溶液，甘油/乙醇的质量比为2:1，质量空速1h-1，氢气/甘油摩尔比为6:1，反应时间24h，结果见表1。
实施例7
(1)催化剂制备：
①同实施例4。
②称取0.32g的硝酸钾晶体溶于去离子水中，硝酸钾溶液加入到30g前驱体中，室温下等体积浸渍5h，30℃烘干，540℃焙烧4h。再称取2.66g硼酸和16.99g三水合硝酸铜溶于去离子水中，所得溶液加入到含氧化钾的前驱体中，放入60℃的烘箱中浸渍20h。浸渍后的催化剂经40℃烘干、540℃焙烧4h，最后在320℃下氢气还原，即制得以干基前驱体为基准，重量百分含量为铜：15％、氧化硼：5％、氧化钾：0.5％的甘油加氢催化剂。
(2)连续固定床反应器中进行甘油加氢反应：催化剂装填量为10g，反应压力为5MPa，反应温度220℃，甘油的乙醇溶液，甘油/乙醇的质量比为2:1，质量空速1h-1，氢气/甘油摩尔比为9:1，反应时间24h，结果见表1。
实施例8
连续固定床反应器中进行甘油加氢反应：采用实施例7所述甘油加氢催化剂，催化剂装填量为10g，反应压力为5MPa，反应温度240℃，甘油的乙醇溶液，甘油/乙醇的质量比为2:1，质量空速1h-1，氢气/甘油摩尔比为9:1，反应时间24h，结果见表1。
实施例9
连续固定床反应器中进行甘油加氢反应：采用实施例7所述甘油加氢催化剂，催化剂装填量为10g，反应压力为5MPa，反应温度250℃，甘油的乙醇溶液，甘油/乙醇的质量比为2:1，质量空速1h-1，氢气/甘油摩尔比为9:1，反应时间24h，结果见表1。
实施例10
(1)催化剂制备：
①同实施例4。
②称取1.61g硝酸钾晶体溶于去离子水中，硝酸钾溶液加入到30g前驱体中，室温下等体积浸渍5h，30℃烘干，540℃焙烧4h。再称取2.66g硼酸和16.99g三水合硝酸铜溶于去离子水中，所得溶液加入催化剂中，放入60℃的烘箱中等体积浸渍20h。浸渍后的催化剂经40℃烘干、540℃焙烧4h，最后在320℃下氢气还原，即制得以干基前驱体为基准，重量百分含量为铜：15％、氧化硼：5％、氧化钾：2.5％的甘油加氢催化剂。
(2)连续固定床反应器中进行甘油加氢反应：催化剂装填量为10g，反应压力为5MPa，反应温度240℃，甘油的乙醇溶液，甘油/乙醇的质量比为2:1，质量空速1h-1，氢气/甘油摩尔比为9:1，反应时间24h，结果见表1。
实施例11
(1)催化剂制备：
①同实施例4。
②称取3.22g硝酸钾晶体溶于去离子水中，硝酸钾溶液加入30g前驱体中，室温下等体积浸渍5h，30℃烘干，540℃焙烧4h。再称取1.33g硼酸和16.99g三水合硝酸铜溶于去离子水中，所得溶液加入催化剂中，放入60℃的烘箱中等体积浸渍20h。浸渍后的催化剂经40℃烘干、540℃焙烧4h，最后在320℃下氢气还原，即制得以干基前驱体为基准，重量百分含量为铜：15％、氧化硼：5％、氧化钾：5％的甘油加氢催化剂。
(2)连续固定床反应器中进行甘油加氢反应：催化剂装填量为10g，反应压力为5MPa，反应温度240℃，甘油的乙醇溶液，甘油/乙醇的质量比为2:1，质量空速1h-1，氢气/甘油摩尔比为6:1，反应时间24h，结果见表1。
实施例12
连续固定床反应器中进行甘油加氢反应：采用实施例7所述甘油加氢催化剂，催化剂装填量为10g，反应压力为5MPa，反应温度240℃，甘油的乙醇溶液，甘油/乙醇的质量比为2:1，质量空速1h-1，氢气/甘油摩尔比为9:1，反应时间300h后取样分析的结果见表1。
表1
由表1可知，Cu-CaO-B2O3-Al2O3甘油加氢催化剂对甘油氢解具有很高的催化活性和选择性，甘油转化率达到100％，1,2-丙二醇选择性达到97％以上，特别是实施例4中，Cu-CaO-B2O3-Al2O3甘油加氢催化剂对甘油转化率达到100％，1,2-丙二醇选择性达到99.08％；但使用Cu-CaO-B2O3-Al2O3甘油加氢催化剂的催化反应中，催化剂保持稳定的时间最长是24h。加入助剂，如K2O后，能够降低正丙醇和乙二醇的选择性，特别是催化剂的稳定性显著提高，连续反应300h，催化剂一直稳定在高的催化活性和选择性。
图2的TPR谱图中，添加少量助剂后，还原前催化剂的氢气还原吸收峰明显增大，说明催化剂中铜以氧化铜存在的晶态明显增多；图1的XRD谱图中，添加少量助剂后，还原前催化剂的X射线衍射峰明显增强，结合图2说明氧化铜晶粒由载体的体相转移到了载体的表面，使得表面氧化铜晶粒明显增多。由此解释了添加助剂后催化剂的寿命显著增长的原因。
Claims (9)
1.一种甘油加氢催化剂，其特征在于，该催化剂以干基前驱体的重量为基准，含铜5％～30％和氧化硼1％～20％；以质量分数计，所述干基前驱体中含氧化钙5％～30％和氧化铝70％～95％；该催化剂用于甘油加氢制备1,2-丙二醇，铜和钙均为活性中心。
2.根据权利要求1所述一种甘油加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂以干基前驱体的重量为基准，还包括助剂0.1％～10％，所述助剂为氧化钾或氧化钠。
3.权利要求1所述一种甘油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，钙源溶于硝酸溶液中，钙源的硝酸溶液加入到氧化铝中，加入硝酸溶液混捏均匀，挤压成条，经干燥、焙烧后，再用铜源和硼源的水溶液等体积浸渍，干燥、焙烧后，300～320℃下氢气还原，即得甘油加氢催化剂；其中，所述钙源为氧化钙或氢氧化钙；所述铜源为硝酸铜或乙酸铜；所述硼源为氧化硼或硼酸。
4.权利要求2所述一种甘油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，钙源溶于硝酸溶液中，钙源的硝酸溶液加入到氧化铝中，加入硝酸溶液混捏均匀，挤压成条，经干燥、焙烧后，再用钾盐或钠盐的水溶液等体积浸渍，干燥、焙烧后，再用铜源和硼源的水溶液等体积浸渍，干燥、焙烧后，300～320℃下氢气还原，即得甘油加氢催化剂；其中，所述钙源为氧化钙或氢氧化钙；所述铜源为硝酸铜或乙酸铜；所述硼源为氧化硼或硼酸；所述钾盐为硝酸钾或氢氧化钾，所述钠盐为硝酸钠或氢氧化钠。
5.根据权利要求3或4所述一种甘油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度均为25～50℃，所述焙烧的温度均为540℃。
6.根据权利要求3或4所述一种甘油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述用铜源和硼源的水溶液等体积浸渍，浸渍温度为40～70℃，时间为12～24h。
7.根据权利要求4所述一种甘油加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述用钾盐或钠盐的水溶液等体积浸渍，浸渍温度为室温或25～40℃，时间为12～24h。
8.权利要求1或2所述一种甘油加氢催化剂在甘油加氢制备1,2-丙二醇中的应用，其特征在于，采用固定床反应器，控制反应温度200～250℃，反应压力3～6MPa，氢/油摩尔比为(6～12):1，质量空速为0.1～3h-1。
9.根据权利要求8所述一种应用，其特征在于，甘油以甘油溶液的形式加入，溶剂为甲醇、乙醇或水，甘油的质量浓度为50％～90％。
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