CN114345353A - 用于co2加氢制甲醇的低温铜基核壳催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于CO₂加氢制甲醇的低温铜基核壳催化剂及其制备方法。所述的铜基核壳催化剂以铜锌氧化物空心球为金属骨架，通过溶胶辅助法制备。本发明的催化剂制备方法简单，条件易于控制，可重复性好，制备成本低廉。本发明的催化剂由于核和壳之间的紧密接触，增加核‑壳之间的相互作用并且形成互补的化学性质，从而促进CO₂与催化剂的结合强度，在催化CO₂加氢制甲醇过程中具有较低的反应温度，较高的催化活性，较高的甲醇选择性。

Description

用于CO2加氢制甲醇的低温铜基核壳催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种用于CO₂加氢制甲醇的低温铜基核壳催化剂及其制备方法。

背景技术

甲醇是重要的清洁液体燃料或氢载体。在可持续的甲醇经济中，通过电解水产生的可再生能源H₂。利用热催化手段驱动CO₂选择性转化为甲醇，是实现碳中和能源循环的有效途径。

铜基催化剂在中等压力(5-10MPa)和高温(200-300℃)下能够将合成气(CO/CO₂/H₂)催化转化为甲醇，具有相对低的成本和良好的活性，已成为全球催化研究热点。由ICICo.Ltd开发的商业甲醇合成使用的铜基催化剂在高温(553-573K)和高压(8-10MPa)下运行，可以获得足够的催化活性。尽管反应温度的升高有利于催化性能的增加，但是不可避免地导致甲醇选择性的降低，这主要是因为高温有利于逆水煤气反应(RWGS)生成副产物(水和一氧化碳)，而水的存在会诱导活性相烧结。据报道，在高压低温条件有利于甲醇合成，极大地降低副产物生成，避免了活性相的烧结。但是反应温度的降低导致CO₂转化率显著地降低(Santana CS et al.Industrial&Engineering Chemistry Research 2021)。此外，Bansode等人通过增加反应压力(10.0MPa)和降低反应温度(200℃)方法制备甲醇，发现反应压力的增加有利于甲醇的生成，但相应的CO₂转化率仅为2.8％(BansodeAetal.CatalSciTechnol 2013；3(3):767-78)。

多孔金属氧化物空心球催化剂具有较高的比表面积、密度低和单位体积负载量大的优点，但仅有应用于气体敏感性的报道，例如SnO₂空心球(Sun X et al.Chemistry2006；12(7):2039-47)，该催化剂制备过程繁琐、耗时、浪费材料等。此外，将不同硝酸盐浓度浸渍在碳微球中，不仅损耗量大且不经济、耗时，并且调控金属氧化物形貌极具挑战性(Li S et al.Chemical Engineering Journal 2019；372:53-64.)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于CO₂加氢制甲醇的低温铜基核壳催化剂及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

用于CO₂加氢制甲醇的低温铜基核壳催化剂的制备方法，采用金属氧化物空心球为金属骨架结构，通过溶胶辅助法制备Cu基核壳催化剂，具体步骤如下：

(1)按铜、锌、葡萄糖和尿素的摩尔比为5.34～13.38:2.13～5.35:74.27～186.26，将硝酸铜、硝酸锌、葡萄糖和沉淀剂尿素溶于水中，形成混合溶液；

(2)将混合溶液置于100～200℃下水热反应，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥；

(3)将步骤(2)干燥的产物在400～600℃下煅烧，得到铜锌氧化物空心球；

(4)将硝酸铜、硝酸锌、乙酸钙和络合剂柠檬酸溶于水中形成混合溶液；

(5)将铜锌氧化物空心球加入到步骤(4)的混合溶液中，在40～80℃油浴条件下反应；

(6)将步骤(5)得到的产物在60～120℃油浴条件下搅拌至凝胶状，然后在80～120℃下干燥；

(7)将步骤(6)干燥的产物置于马弗炉中，300～500℃下煅烧2-5h，得到铜基核壳催化剂。

优选地，步骤(1)中，所述的葡萄糖为D-(+)-葡萄糖。

优选地，步骤(2)中，水热反应时间为4～16h。

优选地，步骤(2)中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～20h。

优选地，步骤(3)中，升温速度为1～4℃/min。

优选地，步骤(3)中，煅烧时间为2～10h。

优选地，步骤(4)中，铜、锌、钙的摩尔比为2.15～3.64：0.16～0.27:0.01～0.03。

优选地，步骤(5)中，油浴反应时间为2～8h。

优选地，步骤(6)中，干燥时间为8～20h。

本发明还提供上述制备方法制得的铜基核壳催化剂。

进一步地，本发明还提供上述铜基核壳催化剂在催化CO₂加氢制甲醇中的应用。

优选地，在上述应用中，温度为200～210℃，压力为3～5MPa，空速为3600～7200mL·g_cat ^-1·h^-1。

本发明与现有技术相比较，具有以下优点：

(1)与现有报道的两步合成多孔金属氧化物空心球催化剂相比，本发明通过可溶性糖的水热法一步合成金属氧化物空心球催化剂，在水热条件下葡萄糖脱水，形成含碳金属球，其中的碳用作牺牲模板，该方法极大地降低了制备过程的复杂性、节约材料消耗、节省时间、提高工作效率。

(2)本发明以金属氧化物空心球为金属骨架，通过溶胶辅助法制备铜基核壳催化剂，该催化剂具有高比表面积/体积比、低密度及有利于传质扩散等特点。

(3)本发明的铜基核壳催化剂，由于重构的纳米级颗粒在氧化物空心球内部和外表面形成核壳结构，因此可以更加精确地调整表面组成。

(4)本发明的铜基核壳催化剂，由于核和壳之间的紧密接触，增加核-壳之间的相互作用形成互补的化学性质，促进CO₂与催化剂的结合强度，在CO₂加氢合成甲醇中表现出优异的催化活性。

(5)本发明的铜基核壳催化剂在CO₂加氢过程中能够改变甲醇的反应路径，关键步骤是在核内会形成甲酸盐物种和甲醇在低温下反应生成甲酸甲酯，随后通过金属铜上的氢原子将其氢化形成甲醇，然后从壳表面脱附。这意味着改变了常规的高温甲醇合成的反应路径，从甲酸盐物种经甲氧基，氢化形成甲醇。

(6)本发明的铜基核壳催化剂相当于一个微型反应器，能够很好地促进反应物和甲醇的接触机会。

(7)由于CO₂分子的化学惰性，反应温度较低不利于CO₂分子活化和转化为甲醇。本发明的铜基核壳催化剂促进CO₂在温和的反应温度(200℃)下具有较高的活性，使得反应向甲醇生成的方向进行，在温和的反应温度下显著提高甲醇的选择性和催化活性，提高甲醇收率，并且降低能源消耗，在工业催化CO₂加氢制甲醇中具有很大的应用前景。

附图说明

图1为实施例3制备的金属氧化物空心球的扫描电子显微镜图。

图2为对比例12制备的金属氧化物空心球的扫描电子显微镜图。

图3为对比例13制备的金属氧化物空心球的扫描电子显微镜图。

图4为对比例14制备的金属氧化物空心球的扫描电子显微镜图。

图5为实施例3制备的金属氧化物空心球的透射电子显微镜图。

图6为实施例6制备的铜基核壳催化剂的扫描电子显微镜图。

图7为实施例6制备的铜基核壳催化剂的透射电子显微镜图。

具体实施方式

以下通过具体实施例和附图对本发明进一步作详细说明，但不限制本发明的范围。实施例中所用试剂、原料反应气等如无特别说明，均可从商业途径购得，测试及实验方法如非特别说明，均为本领域的常规操作。

实施例1

按硝酸铜、硝酸锌和尿素的摩尔比为5.34:2.13:74.27，在500mL烧杯中将20.0gD-(+)-葡萄糖、1.289g硝酸铜和0.635g硝酸锌加入到170mL去离子水中，室温下磁力搅拌直至完全溶解形成混合溶液。然后将4.486g尿素加入到混合溶液中搅拌直至完全溶解形成混合溶液。接下来将混合溶液加入到100mL水热釜中(内衬聚四氟乙烯)，在160℃下水热反应7h。反应结束后，自然冷却至室温，然后从水热釜中取出深棕色产物，进行抽滤，并用乙醇和水交替洗涤3到5次，再置于100℃烘箱中干燥12h，随后在马弗炉中500℃煅烧6h，获得铜锌氧化物空心球。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是硝酸铜、硝酸锌和尿素的摩尔比为7.35:2.94:102.42。将实施例1中的1.289g硝酸铜、0.635g硝酸锌和4.486g尿素分别换成1.776g硝酸铜、0.876g硝酸锌和6.186g尿素，其余步骤同实施例1。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是硝酸铜、硝酸锌和尿素的摩尔比为9.36:3.75:130.30。将实施例1中的1.289g硝酸铜、0.635g硝酸锌和4.486g尿素分别换成2.262g硝酸铜、1.115g硝酸锌和7.870g尿素，其余步骤同实施例1。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是硝酸铜、硝酸锌和尿素的摩尔比为11.37:4.55:158.31。将实施例1中的1.289g硝酸铜、0.635g硝酸锌和4.486g尿素分别换成2.747g硝酸铜、1.353g硝酸锌和9.562g尿素，其余步骤同实施例1。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是硝酸铜、硝酸锌和尿素的摩尔比为13.38:5.35:186.26。将实施例1中的1.289g硝酸铜、0.635g硝酸锌和4.486g尿素分别换成3.232g硝酸铜、1.591g硝酸锌和11.25g尿素，其余步骤同实施例1。

实施例6

在100mL烧杯中将0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌和0.177乙酸钙混合溶于30.0mL去离子水中，然后在60℃油浴条件下加热搅拌。之后加入0.955g柠檬酸，搅拌30min。随后将混合溶液加入到实施例3制得的铜锌氧化物空心球中，80℃下搅拌至凝胶状。形成的产物置于100℃烘箱中干燥12h。最后，在马弗炉中400℃煅烧5h得到铜基核壳催化剂。

对比例1

将实施例6中的0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌、0.177乙酸钙和0.955g柠檬酸换成0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌和0.177乙酸钙和0.523g草酸，其余步骤同实施例6。

对比例2

将实施例6中的0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌、0.177乙酸钙和0.955g柠檬酸换成0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌、0.177乙酸钙和0.191甲酸，其余步骤同实施例6。

对比例3

将实施例6中的0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌、0.177乙酸钙和0.955g柠檬酸换成0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌、0.177乙酸钙和1.207g乙二胺四乙酸，其余步骤同实施例6。

对比例4

将实施例6中的0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌、0.177乙酸钙和0.955g柠檬酸改为0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌和0.696g柠檬酸其余步骤同实施例6。

对比例5

将实施例6中的0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌和0.177乙酸钙和0.955g柠檬酸分别改为0.808g硝酸铜、0.397g硝酸锌、0.023g硝酸钾和1.139g柠檬酸，其余步骤同实施例6。

对比例6

将实施例6中的0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌、0.177乙酸钙和0.955g柠檬酸分别换成0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌、0.0511g乙酸钡和0.955g柠檬酸，其余步骤同实施例6。

对比例7

将实施例6中的0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌、0.177乙酸钙和0.955g柠檬酸分别换成0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌、0.230g乙酸锶和0.955g柠檬酸，其余步骤同实施例6。

对比例8

将实施例6中的0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌、0.177乙酸钙和0.955g柠檬酸分别换成0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌、0.215g乙酸铯和0.955g柠檬酸，其余步骤同实施例6。

对比例9

将实施例6中的0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌、0.177乙酸钙和0.955g柠檬酸分别换成0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌、0.159g乙酸镁和0.955g柠檬酸，其余步骤同实施例6。

对比例10

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是硝酸铜、硝酸锌和尿素的摩尔比为3.75:9.36:130.30。将实施例1中的1.289g硝酸铜、0.635g硝酸锌和4.486g尿素分别换成0.906g硝酸铜、2.785g硝酸锌和7.870g尿素，其余步骤同实施例1。

对比例11

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是硝酸铜、硝酸锌和尿素的摩尔比为6.55:6.55:130.30。将实施例1中的1.289g硝酸铜、0.635g硝酸锌和4.486g尿素分别换成1.584g硝酸铜、1.949g硝酸锌和7.870g尿素，其余步骤同实施例1。

对比例12

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是煅烧温度400℃、时间3h。将实施例1中的煅烧温度500℃、时间6h改为煅烧温度400℃、时间3h，其余步骤同实施例1。

对比例13

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是煅烧温度500℃、时间3h。将实施例1中的煅烧温度500℃、时间6h改为煅烧温度500℃、时间3h，其余步骤铜实施例1。

对比例14

本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是煅烧温度700℃、时间6h。将实施例1中的煅烧温度500℃、时间6h改为煅烧温度700℃、时间6h，其余步骤铜实施例1。

对比例15

在100mL烧杯中将0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌和0.177乙酸钙溶于30.0mL去离子水中，然后在60℃油浴条件下加热搅拌，加入0.955g柠檬酸，80℃下搅拌30min至凝胶状。形成的产物置于100℃烘箱中干燥12h后，在马弗炉中400℃煅烧5h得到铜基催化剂。最后，将铜基催化剂和实施例3制得的铜锌氧化物空心球物理混合。

对比例16

100mL烧杯中将0.676g硝酸铜、0.062g硝酸锌和0.177乙酸钙溶于7.0mL去离子水中，形成混合溶液。然后将混合溶液浸渍实施例3制得的铜锌氧化物空心球，在室温下浸渍12小时。接着置于100℃烘箱中干燥12h。最后，在马弗炉中400℃煅烧5h得到铜基催化剂。

测试例1

将实施例1-6和对比例1-16制得的催化剂用于催化CO₂加氢制甲醇，具体步骤为：

采用固定床不锈钢反应器用于催化剂在CO₂催化加氢中的活性测试。首先将催化剂通过压片机压片，粉碎并筛分出20-40目的催化剂。测试前，称取0.5g催化剂和1.0g石英砂进行混合，装填在固定床反应器恒温段。在还原温度300℃，常压(0.1MPa)、10％H₂/90％Ar还原混合气和空速6000mL/(g·h)下还原2h。还原完成后，将其温度自然降温至50℃，然后切换为反应气(V(H₂)/V(CO₂)/V(Ar)＝24.8％：72.7％：3.5％)，进入反应器，然后在210℃、3.0MPa和3600mL/(g·h)条件下进行甲醇合成反应。在反应过程中，为了防止产物冷凝，尾气进色谱之前的所用管线都进行保温(140℃)且产物立即进入配有热导检测器(TCD)和火焰离子化检测仪(FID)进行分析。反应开始3h后开始采集所有数据。在CO₂加氢制甲醇中催化剂的活性评价及评价结果见表1。

实施例7

利用实施例6制备的催化剂催化CO₂加氢制甲醇，具体方法同测试例1，不同的是将测试例1中的210℃、3.0MPa和3600mL/(g·h)改为200℃、5.0MPa和7200mL/(g·h)。该催化剂在CO₂加氢制甲醇中的活性评价条件及评价结果见表1。

表1各催化剂的催化活性数据

在固定床反应器中对各催化剂进行评价，以测试CO₂加氢制甲醇的催化性能，结果如表1所示。由实施例1～5的数据可知，铜锌氧化物空心球在210℃、3.0MPa和3600mL·g_cat ^-1·h^-1条件下，随着硝酸盐混合溶液在一定量的D-(+)-葡萄糖水溶液中浓度的增加，引起了实施例1-5的CO₂转化率和甲醇时空产率单调递增；然而，甲醇的选择性在实施例1～3单调递增，实施例4～5则出现单调递减。这有可能是实施例1～5铜活性位点数量的增加引起CO₂转化率从2.86％增加到7.35％。由于高度分散的铜活性位点会促进RWGS，不利于甲醇的形成。研究表明，低分散的铜活性位点有助于甲醇的形成，抑制RWGS(Wang,G etal.Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis 2021,132(1))。因此，从CO₂转化率和甲醇选择性方面考虑，优选实施例3。同时，与实施例3相比较，对比例1和对比例2的催化活性显著地降低。因为实施例3属于逆铜锌氧化物空心球，具有独特的结构、电子特性以及强氧化物-铜相相互作用；然而，实施例3的特性在对比例1和对比例2中无法看到。

此外，煅烧温度和时间对催化剂的催化性能也产生极大地影响。从图2和图3中清晰地观察到对比例12和对比例13中存在无定形碳；然而，图4中观察不到无定形碳的存在，主要是因为煅烧条件达到要求，过高的煅烧温度导致形貌的坍塌。图1中显示了最佳状态的实施例3，并且从图5中可以观察到实施例3制得的铜锌氧化物空心球是一个空心结构。从实施例3和对比例12-14可以观察到，CO₂转化率和甲醇时空产率变化最大。最重要的是，煅烧温度或煅烧时间不够，无法将无定形碳除去，从而残留在催化剂中。因此在CO₂加氢过程中抑制催化活性，导致甲醇的时空产率降低。综上所述，优选实施例3的煅烧温度和时间。

为了更进一步研究铜锌氧化物空心球的性能，在实施例3的基础上通过溶胶辅助法成功地制备了一系列铜基核壳催化剂，并且研究了不同的络合剂对CO₂加氢制甲醇性能影响。在实施例6和对比例1～3中，发现络合剂的不同对催化活性和甲醇的选择性产生不同程度的影响。在相同的反应条件下，与实施例6相比，对比例1～3表现出较低的甲醇时空产率。例如：实施例6的最高甲醇时空产率为120.2g_MeOH·h^-1·kg_cat ^-1，其性能明显优于对比例1～3，分别为75.9g_MeOH·h^-1·kg_cat ^-1、45.7g_MeOH·h^-1·kg_cat ^-1和54.8g_MeOH·h^-1·kg_cat ^-1。

不同碱金属促进的铜基核壳催化剂对催化性能和甲醇选择率呈现出较大的影响。与对比例4相比较，发现对比例7和对比例8的催化活性和甲醇选择性有所下降。虽然碱金属易于促进CO₂还原，但是在反应过程中出现催化活性降低，这有可能是金属锶和铯抑制活性中心的形成，从而导致CO₂转化率和甲醇选择性的降低。但是实施例6、对比例5、对比例6和对比例9的催化性能明显高于对比例4，说明金属钾、钡、镁和钙添加到铜基核壳催化剂中有利于促进甲醇的形成和提高CO₂转化率。这些催化剂的甲醇时空产率递增顺序：对比例7＜对比例8＜对比例4＜对比例9＜对比例5＜对比例6＜实施例6。在所有合成的碱金属促进的铜基核壳催化剂中，发现实施例6的甲醇时空产率最优。

相比之下，通过改变实施例6的制备方法，可以清楚地观察到对比例15和对比例16的甲醇时空产率降低最为显著，这有可能是制备方法的改变，影响了催化剂的形貌，没有构造成核壳结构，导致催化活性和甲醇选择性的下降。此外，实施例6的形貌如图6和图7所示。

改变空速优化实施例6。实施例7在反应温度200℃、压力5.0MPa、空速7200mL·g_cat ^-1·h^-1条件下进行CO₂加氢反应制甲醇，其中甲醇的选择性高达91.2％和时空产率显著增加到211.6g_MeOH·h^-1·kg_cat ^-1。为了更进一步评估实施例6催化剂的催化性能，与对比文献1-6在CO₂加氢制甲醇的过程中进行催化性能比较，所有结果在表1中列出，可以清楚地看出，对比文献3(Inverse ZnO/Cu)在250℃和3.0MPa条件下，CO₂转化率为8.9％，甲醇选择性为59.2％(Wang,G et al.Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis 2021,132(1))。增加反应压力可以看出，对比文献4(Cu/ZnO@m-SiO₂)的CO₂转化率为11.0％，而甲醇的选择性也有所升高(Yang H et al.Catalysis Communications 2016；84:56-60)。因此这也证实了反应压力的升高有利于目标甲醇的生成。另一方面，反应温度对催化活性影响较大，可以通过对比文献5(CuZnCe-P)和对比文献6(30CuO-ZnO-ZrO₂)结果得出结论，反应温度高达280℃，CO₂转化率分别高达15.5％和23.0％，但是甲醇的选择性分别仅为63.5％和41.85％(Guo J et al.Greenhouse Gases:Science and Technology 2021；Angelo L etal.ComptesRendusChimie 2015；18(3):250-60)。结果表明，随着反应温度的升高，有利于活化CO₂，但是不可避免地导致甲醇选择性下降。已有研究表明，甲醇属于放热反应，因此甲醇的合成受到高温平衡的限制。

此外，降低反应温度虽然有利于甲醇的形成，但是在低温下难以活化CO₂。因为CO₂分子是高度氧化且热力学稳定的，因此导致对比文献1(Cu/ZnO/Nb₂O₅)和对比文献2(Cu–K/Al₂O₃)在反应温度为200℃下、CO₂转化率分别仅有5.2％和2.8％(Santana CS etal.Industrial&Engineering Chemistry Research 2021；Bansode A etal.CatalSciTechnol 2013；3(3):767-78)。

综上所述，本发明的催化剂在200℃的低温下下实现了较高的甲醇选择性和甲醇的时空产率。

Claims (10)

1.用于CO₂加氢制甲醇的低温铜基核壳催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)按铜、锌、葡萄糖和尿素的摩尔比为5.34～13.38:2.13～5.35:74.27～186.26，将硝酸铜、硝酸锌、葡萄糖和沉淀剂尿素溶于水中，形成混合溶液；

(2)将混合溶液置于100～200℃下水热反应，反应结束后，抽滤，洗涤，干燥；

(3)将步骤(2)干燥的产物在400～600℃下煅烧，得到铜锌氧化物空心球；

(4)将硝酸铜、硝酸锌、乙酸钙和络合剂柠檬酸溶于水中形成混合溶液；

(5)将铜锌氧化物空心球加入到步骤(4)的混合溶液中，在40～80℃油浴条件下反应；

(6)将步骤(5)得到的产物在60～120℃油浴条件下搅拌至凝胶状，然后在80～120℃下干燥；

(7)将步骤(6)干燥的产物置于马弗炉中，300～500℃下煅烧2-5h，得到铜基核壳催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的葡萄糖为D-(+)-葡萄糖。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水热反应时间为4～16h；干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～20h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，升温速度为1～4℃/min；煅烧时间为2～10h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，铜、锌、钙的摩尔比为2.15～3.64：0.16～0.27:0.01～0.03。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，油浴反应时间为2～8h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，干燥时间为8～20h。

8.根据权利要求1～7任一所述的制备方法制得的铜基核壳催化剂。

9.根据权利要求8所述的铜基核壳催化剂在催化CO₂加氢制甲醇中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，温度为200～210℃，压力为3～5MPa，空速为3600～7200mL·g_cat ^-1·h^-1。

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