CN115301244A - 一种二氧化碳加氢合成甲醇用的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳一（C1）化学技术领域，具体公开了一种二氧化碳加氢合成甲醇用的催化剂及其制备方法。该催化剂选择Ce对廉价的铜铝水滑石（CuAl‑LDH）掺杂，降低催化剂成本，提高催化剂的甲醇选择性，提高催化活性，从而获得具有高活性、抗烧结和稳定的二氧化碳加氢制甲醇催化剂材料，进一步提高甲醇的时空产率，在较高温度310℃的反应温度下，二氧化碳转化率为23.6%‑27.2%，甲醇的时空产率为126 gMeOHh‑ 1Kg‑1 cat。
Description
技术领域
本发明属于碳一(C1)化学技术领域，具体涉及一种二氧化碳加氢合成甲醇用的催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，化石能源的过度使用，导致二氧化碳排放量增加，带来了一系列环境问题，如全球变暖、冰川融化和海洋酸化等严重问题。与此同时，二氧化碳作为世界上最丰富的碳资源，二氧化碳催化加氢合成甲醇，不仅可以减少温室气体的排放和缓解化石能源的过度消耗，还可以将二氧化碳转化为高附加值的化学品，是实现碳中和的有效途径。因此，甲醇的合成和应用引起人们极大的兴趣。
用于二氧化碳加氢制甲醇的铜铝水滑石催化剂，由于其制备简单，成本低廉、快速高效等优点被广泛应用。但是由于其逆水煤气反应(RWGS)，产生大量副产物一氧化碳和水，水的存在导致活性组分失活，一氧化碳限制甲醇选择性，抑制了其产业化发展。铜铝水滑石(CuAl-LDH)催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇催化剂中具有较高的二氧化碳转化率，但是甲醇选择较低。CeO2具有较强的碱性亲水性更低，这分别有利于CH3OH的产率和催化剂稳定性而且CeO2与Cu强烈相互作用，这可以改善Cu颗粒的分散性和抗烧结性。
发明内容
现有的铜铝水滑石催化剂材料在二氧化碳加氢制备甲醇时具有较高的二氧化碳转化率，但是其甲醇选择性较低，且易存在烧结团聚现象。在催化反应时，使得该材料催化性能较差。针对上述技术问题，本发明提供了一种二氧化碳加氢合成甲醇用的催化剂及其制备方法，该催化剂选择Ce对廉价的铜铝水滑石(CuAl-LDH)掺杂，降低催化剂成本，提高催化剂的甲醇选择性，提高催化活性，从而获得具有高活性、抗烧结和稳定的二氧化碳加氢制甲醇催化剂材料，进一步提高甲醇的时空产率。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案：
一种二氧化碳加氢合成甲醇用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈混合溶于去离子水，在磁力搅拌的作用下滴加二甲亚砜溶液，得到混合均匀的溶液，所述硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈中的铜离子、铝离子和铈离子的摩尔比为9:4.5：0.1-3；
步骤2，将步骤1中得到的溶液在磁力搅拌作用下，加入尿素至其充分溶解；
步骤3，将步骤2中得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，转入烘箱中水热反应，待冷却后，用去离子水离心洗涤后，在60℃下干燥12h，研磨，得催化剂前驱体；
步骤4，将步骤3中得到的催化剂前驱体，放入马弗炉中，在静态空气中以5℃/min程序升温后进行煅烧2h，冷却后，研磨，即得催化剂。
作为优选，步骤1中的硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈中的铜离子、铝离子和铈离子的摩尔比为9:4.5：0.5
作为优选，步骤1中二甲亚砜溶液与去离子水的体积比为1:3。
作为优选，步骤2中尿素为0.72g。
作为优选，步骤3中水热温度为110℃，水热时间为12h。
上述方法制备的用于二氧化碳加氢制备甲醇的Ce掺杂的CuAl-LDH催化剂。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种二氧化碳加氢合成甲醇用的催化剂及其制备方法，具体如下优势：
1.本发明采用Ce掺杂CuAl-LDH催化剂，具有较好的CO2催化活性等优点，在310℃的反应温度下，CO2的转化率为23.6％-27.2％，甲醇的时空产率为126gMeOHh-1Kg-1 cat。
2.与铜铝水滑石相比x-Ce/CuAl-LDH(x＝0.1，0.3，0.5，1，3)催化剂，在230℃的反应温度下，甲醇的选择性为60％，高于铜铝水滑石的20.6％的甲醇选择性。在310℃的反应温度下，0.5-Ce/CuAl-LDH催化剂甲醇时空产率为126gMeOHh-1Kg-1 cat，而铜铝水滑石的甲醇时空产率为93gMeOHh-1Kg-1 cat。
具体实施方式
下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种二氧化碳加氢合成甲醇用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈混合溶于去离子水，在磁力搅拌的作用下滴加二甲亚砜溶液，二甲亚砜溶液与去离子水体积比为1:3，得到混合均匀的溶液，其中硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈中的铜离子、铝离子和铈离子的摩尔比为9:4.5:0.1；
步骤2，将步骤1中得到的均匀溶液在磁力搅拌作用下，加入0.72g尿素至其充分溶解；
步骤3，将步骤2中得到的溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，在烘箱中110℃水热反应12h，待冷却后，用去离子水离心洗涤并在60℃下干燥12h，研磨备用得到催化剂前驱体；
步骤4，将步骤3中得到的催化剂前驱体，放入马弗炉中，在静态空气中煅烧2h，程序升温速率为5℃/min,冷却后研磨。记为0.1-Ce/CuAl-LDH。
实施例2
一种二氧化碳加氢合成甲醇用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈混合溶于去离子水，在磁力搅拌的作用下滴加二甲亚砜溶液，二甲亚砜溶液与去离子水体积比为1:3，得到混合均匀的溶液，其中硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈中的铜离子、铝离子和铈离子的摩尔比为9:4.5:0.3；
步骤2，将步骤1中得到的均匀溶液在磁力搅拌作用下，加入0.72g尿素至其充分溶解；
步骤3，将步骤2中得到的溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，在烘箱中110℃水热反应12h，待冷却后，用去离子水离心洗涤并在60℃下干燥12h，研磨备用得到催化剂前驱体；
步骤4，将步骤3中得到的催化剂前驱体，放入马弗炉中，在静态空气中煅烧2h，程序升温速率为5℃/min,冷却后研磨。记为0.3-Ce/CuAl-LDH。
实施例3
一种二氧化碳加氢合成甲醇用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈混合溶于去离子水，在磁力搅拌的作用下滴加二甲亚砜溶液，二甲亚砜溶液与去离子水体积比为1:3，得到混合均匀的溶液，其中硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈中的铜离子、铝离子和铈离子的摩尔比为9:4.5:0.5；
步骤2，将步骤1中得到的均匀溶液在磁力搅拌作用下，加入0.72g尿素至其充分溶解；
步骤3，将步骤2中得到的溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，在烘箱中110℃水热反应12h，待冷却后，用去离子水离心洗涤并在60℃下干燥12h，研磨备用得到催化剂前驱体；
步骤4，将步骤3中得到的催化剂前驱体，放入马弗炉中，在静态空气中煅烧2h，程序升温速率为5℃/min,冷却后研磨。记为0.5-Ce/CuAl-LDH。
实施例4
一种二氧化碳加氢合成甲醇用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈混合溶于去离子水，在磁力搅拌的作用下滴加二甲亚砜溶液，二甲亚砜溶液与去离子水体积比为1:3，得到混合均匀的溶液，其中硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈中的铜离子、铝离子和铈离子的摩尔比为9:4.5:1；
步骤2，将步骤1中得到的均匀溶液在磁力搅拌作用下，加入0.72g尿素至其充分溶解；
步骤3，将步骤2中得到的溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，在烘箱中110℃水热反应12h，待冷却后，用去离子水离心洗涤并在60℃下干燥12h，研磨备用得到催化剂前驱体；
步骤4，将步骤3中得到的催化剂前驱体，放入马弗炉中，在静态空气中煅烧2h，程序升温速率为5℃/min,冷却后研磨。记为1-Ce/CuAl-LDH。
实施例5
一种二氧化碳加氢合成甲醇用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈混合溶于去离子水，在磁力搅拌的作用下滴加二甲亚砜溶液，二甲亚砜溶液与去离子水体积比为1:3，得到混合均匀的溶液，其中硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈中的铜离子、铝离子和铈离子的摩尔比为9:4.5:3；
步骤2，将步骤1中得到的均匀溶液在磁力搅拌作用下，加入0.72g尿素至其充分溶解；
步骤3，将步骤2中得到的溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，在烘箱中110℃水热反应12h，待冷却后，用去离子水离心洗涤并在60℃下干燥12h，研磨备用得到催化剂前驱体；
步骤4，将步骤3中得到的催化剂前驱体，放入马弗炉中，在静态空气中煅烧2h，程序升温速率为5℃/min,冷却后研磨。记为3-Ce/CuAl-LDH。
对比例1
本实施例中所述合成甲醇用的CuAl-LDH催化剂，制备方法包括以下步骤：
步骤1，将硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈混合溶于去离子水，在磁力搅拌的作用下滴加二甲亚砜溶液，二甲亚砜溶液与去离子水体积比为1:3，得到混合均匀的溶液，其中硝酸铜和硝酸铝的铜离子和铝离子的摩尔比为9:4.5；
步骤2，将步骤1中得到的均匀溶液在磁力搅拌作用下，加入0.72g尿素至其充分溶解；
步骤3，将步骤2中得到的溶液转移到100mL的聚四氟乙烯内衬中，在烘箱中110℃水热反应12h，待冷却后，用去离子水离心洗涤并在60℃下干燥12h，研磨备用得到催化剂前驱体；
步骤4，将步骤3中得到的催化剂前驱体，放入马弗炉中，在静态空气中煅烧2h，程序升温速率为5℃/min,冷却后研磨。记为CuAl-LDH。
对实施例1-5的催化剂x-Ce/CuAl-LDH(x＝0.1，0.3，0.5，1，3)和对比例1制得的催化剂进行活性测试，具体测试方法和结果如下：
上述催化剂的活性测试在固定床反应器上进行(不锈钢反应管内径10mm),催化剂装填量为0.25g,与1g石英砂混合,在催化剂反应前,在H2/N2体积比为10mL/40mL的气体中常压活化2h。还原温度(300℃),待冷却至反应温度230℃时,通入H2:CO2体积比＝3:1的混合气,反应压力为3MPa，空速12000mL·g-1 cat h-1。反应后产物用气相色谱进行分析,用TCD检测器检测CO、CO2,用FID检测器检测甲醇等烃类气体。利用矫正面积归一法定量分析尾气中各组分含量。对本发明实施例1-5和对比例1制备得到的各种催化剂的催化性能测试结果如表1所示。
表1不同参数下制备的催化剂的活性测试结果
通过表1发现，实验例1-4催化剂相对于对比例1催化剂都表现出较好的催化活性，表明实施例1-4中的Ce掺杂CuAL-LDH可以明显改变甲醇的选择性和甲醇的时空产率，进一步证实了催化剂中的金属氧化物与金属之间的强相互作用的不同，导致界面产生的有效活性位点也有所不同，极大的影响催化剂的催化活性。
Claims (6)
1.一种二氧化碳加氢合成甲醇用的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈混合溶于去离子水，在磁力搅拌的作用下滴加二甲亚砜溶液，得到混合均匀的溶液，所述硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈中的铜离子、铝离子和铈离子的摩尔比为9:4.5：0.1-3；
步骤2，将步骤1中得到的溶液在磁力搅拌作用下，加入尿素至其充分溶解；
步骤3，将步骤2中得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，转入烘箱中水热反应，待冷却后，用去离子水离心洗涤后，在60 ℃下干燥12 h，研磨，得催化剂前驱体；
步骤4，将步骤3中得到的催化剂前驱体，放入马弗炉中，在静态空气中以5 ℃/min程序升温后进行煅烧2 h，冷却后，研磨，即得催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈中的铜离子、铝离子和铈离子的摩尔比为9:4.5:0.5。
3.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的制备方法，其特征在于，所述步骤1中二甲亚砜溶液与去离子水的体积比为1:3。
4.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的制备方法，其特征在于，所述步骤2中尿素为0.72 g。
5.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的制备方法，其特征在于，所述步骤3中水热温度为110 ℃,水热时间为12 h。
6.基于权利要求1-5所述的方法制备的用于二氧化碳加氢制备甲醇的Ce掺杂的CuAl-LDH催化剂。
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