CN118122319A - 一种合成碳酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种合成碳酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN118122319A CN202211534998.4A CN202211534998A CN118122319A CN 118122319 A CN118122319 A CN 118122319A CN 202211534998 A CN202211534998 A CN 202211534998A CN 118122319 A CN118122319 A CN 118122319A
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李沛东
许磊
韩泽宇
袁扬扬
张晓敏
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Abstract

本发明涉及一种合成碳酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包含负载的钯金属活性位点和改性黏土载体。改性黏土载体以层状结构黏土为母体，通过酸处理、碱处理和离子交换的方式制备，利用黏土改性引入的过渡金属离子提高贵金属活性位点的稳定性。该催化剂在一氧化碳和亚硝酸甲酯气相羰基化反应中具有催化活性高，稳定性好的特点。

Description

一种合成碳酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种合成碳酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，被誉为当今有机合成的“新基石”。此外，碳酸二甲酯还可以用来制备锂电池的电解液，在新能源汽车发展中扮演重要角色。
目前可用于生产碳酸二甲酯的工艺技术较多，如光气法、亚硝酸甲酯羰基化法和尿素醇解法等。其中亚硝酸甲酯羰基化法以亚硝酸甲酯和一氧化碳为原料，受到了广泛的关注。高活性、高稳定性的催化剂是该技术的关键。目前已工业化技术所采用的催化剂是活性炭负载的钯催化剂，该催化剂需要额外补氯，以维持催化剂的稳定，因而存在设备腐蚀和产物中存在含氯杂质等问题。开发高活性、的无氯催化剂是目前学术界研究的热点，也是工业界所关注的焦点。
负载钯金属活性位的分子筛催化剂是目前综合性能最好的一类无氯亚硝酸甲酯羰基化催化剂。日本宇部(Ube Industries,Ltd.)的研究人员(Journal of the ChemicalSociety,Faraday Transactions,1997,93(2):3721-3727)报道以了NaY分子筛为载体通过浸渍负载金属钯可制备无氯的亚硝酸甲酯羰基化催化剂，但碳酸二甲酯的时空收率仅为180g/(LCat.)-1h-1。专利CN110844918B公开了在Y型分子筛载体中掺杂钛和磷的方法来提高催化剂活性的方法，但该催化剂的活性仍然低于目前含氯催化剂的指标。中国石油大学的研究人员(Journal of Energy Chemistry,2021,52:191-201)报道了以EMT分子筛为载体的钯负载型无氯催化剂在亚硝酸甲酯羰基化制碳酸二甲酯方面的应用，该催化剂在130h内可维持活性稳定，但其催化活性仍然较为有限，根据其公布的转化率和选择性估算，碳酸二甲酯时空收率约为280g/(LCat.)-1h-1。尽管大量科技工作者在无氯的亚硝酸甲酯羰基化催化剂开发方面做了大量的工作，但制备出高活性的无氯催化剂仍然面临着挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法。所述催化剂，其特征在于，包含改性层状结构黏土载体和贵金属活性位点，利用黏土改性引入的过渡金属离子提高贵金属活性位点的稳定性。
根据本发明的一个方面，提供一种合成碳酸二甲酯的催化剂，所述催化剂包括改性层状结构黏土载体和负载于所述改性层状结构黏土载体表面的钯活性组分；
所述催化剂中，所述钯活性组分的质量与所述改性层状结构黏土载体的质量之比为0.0005～0.02:1；
所述钯活性组分的质量以钯元素的质量计。
根据本发明的另一个方面，提供一种上述合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将改性层状结构黏土载体加入含有钯前驱体和碱的水溶液中，浸渍，然后离心分离，去离子水洗涤，烘干，得到所述合成碳酸二甲酯的催化剂。
所述钯前驱体选自硝酸钯、氯化钯、氯钯酸铵、氯钯酸钾和氯化四氨钯中的至少一种；
所述碱选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；
所述含有钯前驱体和碱的水溶液中，钯前驱体的摩尔浓度为0.65～1.75mmol/L；
可选地，所述含有钯前驱体和碱的水溶液中，所述钯前驱体的摩尔浓度为0.65mmol/L、0.75mmol/L、1mmol/L、1.25mmol/L、1.5mmol/L和1.75mmol/L中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述含有钯前驱体和碱的水溶液与改性层状结构黏土载体的液固比为10～200:1mL/g；
可选地，所述含有钯前驱体和碱的水溶液与改性层状结构黏土载体的液固比为10:1mL/g、50:1mL/g、100:1mL/g、150:1mL/g、和00:1mL/g中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述浸渍的温度为20～80℃；
可选地，所述浸渍的温度为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃和80℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述浸渍的时间为1～30h；
可选地，所述浸渍的时间为1h、5h、10h、15h、20h、25h和30h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述烘干的温度为80～250℃；
可选地，所述烘干的温度为80℃、100℃、150℃、200℃和250℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述烘干的时间为1～30h；
可选地，所述烘干的时间为1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述含有钯前驱体和碱的水溶液pH为8～10。
可选地，所述含有钯前驱体和碱的水溶液pH为8、9和10中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述改性层状结构黏土载体通过以下步骤得到：
将酸碱改性黏土与含有过渡金属离子的水溶液混合，离子交换，然后离心分离，去离子水洗涤，干燥I、焙烧，得到所述改性层状结构黏土载体；
所述含有过渡金属离子的水溶液选自硝酸锌水溶液和/或氯化锌水溶液；
所述含有过渡金属离子的水溶液中，所述过渡金属离子的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；
可选地，所述含有过渡金属离子的水溶液中，所述过渡金属离子的摩DD220843I-DL
尔浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L和0.5mol/L中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述离子交换的温度为50～95℃；
可选地，所述离子交换的温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃和95℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述离子交换的时间为1～8h；
可选地，所述离子交换的时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h和10h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述含有过渡金属离子的水溶液与酸碱改性黏土的液固比为5～100:1mL/g；
可选地，所述含有过渡金属离子的水溶液与酸碱改性黏土的液固比为5:1mL/g、10:1mL/g、50:1mL/g和100:1mL/g中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述干燥I的温度为100～240℃；
可选地，所述干燥I的温度为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述干燥I的时间为1～30h；
可选地，所述干燥I的时间为1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述焙烧的温度为400～600℃；
可选地，所述焙烧的温度为400℃、500℃和600℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述焙烧的时间为1～30h。
可选地，所述焙烧的时间为1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述酸碱改性黏土通过以下步骤得到：
a：将层状结构黏土与酸性溶液混合，搅拌处理，然后离心分离，去离子水洗涤，干燥II，得到酸改性黏土；
b：将a中得到所述酸改性黏土与碱性溶液混合，于高压釜中处理，然后离心分离，去离子水洗涤，干燥III，得到所述酸碱改性黏土。
所述层状结构黏土选自凹入棒土和/或海泡石；
所述酸性溶液选自硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液和磷酸溶液中的至少一种；
所述酸性溶液的浓度为0.1～3mol/L；
可选地，所述酸性溶液的浓度为0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L和3mol/L中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述搅拌处理的温度为20～80℃；
可选地，所述搅拌处理的温度为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃和80℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述搅拌处理的时间为1～8h；
可选地，所述搅拌处理的时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h和8h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述酸性溶液与所述层状结构黏的液固比为5～100:1mL/g；
可选地，所述酸性溶液与所述层状结构黏的液固比为5:1mL/g、10:1mL/g、50:1mL/g和100:1mL/g中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述干燥II的温度为120～200℃；
可选地，所述干燥II的温度为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述干燥II的时间为1～30h；
可选地，所述干燥II的时间为1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种；
所述碱性溶液的浓度为0.2～2mol/L；
可选地，所述碱性溶液的浓度为0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L和2mol/L中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述高压釜中处理的温度为120～200℃；
可选地，所述高压釜中处理的温度为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述高压釜中处理的时间为1～8h；
可选地，所述于高压釜中处理的时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h和8h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述步骤b中碱性溶液与所述酸改性黏土的液固比为5～100:1mL/g；
可选地，所述步骤b中碱性溶液与所述酸改性黏土的液固比为5:1mL/g、10:1mL/g、50:1mL/g、100:1mL/g中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述干燥III的温度为120～200℃；
可选地，所述干燥III的温度为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述干燥III的时间为1～30h。
可选地，1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述催化剂的制备过程包含以下步骤：
a)将钯前驱物加入水或醇中，充分搅拌溶解，并滴加碱溶液调节pH值至8～10，制成钯负载前驱物溶液。
b)将改性层状结构黏土载体加入到钯负载前驱物溶液中，搅拌浸渍，然后去离子水洗涤，离心分离，烘干，制成合成碳酸二甲酯的催化剂。
所述改性层状结构黏土载体的制备过程包含以下步骤：
a)将层状结构黏土加入到酸溶液中，搅拌酸处理1～8h，然后去离子水洗涤，离心分离，得到酸改性黏土。
b)将步骤a)获得的酸改性黏土，加入到碱溶液中，高压釜中碱处理1～8h，去离子水洗涤，离心分离，得到酸碱改性黏土。
c)将步骤b)中获得的酸碱改性黏土加入到包含过渡金属离子的溶液中，进行离子交换1～8h，然后去离子水洗涤，离心分离，烘干，400～600℃焙烧，获得改性层状结构黏土载体。
根据本发明的另一个方面，提供一种合成碳酸二甲酯的方法，包括以下步骤：
将含有一氧化碳和亚硝酸甲酯的物料与催化剂接触，反应，得到含有碳酸二甲酯的产物；
其中，所述催化剂选自上述的负载型贵金属催化剂或上述的制备方法制备的负载型贵金属催化剂。
所述物料的进料体积空速为200～10000h-1；
可选地，所述物料的进料体积空速为200h-1、500h-1、1000h-1、2000h-1、3000h-1、4000h-1、5000h-1、6000h-1、7000h-1、8000h-1、9000h-1和10000h-1中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述反应的温度为90～150℃；
可选地，所述反应的温度为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述反应的压力为0.1～1MPa。
可选地，所述反应的压力为0.1MPa、0.5MPa和1MPa中的任意值或任意两者之间的范围值。
本发明的优势在于：
所述催化剂采用改性层状结构黏土载体，适合稳定钯金属活性。
所述催化剂在一氧化碳和亚硝酸甲酯气相羰基化反应中具有催化活性高，稳定性好的特点。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买.
实施例中，催化剂元素组成采用PANAbalytical公司的Axios 2.4KW型X射线荧光分析仪(XRF)测定，催化剂负载量通过其元素组成进行计算。
实施例中，分析方法以及转化率、选择性计算如下：
产物采用安捷伦7890A色谱在线分析。通过氢火焰检测器(FID)分析亚硝酸甲酯，碳酸二甲酯(DMC)、草酸二甲酯(DMO)、甲酸甲酯(MF)、甲缩醛(DMM)和甲醇(MeOH)等，热导检测器(TCD)分析一氧化碳、二氧化碳和氮气等。
以一氧化碳转化率XCO、基于一氧化碳的碳酸二甲酯选择性SDMC/CO和碳酸二甲酯时空收率STY(gDMC·Lcat-1·h-1)等指标评价催化剂的活性。各指标计算方法如下：
STY＝XCO×SDMC/CO×[CO]in×MDMC
[CO]in和[MN]in分别代表反应器入口CO和MN的摩尔流量(mol/h)；[CO]out、[MN]out、[DMC]out、[DMO]out和[CO2]out分别代表反应器出口CO、MN、DMC、DMO和CO2的摩尔流量(mol/h)；MDMC代表DMC的摩尔质量。
实施例1催化剂载体制备
1)酸改性黏土
将层状结构黏土加入到酸溶液中，在磁力搅拌转速为300r/min条件下进行酸处理，然后去离子水洗涤，离心分离，200℃烘干，得到酸处理的黏土样品A-1～A-8。各酸改性样品所用层状结构黏土种类，酸溶液种类及浓度，液固比，处理温度和处理时间如表1所示。
表1 酸改性黏土样品A-1～A-8的处理条件
2)酸碱改性黏土
将酸改性后的黏土样品(A-1～A-8中的一种)加入到碱溶液中，搅拌混合均匀，然后转移到高压釜，在动态烘箱中进行碱处理，样品处理完成后，去离子水洗涤，离心分离，200℃烘干得到酸碱改性后的黏土样品B-1～B-8。各酸碱改性样品所用母体种类，碱溶液种类及浓度，液固比，处理温度和处理时间如表2所示。
表2 酸碱改性黏土样品B-1～B-8的处理条件
3)改性层状结构黏土载体
将酸碱改性黏土样品(B-1～B-8中的一种)加入到离子交换前驱物溶液中，在磁力搅拌转速为300r/min条件下进行离子交换，然后去离子水洗涤，离心分离，200℃烘干，然后焙烧，得到改性层状结构黏土载体样品Z-1～Z-8。各改性层状结构黏土载体样品所用母体种类，离子交换前驱物种类及浓度，液固比，交换温度，交换时间和焙烧温度如表3所示。
表3 改性层状结构黏土载体样品Z-1～Z-8的离子交换处理条件
实施例2合成碳酸二甲酯催化剂制备
将钯前驱物加入去离子水中，充分搅拌溶解，并滴加碱溶液调节pH值至8～10的范围，制成钯负载前驱物溶液。
将2g实施例1中所制备的改性层状结构黏土载体(Z-1～Z-8中的一种)加入到上述钯负载前驱物溶液中，在磁力搅拌转速为300r/min的条件下浸渍8h，然后去离子水洗涤，离心分离，200℃烘干，制成负载型合成碳酸二甲酯催化剂C-1～C-10。上述合成碳酸二甲酯催化剂制备所用载体，钯前驱物种类及浓度，钯前驱物溶液pH值及pH调节溶液，浸渍液固比，浸渍温度和钯质量负载量如表4所示。
表4合成碳酸二甲酯催化剂C-1～C-10的制备条件
实施例3亚硝酸甲酯羰基化反应评价
对实施例2制备的催化剂C-1～C-10进行亚硝酸甲酯羰基化反应性能评价，采用固定床反应器，反应器内径为8mm，催化剂装填量为2mL。反应以一氧化碳(CO)和亚硝酸甲酯(MN)为原料，氮气(N2)为稀释气，通过质量流量控制器准确控制进料量。进料中，一氧化碳、亚硝酸甲酯和氮气的体积比为8:20:72。催化剂C-1～C-10的亚硝酸甲酯气相羰基化制碳酸二甲酯反应条件和催化活性如表3所示。
表3催化剂C-1～C-10催化亚硝酸甲酯羰基化反应条件和活性a
a反应每进行1h取样分析1次，上述反应结果为50h的平均值；
b计算公式：[(反应1h碳酸二甲酯时空收率)-(反应50h碳酸二甲酯时空收率)]×100％/(反应1h碳酸二甲酯时空收率)。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种合成碳酸二甲酯的催化剂，其特征在于，
所述催化剂包括改性层状结构黏土载体和负载于所述改性层状结构黏土载体表面的钯活性组分；
所述催化剂中，钯活性组分的质量与改性层状结构黏土载体的质量之比为0.0005～0.02:1；
所述钯活性组分的质量以钯元素的质量计。
2.一种权利要求1所述的合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将改性层状结构黏土载体浸渍于含有钯前驱体和碱的水溶液中，烘干，得到所述合成碳酸二甲酯的催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述钯前驱体选自硝酸钯、氯化钯、氯钯酸铵、氯钯酸钾和氯化四氨钯中的至少一种；
所述碱选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；
所述含有钯前驱体和碱的水溶液中，钯前驱体的摩尔浓度为0.65～1.75mmol/L；
所述含有钯前驱体和碱的水溶液与所述改性层状结构黏土载体的液固比为10～200:1mL/g；
所述浸渍的温度为20～80℃；
所述浸渍的时间为1～30h；
所述烘干的温度为80～250℃；
所述烘干的时间为1～30h；
所述含有钯前驱体和碱的水溶液pH为8～10。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述改性层状结构黏土载体通过以下制备方法得到：
将酸碱改性黏土与含有过渡金属离子的水溶液混合，离子交换、然后离心分离，去离子水洗涤，干燥I、焙烧，得到所述改性层状结构黏土载体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述含有过渡金属离子的水溶液选自硝酸锌水溶液和/或氯化锌水溶液；
所述含有过渡金属离子的水溶液中，过渡金属离子的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；
所述离子交换的温度为50～95℃；
所述离子交换的时间为1～8h；
所述含有过渡金属离子的水溶液与所述酸碱改性黏土的液固比为5～100:1mL/g；
所述干燥I的温度为100～240℃；
所述干燥I的时间为1～30h；
所述焙烧的温度为400～600℃；
所述焙烧的时间为1～30h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述酸碱改性黏土通过以下制备方法得到：
a：将层状结构黏土与酸性溶液混合，搅拌处理，然后离心分离，去离子水洗涤，干燥II，得到酸改性黏土；
b：将a中得到的所述酸改性黏土与碱性溶液混合，于高压釜中处理，干燥III，然后离心分离，去离子水洗涤，得到所述酸碱改性黏土。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述层状结构黏土选自凹入棒土和/或海泡石；
所述酸性溶液选自硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液和磷酸溶液中的至少一种；
所述酸性溶液的摩尔浓度为0.1～3mol/L；
所述搅拌处理的温度为20～80℃；
所述搅拌处理的时间为1～8h；
所述酸性溶液与所述层状结构黏土的液固比为5～100:1mL/g；
所述干燥II的温度为120～200℃；
所述干燥II的时间为1～30h；
所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种；
所述碱性溶液的摩尔浓度为0.2～2mol/L；
所述高压釜中处理的温度为120～200℃；
所述高压釜中处理的时间为1～8h；
所述步骤b中所述碱性溶液与所述酸改性黏土的液固比为5～100:1mL/g；
所述干燥III的温度为120～200℃；
所述干燥III的时间为1～30h。
8.一种合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，
包括以下步骤：
将含有一氧化碳和亚硝酸甲酯的物料与催化剂接触，反应，得到含有碳酸二甲酯的产物；
其中，所述催化剂选自权利要求1所述的负载型贵金属催化剂或权利要求2～7任一项所述的制备方法制备的负载型贵金属催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
所述物料的进料体积空速为200～10000h-1；
所述反应的温度为90～150℃；
所述反应的压力为0.1～1MPa。
CN202211534998.4A 2022-12-02 一种合成碳酸二甲酯催化剂及其制备方法和应用 Pending CN118122319A (zh)

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