CN117258797A - 铜基三元催化剂、制备方法及其在co2低温制甲醇中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜基三元催化剂、制备方法及其在CO2低温制甲醇中的应用。所述方法先将硝酸铜、硝酸锌、助剂硝酸铬和络合剂柠檬酸溶于水中，然后在可牺牲碳源壳聚糖的辅助下进行溶胶凝胶反应，再煅烧制得铜基三元催化剂。本发明制备方法简单，制得的Cu/ZnO‑Cr催化剂应用于CO2低温制甲醇中，在200℃反应温度下，具有12.5%的CO2转化率和134.2gMeOH·h−1·kgcat −1甲醇时空产率，在低温下表现出优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于热催化领域，涉及一种铜基三元催化剂、制备方法及其在CO2低温制甲醇中的应用。
背景技术
Cu-ZnO基催化剂作为合成气(CO2/H2)制甲醇催化剂广泛应用CO2加氢制甲醇，该催化剂一般是在高温(220-300℃)和高压(5.0-10.0MPa)条件下进行催化反应。Cu-ZnO基催化剂从CO2和H2生产甲醇的困难之一是催化剂在低压和低温下的低活性和稳定性，而催化剂的活性和选择性受制备方法和助剂的影响较大，不同的制备方法和助剂可以提高Cu-ZnO基催化剂在CO2加氢制甲醇过程中的活性和选择性。
近几年已有相关研究报道，在Cu/ZnO催化剂上浸渍ZrO2可提高其活性和选择性，STYMeOH在3MPa和503K下达到15.6mmol·gcat -1·h-1(Stangeland,et al.ChemicalEngineering Science 2021,238:116603)；引入Ga3+可以提高CuZn催化剂中Zn0的含量，在240℃条件下显著提高CO2转化率和甲醇选择性(Li，et al.Journal ofCatalysis 2016,343:157-167)；Al2O3作为工业催化剂Cu/ZnO/Al2O3中的结构促进剂，增加了Cu的分散，从而增加了Cu的表面积，从而增加Cu-ZnO催化剂在CO2加氢制甲醇中的固有活性(Behrens,etal.Science 2012,336:893-897)。然而现有关于铜锌铬系列催化剂，大多以共沉淀法制备，对于CO2加氢制甲醇的催化性能较差，甲醇时空产率为102gMeOH·h-1·kgcat -1(Xiong，etal.Fuel 2019，256:115975)和16gMeOH·h-1·kgcat -1(Santana,et al.Molecular Catalysis2022,528:112512)。综上所述，现有的铜基催化剂在低温下合成高甲醇时空产率仍受到了极大地限制。因此，需要寻找新的低温高性能甲醇催化剂，以实现高甲醇时空产率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜基三元催化剂、制备方法及其在CO2低温制甲醇中的应用。
实现本发明目的的技术方案如下：
铜基三元催化剂的制备方法，通过壳聚糖辅助溶胶凝胶法制备，具体步骤如下：
(1)按铜、锌、助剂硝酸铬的摩尔比为70:30:3～10，将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬和络合剂柠檬酸溶于水中，形成混合溶液，柠檬酸和所有金属的摩尔比为1:1；
(2)按壳聚糖与柠檬酸的质量比为1:2，将壳聚糖加入到混合溶液中，然后在60±10℃下搅拌4～6h，再升温至80±5℃蒸发溶剂至透明凝胶状后干燥；
(3)将干燥后的产物在350～550℃下煅烧2～5h，得到颗粒状Cu/ZnO-Cr催化剂。
优选地，步骤(2)中，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
优选地，步骤(3)中，升温速率为1～5℃/min。
优选地，步骤(3)中，升温速度为2℃/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为3h。
本发明还提供上述制备方法制得的Cu/ZnO-Cr催化剂。
进一步地，本发明提供上述Cu/ZnO-Cr催化剂在催化CO2加氢制甲醇中的应用。
优选地，上述应用中，催化温度为200℃，催化压力为3MPa，空速为3600mL·gcat -1·h-1。
本发明与现有技术相比较，具有以下优点：
(1)本发明通过壳聚糖辅助溶胶凝胶法制备Cu/ZnO-Cr催化剂，壳聚糖中的游离氨基的邻位为羟基，具有螯合二价金属离子的作用，其作为可牺牲C源前驱体提供了较大的比表面积，从而暴露了更多的活性位点。制得的催化剂由金属颗粒组成，并且这些颗粒之间具有足够多的空隙，具有高比表面积，有利于Cu颗粒的分散增加了活性位点。
(2)本发明的Cu/ZnO-Cr催化剂，在煅烧后会生成ZnCr2O4尖晶石，而生成的ZnCr2O4尖晶石能够增加催化剂的中强碱性位点，进而增加催化剂表面上CO2浓度，有利于催化性能的提升；
(3)本发明通过控制Cr助剂的含量，使Cu/ZnO-Cr催化剂中Cu与ZnCr2O4有着较好的平衡，在保持较好的CO2吸附量的同时还增加了Cu-ZnO活性位点，进一步提高催化活性；
(4)本发明的Cu/ZnO-Cr催化剂具有独特的性能，在较低的反应温度(200℃)下，相较于Cu/ZnO催化剂3.9％的CO2转化率和38.7gMeOH·h-1·kgcat -1的甲醇时空产率，分别提升至12.5％的CO2转化率和和134.2gMeOH·h-1·kgcat -1甲醇时空产率。
附图说明
图1为实施例1制备的Cu/ZnO-Cr催化剂的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1制备的Cu/ZnO-Cr催化剂的高倍透射镜图。
图3为实施例1制备的Cu/ZnO-Cr催化剂的元素分布图。
具体实施方式
以下通过具体实施例和附图对本发明进一步作详细说明，但不限制本发明的范围。实施例中所用试剂、原料反应气等如无特别说明，均可从商业途径购得，测试及实验方法如非特别说明，均为本领域的常规操作。
实施例1
按硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬和柠檬酸的摩尔比为70:30:3:103，将1.7g硝酸铜、0.9g硝酸锌、0.124g硝酸铬和2.2g柠檬酸在含有50mL水的200mL烧杯中搅拌均匀，然后加入1.1g壳聚糖。接着在60℃下搅拌4小时，在80℃下蒸发溶剂至凝胶状。反应结束后，置于80℃烘箱中干燥12h，随后在马弗炉中450℃煅烧3h，升温速率为2℃/min，获得Cu/ZnO-Cr催化剂。
实施例1制得的Cu/ZnO-Cr催化剂是由许多金属纳米颗粒组成，并且这些颗粒之间有着足够多的空隙(图1)。此外，Cu、Zn、Cr和O元素分散均匀(图3)。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬和柠檬酸的摩尔比为70:30:5:105。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬和柠檬酸的摩尔比为70:30:10:110。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，唯一不同的是不添加助剂硝酸铬。
对比例2
本对比例2与实施例1基本相同，唯一不同的是硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬和柠檬酸的摩尔比为70:30:1:101。
对比例3
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是使用氯化钨代替硝酸铬作为助剂，将实施例1中的0.124g硝酸铬换成0.123g氯化钨，其余步骤同实施例1。
对比例4
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是使用钼酸铵代替硝酸铬作为助剂，将实施例1中的0.124g硝酸铬换成0.383g钼酸铵，其余步骤同实施例1。
对比例5
通过共沉淀法制备C-Cu/ZnO-Cr催化剂，具体为：将1.7g硝酸铜、0.9g硝酸锌和0.124g硝酸铬溶解在去离子水中形成混合溶液(金属离子浓度为1.0mol/L)。然后，将上述混合溶液缓慢加入到50mL去离子水中，同时加入1.0mol/L的Na2CO3溶液。温度和pH值分别控制在60℃和8.0。所得产物在60℃老化4h。随后冷却至室温，然后过滤沉淀物并用去离子水洗涤数次以去除残留的钠离子(Na+)。再将前体在烘箱中在80℃下干燥12h，然后在空气气氛中在450℃下保持3h，升温速率为2℃/min，制得C-Cu/ZnO-Cr催化剂。
应用例
将实施例1-3和对比例1-5制得的催化剂用于催化CO2加氢制甲醇，具体步骤为：
所有催化剂通过固定床不锈钢反应器在CO2催化加氢中进行活性测试。测试前，称取0.5g催化剂和2.0g石英砂进行混合，装填在固定床反应器恒温段。在还原温度300℃、常压0.1MPa、还原混合气10％H2/90％Ar和空速6000mL/(g·h)下还原3h。还原完成后，将其温度自然降温至50℃，然后切换为反应气(V(H2)/V(CO2)/V(Ar)＝73.0％:24.0％:3.0％)，进入反应器。接着，在温度200℃、压力3.0MPa和空速3600mL/(g·h)条件下进行甲醇合成反应。在反应过程中，为了防止产物冷凝，尾气进色谱之前的所用管线都进行保温(140℃)且产物立即进入配有热导检测器(TCD)和火焰离子化检测仪(FID)进行分析。反应开始3h后开始采集。在CO2加氢制甲醇中所有催化剂的活性评价及评价结果见表1。
表1实施例1-3、对比例1-5和对比文献1-2的催化结果
在固定床反应器中对实施例1-3和对比例1-5催化剂进行催化性能评价，以测试CO2加氢制甲醇的性能，结果如表1所示。由实施例1-3、对比例1和对比例2的数据可知，随着助剂Cr含量的逐步增加催化性能成火山状现象，其中铜/锌/铬摩尔比为70:30:3时，其催化性能最佳，在200℃、3MPa的温和条件下，可达到12.5％的CO2转化率、87.8％的甲醇选择性和134.2gMeOH·h-1·kgcat -1的甲醇时空产率。可以看出适量Cr的增加提高了Cu-ZnO位点的活性，有助于甲醇的生成；Cr含量过多时，催化剂表面的Cu-ZnO位点减少，进而降低了催化剂的活性。
为进一步研究其他过渡金属对催化剂的催化性能的影响。与对比例3、对比例4相比较。对比例3和对比例4催化剂的CO2转化率和甲醇选择性分别为2.1％、3.2％和73.6％、90.6％，显然，其催化性能明显低于实施例1催化剂(CO2转化率为12.5％和甲醇选择性为87.7％)。这主要在于助剂Cr与Zn生成的ZnCr2O4稳定了表面中间物种并且更有利于甲醇的生成。而W和Mo的掺杂抑制了CO2的活化，从而引起较低的CO2转化率。
关于铜锌铬系列催化剂，大多以共沉淀法制备，对于CO2加氢制甲醇的催化性能较差。对比文献1(Xiong，et al.Fuel 2019，256:115975)；对比文献2(Santana,etal.Molecular Catalysis 2022,528:112512)和对比例5中催化剂的甲醇选择性分别为48％、27％和69.5％，对比例5与实施例1的铜/锌/铬的摩尔比相同，壳聚糖辅助溶胶凝胶法制备的实施例1催化剂有着更高的甲醇选择性和活性。对比文献1和对比文献2催化剂在较高反应温度和温和反应条件下的催化性能明显低于实施例1催化剂，可见实施例1的制备方法(壳聚糖辅助溶胶凝胶法)和铜/锌/铬的摩尔比(70:30:3～10)更有优势。综上所述，本发明的催化剂在200℃低温下实现了十分优异的CO2转化率、甲醇选择性和甲醇时空产率。
Claims (7)
1.铜基三元催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）按铜、锌、助剂硝酸铬的摩尔比为70:30:3~10，将硝酸铜、硝酸锌、硝酸铬和络合剂柠檬酸溶于水中，形成混合溶液，柠檬酸和所有金属的摩尔比为1:1；
（2）按壳聚糖与柠檬酸的质量比为1:2，将壳聚糖加入到混合溶液中，然后在60±10℃下搅拌4~6 h，再升温至80±5℃蒸发溶剂至透明凝胶状后干燥；
（3）将干燥后的产物在350~550℃下煅烧2~5 h，得到颗粒状Cu/ZnO-Cr催化剂。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，干燥温度为80℃，干燥时间为12 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，升温速率为1~5℃/min。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，升温速度为2 ℃/min，煅烧温度为450℃，煅烧时间为3 h。
5.根据权利要求1~4任一所述的制备方法制得的Cu/ZnO-Cr催化剂。
6.根据权利要求5所述的Cu/ZnO-Cr催化剂在催化CO2加氢制甲醇中的应用。
7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于，应用条件为：催化温度为200℃，催化压力为3MPa，空速为3600 mL·gcat -1 ·h-1。
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