CN116688980A - 一种用于co2加氢制乙醇的高稳定性催化剂的制备与应用 - Google Patents
一种用于co2加氢制乙醇的高稳定性催化剂的制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于CO2加氢制乙醇的高稳定性催化剂的制备与应用，属于二氧化碳转化应用领域。本发明催化剂是由活性组分多原子位点(原子数为2‑10)、金属氧化物载体以及SiO2膜反应器组成。本发明催化剂通过将金属前驱体稳定在有机金属框架材料中构建了多原子负载的催化剂，其显示出优异的CO2加氢性能，乙醇选择性＞99％。同时将催化剂封装在疏水表面修饰的SiO2膜反应器中，原位富集生成的水稳定活性中心构型，提高CO2加氢反应过程中的稳定性。本发明通过有机金属框架材料的结构限域作用精准实现不同原子数活性位点催化剂的构建，进而提高CO2加氢制乙醇催化性能，并通过合理构建膜反应器提高提高中心构型的稳定性，进而提高催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于CO2加氢制乙醇的高稳定性催化剂的制备与应用，属于二氧化碳转化应用领域。
背景技术
碳基化石资源过度消耗产生的大量CO2排放已经引起了全球变暖、气候变化和海洋酸化等巨大的环境问题。捕获CO2并将其转化为有用的燃料和化学品，为减少大气中CO2浓度同时减轻对化石资源大规模依赖提供了一种有前景的替代办法。
近年来，有关CO2催化转化为C1化合物以及高碳(C2+)有机化合物的研究出现了前所未有的热点。直接利用热、光、电和生物催化，或间接通过中间产物的串联/接力催化进行CO2转化。在这些研究中，高效和高选择性地合成高附加值C2+产品，特别是近100％合成单一产品分子，是最具挑战性的目标，因为极难控制碳-碳偶联和相关的副反应。在最亟需的C2+产品中，乙醇是一种重要的化学品，不仅可以作为优质的无毒燃料组分/氢载体/溶剂，而且还可以直接或进一步转化为乙烯，应用于多种相关化学品的合成。同时，CO2也是一种无毒、廉价、丰富、可再生的C1资源，因此将CO2转化为高附加值化学品具有重要的现实意义。乙醇是重要的基础化工原料，其被广泛用作消毒剂、反应溶剂和汽油添加剂。将二氧化碳直接转化为乙醇是消除温室气体以及生产有价值产品的理想工艺。然而，这一过程受到低活性的阻碍，这源于CO2的高热力学稳定性和化学惰性，以及副产物(如CH4、CO和CH3OH等)的形成。因此，开发用于乙醇生产的高活性和高选择性催化剂仍然是一项巨大的挑战。
已报道的CO2高选择性加氢制乙醇主要是在间歇式反应器中进行，采用Cu基催化剂进行光催化和电催化，或在Rh基、Co基、Ir基和合金催化剂上进行热催化。然而非连续间歇式反应体系存在溶剂中少量乙醇产品分离的严重问题。在实际应用中，无溶剂的连续流固定床反应器是最有可能实现工业应用的。但目前存在的主要挑战是，在连续流固定床反应器中已报道的催化剂缺乏将活性中间体*CHxOH解离为*CHx并随后与*CO偶联的能力，因此生成的主要为C1副产物，如甲醇、甲烷和一氧化碳。
因此，开发具有高活性、高选择性和优异稳定性的用于二氧化碳加氢制乙醇的连续流固定床反应体系仍然是一项艰巨的挑战。
发明内容
为了解决上述问题，本发明采用有机金属框架材料(MOFs)结构稳定策略来稳定活性中心构型，在合成过程中调控活性中心构型，调控前驱体制备双原子负载的催化剂。该活性中心在CO2加氢制乙醇过程中，能够将CO2高效地催化转化成单一产品乙醇，有效降低了副产物如CO、CH4和CH3OH的形成。同时在活性组分外部构建膜反应器，利用疏水分子修饰SiO2壳层，使其将CO2加氢反应中产生的H2O富集在双原子催化剂周围，富水环境可以有效稳定双原子构型，使其在催化过程中具有更高的稳定性。
本发明的第一个目的是提供一种用于催化CO2加氢制乙醇的高稳定性催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将载体前驱体溶解在介质中，加入络合剂进行配位反应生成有机金属框架材料(MOFs)，反应结束后，过滤、收集固体，干燥后得到固体N-MOFs载体；
(2)将N-MOFs载体分散在有机溶剂中，得到悬浮液，然后向悬浮液中加入金属前驱体，搅拌，然后离心、干燥，得到固体M@N-MOFs材料；
(3)将M@N-MOFs材料分散于表面活性剂的乙醇水溶液中，加入氨水搅拌，接着加入正硅酸乙酯进行反应，搅拌，过滤、收集固体，干燥，得到M@N-MOFs@SiO2材料；然后再焙烧，得到MN@Si材料；
(4)将MN@Si材料分散在溶剂中，加入有机疏水剂进行表面修饰，搅拌，结束后离心、收集固体，干燥得到用于催化CO2加氢制乙醇的高稳定性催化剂，记作MN@Si-R催化剂。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述载体前驱体为铈盐、锆盐、铟盐、锌盐、铁盐、钴盐、钛盐、钒盐、铬盐和锰盐中的一种或两种以上。其中，盐包括硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐中任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述络合剂为2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均三苯酸、2-氨基对苯二甲酸的一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述介质为水和/或乙醇。其中具体可选水和乙醇的混合液，二者体积比为1：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述载体前驱体和络合剂的摩尔比为(0.05-20)：1。具体可选1：(1-5)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，甲苯，甲醇和乙醇中的一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中金属前驱体为钯、铱、钌、铂、铑、铜、金、银、钴和镍中一种或两种以上的可溶性化合物。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中金属前驱体与N-MOFs载体质量比为(0.0005-0.5)：1。具体可选0.01：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述表面活性剂的乙醇水溶液中水和乙醇的体积比为(0.1-20)：1。进一步可选1.5：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中表面活性剂为十六烷基溴化铵、十六烷基溴化铵、十六烷基溴化铵、十六烷基溴化铵中一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中表面活性剂与M@N-MOFs的质量比为1：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中表面活性剂相对于乙醇水溶液的浓度为1-10g/L。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中氨水与正硅酸乙酯的体积比为1：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中正硅酸乙酯相对于M@N-MOFs材料体积质量比为0.1-10mL/g。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中焙烧的温度为400℃，时间为4h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。甲苯，甲醇，乙醇中的一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中有机疏水剂与MN@Si材料的质量比为(0.05-50)：1。具体可选1：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中的有机疏水剂包括三甲基氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，三甲基氧基苯基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的一种或两种以上。
本发明基于上述方法制备提供了一种用于催化CO2加氢制乙醇的高稳定性催化剂。
在本发明的一种实施方式中，催化剂中的金属活性组分在载体上呈亚纳米团簇构型高度分散，原子数为2-10。
在本发明的一种实施方式中，催化剂中活性组分含量占催化剂总质量的0.01％～5％。
在本发明的一种实施方式中，所述活性组分和载体封装在具有疏水表面的SiO2纳米膜反应器中。
本发明还提供了一种CO2加氢制乙醇的方法，所述方法中以上述催化剂作为加氢催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述方法是在CO2加氢制乙醇的催化剂中通入CO2/H2合成气，在固定床中进行CO2加氢制备乙醇的反应。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂在使用前不需要进行活化预处理。
在本发明的一种实施方式中，所述CO2加氢制乙醇的反应条件为：CO2:H2＝1:3-4，反应温度为150～400℃，反应压力为0.1～5MPa，原料气流量为5～200mL/min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明引入有机金属框架材料结构限域概念，用于调控催化剂活性中心构型，限域在有机金属框架材料中的金属前驱体在高温焙烧过程中可以调控实现不同原子构型(原子数控制在2-10范围内)，由此制备得到了载体负载的高度分散的多位点催化剂。本发明催化剂通过将原子团簇分散到载体纳米颗粒表面构建的催化剂显示出优异的CO2加氢性能，乙醇选择性＞99％。本发明通过对活性组分前驱体调控以及引入结构限域的方法实现原子构型调控，进而提高CO2加氢制乙醇催化性能。
(2)本发明引入膜反应器的概念，通过在催化剂外部构建具有疏水表面的SiO2壳层，将CO2加氢催化反应生成的水原位封装在内部。该膜反应器形成的富水环境有利于活性组分的稳定，使得多原子位点难以发生团聚和烧结，表现出较高的稳定性。
附图说明
图1为催化剂的微观结构图像(封装在疏水SiO2膜反应器中的双原子Pd负载的CeO2催化剂)，其中包括：双原子Pd负载的CeO2催化剂、疏水SiO2膜反应器。
图2为实施例1所得新鲜催化剂的XANES数据分析图。
图3为实施例1所得新鲜催化剂的EXAFS数据分析图。
图4为实施例1所得催化剂反应10h后催化剂的XANES数据分析图。
图5为实施例1所得催化剂反应10h后催化剂的EXAFS数据分析图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合具体实例对本发明做进一步说明，本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
催化剂性能评价是在固定床反应器中进行的。具体催化性能评价方法如下：不需要对催化剂进行需处理，催化剂质量为300mg。直接将CO2:H2＝1:3的原料气通入固定床反应器中(内径为8mm)，将反应压力调至0.1～5MPa，流量调至5～200mL/min。固定床反应器温度以5℃/min升至需要温度后开始反应。产物经保温120℃后进入色谱进行在线分析。
CO2转化率＝(反应前CO2摩尔数-反应后CO2摩尔数)/反应前CO2摩尔数×100％；
产物选择性＝产物摩尔数×产物分子中碳原子数/(反应前CO2摩尔数-反应后CO2摩尔数)×100％。
CO2加氢制乙醇的催化剂体系及其制备方法：
实施例1
第一步，将0.02mol的硝酸铈和0.02mol的均三苯酸溶解于400mL去离子水和400mL乙醇的混合溶液中，随后剧烈搅拌1h。最后将产物过滤并用水和乙醇洗涤，在100℃下干燥过夜，记作Ce-MOFs前驱载体；
第二步，将1g Ce-MOFs载体分散在15mL乙醇中，得到悬浮液，然后向悬浮液中加入10mg硝酸钯，搅拌12h，然后用乙醇离心，在100℃下干燥过夜，记作Pd@Ce-MOFs材料；
第三步，将1g Pd@Ce-MOFs材料分散于十六烷基溴化铵的水/乙醇混合溶液中(其中十六烷基溴化铵为1g，水为180mL，乙醇为120mL)，加入0.5mL的氨水搅拌，接着加入0.5mL的正硅酸乙酯，继续搅拌6h反应。将产物过滤并用乙醇洗涤，在100℃下干燥过夜，记作1Pd@Ce-MOFs@SiO2材料。最后在马弗炉中400℃焙烧4h，记作1PdCe@Si材料；
第四步，将0.5g PdCe@Si材料分散在10mL甲苯中，加入0.5g三甲基氯硅烷，搅拌24h，然后离心并用乙醇洗涤，在100℃下干燥过夜，记作1PdCe@Si-C3催化剂。
通过EXAFS和XANES对材料的配位结果进行表征，图2为所得新鲜催化剂的XANES数据分析，图3为所得新鲜催化剂的EXAFS数据分析。
根据上述图2-3中数据证明催化剂中具有Pd-O与Pd-Pd的配位结构，且Pd-Pd键配位数大约为1，表明材料中的Pd物种主要为双Pd构型，即双原子负载。
实施例2
将实施例1第二步的硝酸钯改为乙酰丙酮钌，其余步骤和操作不变，即得到1RuCe@Si-C3催化剂。
实施例3
将实施例1第二步的硝酸钯改为乙酰丙酮铱，其余步骤和操作不变，即得到1IrCe@Si-C3催化剂。
实施例4
将实施例1第二步的硝酸钯改为乙酰丙酮铑，其余步骤和操作不变，即得到1RhCe@Si-C3催化剂。
实施例5
将实施例1第一步的硝酸铈改为硝酸锌，其余步骤和操作不变，即得到1PdZn@Si-C3催化剂。
实施例6
将实施例1第一步的硝酸铈改为硝酸铟，其余步骤和操作不变，即得到1PdIn@Si-C3催化剂。
实施例7
将实施例1第一步的硝酸铈改为硝酸锆，其余步骤和操作不变，即得到1PdZr@Si-C3催化剂。
CO2加氢制乙醇催化剂的应用：
将催化剂置于固定床反应器中，催化剂质量为300mg，在反应条件CO2:H2＝1:3，温度240℃，3MPa下，原料气流量为15mL/min，反应10h。转化率和各产物选择性或分布结果见表1。
实施例8
将1PdCe@Si-C3催化剂置于固定床反应器中，改变反应温度为200℃，其余参数不变。转化率和各产物选择性或分布结果见表1。
实施例9
将1PdCe@Si-C3催化剂置于固定床反应器中，改变反应温度为220℃，其余参数不变。转化率和各产物选择性或分布结果见表1。
实施例10
将1PdCe@Si-C3催化剂置于固定床反应器中，改变反应温度为260℃，其余参数不变。转化率和各产物选择性或分布结果见表1。
实施例11
将1PdCe@Si-C3催化剂置于固定床反应器中，改变反应温度为280℃，其余参数不变。转化率和各产物选择性或分布结果见表1。
实施例12
将1PdCe@Si-C3催化剂置于固定床反应器中，改变反应压力为1MPa，其余参数不变。转化率和各产物选择性或分布结果见表1。
实施例13
将1PdCe@Si-C3催化剂置于固定床反应器中，改变反应压力为2MPa，其余参数不变。转化率和各产物选择性或分布结果见表1。
实施例14
将1PdCe@Si-C3催化剂置于固定床反应器中，改变原料气流量为30mL/min，其余参数不变。转化率和各产物选择性或分布结果见表1。
实施例15
将1PdCe@Si-C3催化剂置于固定床反应器中，改变原料气流量为60mL/min，其余参数不变。转化率和各产物选择性或分布结果见表1。
表1不同催化剂的催化性能
从表1结果中可以看出，采用本发明的催化剂制备方法制备出的催化剂在适宜条件下对CO2加氢制乙醇反应表现出很好的CO2转化率和乙醇选择性(>99％)。
其中，将实施例1连续反应10h后的催化剂取出，进行EXAFS以及XANES检测，结果如图4和图5所示：反应后的催化剂仍然保持较好的双原子负载形貌。
对比例1
将实施例1第二步的硝酸钯加入量改为0mg，实施例1第四步的十六烷基三甲氧基硅烷加入量改为0mg，其他催化剂制备步骤同实施例1，得到Ce@Si催化剂。并在固定床反应器中进行CO2加氢性能评价，评价条件为240℃，3MPa，原料气流量为15mL/min，反应时间为10h。转化率和各产物选择性或分布结果见表2。
对比例2
将实施例1第四步的三甲基氯硅烷加入量改为0mg，其他催化剂制备步骤同实施例1，得到1PdCe@Si催化剂。并在固定床反应器中进行CO2加氢性能评价，评价条件为240℃，3MPa，原料气流量为15mL/min，反应时间为10h。转化率和各产物选择性或分布结果见表2。
对比例3
将实施例1第二步的硝酸钯加入量改为0mg，其他催化剂制备步骤同实施例1，得到Ce@Si-C3催化剂。并在固定床反应器中进行CO2加氢性能评价，评价条件为240℃，3MPa，原料气流量为15mL/min，反应时间为10h。转化率和各产物选择性或分布结果见表2。
对比例4
将实施例1第四步的三甲基氯硅烷改为甲基三甲氧基硅烷，其他催化剂制备步骤同实施例1，得到1PdCe@Si-C1催化剂。并在固定床反应器中进行CO2加氢性能评价，评价条件为240℃，3MPa，原料气流量为15mL/min，反应时间为10h。转化率和各产物选择性或分布结果见表2。
表2不同催化剂对CO2加氢的催化性能
从表2结果中可以看出，未封装于膜反应器的双原子催化剂在反应10h后CO2转化率和乙醇选择性均较低，而封装于疏水性较弱(甲基三甲氧基硅烷)的膜反应器中的双原子催化剂稳定性有一定提升，表明疏水膜反应器对双原子位点有较强的稳定作用。对比未封装和封装于膜反应器的载体催化剂(Ce@Si和Ce@Si-C3)中产物均没有乙醇，表明乙醇的生成并不是来源于疏水有机分子。
此外，将对比例2中的反应后的催化剂取出，进行检测，结果显示反应后的催化剂不再具备双原子负载形貌，而是呈现颗粒状态。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非用以限定本发明。对于所属领域的人员来说，在上述说明的基础上都可做出各种变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种用于催化CO2加氢制乙醇的高稳定性催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将载体前驱体溶解在介质中，加入络合剂进行配位反应生成有机金属框架材料，反应结束后，过滤、收集固体，干燥后得到固体N-MOFs载体；
(2)将N-MOFs载体分散在有机溶剂中，得到悬浮液，然后向悬浮液中加入金属前驱体，搅拌，然后离心、干燥，得到固体M@N-MOFs材料；
(3)将M@N-MOFs材料分散于表面活性剂的乙醇水溶液中，加入氨水搅拌，接着加入正硅酸乙酯进行反应，搅拌，过滤、收集固体，干燥，得到M@N-MOFs@SiO2材料；然后再焙烧，得到MN@Si材料；
(4)将MN@Si材料分散在溶剂中，加入有机疏水剂进行表面修饰，搅拌，结束后离心、收集固体，干燥得到用于催化CO2加氢制乙醇的高稳定性催化剂，记作MN@Si-R催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述载体前驱体为铈盐、锆盐、铟盐、锌盐、铁盐、钴盐、钛盐、钒盐、铬盐和锰盐中的一种或两种以上。其中，盐包括硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐中任意一种或多种；络合剂为2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均三苯酸、2-氨基对苯二甲酸的一种或两种以上；载体前驱体和络合剂的摩尔比为(0.05-20)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中金属前驱体为钯、铱、钌、铂、铑、铜、金、银、钴和镍中一种或两种以上的可溶性化合物；金属前驱体与N-MOFs载体质量比为(0.0005-0.5)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述表面活性剂的乙醇水溶液中水和乙醇的体积比为(0.1-20)：1；表面活性剂相对于乙醇水溶液的浓度为1-10g/L；表面活性剂为十六烷基溴化铵、十六烷基溴化铵、十六烷基溴化铵、十六烷基溴化铵中一种或两种以上；表面活性剂与M@N-MOFs的质量比为1：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中氨水与正硅酸乙酯的体积比为1：1；正硅酸乙酯相对于M@N-MOFs材料体积质量比为0.1-10mL/g；焙烧的温度为400℃，时间为4h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。甲苯，甲醇，乙醇中的一种；有机疏水剂与MN@Si材料的质量比为(0.05-50)：1。具体可选1：1；有机疏水剂包括三甲基氯硅烷，甲基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，三甲基氧基苯基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的一种或两种以上。
7.权利要求1-6任一项所述方法制备得到的一种用于催化CO2加氢制乙醇的高稳定性催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种用于催化CO2加氢制乙醇的高稳定性催化剂，其特征在于，催化剂中的金属活性组分在载体上呈亚纳米团簇构型高度分散，原子数为2-10；催化剂中活性组分含量占催化剂总质量的0.01％～5％；活性组分和载体封装在具有疏水表面的SiO2纳米膜反应器中。
9.一种CO2加氢制乙醇的方法，其特征在于，所述方法中以权利要求7或8所述的催化剂作为加氢催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述方法是在CO2加氢制乙醇的催化剂中通入CO2/H2合成气，在固定床中进行CO2加氢制备乙醇的反应；所述催化剂在使用前不需要进行活化预处理；CO2加氢制乙醇的反应条件为：CO2:H2＝1:3-4，反应温度为150～400℃，反应压力为0.1～5MPa，原料气流量为5～200mL/min。
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