CN111774090A - Me/磷钨酸/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐载体催化剂 - Google Patents
Me/磷钨酸/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐载体催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111774090A CN111774090A CN202010680346.6A CN202010680346A CN111774090A CN 111774090 A CN111774090 A CN 111774090A CN 202010680346 A CN202010680346 A CN 202010680346A CN 111774090 A CN111774090 A CN 111774090A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bmim
- sio
- catalyst
- butyl
- phosphotungstic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCN1CN(C)C=C1 KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 title description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 76
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 76
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 76
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 76
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 59
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 58
- YCZZQSFWHFBKMU-UHFFFAOYSA-N [5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)O1 YCZZQSFWHFBKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 29
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- -1 1-butyl-3-methylimidazole chlorine salt Chemical class 0.000 abstract 1
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VOZFDEJGHQWZHU-UHFFFAOYSA-N (5-methylfuran-2-yl)methanol Chemical compound CC1=CC=C(CO)O1 VOZFDEJGHQWZHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].[NH2+]1C=CN=C1 JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSLRVRBSNLHVBH-UHFFFAOYSA-N 2,5-furandimethanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)O1 DSLRVRBSNLHVBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 2-Methylfuran Chemical compound CC1=CC=CO1 VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- MPXJTNDFEXYOGB-UHFFFAOYSA-M C(C)O.[Cl-].C(CCC)[N+]1=CN(C=C1)C Chemical compound C(C)O.[Cl-].C(CCC)[N+]1=CN(C=C1)C MPXJTNDFEXYOGB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
- B01J31/0292—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate
- B01J31/0295—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature immobilised on a substrate by covalent attachment to the substrate, e.g. silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
- B01J31/0298—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature the ionic liquids being characterised by the counter-anions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种Me/磷钨酸/1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐载体催化剂。所述催化剂包含[BMIM]xH3‑x‑PW12O40和Me2+。本发明的Me/[BMIM]H2‑PW12O40@SiO2对5‑羟甲基糠醛加氢制备2,5‑二羟甲基四氢呋喃具有催化效果。催化剂中磷钨酸与1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐的摩尔比例能够较大的影响5‑羟甲基糠醛加氢反应的产率，优选磷钨酸与1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐摩尔比1:1时HMF转化率100%，DHMTHF产率为97.7%。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种Me/磷钨酸/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐载体催化剂及其制备方法。
背景技术
生物质是唯一的一种含碳可再生资源，作为化石燃料的替代品，其储量丰富、价廉易得而且运输方便，引起了极大的关注。为将生物质转化为液体燃料或平台化学品，目前正进行着很多研究。平台分子5-羟甲基糠醛（HMF）是呋喃族的典型代表，由葡萄糖或果糖脱水得到的产物，也是很有前途的前驱体，可用来生产化工、聚合物和液体燃料等一系列高质量化学品。人们发现，通过HMF催化反应可以转化为2,5-二羟甲基四氢呋喃（DHMTHF）、2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）、5-甲基糠醇（MFA）和2,5-二甲基呋喃（DMF）等。DHMTHF是一种高附加值的化学品，在作为溶剂和聚合物单体方面具有重要的应用，而且其也是合成1,6-己二醇的很有潜力的新原料，易降解而且毒性低，比其他不饱和的呋喃化合物更稳定。虽然催化HMF可以直接得到DHMTHF，但是由于原料HMF价格昂贵并且对反应温度和压力的要求很高，以至于至今无法实现工业化。因此，为了使新型二次能源能够大量生产并广泛应用到人类的社会生活中，我们还要对生物质选择性加氢做进一步努力。虽然中国专利CN109603819A公开报道了石墨烯负载的PdRu双金属催化剂，在压力为4 MPa的情况下可以获得95%的DHMTHF产率。但是目前尚未有比较经济、合理、高效的催化加氢还原制备 2,5-甲基呋喃的方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种Me/磷钨酸/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐载体催化剂及其制备方法。本发明制备的催化剂适用于加氢还原制备 2,5-甲基呋喃，而且，本发明所用的催化剂选择性高，DHMTHF产率优异，绿色环保且更加经济。
为实现上述发明目的之一，采用的技术方案如下：
一种Me/磷钨酸/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐载体催化剂，SiO2为载体负载[BMIM]xH3-x-PW12O40，Me分散于[BMIM]xH3-x-PW12O40骨架内，其中，Me选自Pd、Pt、Ru、Rh、Re中的任意一种，x=1,2,3；
并且，所述Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2催化剂按照如下步骤制备：
(1)将磷钨酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐分别溶于无水乙醇，然后将磷钨酸乙醇溶液滴加到1-丁基-3-甲基咪唑氯盐乙醇溶液中，其中，磷钨酸与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的摩尔比是1:1-3，
30-60 oC下搅拌3-10 h后产生白色沉淀，然后经离心分离、清洗、干燥得到[BMIM]xH3-x-PW12O40，其中，x=1,2,3；
(2)将[BMIM]xH3-x-PW12O40溶于丙酮后加入SiO2(硅胶)搅拌5-20min使得[BMIM]xH3-x-PW12O40在SiO2表面均匀分散，其中，[BMIM]xH3-x-PW12O40、丙酮和SiO2(硅胶)的质量比为1:(35-45):(0.5-3)，然后用旋转蒸发仪去除溶剂丙酮得到固体，真空干燥后即得[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2；
(3)将[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2溶于甲醇，加入Me2+溶液，其中，Me2+与[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2的质量比为1:10-30，搅拌1-20h后烘干得到前驱体Me/[BMIM]xH3-xPW12O40@SiO2，
将前驱体Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2在流速为40-80 mL/min的氩气-氢气的气氛下，其中，氩气与氢气的体积比为9:1，维持气压为1~1.2 bar，以升温速率9~13 oC/min升温至150~160 oC并保持5~6h后，在氩气-氢气的气氛下自然冷却至室温后即得。
并且，制备的所述Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2为粉末状，Me颗粒平均尺寸为8-10nm。
本领域技术人员公知的，HMF为非常活泼的物质，但是同时由于醛基、羟基和呋喃环的存在，HMF的氢化产物非常复杂。本发明的创新在于Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2使得5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的催化具有高选择性，分析原因在于本发明制备方法中的[BMIM]xH3-x-PW12O40阳离子构成的结构与贵金属Me具有活性的中心位点结合促进C=O键的断裂进而提升还原加氢的选择性，使得Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2中的呋喃环中C=C双键的加氢断裂，进而获得DHMTHF的选择性。
有益效果：
本发明提出了一种5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的催化剂，提供了一种新的制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的技术路线，而且，本发明所用的催化剂选择性高，DHMTHF产率优异，绿色环保且更加经济。
同时本发明工艺过程操作简单，选择性高，成本低廉，为可再生生物质资源转化为能源提供参考，对新型可再生能源的开发具有重要意义。
附图说明
图1为制备所得的Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2的红外光谱图。
图2为制备所得的Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2的X射线衍射图。
具体实施方式
下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
为了清楚，不描述实际实施例的全部特征。应当认为在任何实际实施例的开发中，必须作出大量实施细节以实现开发者的特定目标。为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。
实施例1
Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2催化剂的制备
具体方法如下：
(1)将磷钨酸置于25mL圆底烧瓶中，并加入的无水乙醇，然后置于磁力加热搅拌器中，在50 oC下剧烈搅拌。将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶于无水乙醇中，然后再将其逐滴滴加到磷钨酸溶液中，磷钨酸与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐摩尔比是1:1，继续在50 oC下搅拌5 h，产生白色沉淀。将不溶于水的沉淀用离心法分离，用蒸馏水冲洗。将沉淀放入真空干燥箱中，60 oC下干燥24 h,得到所需催化剂前驱体。
(2)将1.8 g [BMIM]H2-PW12O40置于50mL烧杯中，再加入72g的丙酮和3.0 g SiO2(硅胶)，搅拌10min。用旋转蒸发仪去除上述体系的溶剂。再加入适量新的丙酮，搅拌，去除溶剂，重复3次，以实现[BMIM]H2-PW12O40在SiO2表面均匀分散。将得到的固体在真空60 oC下干燥24 h,得到白色粉末。
(3)将1.0 g [BMIM]H2-PW12O40@SiO2置于50mL烧杯中，再加入相应体积的去离子水和甲醇，搅拌。向上一体系中加入4 mL (11.24 mg/mL) 的 Pd2+溶液，继续搅拌12h。将上一体系放入电热恒温鼓风干燥箱中，在60oC下烘干过夜。将合成的催化剂Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2置于石英管中，再将石英管放在管式电阻炉中，装置好，在氩气-氢气（9：1）流速为70 mL/min的气氛下，维持气压为1.2 bar，以升温速率10 oC/min升温至150 oC，保持该温度6h，再在该气氛下自然冷却至室温后，关仪器关气，取出还原好的催化剂，保存。所得Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2催化剂中的Pd颗粒平均尺寸为8-15nm。
对该例中所得的Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2催化剂进行红外光谱和X射线衍射，结果如图1和2所示。如图1所示，在图中具有明显的及载体SiO2、离子液体及杂多酸的特征峰，确认产物为Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2。如图2所示，160℃还原得到的Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2的XRD图像可以看出，制备的催化剂中Pd纳米颗粒被成功负载在载体上。
实施例2
Pd/[BMIM]2H-PW12O40@SiO2催化剂的制备
具体方法如下：
(1)将磷钨酸置于25mL圆底烧瓶中，并加入无水乙醇，然后置于磁力加热搅拌器中，在50 oC下剧烈搅拌。将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶于无水乙醇中，然后再将其逐滴滴加到磷钨酸溶液中，其中，磷钨酸与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的摩尔比为1:2，继续在50 oC下搅拌5h，产生白色沉淀。将不溶于水的沉淀用离心法分离，用蒸馏水冲洗。将沉淀放入真空干燥箱中，60 oC下干燥24 h,得到所需催化剂前驱体。
(2)将1.8 g [BMIM]2H-PW12O40置于250mL烧杯中，再加入相应体积的丙酮和3.0 gSiO2(硅胶)，搅拌10min。用旋转蒸发仪去除上述体系的溶剂。再加入适量新的丙酮，搅拌，去除溶剂，重复3次，以实现[BMIM]2H-PW12O40在SiO2表面均匀分散。将得到的固体在真空60oC下干燥24 h,得到白色粉末。
(3)将1.0 g [BMIM]2H-PW12O40@SiO2置于50mL烧杯中，再加入相应体积的去离子水和甲醇，搅拌。向上一体系中加入4 mL (11.24 mg/mL) 的Pd2+溶液，继续搅拌12h。将上一体系放入电热恒温鼓风干燥箱中，在60oC下烘干过夜，得到前驱体。将合成的催化剂Pd/[BMIM]2H-PW12O40@SiO2置于石英管中，再将石英管放在管式电阻炉中，装置好，在氩气-氢气（9：1）流速为80 mL/min的气氛下，维持气压为1.2 bar，以升温速率13 oC/min升温至160 oC，保持该温度5h，再在该气氛下自然冷却至室温后，关仪器关气，取出还原好的催化剂，保存，产物如图1、2所示，确认产物为Pd/[BMIM]2H-PW12O40@SiO2。
实施例3
Pd/[BMIM]3-PW12O40@SiO2催化剂的制备
具体方法如下：
(1)将磷钨酸置于25mL圆底烧瓶中，并加入无水乙醇，然后置于磁力加热搅拌器中，在50 oC下剧烈搅拌。将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐溶于无水乙醇中，然后再将其逐滴滴加到磷钨酸溶液中，其中，磷钨酸与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的摩尔比为1:3，继续在50 oC下搅拌5h，产生白色沉淀。将不溶于水的沉淀用离心法分离，用蒸馏水冲洗。将沉淀放入真空干燥箱中， 60 oC下干燥24 h,得到所需催化剂前驱体。
(2)将1.8 g [BMIM]3-PW12O40置于250mL烧杯中，再加入72g的丙酮和3.0 g SiO2(硅胶)，搅拌10min。用旋转蒸发仪去除上述体系的溶剂。再加入适量新的丙酮，搅拌，去除溶剂，重复3次，以实现[BMIM]3-PW12O40在SiO2表面均匀分散。将得到的固体在真空60 oC下干燥24 h,得到白色粉末。
(3)将1.0 g [BMIM]3-PW12O40@SiO2置于50mL烧杯中，再加入相应体积的去离子水和甲醇，搅拌。向上一体系中加入4 mL (11.24mg/mL) 的Pd2+溶液，继续搅拌12h。将上一体系放入电热恒温鼓风干燥箱中，在60oC下烘干过夜。将合成的催化剂Pd/[BMIM]3-PW12O40@SiO2置于石英管中，再将石英管放在管式电阻炉中，在氩气-氢气（9：1）流速为70 mL/min的气氛下，维持气压为1.2 bar，以升温速率13 oC/min升温至160 oC，保持该温度6h，再在该气氛下自然冷却至室温后，关仪器关气，取出还原好的催化剂，保存，产物如图1、2所示，确认产物为Pd/[BMIM]3-PW12O40@SiO2。
实施例4
Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2催化剂的制备，Me选自Pt、Ru、Rh、Re
Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2（Me选自Pt、Ru、Rh、Re中的任意一种）的制备方法与实施例1的步骤相同，其区别在于步骤（3）中的贵金属Pd离子替换为Pt、Ru、Rh、Re后，即得Pt/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2催化剂、Ru/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2催化剂、Re/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2催化剂、Rh/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2催化剂。
为验证实施例1-4制备的Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2 (Me选自Pd、Pt、Ru、Rh、Re中的任意一种)5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的有效性，本发明按照下述应用例进行试验并将产物收集用安捷伦7890B气相色谱进行分析，产物种类使用型号为7890B-5977B 的GC-MS进行辨别。
应用例1 Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2催化剂
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.025 g 实施例1制备的Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂和12 mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0 mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0 MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0 MPa的H2，在 120 ℃进行反应，反应时间3 h，反应过程中维持500 r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析， HMF转化率100%，DHMTHF产率到达了97.7%。
试验显示HMF加氢反应剧烈，说明HMF与氢气发生反应，反应的原因在于Pd/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2起到催化剂的作用，而且DHMTHF产率最高，为97.7 %。
应用例2 Pd/[BMIM]2H-PW12O40@SiO2催化剂
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.025 g 实施例2制备的Pd/[BMIM]2H-PW12O40@SiO2作为催化剂和12 mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0 mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0 MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0 MPa的H2，在120 ℃进行反应，反应时间3 h，反应过程中维持500 r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析， HMF转化率100 %，DHMTHF产率到达了62.4%。
试验显示Pd/[BMIM]2H-PW12O40@SiO2对加氢反应有作用，但HMF与氢气发生反应时，由于磷钨酸与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的摩尔比是1:2，Pd/[BMIM]2H-PW12O40@SiO2催化剂影响DHMTHF的产率， DHMTHF产率仅为62.4 %，说明该摩尔比例条件下的磷钨酸与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐影响DHMTHF的产率。
应用例3 Pd/[BMIM]3-PW12O40@SiO2催化剂
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.025 g 实施例3制备的Pd/[BMIM]3-PW12O40@SiO2作为催化剂和12 mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0 mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0 MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0 MPa的H2，在120 ℃进行反应，反应时间3 h，反应过程中维持500 r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析， HMF转化率100 %，DHMTHF产率到达了56.6 %。
试验显示Pd/[BMIM]3-PW12O40@SiO2对加氢反应有作用，但HMF与氢气发生反应时，由于磷钨酸与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的摩尔比是1:3，Pd/[BMIM]3-PW12O40@SiO2催化剂对于DHMTHF的产率仅为56.6 %，说明该摩尔比例条件下的Pd/[BMIM]3-PW12O40@SiO2催化剂对于DHMTHF产率有影响。
应用例4 Pt/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2催化剂
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.025 g 实施例4制备的Pt/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂和12 mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0 mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0 MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0 MPa的H2，在 120 ℃进行反应，反应时间3 h，反应过程中维持500 r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析，HMF转化率100%，DHMTHF产率到达了93.5%。
试验证明Pt/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂对5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃有效，DHMTHF产率到达了93.5 %。
应用例5 Ru/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2催化剂
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.025 g实施例4制备的 Ru/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂和12 mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0 mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0 MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0 MPa的H2，在 120 ℃进行反应，反应时间3 h，反应过程中维持500 r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析， HMF转化率100%，DHMTHF产率到达了87.2%。
试验证明Ru/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂对5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃有效，DHMTHF产率到达了87.2 %。
应用例6 Re/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2催化剂
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.025 g实施例4制备的Re/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂和12 mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0 mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0 MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0 MPa的H2，在 120℃进行反应，反应时间2 h，反应过程中维持500 r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:5，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析， HMF转化率100%，DHMTHF产率到达了94 %。
试验证明Re/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂对5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃有效，DHMTHF产率到达了94 %。
应用例7 Rh/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2催化剂
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将0.0125 g 实施例4制备的Rh/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂和12 mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0 mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0 MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0 MPa的H2，在 120℃进行反应，反应时间2 h，反应过程中维持500 r/min的搅拌转速，催化剂用量与原料5-羟甲基糠醛的质量比为1:10，即得2,5-二羟甲基四氢呋喃，反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析， HMF转化率100%，DHMTHF产率到达了83 %。
试验显示Rh/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2作为催化剂对5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃有效，DHMTHF产率到达了83 %。
应用例8 未添加本发明的催化剂
5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃，包括如下步骤：
将12 mL四氢呋喃溶剂置入高压反应釜中，再加入1.0 mmol 5-羟甲基糠醛以及内标液十四烷，在反应之前，向高压反应釜充1.0 MPa氢气，排空气体5次，然后通入2.0 MPa的H2，在120 ℃进行反应，反应时间3 h，反应过程中维持500 r/min的搅拌转速反应结束后，将反应器拿下自然降温至室温。将产物收集起来，用安捷伦7890B气相色谱进行分析， HMF转化率1.1 %，DHMTHF产率0.0 %。
试验说明在缺少本发明制备的催化剂情况下，HMF与氢气基本不发生反应，且无DHMTHF生成，证明本发明Me/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2对5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的有效性。
GC-MS检测结果显示Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2对5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃具有高选择性，使得5-羟甲基糠醛加氢制备出2,5-二羟甲基四氢呋喃。以上催化剂制备的实施例和应用例表明本发明的Me/[BMIM]H2-PW12O40@SiO2对5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃具有催化效果，分析原因在于本发明制备方法中的[BMIM]xH3-x-PW12O40阳离子构成的结构与贵金属Me具有活性的中心位点结合促进C=O键的断裂进而提升还原加氢的选择性，使得Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2中的呋喃环中C=C双键的加氢断裂，而且进一步的试验发现催化剂中磷钨酸与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的摩尔比例能够较大的影响5-羟甲基糠醛加氢反应的产率，优选磷钨酸与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐摩尔比1:1时HMF转化率100%，DHMTHF产率为97.7 %。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.Me/磷钨酸/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐载体催化剂，其中，Me选自Pd、Pt、Ru、Rh、Re中的任意一种，x=1,2,3；
并且，所述Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2的催化剂按照如下步骤制备：
(1)将磷钨酸、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐分别溶于无水乙醇后按照摩尔比1:1-3混合，30-60 oC下搅拌3-10 h制得[BMIM]xH3-x-PW12O40，其中，x=1,2,3；
(2)将步骤（1）制得的[BMIM]xH3-x-PW12O40与丙酮、SiO2按照质量比1:35-45:0.5-3混合搅拌，然后去除溶剂丙酮、真空干燥后即得[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2；
(3)将Me2+与步骤（2）制得的[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2按照质量比1:10-30于过量溶剂甲醇中混合搅拌反应，烘干后制得到前驱体Me/[BMIM]xH3-xPW12O40@SiO2，
将前驱体Me/[BMIM]xH3-x-PW12O40@SiO2在氩气-氢气的混合气氛150~160 oC并保持5~6h后自然冷却至室温后即得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010680346.6A CN111774090A (zh) | 2020-07-15 | 2020-07-15 | Me/磷钨酸/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐载体催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010680346.6A CN111774090A (zh) | 2020-07-15 | 2020-07-15 | Me/磷钨酸/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐载体催化剂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111774090A true CN111774090A (zh) | 2020-10-16 |
Family
ID=72768754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010680346.6A Pending CN111774090A (zh) | 2020-07-15 | 2020-07-15 | Me/磷钨酸/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐载体催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111774090A (zh) |
-
2020
- 2020-07-15 CN CN202010680346.6A patent/CN111774090A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 谢献娜: "杂多化合物负载钌双功能催化剂催化纤维素转化", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109603819B (zh) | 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107376997B (zh) | 一种用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂制备及其应用 | |
| CN112742482B (zh) | 一种催化加氢的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111871466B (zh) | 一种金属有机框架结构中节点负载金属团簇催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112934245A (zh) | 一种油溶性钼基复合加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114656607A (zh) | 咪唑类离子多孔有机聚合物及制备和催化co2与环氧化物耦合制备环状碳酸酯的应用方法 | |
| Chen et al. | One-pot synthesis of 2, 5-bis (hydroxymethyl) furan from biomass derived 5-(chloromethyl) furfural in high yield | |
| CN111774090A (zh) | Me/磷钨酸/1-丁基-3-甲基咪唑氯盐载体催化剂 | |
| CN112404447A (zh) | 一种金属镍的制备方法及其应用 | |
| CN109675568B (zh) | 一种Ni/NiO复合材料的原位制备方法及其应用 | |
| CN103709010B (zh) | 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法 | |
| CN107652154B (zh) | 一种铌酸钠负载钌催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法 | |
| CN113559864B (zh) | 一种CuCoCe复合催化剂的制备方法与应用 | |
| CN111777578B (zh) | 5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法 | |
| CN113786837A (zh) | 一种糠醛加氢重排制备环戊酮和环戊醇的方法 | |
| CN110437182B (zh) | 一种从5-甲基糠醇5-mfa合成双(5-甲基呋喃-2-基)甲烷bmfm的方法 | |
| CN111068780B (zh) | 一种联苯制备用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109824632B (zh) | 一种利用生物质碳水化合物制备5-甲基糠醛的方法 | |
| CN113773284A (zh) | 一种5-羟甲基糠醛加氢制备2，5-二羟甲基四氢呋喃的方法 | |
| CN114289073A (zh) | 希夫碱金属配合物均相催化甲醇和水重整产氢的方法 | |
| CN107282041A (zh) | 用于hmf转移加氢产生dmf的催化剂的制备方法 | |
| CN113816839B (zh) | 一种乙炔双氢甲酰化合成丁二醛的方法 | |
| CN109503525B (zh) | 一种5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-二甲基呋喃的方法 | |
| CN104045517B (zh) | 一种利用纤维素生产山梨醇和异山梨醇的方法 | |
| CN115025781B (zh) | 一种用于催化非临氢加氢的催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201016 |