CN101541424A - 含氧烃的重整催化剂、使用该催化剂的氢或合成气体的制备方法以及燃料电池系统 - Google Patents

含氧烃的重整催化剂、使用该催化剂的氢或合成气体的制备方法以及燃料电池系统 Download PDF

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江口浩一
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Abstract

本发明的氢或合成气体的制备方法中使用的重整用催化剂含有铜作为必须元素，且含有选自镍、钴和铂族元素的至少一种元素，这些元素以金属氧化物的形式存在，且至少一部分具有尖晶石结构。该重整用催化剂耐热性优异，单位表面积的活性大幅提高，利用这种优异的重整用催化剂提供优异的燃料电池系统。

Description

含氧烃的重整催化剂、使用该催化剂的氢或合成气体的制备方法以及燃料电池系统
技术领域
本发明涉及用于含氧烃重整的催化剂、使用该催化剂的氢或合成气体的制备方法和燃料电池系统。更详细而言，涉及含有铜作为必须元素、且选自镍、钴和铂族元素的至少一种元素的金属氧化物的至少一部分具有尖晶石结构的含铜尖晶石催化剂；和使用该含铜尖晶石催化剂对含氧烃施行各种重整，高效率地制备氢或合成气体的方法；以及利用该重整催化剂的燃料电池系统。
背景技术
合成气体包含一氧化碳和氢，除了用作甲醇合成、羰基合成、费-托合成等的原料气体外，还广泛用作氨合成或各种化学产品的原料。
过去，该合成气体是通过利用煤的气化的方法、或以天然气等为原料的烃类的水蒸气重整法或部分氧化重整法等制备的。但是，在煤的气化方法中，除了需要复杂且高价的煤的气化炉外，还存在车间规模大等问题。另外，在烃类的水蒸气重整法中，由于反应伴有大量的吸热，所以反应的进行需要700～1200℃左右的高温，需要特殊的重整炉，而且还存在所使用的催化剂要具有高耐热性等问题。并且，在烃类的部分氧化重整中也需要高温，所以需要特殊的部分氧化炉，又由于伴随着反应生成大量的煤，其处理也成为问题，此外还存在催化剂容易劣化等问题。
因此，为了解决上述问题，近年来人们尝试着使用二甲醚(DME)等含氧烃作为原料，对其施行各种重整来制备合成气体。另一方面，近年来由于环境问题，新能源技术开始崭露头脚，作为该新能源技术之一的燃料电池备受关注。
该燃料电池是通过使氢和氧发生电化学反应而将化学能转化成电能的，具有能量利用效率高的特征，作为民生用、产业用或汽车用等的实用化研究正在积极进行。另外，发电效率高、最近关注度高的固体氧化物型燃料电池除可利用氢外，还可利用一氧化碳。作为该燃料电池的氢源(在固体氧化物型燃料电池中是指氢和一氧化碳源)，人们正在研究以甲醇、甲烷为主体的液化天然气、以该天然气作为主要成分的城市煤气、以天然气作为原料的合成液体燃料、以及石油类的石脑油或煤油等石油类烃。
使用上述石油类烃制备氢时，通常在催化剂的存在下对该烃施行水蒸气重整处理或自热重整处理、部分氧化重整处理等，但此时会出现上述问题。因此，在氢的制备中，也对用二甲醚等含氧烃作为原料的方法进行了各种尝试。关于以二甲醚等含氧烃为原料，对其施行各种重整来制备氢或合成气体时所用催化剂，迄今为止已公开了各种物质，其中作为使用Cu类催化剂对含氧烃进行重整的技术，例如公开了以下技术：使用含Cu催化剂由含氧烃和二氧化碳制备合成气体的催化剂、以及使用该催化剂的合成气体的制备方法(专利文献1等)；使用含Cu催化剂由含氧烃和水蒸气制备氢的催化剂、以及使用该催化剂的氢的制备方法(专利文献2等)；包含在固体酸上负载了含Cu金属所得物质的含氧烃重整用催化剂(专利文献3和4等)；包含含Cu物质与固体酸性物质的混合物的、由含氧烃和水蒸气制备氢的催化剂、以及使用该催化剂的氢的制备方法(专利文献5等)；包含含Cu物质与固体酸性物质的混合物的、由含氧烃和水蒸气制备合成气体的催化剂、以及使用该催化剂的合成气体的制备方法(专利文献6等)等。
但专利文献1～6的技术中所用Cu类催化剂的耐热性均不足，因此在为了提高反应活性而升高反应温度时，存在无法避免催化剂劣化的问题。
为了解决上述问题，有人提案了一种含有铜、且含有具尖晶石结构的金属氧化物、或进一步含有固体酸性物质的含氧烃重整用催化剂(专利文献7等)。在专利文献7中，作为固体酸性物质，列举了氧化铝、氧化硅·氧化铝、沸石等，但优选氧化铝。另外，专利文献8中公开了混合有Cu-Zn-Al型甲醇分解型催化剂和ZSM-5的催化剂，但与专利文献7的催化剂相比，在容易生成引起催化剂劣化的焦炭方面或耐热性方面不足。
专利文献1：日本特开平10-174869号公报
专利文献2：日本特开平10-174871号公报
专利文献3：日本特开2001-96159号公报
专利文献4：日本特开2001-96160号公报
专利文献5：日本特开2003-10684号公报
专利文献6：日本特开2003-33656号公报
专利文献7：日本特开2005-342543号公报
专利文献8：日本特开平9-118501号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是进一步改良上述含有铜、且具有尖晶石结构的金属氧化物的混合物-含氧烃重整用催化剂的性能。
解决课题的方法
本发明人等鉴于上述现有技术的现状，为了进一步改良上述催化剂进行了深入研究，结果发现：上述含有铜作为必须元素、且含有选自镍、钴和铂族元素的至少一种元素的金属氧化物、且该金属氧化物的至少一部分具有尖晶石结构的含铜尖晶石催化剂在含氧烃的重整反应中具有高耐久性，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述(1)～(14)。
(1)用于含氧烃重整的催化剂，其特征在于：该催化剂含有铜作为必须元素，且含有选自镍、钴和铂族元素的至少一种元素，这些元素以金属氧化物的形式存在，且至少一部分具有尖晶石结构。
(2)上述(1)所述的用于含氧烃重整的催化剂，该催化剂进一步含有固体酸。
(3)上述(1)或(2)所述的用于含氧烃重整的催化剂，其中，铜的一部分具有尖晶石结构。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的用于含氧烃重整的催化剂，其中，金属氧化物含有铜，是选自镍和钴的至少一种元素的氧化物。
(5)上述(1)～(4)中任一项所述的用于含氧烃重整的催化剂，其中，尖晶石结构为选自CuNi-Mn、CuCo-Mn、CuNi-MnFe、CuNi-Fe、CuCo-Fe和CuCo-MnFe的至少一种。
(6)上述(1)～(5)中任一项所述的用于含氧烃重整的催化剂，其中，铜和选自镍、钴以及铂族元素的至少一种元素的组成比为99.9∶0.1～10∶90。
(7)上述(2)～(6)中任一项所述的用于含氧烃重整的催化剂，其中，固体酸为氧化铝。
(8)用于含氧烃重整的催化剂，它是通过还原上述(1)～(7)中任一项所述的重整用催化剂而得到的。
(9)上述(1)～(8)中任一项所述的用于含氧烃重整的催化剂，其中，含氧烃为选自二甲醚和甲醇的至少一种。
(10)氢或合成气体的制备方法，其特征在于：使用上述(1)～(9)中任一项所述的重整用催化剂，对含氧烃进行水蒸气重整。
(11)氢或合成气体的制备方法，其特征在于：使用上述(1)～(9)中任一项所述的重整用催化剂，对含氧烃进行自热重整。
(12)氢或合成气体的制备方法，其特征在于：使用上述(1)～(9)中任一项所述的重整用催化剂，对含氧烃进行部分氧化重整。
(13)氢或合成气体的制备方法，其特征在于：使用上述(1)～(9)中任一项所述的重整用催化剂，对含氧烃进行二氧化碳重整。
(14)燃料电池系统，其特征在于：该燃料电池系统具有重整器和燃料电池，所述重整器具有上述(1)～(9)中任一项所述的重整用催化剂，所述燃料电池使用由所述重整器制备的氢作为燃料。
发明效果
通过使用本发明的含氧烃重整用催化剂，可以提供由含氧烃以高转化率、高效率地制备氢或合成气体的方法以及效率高的燃料电池系统。
附图简述
图1是本发明的燃料电池系统的一个例子的流程图。
符号说明
1：气化器
11：供水管
12：燃料导入管
15：连接管
21：燃料罐
23：脱硫器
24：水泵
31：重整器
31A：重整器的烧嘴
32：CO变换器
33：CO选择氧化器
34：燃料电池
34A：燃料电池负极
34B：燃料电池正极
34C：燃料电池高分子电解质
35：鼓风机
36：气水分离器
37：排热回收装置
37A：热交换器
37B：热交换器
37C：冷却器
37D：制冷剂循环泵
实施发明的最佳方式
以下，详细说明本发明。
在本发明中，具有尖晶石结构的金属氧化物具有在AB2O4型金属复合氧化物中可见的代表性晶体结构型之一-立方晶系。上述AB2O4中，通常A为二价金属，B为三价金属。
在本发明中，使用含铜的尖晶石结构的金属氧化物(以下有时记作含铜尖晶石)。作为这种金属氧化物，从催化活性和耐热性等方面考虑，例如有CuNi-Mn、CuCo-Mn、CuNi-MnFe、CuNi-Fe、CuCo-Fe、CuCo-MnFe型尖晶石结构的金属氧化物等。
镍、钴和铂族元素可以象上述那样与铜一起具有尖晶石结构，也可以是混在含铜尖晶石中的状态。
上述元素可以单独使用，也可以混合使用。
上述含有铜和镍、钴或铂族元素的尖晶石结构的金属氧化物与Cu-Mn型尖晶石、Cu-Fe型尖晶石、Cu-Cr型尖晶石结构等不含镍、钴或铂族元素的含铜尖晶石结构的金属氧化物或CuZnAl类氧化物等含铜的非尖晶石结构的金属氧化物相比，其耐热性优异。
本发明的用于含氧烃重整的催化剂含有铜和选自镍、钴和铂族元素的至少一种元素的金属氧化物，且该金属氧化物的至少一部分具有尖晶石结构。其中，镍、钴和铂族元素的成分来源如下。需要说明的是，铂族元素包括Pt、Ru、Rh、Pd、Ir。
作为镍成分来源的镍化合物可以列举出：Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl2、Ni(OH)2、Ni(CH3COO)2、Ni3H2(CO3)4、NiCO3等。
作为钴成分来源的钴化合物可以列举出：Co(NO3)2、Co(OH)2、CoCl2、CoSO4、Co2(SO4)3、CoF3、CoCO3等。
上述镍和钴的成分来源通常使用硝酸盐。
作为铂成分来源的铂化合物可以列举出：PtCl4、H2PtCl6、Pt(NH3)4Cl2、(NH4)2PtCl2、H2PtBr6、NH4[Pt(C2H4)Cl3]、Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)2(NO2)2等。
作为钌成分来源的钌化合物可以列举如：RuCl3·nH2O、Ru(NO3)3、Ru2(OH)2Cl4·7NH3·3H2O、K2(RuCl5(H2O))、(NH4)2(RuCl5(H2O))、K2(RuCl5(NO))、RuBr3·nH2O、Na2RuO4、Ru(NO)(NO3)3、(Ru3O(OAc)6(H2O)3)OAc·nH2O、K4(Ru(CN)6)·nH2O、K2(Ru(NO2)4(OH)(NO))、(Ru(NH3)6)Cl3、(Ru(NH3)6)Br3、(Ru(NH3)6)Cl2、(Ru(NH3)6)Br2、(Ru3O2(NH3)14)Cl6·H2O、(Ru(NO)(NH3)5)Cl3、(Ru(OH)(NO)(NH3)4)(NO3)2、RuCl2(PPh3)3、RuCl2(PPh3)4、(RuClH(PPh3)3)·C7H8、RuH2(PPh3)4、RuClH(CO)(PPh3)3、RuH2(CO)(PPh3)3、(RuCl2(cod))n、Ru(CO)12、Ru(acac)3、(Ru(HCOO)(CO)2)n、Ru2I4(对伞花烃)2等钌盐。上述化合物可以一种单独使用，也可以将两种以上结合使用。在操作上优选使用RuCl3·nH2O、Ru(NO3)3、Ru2(OH)2Cl4·7NH3·3H2O。
作为铑成分来源的铑化合物可以列举出：Na3RhCl6、(NH4)2RhCl6、Rh(NH3)5Cl3、RhCl3等。
作为钯成分来源的钯化合物可以列举出：(NH4)2PdCl6、(NH4)2PdCl4、Pd(NH3)4Cl2、PdCl2、Pd(NO3)2等。
作为铱成分来源的铱化合物可以列举出：(NH4)2IrCl6、IrCl3、H2IrCl6等。
对向含铜尖晶石上负载·添加选自镍、钴和铂族元素的至少一种元素的方法没有特别限定。负载操作可以采用：加热含浸法、常温含浸法、真空含浸法、常压含浸法、蒸发固化法、填孔(pore-filling)法、始润法等各种含浸法，浸渍法、喷雾法、离子交换法、以及自含铜尖晶石合成初期开始添加等的方法。特别优选自含铜尖晶石合成初期开始添加。
就选自镍、钴和铂族元素的至少一种元素在含铜尖晶石上的负载·添加量而言，以Cu∶(Ni、Co、铂族元素)的质量比计为99.9∶0.1～10∶90，优选99.5∶0.5～50∶50。通过使上述负载·添加量为上述范围，可防止副产物甲烷的生成量增加、氢收率下降。
在本发明的重整用催化剂中，作为含铜的尖晶石结构的金属氧化物，还可以使用根据需要在不损及本发明目的的范围内含有非尖晶石结构的含铜化合物的金属氧化物。
接下来，以制备包含CuxNi1-xMn2O4尖晶石的催化剂为例，对本发明的重整用催化剂的制备方法的一个例子进行说明。
首先，使用硝酸铜等水溶性铜盐作为铜源、使用硝酸镍等水溶性镍盐作为镍源、使用硝酸锰等水溶性锰盐作为锰源，制备实质上以化学理论量的比例含有上述成分的水溶液，即Cu、Ni和Mn的摩尔比实质上为x∶(1-x)∶2。
接着，在该水溶液中加入枸橼酸等螯合剂，之后加热使水蒸发，生成凝胶。接下来，加热处理该凝胶，将凝胶中的硝酸根或枸橼酸等分解而得到的氧化物微粉在空气中、在300～500℃左右的温度下预烧1～5小时左右，之后再于500～1,000℃左右的温度下烧结5～15小时左右，从而得到包含CuxNi1-xMn2O4尖晶石的催化剂。
在上述方法中，以Cu与Ni之和相对于Mn较化学理论比例过剩的量使用铜源和镍源。此时，所得催化剂为铜和镍的氧化物与尖晶石型氧化物的混合物，此混合物也可用作重整用催化剂。
制备包含CuxCo1-xFe2O4尖晶石的催化剂时，只要使用硝酸钴等水溶性钴盐代替上述镍源、使用硝酸铁等水溶性铁盐等铁源代替锰源即可。并且，通过使用铁源与锰源的混合物代替上述锰源，可以得到包含CuxCo1-xFeyMn2-yO4尖晶石的催化剂。此催化剂当然也可用作重整用催化剂。上述重整用催化剂通常被成型为适当大小的粒状后使用。
本发明的用于含氧烃重整的催化剂可以进一步含有固体酸，固体酸的例子有：氧化铝、氧化硅·氧化铝、沸石等，从催化活性和耐久性的角度考虑，优选氧化铝。从催化活性和耐久性的角度考虑，优选调整重整用催化剂中的固体酸含量，使Cu以质量基准计为1～50％、进一步为2～30％。需要说明的是，在后述使用二甲醚等醚类作为含氧烃的情况下，优选含有固体酸。
在本发明中，通过还原上述重整用催化剂，可以进一步提高其活性。还原处理包括在含氢气流中进行处理的气相还原方法和用还原剂进行处理的湿式还原方法。前者的还原处理通常在含氢气流下、在150～500℃、优选200～300℃的温度下实施30分钟～24小时、优选1～10小时。除氢气外，也可以共存氮、氦、氩等惰性气体。
后者的湿式还原法包括：使用液氨/醇/Na、液体氨/醇/Li的Birch还原；使用甲胺/Li等的Benkeser还原；用Zn/HCl、Al/NaOH/H2O、NaH、LiAlH4或其取代物、氢化硅烷类、硼氢化钠或其取代物、乙硼烷、甲酸、福尔马林、肼等还原剂进行处理的方法。该情况下，通常在室温～100℃下进行10分钟～24小时、优选30分钟～10小时。
另外，由于通入反应原料含氧烃而生成的氢或CO，反应中催化剂也得到还原。在本发明中，催化剂经还原前处理而被还原或被生成的气体还原，Cu或其它元素自尖晶石结构中脱离，使得一部分或全部尖晶石结构未能得到保持，但最初使用具有尖晶石结构的Cu催化剂是本发明的要点。
在本发明的氢或合成气体的制备方法中，作为反应原料的含氧烃可优选列举：甲醇、乙醇等醇类；二甲醚、甲基乙基醚等醚类。其中特别优选甲醇和二甲醚。
在本发明的氢或合成气体的制备方法中，通过使用上述本发明的重整用催化剂，对二甲醚等含氧烃进行(1)水蒸气重整、(2)自热重整、(3)部分氧化重整或(4)二氧化碳重整，来制备氢或合成气体。接下来，以使用二甲醚的情形为例，对各重整方法进行说明。
[水蒸气重整]
在使用本发明的重整用催化剂的情况下，认为二甲醚的水蒸气重整是按以下所示的反应式进行反应的。
CH3OCH3+H2O→2CH3OH      …(1)
2CH3OH+2H2O→2CO2+6H2    …(2)
2CO2+2H2→2CO+2H2O       …(3)
因此，在制备氢时，只要选择反应条件，使上述(3)的反应不易进行、即发生下述(4)的反应即可。
CH3OCH3+3H2O→2CO2+6H2   …(4)
而在制备合成气体时，只要选择反应条件，使发生上述(1)、(2)和(3)的反应、即发生下述(5)的反应即可。
CH3OCH3+H2O→2CO+4H2     …(5)
制备氢时，水蒸气/二甲醚的摩尔比理论上为3，但优选3～6左右；而制备合成气体时，水蒸气/二甲醚的摩尔比理论上为1，但优选1～2左右。
反应温度通常在200～500℃、优选250～450℃的范围内选择。通过使反应温度在200℃以上，防止二甲醚的转化率降低；通过使反应温度在500℃以下，防止催化剂发生热劣化。GHSV(气体时空速度)以二甲醚为基准优选50～5,000h-1的范围，进一步优选为100～3000h-1。通过使该GHSV为50h-1以上，防止生产效率降低；通过使该GHSV为5,000h-1以下，防止二甲醚的转化率过低。反应压力通常为常压～1MPa左右。通过使反应压力在上述范围，防止二甲醚的转化率降低。
[自热重整]
在自热重整反应中，二甲醚的氧化反应和与水蒸气的反应在同一反应器内、或连续的反应器内进行。该情况下，制备氢和制备合成气体的反应条件存在若干差异，通常氧/二甲醚的摩尔比优选在0.1～1的范围内选择，水蒸气/二甲醚的摩尔比优选在0.5～3的范围内选择。
通过使氧/二甲醚的摩尔比为0.1以上，发热所带来的反应热的供给变得充分。另一方面，通过使氧/二甲醚的摩尔比为1以下，防止发生完全氧化而氢浓度降低。另外，通过使水蒸气/二甲醚的摩尔比为0.5以上，防止氢浓度降低；另一方面，通过使水蒸气/二甲醚的摩尔比为3以下，防止发热的供给变得不足。反应温度通常在200～800℃、优选250～500℃的范围内选择。GHSV和反应压力与上述水蒸气重整的情形相同。
[部分氧化重整]
部分氧化重整反应中发生二甲醚的部分氧化反应，制备氢和制备合成气体的反应条件存在若干差异，通常氧/二甲醚的摩尔比优选在0.3～1.5的范围内选择。通过使该氧/二甲醚的摩尔比为0.3以上，二甲醚的转化率充分提高；另一方面，通过使氧/二甲醚的摩尔比为1.5以下，防止发生完全氧化而氢浓度降低。反应温度通常在200～900℃、优选250～600℃的范围内选择。另外，GHSV和反应压力与上述水蒸气重整的情形相同。
[二氧化碳重整]
二氧化碳重整反应中发生二甲醚与二氧化碳的反应，制备氢和制备合成气体的反应条件存在若干差异，通常CO2/二甲醚的摩尔比优选在0.8～2、更优选0.9～1.5的范围内选择。通过使该CO2/二甲醚的摩尔比为0.8以上，二甲醚的转化率充分提高；另一方面，通过使CO2/二甲醚的摩尔比为2以下，防止产物中大量残留CO2而导致氢分压降低。在该反应中可以导入水蒸气，通过导入水蒸气可以提高氢浓度。另一方面，还可以导入氧或导入氧和水蒸气。由此可以提高反应速度。另外，反应温度、GHSV和反应压力与上述水蒸气重整的情形相同。
本申请的第三发明涉及燃料电池系统，其特征在于：具有重整器和燃料电池，所述重整器具有上述重整催化剂，所述燃料电池使用由所述重整器制备的氢作为燃料，通过图1来说明上述燃料电池系统。图1是本发明的燃料电池系统的一个例子的流程图。
燃料罐21内的燃料(含氧烃)被导入脱硫器23中(图1中未显示，当含氧烃为液体时经由泵导入)。通常，使用适当的二甲醚或甲醇作为含氧烃时不含硫，但在含有含硫化合物作为添味剂等的情况下，脱硫器是有效的。脱硫器23中例如可以填充活性炭、沸石或金属类吸附剂等。经脱硫器23脱硫的燃料与来自水罐并经过水泵24的水混合，然后被导入气化器1中气化，送入重整器31中。重整器31中填充有上述重整催化剂，通过上述水蒸气重整反应由送入重整器31中的燃料混合物(含氧烃和水蒸气)制备氢。
如此操作而制备的氢通过CO变换器32、CO选择氧化器33，CO浓度被降低至不影响燃料电池特性的程度。作为上述反应器中使用的催化剂的例子，在CO变换器32中使用铁-铬类、铜-锌类、贵金属类催化剂；在CO选择氧化器33中使用钌类、铂类催化剂或它们的混合催化剂。当重整反应所制备的氢中CO浓度低时，可以不安装CO变换器32。
燃料电池34是在负极34A与正极34B之间具备高分子电解质34C的固体高分子形燃料电池的例子。由上述方法得到的富氢气体和自鼓风机35输入的空气根据需要进行适当的加湿处理后(加湿装置图中未显示)分别导入到负极侧和正极侧。
此时，在负极侧进行氢气成为质子并放出电子的反应，在正极侧进行氧气得到电子和质子而形成水的反应，在两极34A、34B之间产生直流电流。该情况下，负极使用铂黑或负载活性炭的Pt催化剂或Pt-Ru合金催化剂等，而正极使用铂黑或负载活性炭的Pt催化剂等。
负极34A一侧连接重整器31的烧嘴31A，可以以剩余的氢作为燃料。另外，正极34B一侧连接气水分离器36，分离由供给正极34B一侧的空气中的氧与氢结合而产生的水和排出气体，水可用于生成水蒸气。在燃料电池34中，伴随着发电的同时产生热，因此附设排热回收装置37，可以回收此热并进行有效利用。排热回收装置37具有：附设在燃料电池34上夺取反应时产生的热的热交换器37A；用于将该热交换器37A所夺取的热和水进行热交换的热交换器37B；冷却器37C；以及使制冷剂在上述热交换器37A、37B和冷却器37C中循环的泵37D，热交换器37B中得到的温水可以在其它设备等中有效利用。
实施例
以下给出本发明的实施例，以进一步详细说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
[实施例1：Cu0.95Ni0.05-Mn2尖晶石型氧化物的制备方法]
在1升的烧杯中，向50.3g(207.1毫摩尔)硝酸铜[和光纯药工业社制、99.5％Cu(NO3)2·3H2O]、3.23g(10.9毫摩尔)硝酸镍[和光纯药工业社制、98％Ni(NO3)2·6H2O]和128g(436毫摩尔)硝酸锰[和光纯药工业社制、98.0％Mn(NO3)2·6H2O]中加入300毫升蒸馏水，在60℃下搅拌2小时。
然后，向该溶液中加入152g(719毫摩尔)枸橼酸一水合物[和光纯药工业社制]，在60℃下搅拌1小时，之后升温至80℃使水蒸发。
将如此操作而生成的凝胶在120℃下加热7小时、在180℃下加热5小时，使硝酸根和枸橼酸分解得到氧化物微粉，之后在空气中、400℃下预烧2小时，再用烧结炉在空气中、900℃下烧结10小时，得到Cu0.95Ni0.05-Mn2尖晶石型氧化物。
[实施例2：Cu0.9Ni0.1-Mn2尖晶石型氧化物的制备方法]
在1升的烧杯中，向47.6g(196.2毫摩尔)硝酸铜[和光纯药工业社制、99.5％Cu(NO3)2·3H2O]、6.47g(21.8毫摩尔)硝酸镍[和光纯药工业社制、98％Ni(NO3)2·6H2O]和128g(436毫摩尔)硝酸锰[和光纯药工业社制、98.0％Mn(NO3)2·6H2O]中加入300毫升蒸馏水，在60℃下搅拌2小时。
然后，与实施例1同样向上述溶液中加入枸橼酸一水合物，进行搅拌、干燥、烧结，得到Cu0.9Ni0.1-Mn2尖晶石型氧化物。
[实施例3：Cu0.8Ni0.2-Mn2尖晶石型氧化物的制备方法]
在1升的烧杯中，向42.3g(174.4毫摩尔)硝酸铜[和光纯药工业社制、99.5％Cu(NO3)2·3H2O]、12.9g(43.6毫摩尔)硝酸镍[和光纯药工业社制、98％Ni(NO3)2·6H2O]和128g(436毫摩尔)硝酸锰[和光纯药工业社制、98.0％Mn(NO3)2·6H2O]中加入300毫升蒸馏水，在60℃下搅拌2小时。
然后，与实施例1同样向上述溶液中加入枸橼酸一水合物，进行搅拌、干燥、烧结，得到Cu0.8Ni0.2-Mn2尖晶石型氧化物。
[实施例4～6：各种含Cu-Ni的尖晶石型氧化物+氧化铝混合催化剂(质量比2∶1)的制备方法]
通过将10g实施例1～3中得到的各种含Cu-Ni的尖晶石型氧化物和5g氧化铝(住友化学工业社制，“AKP-G015”)用研钵混合，得到各种含Cu-Ni的尖晶石型氧化物与氧化铝的混合催化剂(质量比2∶1)。
[实施例7：Cu0.5Ni0.5-Mn2尖晶石型氧化物+氧化铝混合催化剂(质量比2∶1)的制备方法]
在1升的烧杯中，向26.5g(109毫摩尔)硝酸铜[和光纯药工业社制、99.5％Cu(NO3)2·3H2O]、32.3g(109毫摩尔)硝酸镍[和光纯药工业社制、98％Ni(NO3)2·6H2O]和128g(436毫摩尔)硝酸锰[和光纯药工业社制、98.0％Mn(NO3)2·6H2O]中加入300毫升蒸馏水，在60℃下搅拌2小时。
然后，与实施例1同样向上述溶液中加入枸橼酸一水合物，进行搅拌、干燥、烧结，得到Cu0.5Ni0.5-Mn2尖晶石型氧化物。
通过将10g得到的Cu0.5Ni0.5-Mn2尖晶石型氧化物和5g氧化铝(位友化学工业社制，“AKP-G015”)用研钵混合，得到Cu0.5Ni0.5-Mn2尖晶石型氧化物与氧化铝的混合催化剂(质量比2∶1)。
[实施例8：Cu0.1Ni0.9-Mn2尖晶石型氧化物+氧化铝混合催化剂(质量比2∶1)的制备方法]
在1升的烧杯中，向5.29g(21.8毫摩尔)硝酸铜[和光纯药工业社制、99.5％Cu(NO3)2·3H2O]、58.2g(196.2毫摩尔)硝酸镍[和光纯药工业社制、98％Ni(NO3)2·6H2O]和128g(436毫摩尔)硝酸锰[和光纯药工业社制、98.0％Mn(NO3)2·6H2O]中加入300毫升蒸馏水，在60℃下搅拌2小时。
然后，与实施例1同样向上述溶液中加入枸橼酸一水合物，进行搅拌、干燥、烧结，得到Cu0.1Ni0.9-Mn2尖晶石型氧化物。
通过将10g得到的Cu0.1Ni0.9-Mn2尖晶石型氧化物和5g氧化铝(住友化学工业社制，“AKP-G015”)用研钵混合，得到Cu0.1Ni0.9-Mn2尖晶石型氧化物与氧化铝的混合催化剂(质量比2∶1)。
[实施例9：Cu0.8Co0.2-Mn2尖晶石型氧化物的制备方法]
在1升的烧杯中，向42.3g(174.4毫摩尔)硝酸铜[和光纯药工业社制、99.5％Cu(NO3)2·3H2O]、12.9g(43.6毫摩尔)硝酸钴[和光纯药工业社制、98％Co(NO3)2·6H2O]和128g(436毫摩尔)硝酸锰[和光纯药工业社制、98.0％Mn(NO3)2·6H2O]中加入300毫升蒸馏水，在60℃下搅拌2小时。
然后，与实施例1同样向上述溶液中加入枸橼酸一水合物，进行搅拌、干燥、烧结，得到Cu0.8Co0.2-Mn2尖晶石型氧化物。
[实施例10：Cu0.5Co0.5-Mn2尖晶石型氧化物的制备方法]
在1升的烧杯中，向26.5g(109毫摩尔)硝酸铜[和光纯药工业社制、99.5％Cu(NO3)2·3H2O]、32.4g(109毫摩尔)硝酸钴[和光纯药工业社制、98％Co(NO3)2·6H2O]和128g(436毫摩尔)硝酸锰[和光纯药工业社制、98.0％Mn(NO3)2·6H2O]中加入300毫升蒸馏水，在60℃下搅拌2小时。
然后，与实施例1同样向上述溶液中加入枸橼酸一水合物，进行搅拌、干燥、烧结，得到Cu0.5Co0.5-Mn2尖晶石型氧化物。
[实施例11和12：各种含Cu-Co的尖晶石型氧化物+氧化铝混合催化剂(质量比2∶1)的制备方法]
通过将10g实施例9和10中得到的各种含Cu-Co的尖晶石型氧化物和5g氧化铝(住友化学工业社制，“AKP-G015”)用研钵混合，得到各种含Cu-Co的尖晶石型氧化物与氧化铝的混合催化剂(质量比2∶1)。
[比较例1：Cu-Mn2型尖晶石型氧化物的制备方法]
在1升的烧杯中，向52.9g(218毫摩尔)硝酸铜[和光纯药工业社制、99.5％Cu(NO3)2·3H2O]和128g(436毫摩尔)硝酸锰[和光纯药工业社制、98.0％Mn(NO3)2·6H2O]中加入300毫升蒸馏水，在60℃下搅拌2小时。
然后，与实施例1同样向上述溶液中加入枸橼酸一水合物，进行搅拌、干燥、烧结，得到Cu-Mn2型尖晶石型氧化物。
[比较例2：Cu-Mn2尖晶石型氧化物+氧化铝混合催化剂(质量比2∶1)的制备方法]
通过将10g比较例1中得到的Cu-Mn2型氧化物和5g氧化铝(住友化学工业社制，“AKP-G015”)用研钵混合，得到Cu-Mn2尖晶石型氧化物与氧化铝的混合催化剂(质量比2∶1)。
[比较例3：Cu-Zn-Al+氧化铝混合催化剂(质量比2∶1)的制备方法]
通过将10g市售的Cu-Zn-Al催化剂(ズ一ドケミ一社制，“MDC-3”)和5g氧化铝(住友化学工业社制，“AKP-G015”)用研钵混合，得到Cu-Zn-Al与氧化铝的混合催化剂(质量比2∶1)。
对实施例1～12和比较例1～3中得到的尖晶石型氧化物和尖晶石型氧化物与氧化铝的混合催化剂分别进行下述催化剂评价。
[催化剂评价方法]
<前处理>
向反应器中填充成形为16～32目的催化剂。反应前在100％H2中、温度350℃下进行1小时的氢还原反应。
<反应试验1甲醇水蒸气重整反应>
试验催化剂：实施例1、2、3、9和10以及比较例1得到的催化剂。
催化剂量为10ml。GHSV(气体空间速度)为：甲醇为667h-1、甲醇与水合计为2000h-1，含有10％的氮。水蒸气/碳(摩尔比)为2，反应温度为400℃，反应时间为100小时。
甲醇C1转化率由下式求得：
甲醇C1转化率(％)＝(A/B)×100
其中，A为(出口CO摩尔浓度+出口CO2摩尔浓度+出口CH4摩尔浓度)×入口N2摩尔流量/出口N2摩尔浓度，B为入口甲醇流量。
100小时后的活性下降率由下式求得：
100小时后的活性下降率(％)＝[(初期甲醇C1转化率-100小时后的甲醇C1转化率)/初期甲醇C1转化率]×100
但是，通常在400℃下恒定地进行连续反应，仅在反应初期和100小时后将温度降至250℃，测定甲醇C1转化率，由该值算出活性下降率。这是由于活性高的催化剂即使在200小时后在400℃下也维持100％的转化率，故活性下降率表观上为0。
<反应试验2二甲醚(DME)水蒸气重整反应>
试验催化剂：实施例4、5、6、7、8、11和12以及比较例2和3
催化剂量为10ml。GHSV(气体空间速度)为：DME为333h-1、DME与水合计为2000h-1。水蒸气/碳(摩尔比)为2.5，反应温度为400℃，反应时间为200小时。
DME转化率％由下式求得：
DME转化率＝C/D×100
其中，C＝出口CO摩尔浓度+出口CO2摩尔浓度+出口CH4摩尔浓度，D＝出口CO摩尔浓度+出口CO2摩尔浓度+出口CH4摩尔浓度+出口DME摩尔浓度×2。
200小时后的活性下降率由下式求得：
200小时后的活性下降率(％)＝[(初期DME转化率-100小时后的DME转化率)/初期DME转化率]×100
但是，通常在400℃下恒定地进行连续反应，仅在反应初期和200小时后将温度降至350℃，测定DME转化率，由该值算出活性下降率。这是由于活性高的催化剂即使在200小时后在400℃下也维持100％的转化率，故活性下降率表观上为0。
[用于实施例13的Cu0.95Co0.05Fe2O4尖晶石型氧化物的制备方法]
在1升的烧杯中，向11.49g(47.5毫摩尔)硝酸铜三水合物[和光纯药工业社制、99.9％Cu(NO3)2·3H2O]、0.73g(2.5毫摩尔)硝酸钴六水合物[和光纯药工业社制、99.5％Co(NO3)2·6H2O]和40.44g(100毫摩尔)硝酸铁九水合物[和光纯药工业社制、99.9％Fe(NO3)3·9H2O]中加入300毫升蒸馏水，在60℃下搅拌2小时。
然后，向上述溶液中加入摩尔量为全部金属阳离子摩尔当量的1.5倍的47.52g(225毫摩尔)枸橼酸一水合物[和光纯药工业社制、99.5％C6H8O7·H2O]，在60℃下搅拌1小时，在90℃下凝胶化，再于140～300℃下粉末化。之后，在900℃下烧结10小时，得到Cu0.95Co0.05Fe2O4尖晶石型氧化物。
[用于实施例14的Cu0.95Ni0.05Fe2O4尖晶石型氧化物的制备方法]
在1升的烧杯中，向11.49g(47.5毫摩尔)硝酸铜三水合物[和光纯药工业社制、99.9％Cu(NO3)2·3H2O]、0.60g(2.5毫摩尔)硝酸镍六水合物[和光纯药工业社制、99.9％Ni(NO3)2·6H2O]和40.44g(100毫摩尔)硝酸铁九水合物[和光纯药工业社制、99.9％Fe(NO3)3·9H2O]中加入300毫升蒸馏水，在60℃下搅拌2小时。
然后，向上述溶液中加入摩尔量为全部金属阳离子摩尔当量的1.5倍的47.52g(225毫摩尔)枸橼酸一水合物[和光纯药工业社制、99.5％C6H8O7·H2O]，在60℃下搅拌1小时，在90℃下凝胶化，再于140～300℃下粉末化。之后，在900℃下烧结10小时，得到Cu0.95Ni0.05Fe2O4尖晶石型氧化物。
[用于比较例4的CuFe2O4尖晶石型氧化物的制备方法]
在1升的烧杯中，向12.09g(50毫摩尔)硝酸铜三水合物[和光纯药工业社制、99.9％Cu(NO3)2·3H2O]和40.44g(100毫摩尔)硝酸铁九水合物[和光纯药工业社制、99.9％Fe(NO3)3·9H2O]中加入300毫升蒸馏水，在60℃下搅拌2小时。
然后，向上述溶液中加入摩尔量为全部金属阳离子摩尔当量的1.5倍的47.52g(225毫摩尔)枸橼酸一水合物[和光纯药工业社制、99.5％C6H8O7·H2O]，在60℃下搅拌1小时，在90℃下凝胶化，再于140～300℃下粉末化。之后，在900℃下烧结10小时，得到CuFe2O4尖晶石型氧化物。
[用于实施例13、14和比较例4的含Cu尖晶石型氧化物+氧化铝混合催化剂(质量比2∶1)的制备方法]
通过将5g上述Cu-Co-Fe和Cu-Ni-Fe、Cu-Fe尖晶石型氧化物和含铜尖晶石型氧化物分别与2.5g氧化铝(住友化学工业社制，“AKP-G015”)用研钵混合，得到Cu-Co-Fe、Cu-Ni-Fe尖晶石型氧化物和Cu-Fe尖晶石型氧化物与氧化铝的混合催化剂(质量比2∶1)。
[实施例13、14和比较例4]
对上述得到的尖晶石型氧化物与氧化铝的混合催化剂进行下述催化剂评价。
[催化剂评价方法]
<前处理>
向固定床常压反应器中填充压缩成型为10～18目的催化剂。反应前在10％H2/N2、温度250℃下进行3小时的氢还原。
<反应试验二甲醚(DME)水蒸气重整反应>
试验催化剂：Cu-Co-Fe、Cu-Ni-Fe尖晶石型氧化物和Cu-Fe尖晶石型氧化物与氧化铝的混合催化剂
催化剂量为0.5g。GHSV(气体空间速度)为：DME为1200h-1、DME与水合计为7200h-1，经40％N2稀释，以12,000h-1进行试验。
反应气体中水蒸气/碳(摩尔比)为2.5，反应温度为375℃，反应时间为15小时。
DME转化率(％)由下式求得：
DME转化率＝(A/B)×100
其中，A＝出口CO摩尔浓度+出口CO2摩尔浓度+出口CH4摩尔浓度，B＝出口CO摩尔浓度+出口CO2摩尔浓度+出口CH4摩尔浓度+出口DME摩尔浓度×2。
15小时后的活性下降率由下式求得：
15小时后的活性下降率(％)＝[(1小时后的DME转化率-15小时后的DME转化率)/1小时后的DME转化率]×100
[用于实施例15的Cu0.95Co0.05Fe2O4尖晶石型氧化物的制备方法]
在1升的烧杯中，向22.975g(95.0毫摩尔)硝酸铜三水合物[和光纯药工业社制、99.9％Cu(NO3)2·3H2O]、1.462g(5.0毫摩尔)硝酸钴六水合物[和光纯药工业社制、99.5％Co(NO3)2·6H2O]和80.881g(200毫摩尔)硝酸铁九水合物[和光纯药工业社制、99.9％Fe(NO3)3·9H2O]中加入300毫升蒸馏水，在60℃下搅拌2小时。
然后，向上述溶液中加入92.926g(440毫摩尔)枸橼酸一水合物[和光纯药工业社制、99.5％C6H8O7·H2O]，在60℃下搅拌1小时，在90℃下凝胶化，再于140～200℃下粉末化。之后，在900℃下烧结10小时，得到Cu0.95Co0.05Fe2O4尖晶石型氧化物。
[用于实施例16的Cu0.95Ni0.05Fe2O4尖晶石型氧化物的制备方法]
在1升的烧杯中，向22.975g(95.0毫摩尔)硝酸铜三水合物[和光纯药工业社制、99.9％Cu(NO3)2·3H2O]、1.484g(5.0毫摩尔)硝酸镍六水合物[ナカライテスク社制、98.0％Ni(NO3)2·6H2O]和80.881g(200毫摩尔)硝酸铁九水合物[和光纯药工业社制、99.9％Fe(NO3)3·9H2O]中加入300毫升蒸馏水，在60℃下搅拌2小时。
然后，向上述溶液中加入92.926g(440毫摩尔)枸橼酸一水合物[和光纯药工业社制、99.5％C6H8O7·H2O]，在60℃下搅拌1小时，在90℃下凝胶化，再于140～200℃下粉末化。之后，在900℃下烧结10小时，得到Cu0.95Ni0.05Fe2O4尖晶石型氧化物。
[用于比较例5的CuFe2O4尖晶石型氧化物的制备方法]
在1升的烧杯中，向24.184g(100毫摩尔)硝酸铜三水合物[和光纯药工业社制、99.9％Cu(NO3)2·3H2O]和80.881g(100毫摩尔)硝酸铁九水合物[和光纯药工业社制、99.9％Fe(NO3)3·9H2O]中加入300毫升蒸馏水，在60℃下搅拌2小时。然后，向上述溶液中加入92.926g(440毫摩尔)枸橼酸一水合物[和光纯药工业社制、99.5％C6H8O7·H2O]，在60℃下搅拌1小时，在90℃下凝胶化，再于140～200℃下粉末化。之后，在900℃下烧结10小时，得到CuFe2O4尖晶石型氧化物。
[用于实施例15、16和比较例5的含Cu尖晶石型氧化物和Cu尖晶石型氧化物+氧化铝混合催化剂(质量比2∶1)的制备方法]
将各10g的上述Cu-Co-Fe、Cu-Ni-Fe和Cu-Fe尖晶石型氧化物和5g在700℃下烧结30分钟的氧化铝(住友化学工业社制，“AKP-G015”)用研钵混合，之后在700℃下烧结10小时，得到Cu-Co-Fe、Cu-Ni-Fe尖晶石型氧化物和Cu-Fe尖晶石型氧化物与氧化铝的混合催化剂(质量比2∶1)。
[实施例15、16和比较例5]
对上述得到的尖晶石型氧化物和氧化铝的混合催化剂进行下述催化剂评价。
[催化剂评价方法]
<前处理>
向固定床常压反应器中填充压缩成形为10～18目的催化剂。反应前没有进行氢还原。
<反应试验二甲醚(DME)水蒸气重整反应>
试验催化剂：Cu-Co-Fe和Cu-Ni-Fe尖晶石型氧化物以及Cu-Fe尖晶石型氧化物与氧化铝的混合催化剂
催化剂量为6ml。GHSV(气体空间速度)为：DME为83.3h-1、DME与水合计为500h-1。
反应气体中水蒸气/碳(摩尔比)为2.5，反应温度为375℃，反应时间为约500小时(实施例15、16为508小时，比较例5为500小时)。
DME转化率(％)由下式求得：
DME转化率＝(A/B)×100
其中，A＝出口CO摩尔浓度+出口CO2摩尔浓度+出口CH4摩尔浓度，B＝出口CO摩尔浓度+出口CO2摩尔浓度+出口CH4摩尔浓度+出口DME摩尔浓度×2。
活性下降率由下式求得：
约500小时后的活性下降率(％)＝[(10小时后的DME转化率-约500小时后的DME转化率)/10小时后的DME转化率]×100
<催化剂评价结果>
通过250℃下甲醇水蒸气重整反应进行的催化活性评价结果、350℃下DME水蒸气重整反应进行的催化活性评价结果、以及375℃下DME水蒸气重整反应进行的催化活性评价结果分别见表1、表2和表3。
表1
Figure A20088000055100251
表2
表3
*1)：500小时后
通过将实施例1、2、3、9和10与比较例1、将实施例4、5、6、7、8、11和12与比较例2和3进行比较，可知含有镍和钴的CuxNi1-xMn2O4、CuyCo1-yMn2O4较CuMn2O4的活性下降率低。另外，通过将实施例13和14与比较例4、将实施例15和16与比较例5进行比较，可知含有镍和钴的CuxNi1-xFe2O4、CuyCo1-yFe2O4较CuFe2O4的活性下降率低。即，确认选自镍、钴和铂族元素的至少一种元素的金属氧化物的至少一部分具有尖晶石结构的本发明的催化剂以及其与氧化铝的混合催化剂具有较不含镍、钴和铂族元素的催化剂高的耐久性。
产业实用性
本发明的含氧烃重整用催化剂可以由含氧烃以高转化率、高效率地制备氢或合成气体，可以应用于高效率的燃料电池系统。

Claims (11)

1.用于含氧烃重整的催化剂，其特征在于：该催化剂含有铜作为必须元素，且含有选自镍、钴和铂族元素的至少一种元素，这些元素以金属氧化物的形式存在，且至少一部分具有尖晶石结构。
2.权利要求1所述的用于含氧烃重整的催化剂，该催化剂进一步含有固体酸。
3.权利要求1或2所述的用于含氧烃重整的催化剂，其中，铜的一部分具有尖晶石结构。
4.权利要求1或2所述的用于含氧烃重整的催化剂，其中，金属氧化物含有铜，是选自镍和钴的至少一种元素的氧化物。
5.权利要求1或2所述的用于含氧烃重整的催化剂，其中，尖晶石结构为选自CuNi-Mn、CuCo-Mn、CuNi-MnFe、CuNi-Fe、CuCo-Fe和CuCo-MnFe的至少一种。
6.权利要求1或2所述的用于含氧烃重整的催化剂，其中，铜和选自镍、钴以及铂族元素的至少一种元素的组成比为99.9∶0.1～10∶90。
7.权利要求2所述的用于含氧烃重整的催化剂，其中，固体酸为氧化铝。
8.用于含氧烃重整的催化剂，它是通过还原权利要求1或2所述的重整用催化剂而得到的。
9.权利要求1或2所述的用于含氧烃重整的催化剂，其中，含氧烃为选自二甲醚和甲醇的至少一种。
10.氢或合成气体的制备方法，其特征在于：使用权利要求1-5中任一项所述的重整用催化剂，对含氧烃进行水蒸气重整、自热重整、部分氧化重整、或二氧化碳重整。
11.燃料电池系统，其特征在于：该燃料电池系统具有重整器和燃料电池，所述重整器具有权利要求1-5中任一项所述的重整用催化剂，所述燃料电池使用由所述重整器制备的氢作为燃料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104801333A (zh) * 2015-03-03 2015-07-29 新奥科技发展有限公司 一种负载型镍基催化剂的制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8828903B2 (en) * 2008-11-10 2014-09-09 Basf Corporation Copper catalyst for dehydrogenation application
JP5659067B2 (ja) * 2011-04-04 2015-01-28 住友精化株式会社 水素ガスの製造方法
EP2805766A4 (en) * 2012-01-19 2015-08-05 Toyota Motor Co Ltd EMISSION CONTROL CATALYST AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US9511350B2 (en) 2013-05-10 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) ZPGM Diesel Oxidation Catalysts and methods of making and using same
US9511353B2 (en) 2013-03-15 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) Firing (calcination) process and method related to metallic substrates coated with ZPGM catalyst
US9511355B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst
KR101480801B1 (ko) 2013-05-08 2015-01-12 한국화학연구원 이산화탄소 개질반응용 모노리스 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법
US9545626B2 (en) 2013-07-12 2017-01-17 Clean Diesel Technologies, Inc. Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate
US9511358B2 (en) * 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. Spinel compositions and applications thereof
CN105854744B (zh) * 2016-05-17 2018-09-11 浙江大学 一种磁性纳米颗粒/SiO2气凝胶及其制备方法以及处理高放废液的方法
KR102186052B1 (ko) 2018-05-29 2020-12-03 한국화학연구원 산화마그네슘-알루미나 복합 지지체를 이용한 아세톤의 이산화탄소 개질 반응용 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법
KR102186058B1 (ko) 2018-05-29 2020-12-03 한국화학연구원 산화마그네슘-알루미나 복합 지지체를 이용한 알코올의 이산화탄소 개질 반응용 촉매 및 이를 이용한 합성가스의 제조방법
WO2023058182A1 (ja) * 2021-10-07 2023-04-13 国立大学法人東北大学 スピネル型結晶構造を有する金属酸化物、その製造方法、二酸化炭素還元方法、並び二酸化炭素還元装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5227085A (en) * 1975-08-27 1977-03-01 Nippon Soken Inc Catalyst for reforming of hydrocarbon fuel
JP4022615B2 (ja) * 2002-05-01 2007-12-19 独立行政法人産業技術総合研究所 水性ガスシフト反応及びメタノール水蒸気改質反応用触媒
JP4774197B2 (ja) * 2003-05-20 2011-09-14 出光興産株式会社 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104801333A (zh) * 2015-03-03 2015-07-29 新奥科技发展有限公司 一种负载型镍基催化剂的制备方法

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