TW200846281A - Reforming catalyst for oxygen-containing hydrocarbon, method for producing hydrogen or synthetic gas using the same, and fuel cell system - Google Patents

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Kajornsak Faungnawakij
Koichi Eguchi
Ryuji Kikuchi
Tetsuya Fukunaga
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Japan Science & Tech Agency
Univ Kyoto
Idemitsu Kosan Co
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Description

200846281 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關含氧烴之改質用觸媒，使用其之氫或合 成氣體之製造方法及燃料電池系統。更詳細者係有關含有 銅作爲必要元素，且含有由鎳、鈷及鉑族元素所選出之至 少1種元素之金屬氧化物之至少一部份爲具有尖晶石構造 之含銅尖晶石觸媒、及使用該含銅尖晶石觸媒後於含氧烴 中進行各種改質，有效製造氫或合成氣體之方法，以及利 用此改質用觸媒之燃料電池系統。 【先前技術】 合成氣體係由一氧化碳與氫所成，除作爲甲醇合成、 氧合成、fishtrops合成等之原料氣體使用之外，被廣泛作 爲氨合成、各種化學製品之原料使用之。 此合成氣體係藉由先行技術之媒氣化之方法，或藉由 以天然氣體等作爲原料之烴類之水蒸氣改質法、部分氧化 改質法等所製造者。惟，媒氣化之方法中，除務必以極複 雜，且高價之媒氣化爐之外，作成大規模之裝置設備等之 問題存在。又，烴類之水蒸氣改質法中，其反應伴隨大吸 熱，因此反應進行中務必爲700〜1200°C之高溫，不僅務 必使用特殊之改質爐之外，所使用之觸媒亦被要求爲高度 耐熱性等之問題存在。更於烴類之部分氧化改質中，亦務 必作成高溫，故需要特殊之部分氧化爐，另外，由於伴隨 反應產生大量的煤，導致其處理上造成問題點，出現易使 -5- 200846281 觸媒劣化等之問題。 因此，爲解決該問題，近年來，以二甲基醚（D ME)等 之含氧烴作爲原料使用，於此進行各種改質，嘗試製造合 成氣體。另外，近年來，由環境問題，其新能源技術倍受 矚目，作爲此新能源技術之一者，其燃料電池被極爲重視 之。 此燃料電池係使氫與氧經由電氣化學反應，將化學能 源變換爲電能者，具有高度能量之利用效率之特徵，作爲 民生用、產業用或汽車用等積極硏究其實用化。另外，發 電效率高，最近重視度極高之固體氧化物型燃料電池，除 氫以外，亦可利用一氧化碳。作爲此燃料電池之氫源（固 體氧化物型燃料電池中，氫及一氧化碳源）者，有：以甲 醇、甲烷爲主體之液化天然氣體，以此天然氣體爲主成份 之都市氣體，以天然氣體爲原料之合成液體燃料、更有石 油系之輕油、燈油等石油系烴被硏討之。 使用此等石油系烴製造氫時，——般，對於該烴，於觸 媒之存在下，進行水蒸氣改質處理、自體熱改質處理、部 分氧化改質處理等，而此時，卻產生如上述之問題。因此 ，製造氫時，亦以二甲基醚等之含氧烴作爲原料使用之方 法被進行各種嘗試。以二甲基醚等之含氧烴作爲原料者， 於此進行各種改質，針對製造氫、合成氣體時所使用之觸 媒，截至目前被揭示有各種觸媒，其中，使用Cu系之觸 媒後，作爲改質含氧烴之技術者，被揭示有如：使用含 Cu之觸媒，由含氧烴與二氧化碳所製造合成氣體之觸媒 -6 - 200846281 及使用其之合成氣體之製造方法（專利文獻1等），使用含 Cxi之觸媒，由含氧烴與水蒸氣製造氫之觸媒及使用其之 氫的製造方法（專利文獻2等），於固體酸中含Cu之金屬 所擔載形成之含氧烴改質用觸媒（專利文獻3及4等），含 Cu物質與固體酸性物質之混合物所成之由含氧烴與水蒸 氣製造氫之觸媒及使用其之氫的製造方法（專利文獻5等） 、含Cu物質與固體酸性物之混合物所成之由含氧烴與水 蒸氣製造合成氣體之觸媒及使用其之合成氣體的製造方法 (專利文獻6等）等。 惟，專利文獻1〜6之技術中所使用之Cu系觸媒，其 耐熱性均不足，因此，爲提昇反應活性，提昇反應溫度後 ，導致觸媒劣化之無法避免問題。 爲解決該問題，被揭示於含有銅，且具有尖晶石構造 之金屬氧化物、或進一步含有固體酸性物質之含氧烴改質 用觸媒（專利文獻7等）。專利文獻7中，作爲固體酸性物 質例者如：氧化鋁、二氧化矽·氧化鋁、沸石等例，又以 氧化鋁爲理想者被主要記載之。又，專利文獻8中，被揭 示有混合Cu-Zn-Al型甲醇分解型觸媒與ZSM-5之觸媒， 相較於專利文獻7之觸媒後，其較易造成觸媒劣化原因之 焦化，或耐熱性面之不足。 專利文獻1 :特開平1 0- 1 74869號公報 專利文獻2 :特開平10-1 74871號公報 專利文獻3 :特開2001 -96 1 59號公報 專利文獻4 :特開200 1 -96 1 60號公報 200846281 專利文獻5 :特開2003- 1 0684號公報 專利文獻6 :特開2003-33656號公報 專利文獻7 :特開2005-342543號公報 專利文獻8 :特開平9- 1 1 8 5 0 1號公報 【發明內容】 本發明之課題係爲提供一種進一步改良如上述之含銅 ，且具有尖晶石構造之金屬氧化物之混合物之含氧烴改質 用觸媒之性能。 本發明者鑑於該先行技術之現況，進行精密硏討進一 步可改良該觸媒之結果發現，含有如上述之銅爲必要元素 ，且含有由鎳、鈷及鉑族元素所選出之至少1種元素之金 屬氧化物，且同金屬氧化物之至少一部份爲具有尖晶石構 造之含銅尖晶石觸媒爲含氧烴之改質反應中具有高度耐久 性，進而完成本發明。 亦即，本發明爲提供下述（1)〜（14) (1) 含有銅作爲必要元素，且含有由鎳、鈷與鉑族元 素所選出之至少1種元素，該些元素係以金屬氧化物存在 ，且其中至少一部份爲具有尖晶石構造者爲其特徵之含氧 烴之改質用觸媒， (2) 尙含有固體酸之上述（1)所載之含氧烴之改質用觸 媒’ (3) 銅之一部份具有尖晶石構造之上述（1)或（2)所載之 含氧烴之改質用觸媒， -8 - 200846281 (4) 金屬氧化物含有銅，爲由鎳及鈷所選出之至少1種 元素之氧化物之上述（1)〜（3)中任一項之含氧烴之改質用觸 媒， (5) 尖晶石構造爲由 CuNi-Mn、CuCo-Mn、CuNi-MnFe 、CuNi-Fe、CuCo-Fe與CuCo-MnFe所選出之至少1種之 '上述（1)〜（4)中任一項之含氧烴之改質用觸媒， (6) 銅與由鎳、鈷與鉑族元素所選出之至少1種元素的 馨 組成比爲99.9: 0·1至10: 90之上述（1)〜（5)中任一項之含 氧烴之改質用觸媒， (7) 固體酸爲氧化鋁之上述（2)〜（6)中任一項之含氧烴 之改質用觸媒， (8) 使該（1)〜（7)中任一項之改質用觸媒經由還原取得 含氧烴之改質用觸媒， (9) 含氧烴爲由二甲基醚與甲醇所選出之至少1種之上 述（1)〜（8)中任一項之含氧烴之改質用觸媒， • (10)使用上述（1)〜（9)中任一項之改質用觸媒，對含氧 烴進行水蒸氣改質者爲其特徵之氫或合成氣體之製造方法 (11) 使用上述（1)〜（9)中任一項之改質用觸媒，對含氧 烴進行自體熱改質者爲其特徵之氫或合成氣體之製造方法 (12) 使用上述（1)〜（9)中任一項之改質用觸媒，對含氧 烴進行部分氧化改質者爲其特徵之氫或合成氣體之製造方 法， -9- 200846281 (13) 使用上述（1)〜（9)中任一項之改質用觸媒，對含氧 烴進行二氧化碳改質者爲其特徵之氫或合成氣體之製造方 法，以及 (14) 具備上述（1)〜（9)中任一項之改質用觸媒之改質器 ，與以該改質器所製造之氫作爲燃料之燃料電池爲其特徵 之燃料電池系統。 本發明藉由使用含氧烴改質用觸媒後，可提供一種， 由含氧烴使氫或合成氣體以高度轉化率有效製造之方法及 局效率之筒度燃料電池系統。 【實施方式】 [發明實施之最佳形態] 以下，進行本發明之詳細說明。 本發明中，具有尖晶石構造之金屬氧化物係具有於 AB2〇4型之金屬複合氧化物所見之代表性結晶構造型之一 的立方晶系。該AB2〇4中，通常A爲二價之金屬，B爲三 價之金屬。 本發明中，使用含有銅之尖晶石構造之金屬氧化物（ 以下亦記爲金Cu尖晶石），作爲該金屬氧化物者，由其觸 媒活性及耐熱性等面視之，如：CuNi-Mn、CuCo-Mn、 CuNi-MnFe、CuNi-Fe、CuCo-Fe、CuCo-MnFe 型尖晶石構 造之金屬氧化物等例。 •鎳、鈷及鉑族元素如上述C u，同時亦可具有尖晶石 構造’亦可混合於含C u尖晶石之狀態。 -10- 200846281 此等可單獨使用，亦可混合使用之。 該銅，與含鎳、鈷、鈾族元素之尖晶石構造之金屬氧 化物相較於Cu-Mn型尖晶石、Cu-Fe型尖晶石、Cu-Cr型 尖晶石構造等之不含鎳、鈷、鉑族元素之含Cu尖晶石構 造者，或CiiZnAl系氧化物等之含銅之非尖晶石構造者， 其較具良好的耐熱性。 本發明之含氧烴之改質用觸媒係含有銅、與由鎳、鈷 及鉑族元素所選出之至少1種元素之金屬氧化物’且同金 屬氧化物之至少一部份具有尖晶石構造。其中，鎳、鈷及 鉑族元素之成份源如下述。另外，作爲鉑族元素者，包含 Pt、Ru、Rh、Pd、Ir 〇 作爲鎳成份源之鎳化合物例者，如：Ni(N03)2、NiS04 、NiCl2、Ni(OH)2、Ni(CH3COO)2、Ni3H2(C03)4、NiC03 等 例。 作爲鈷成份源之鈷化合物例者，如：Co(N03)2、 Co(OH)2、CoCl2、CoS04、Co2(S〇4)3、CoF3、CoC03等例。 作爲該鎳及鈷之成份源者，一般使用硝酸鹽。 作爲鉑成份源之鉑化合物例者，如：Ptci4、H2PtCl6 、Pt(NH3)4Cl2、（NH4)2PtCl2、H2PtBr6、NH4[Pt(C2H4)Cl3] 、Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)2(N02)2等例。 作爲釕成份源之釕化合物例者如：RuC13 · nH20、 Ru(N03)3、Ru2(OH)2C14 · 7NH3 · 3H20、K2(RuC15(H20))、 (NH4)2(RuC15(H20)、K2(RuC15(NO)、RuBr3 · nH2〇、 Na2Ru〇4、Ru(N0)(N03)3 ' (Ru30(0Ac)6(H203)0Ac · nH2〇 -11 - 200846281 、K4(Ru(CN)6) · ηΗ20、K2(Ru(N02)4(0H)(N0))、（Ru(NH3)6)C13 、(Ru(NH3)6)Br3、(Ru(NH3)6C12、（Ru(NH3)6)Br2、（Ru302(NH3)i4)C16 • H20、（Ru(NO)(NH3)5C13、（Ru(0H)(N0)(NH3)4)(N03)2、 RuCl2(PPh3)3、RuCl2(PPh3)4、(RuClH(PPh3)3) · C7H8、 RuH2(PPh3)4 、 RuClH(CO)(PPh3)3 、 RuH2(CO)PPh3)3 、 (RuC12(cod)n、Ru(CO)12、Ru(acac)3、（Ru(HCOO)(C02)n 、RU2I4(p-cymene)2等之釕鹽之例。此等化合物可單獨使 用1種，亦可倂用2種以上。由使用面上視之，較佳者爲 RuC13 · nH2〇、Ru(N03)3、Ru2(OH)2C14 · 7NH3 · 3H20 之 使用。 作爲铑成份源之鍺化合物者，如：Na3RhCl6、（NH4)2RhCl6 、Rh(NH3)5Cl3、RhCl3等例。 作爲鈀成份源之鈀化合物例者，如：（NH4)2PdCl6、 (NH4)2PdCl4、Pd(NH3)4Cl2、PdCl2、Pd(N03)2等例。 作爲鏡成份源之鏡化合物例者，如：（NH4)2IrCl6、 IrCl3、H2IrCl6等例。 作爲對於由鎳、鈷及鉑族元素所選出之至少1種元素 之含銅尖晶石之擔載、添加方法，並未特別限定。作爲擔 載操作者，可採用加熱浸漬法、常溫浸漬法、真空浸漬法 、常壓浸漬法、蒸發乾固法、空孔塡充法、incipient wetness法等之各種浸漬法、浸漬法、噴霧法、離子交換 法、更由含銅尖晶石合成初期之添加等方法。特別以由含 銅尖晶石合成初期之添加爲較佳。 對於由鎳、鈷及鉑族元素所選出之至少1種元素之含 -12- 200846281 銅尖晶石之擔載、添加量以Cu : (Ni、Co、鈾族元素）之 質量比計爲99·9: 0.1〜10: 90者宜，較佳者爲99· 5: 0.5〜50 : 5 0。作成此範圍則可防止增加副生成物甲烷之生 成量，而降低氫收率。 又，本發明改質用觸媒中，作爲含銅之尖晶石構造之 金屬氧化物者，在不損及本發明目的之範圍下，亦可使用 含有所期待之含非尖晶石構造之銅化合物。 接著，針對本發明改質用觸媒之調製方法之一例，舉 例說明調製由CiixNi^Mr^CU尖晶石所成之觸媒時之例。 首先，作爲銅源者使用硝酸銅等之水溶性銅鹽、作爲 鎳源者使用硝酸鎳等之水溶性鎳鹽、作爲錳源者使用硝酸 錳等之水溶性錳鹽，將此調製成含有實質上化學量論之比 例，亦即Cu、Ni及Μη之莫耳比爲實質上X : (1-χ) : 2之 水溶液。 接著，於此水溶液中加入檸檬酸等之螯合劑後，進行 加熱，使水蒸發，生成凝膠。再將此凝膠進行加熱處理後 ，分解凝膠中之硝酸根、檸檬酸等，將取得之氧化物微粉 末於空氣中，3 00〜500°C之溫度下，進行1〜5小時之緞燒後 ，進一步於5 00〜1 000°C之溫度下，進行燒成5〜15小時後， 取得CuxNii.xMnzCU尖晶石所成之觸媒。 此方法中，Cu與Ni之和相對於Μη，可使用比化學 量論比例更多之銅源與鎳源。此時，所得觸媒爲銅及鎳之 氧化物與尖晶石型氧化物之混合物所成，此者亦可作爲改 質用觸媒使用。 -13- 200846281 又’調製由CuxC〇1_xFe204尖晶石所成之觸媒時，以 硝酸鈷等水溶液鈷鹽取代該鎳源，以硝酸鐵等之水溶性鐵 鹽等鐵源取代錳源使用即可。更使用鐵源與錳源之混合物 取代該錳源後，可取得由CuxCohxFeyMn^yCU尖晶石所成 之觸媒。此者，當然亦可作爲改質用觸媒之使用。此等改 質用觸媒，通常呈適當大小之顆粒狀成形後使用之。 本發明之含氧烴之改質用觸媒亦可更含有固體酸，作 爲固體酸例者，如：氧化鋁、二氧化矽•氧化鋁，沸石等 例’而由觸媒活性及耐久性之觀點視之，又以氧化鋁爲較 佳者，由觸媒活性及耐久性之觀點視之，改質用觸媒中， 作爲Cu者，以質量基準計，調整爲1〜50%，更佳者爲 2〜30%之固體酸含量者宜。另外，使用二甲基醚等之醚類 作爲後述之含氧烴時，爲含有固體酸者宜。 本發明中，經由還原上述改質用觸媒後，可進一步提 昇活性。還原處理之方法有：於含氫之氣流中，進行氣相 還原之方法，與以還原劑進行處理之濕式還原方法。前者 之還原方法一般，於含氫之氣流下，150〜500 °C，較佳者 爲200〜30(TC之溫度下，進行30分鐘至24小時，更理想者 進行1小時至1 0小時。除氫氣以外，亦可共存氮、氨、氬 等之不活性氣體。 作爲後者之濕式還原法者，一般有使用液體氨/醇/Na 、液體氨/醇/Li之Birxh還原，使用甲基胺/Li等之 Benkeser 還原、以 Zn/HCl、Al/Na0H/H20、NaH、LiA1H4 或其取代物、氫矽烷類、氫化硼鈉或其取代物、二硼、甲 -14 - 200846281 酸、甲醛水、聯氨等之還原劑進行處理之方法。此時，通 常於室溫〜1 〇 0 ，以1 0分鐘〜2 4小時’較佳者3 0分鐘〜1 0小 時進行之。 又，藉由流動反應原料之含氧烴後，經由所生成之氫 、CO，亦於反應中觸媒被還原之。本發明中，觸媒經由 還原前處理或生成氣體被還原後’ Cu或其他元素由尖晶 石構造脫離，尖晶石構造之一部份或全部呈未被保留之狀 態，而本發明之重點在於最初使用具有尖晶石構造之Cu 觸媒。 作爲本發明氫或合成氣體之製造方法中反應原料之含 氧烴者，如··甲醇、乙醇等之醇類、二甲基醚、丁醚等之 醚類之例。其中又以甲醇及二甲基醚爲特別理想者。 本發明之氫或合成氣體之製造方法中，使用前述之本 發明改質用觸媒後，使二甲基醚等之含氧烴藉由（1 )水蒸 氣改質，（2)自體熱改質，（3)部分氧化改質或（4)二氧化碳 改質後，製造氫或合成氣體。接著，針對各改質方法，以 使用二甲基醚爲例，進行說明之。 [水蒸氣改質] 使用本發明改質用觸媒時，二甲基醚之水蒸氣改質被 認爲係依以下所示反應式，進行反應者。 CH30CH3 + H20— 2CH3OH··· (1) 2CH3〇H + 2H2〇一 2CO2 + 6H2··· (2) -15- 200846281 2C02 + 2H2— 2C0 + 2H20··· (3) 因此，製造氫時，爲使上述（3 )之反應不易進行，亦 即， CH30CH3 + 3H20— 2C02 + 6H2··· (4) 選擇引起（4)之反應之反應條件即可。 另外，製造合成氣體時，爲產生該（1)，（2)及（3)之反 應，亦即 CH30CH3+H20-^ 2CO + 4H2··· (5) 選擇引起（5)之反應之反應條件即可。 製造氫時，水蒸氣/二甲基醚莫耳比，環論上爲3，而 一般爲3〜6者宜，另外，製造合成氣體時，水蒸氣/二甲 基醚莫耳比，理論上爲1，較佳者爲1〜2。 反應溫度一般爲200〜5 00°C，較佳者爲250〜450°C之 範圍。此溫度爲20(TC以上時，可防止二甲基醚之轉化率 下降，爲500°C以下時，可防止觸媒之熱劣化。GHSV(氣 體時空間速度）以二甲基醚爲基準下，50〜5,00011-1之範圍 者宜。更佳者爲100〜lOOOh·1。此GHSV作成501Γ1以上時 ，可防止降低生產效率，爲5,0001^1以下時，可防止降低 二甲基醚之轉化率。又，反應壓力，一般爲常壓〜IMPa。 -16 - 200846281 此壓力於該範圍時，可防止降低二甲基醚之轉化率。 [自體熱改質] 自體熱改質反應中，其二甲基醚之氧化反應與水蒸氣 '之反應於同一反應器內，或於連續之反應器內產生。此時 ' ，氫製造與合成氣體製造時其反應條件稍有相異，而一般 氧/二甲基醚莫耳比爲0.1〜1之範圍者宜，水蒸氧/二甲基 Φ 醚莫耳比爲0.5〜3之範圍者宜。 氧/二甲基醚莫耳比作成0.1以上時，則經由發熱之 反應熱供應充足。反之，作成1以下時，則產生完全氧化 ，可防止氫濃度下降。又，將水蒸氣/二甲基醚莫耳比作 成0.5以上時，可防止氫濃度降低，反之，作成3以下時 ，可防止發熱之供給不足。反應溫度通常爲200〜800 °C， 較佳者爲250〜500 °C之範圍。另外，有關GHSV及反應壓 力係與上述水蒸氣改質相同。 [部分氧化改質] 部分氧化改質反應係使二甲基醚之部分氧化反應產生 ，其氫製造與合成氣體製造時，反應條件稍有相異，一般 氧/二甲基醚莫耳比爲0.3〜1.5者宜。該氧/二甲基醚莫耳 比作成〇. 3以上時，則二甲基醚之轉化率則充分提昇，反 之，作成1 .5以下，則產生完全氧化，可防止降低氫濃度 。反應溫度通常爲200〜900°C，較佳者爲250〜600°C之範 圍。又，GHSV及反應壓力，與該水蒸氣改質者相同。 -17- 200846281 [二氧化碳改質] 二氧化碳改質反應係使二甲基醚與二氧化碳產生反應 ，於氫製造與合成氣體製造時，其反應條件稍有相異，通 _ 常，C02/二甲基醚莫耳比爲0·8〜2，更佳者爲0.9〜1.5之 ' 範圍。將此C02/二甲基醚莫耳比作成〇·8以上時，則充分 提昇二甲基醚之轉化率，反之，作成2以下，則可防止生 • 成物中殘留大量C02，降低氫之分壓。此反應中，可導入 水蒸氣，藉由此導入可提高氫濃度。另外，氧的導入，或 導入氧與水蒸氣均可。藉由此，可提昇反應速度。又，反 應溫度，GHSV及反應壓力，與上述水蒸氣改質相同。 本申請之第三發明其特徵係具備上述之改質觸媒之改 質器與具有以藉由該改質器所製造之氫作爲燃料之燃料電 池之燃料電池系統，經由圖i進行說明。圖1代表本發明 燃料電池系統之一例的流程圖。 Φ 燃料箱21內之燃料（含氧烴）係代表導入脫硫器23 (未 示於圖1，而含氧烴爲液體時係介由泵被導入）。通常， 作爲含氧烴者適當使用二甲基醚、甲醇時，未含有硫，而 脫硫器適用於作爲添臭劑等之含有含硫化合物時等。脫硫 器23中，可塡充如：活性碳、沸石、或金屬系之吸附劑 等。於脫硫器23所脫硫之燃料係混合由水箱經過水泵24 之水後，導入氣化器1，被氣化，送入改暫器31。於改質 器3 1中塡充上述之改質觸媒，由送入改質器3丨之燃料混 合物（含氧烴及水蒸氣），藉由前述之水蒸氣改質反應，製 -18- 200846281 造氫。 如此所製造之氫，通過CO變壓器32，CO選擇氧化 器3 3，使CO濃度降至不影響燃料電池之特性爲止。作爲 用於此等反應器之觸媒例者，於CO變壓器32中，使用 鐵-鉻系、銅-鋅系、貴金屬系觸媒，CO選擇氧化器33中 ，使用釕系、鉑系觸媒或其混合觸媒。當改質反應所製造 之氫中CO濃度低時，未裝置CO變化器32亦可。 燃料電池34係於負極34A與正極34B之間具備高分 子電解質34C之固體高分子形燃料電池之例。負極側中， 以上述方法取得之富氫氣體，正極側中，由空氣鼓風35 送入空氣，分別於必要時進行適當之加濕處理後（加濕裝 置未示圖）被導入之。 此時，負極側中，氫氣體呈質子進行釋放電子之反應 ，正極側中，其氧氣取得電子與質子進行作爲水之反應， 兩極34A、34B之間產生直流電流。此時，負極使用鉑黑 或活性碳擔載之Pt觸媒或Pt-Ru合金觸媒等，正極中使 用鉑黑或活性擔載之Pt觸媒等。 於負極3 4 A側連接改質器3 1之噴燈3 1 A後多餘的氫 可作成燃料。又，正極3 4B側連接氣水分離器3 6，藉由 供應於正極34B側之空氣中之氧與氫之鍵分離所產生之水 與廢氣，使水利用於水蒸氣之生成。燃料電池3 4中，伴 隨發電產生熱，因此，附設排熱回收裝置37，回收該熱 後可有效利用之。排熱回收裝置3 7具備有附設於燃料電 池34之反應時奪取所產生之熱的熱交換器37A、與於此 -19- 200846281 熱交換器37A使奪取之熱與水進行熱交換之熱交換器37B 、與冷卻器37C、以及對於此等熱交換器37A、37B及冷 卻器37C進行冷媒循環之泵37D，熱交換器37B中取得 之溫水可於其他設備等進行有效利用。 [實施例] 以下，以實施例爲例，進行本發明更詳細之說明，而 本發明並未受限於此等實施例。 [實施例1 : CuG.95Ni().()5-Mn2尖晶石型氧化物之調製法] 於1L之燒杯中，添加50.3g(207.1毫莫耳）之硝酸銅[ 和光純藥工業公司製、99.5%cU(N03)2 · 3H20]、3.23g( 10.9毫莫耳）之硝酸鎳[和光純藥工業公司製、98% Ni(N03)2 · 6H20]，以及於128g(436毫莫耳）之硝酸錳[和 光純藥工業公司製、98·0%Μη(ΝΟ3)2· 6H20]中加入300ml 之蒸餾水，於60 °C下，進行攪拌2小時。 接著，於此溶液中，加入152g(719毫莫耳）之檸檬酸 第一水合物[和光純藥工業公司製]，於60°C下攪拌1小時 後，昇溫至80°C，使水蒸發。 將此所生成之凝膠於1 2 0 °C加熱7小時，1 8 0 °C下加 熱5小時，將硝酸根及檸檬酸分解後，取得氧化物微粉末 ，空氣中，400 °C下進行煅燒2小時，更於燒成爐，空氣 中，900 °C下進行1〇小時燒成，取得CuG.95NiG.G5-Mn2尖 晶石型氧化物。 -20- 200846281 [實施例2 : Cuo.9Nio.rMn2尖晶石型氧化物之調製法] 於1L之燒杯中，添加47.6g( 196.2毫莫耳）之硝酸銅[ 和光純藥工業公司製、99.5%Cu(N03)2 · 3H20]、6.47g( 2 1.8毫莫耳）之硝酸鎳[和光純藥工業公司製、98% Ni(N03)2 · 6H20]，以及於128g(436毫莫耳）之硝酸錳[和 光純藥工業公司製、98·0%Μη(ΝΟ3)2· 6H20]中加入300ml 之蒸餾水，於60 °C下攪拌2小時。 接著，與實施例1同法，於該溶液中加入檸檬酸第一 水合物，進行攪拌、乾燥、燒成，取得CuuNio.i-Mr^尖 晶石型氧化物。 [實施例3 : CuQ.8Ni〇.2-Mn2尖晶石型氧化物之調製法] 於1L之燒杯中，加入42.3g(l74.4毫莫耳）之硝酸銅[ 和光純藥工業公司製、99.5%Cu(N03)2 · 3H20]、12.9g( 43.6毫莫耳）之硝酸鎳[和光純藥工業公司製、98% Ni(N03)2 · 6H20]，以及於128g(436毫莫耳）之硝酸錳[和 光純藥工業公司製、98.0%Μη(ΝΟ3)2· 6H20]中加入300ml 之蒸餾水，於6 0 °C下攪拌2小時。 接著，與實施例1同法，於該溶液中加入檸檬酸第一 水合物，進行攪拌、乾燥、燒成，取得CuQ.8Ni〇.2-Mn2尖 晶石型氧化物。 [實施例4〜6 :各含有Cu-Ni尖晶石型氧化物+氧化鋁混合 -21 - 200846281 觸媒（質量比2 : 1)之調製法] 將實施例1〜3取得之l〇g各含有Cu-Ni之尖晶石型氧 化物與5g之氧化鋁（住友化學工業公司製「AKP-G015」） 於乳鉢經由混合後，取得各含有Cu-Ni之尖晶石型氧化物 與氧化鋁混合觸媒（質量比2 : 1)。 [實施例7: 〇11().51^().5-]^112尖晶石型氧化物+氧化鋁混合觸 媒（質量比2 : 1)之調製法] 於1L之燒杯中’加入26.5 g( 109毫莫耳）之硝酸銅[和 光純藥工業公司製、99.5%Cu(N03)2 · 3H20]、32.3g(109 毫莫耳）之硝酸鎳[和光純藥工業公司製、98% Ni(N03)2 · 6H20]，以及於128g(43 6毫莫耳）之硝酸錳[和光純藥工業 公司製、98·0%Μιι(ΝΟ3)2· 6H20]中加入 3 00ml之蒸餾水 ，於60°C下攪拌2小時。 接著，與實施例1同法，於該溶液中加入檸檬酸第一 水合物，進行攪拌、乾燥、燒成，取得CuG.5Ni〇.5-Mn2尖 晶石型氧化物。 將取得l〇g之CuG.5Ni().5-Mn2尖晶石型氧化物與5g 之氧化鋁（住友化學工業公司製「AKP-G015」），於乳鉢 經由混合後，取得Cno.sNio.^Mi^尖晶石型氧化物與氧化 鋁混合觸媒（質量比2 : 1)。 [實施例8: 尖晶石型氧化物+氧化鋁混合觸 媒（質量比2 : 1)之調製法] -22- 200846281 於1L之燒杯中，加入5.29g(21.8毫莫耳）之硝酸銅[ 和光純藥工業公司製、99.5%Cu(N03)2 · ΒΙΟΙ、58 196· 2毫莫耳）之硝酸鎳[和光純藥工業公司製、 9 80%Ni(NO3)2 · 6H20]，以及於 1 28g(43 6 毫莫耳）之硝酸 錳[和光純藥工業公司製、98·0%Μη(ΝΟ3)2 · 6H2〇]中，加 • 入300ml之蒸餾水，於60°C下攪拌2小時。 接著，與實施例1同法，於該溶液中加入檸檬酸第一 • 水合物，進行攪拌、乾燥、燒成，取得尖 晶石型氧化物。 將10g取得之CuuNio.^Mr^尖晶石型氧化物，與5g 之氧化鋁（住友化學工業公司製「AKP-G015」），於乳鉢 中進行混合後，取得Cu^Nio.rMr^尖晶石型氧化物與氧 化鋁混合觸媒（質量比2 : 1)。 [實施例9 : CUG.8C〇().2-Mn2尖晶石型氧化物之調製法] • 於1L之燒杯中，加入42.3g(174.4毫莫耳）之硝酸銅[ 和光純藥工業公司製、99.5%Cu(N03)2 · 3H20]、12.9g( 43 ·6毫莫耳）之硝酸鎳[和光純藥工業公司製、98% Co(N03)2 · 6H20]，以及於128g(436毫莫耳）之硝酸錳[和 光純藥工業公司製、98·0%Μη(ΝΟ3)2· 6H20]中加入3 00ml 之蒸餾水，於60°C下攪拌2小時。 接著，與實施例1同法，於該溶液中，加入檸檬酸第 一水合物，進行攪拌、乾燥、燒成，取得CuG.8Co〇.2-Mn2 尖晶石型氧化物。 -23- 200846281 [實施例10: CuQ.5Co〇.5-Mn2尖晶石型氧化物之調製法] 於1L之燒杯中，加入26.5 g( 109毫莫耳）之硝酸銅[和 光純藥工業公司製、99.5%Cu(N03)2 · 3H20]、32.4g( 109毫莫耳）之硝酸鈷[和光純藥工業公司製、98% Co(N03)2· 6H20]，以及於128g(436毫莫耳）之硝酸錳[和 光純藥工業公司製、98.0%Μη(ΝΟ3)2· 6H20]中加入300ml 之蒸餾水，於60 °C下，攪拌2小時。 接著，與實施例1同法，於該溶液中加入檸檬酸第一 水合物，進行攪拌、乾燥、燒成，取得Cu〇:5C〇c).5-Mn2尖 晶石型氧化物。 [實施例1 1及12 :各含有Cu-C〇之尖晶石型氧化物+氧化 鋁混合觸媒（質量比2 : 1)之調製法] 將l〇g之實施例9及10所取得之各含有Cu-Co之尖 晶石型氧化物與5g之氧化鋁（住友化學工業公司製「AKP-G015」）於乳鉢中經由混合後，取得各含有Cu-Co尖晶石 型氧化物與氧化鋁混合觸媒（質量比2 : 1)。 [比較例1 : Cu-Mn2型尖晶石氧化物之調製法] 於1L之燒杯中，加入52.9g(218毫莫耳）之硝酸銅[和 光純藥工業公司製、99.5%Cu(N03)2· 3H20]，及於 128g(43 6毫莫耳）之硝酸鍤[和光純藥工業公司製、98.0% Μη(Ν03)2· 6H20]中力D入300ml之蒸餾水，於6〇°C下，攪 -24- 200846281 拌2小時。 接著，與實施例1同法，於該溶液中加入檸檬酸第一 水合物，進行攪拌、乾燥、燒成，取得Cu-Mn2型尖晶石 型氧化物。 [比較例2 : Cu-Mn2尖晶石型氧化物+氧化鋁混合觸媒（質 量比2 : 1)之調製法] 將l〇g之比較例1取得之Cu-Mn2型氧化物與5g之氧 化鋁（住友化學工業公司製「AKP-G015」），於乳鉢中， 經由混合後，取得Cu-Mn2尖晶石型氧化物與氧化鋁混合 觸媒（質量比2 : 1)。 [比較例3: Cu-Zn-Al +氧化鋁混合觸媒（質量比2: 1)之調 製法] 將1 0 g之市售c u - Z η - A1觸媒（Ζ ο 〇 d C h e m i公司製，「 MDC-3」），與5g之氧化鋁（住友化學工業公司製「AKP-G015」），於乳鉢中，經由混合後，取得Cu-Zn-Al與氧化 鋁混合觸媒（質量比2 : 1)。 分別針對實施例1〜1 2及比較例1〜3取得之尖晶石型 氧化物及尖晶石型氧化物與氧化鋁之混合觸媒’進行下述 之觸媒評定。 [觸媒評定方法] <前處理> -25- 200846281 將16〜32網篩所成形之觸媒塡入反應器。反應前，以 1 0 0 % Η 2、溫度3 5 0 °C及反應時間1小時，進行氫還原。 <反應試驗1甲醇水蒸氣改質反應> 試驗觸媒：於實施例1、2、3、9及1 0，以及比較例 1所取得之觸媒。 觸媒量爲10ml。GHSV(氣體空間速度）其甲醇份爲 66711_1、甲醇與水之合計爲2000 11-1，含1〇%之氮。蒸氣/ 碳（莫耳比）爲2，反應溫度爲4 0 0 °C、反應時間爲1 0 0小 時。 依下式，求出甲醇C!轉化率。 甲醇轉化率（％) = (A/B)xl〇〇 其中，Α爲（出口 CO莫耳濃度+出口 c〇2莫耳濃度+ 出口 CH4莫耳濃度）x入口 >12莫耳流量/出口 n2莫耳濃度 ，B爲入口曱醇流量。 1 0 0小時後之活性下降率係依下式求取之。 100小時後活性下降（％) = [(；初期甲醇Cl轉化率-100 小時後之甲醇C i轉化率）/初期甲醇c i轉化率]X 1 0 0 其中’ 一般於400°c，進行一定性連續反應，將反應 初期與1 〇 〇小時後之溫度降至2 5 0 °c，測定甲醇C 1轉化 率，由該値算出活性下降率。此乃，活性高的觸媒，即使 於2 0 0小時後，於4 0 0 °C下仍可維持1 〇 〇 %轉化率，活性 下降率爲0。 -26- 200846281 <反應試驗2二甲基醚（DME)水蒸氣改質反應> 試驗觸媒：實施例4、5、6、7、8、1 1及12及比較 例2與3 觸媒量爲l〇ml。GHSV(氣體空間速度）、DME份爲 3 3 3 1Γ1、DME與水之合計爲2000 ΙΓ1。蒸氣/碳（莫耳比）爲 2.5，反應溫度爲400°C、反應時間爲200小時。 DME之轉化率（％)依下式求取之。 DME之轉化率=C/Dxl00 其中，C =出口 CO莫耳濃度+出口 c〇2莫耳濃度+出口 CH4莫耳濃度、D =出口 CO莫耳濃度+出口 C02莫耳濃度+ 出口 CHU莫耳濃度+出口 DME莫耳濃度χ2。 200小時後之活性下降率係依下式求取之。 200小時後活性下降（％) = [(初期DME轉化率」〇〇小 時後之DME轉化率）/初期DME轉化率]χίοο 惟，——般於400°C，進行一定性之連續反應，使反應 初期與2 0 0小時後之溫度降至3 5 0 °C，測定D Μ E聿專化宇 ’由其値算出活性下降率。此乃，活性高的觸媒即使於 200小時後，於400°C下仍可維持1〇0%轉化率，活性下降 率爲0。 [實施例13用Cuo.^Coo.^Fe^4尖晶石型氧化物之調製法] 於1L之燒杯中，加入ll49g(47 5毫莫耳）之硝酸銅 第二水合物[和光純藥工業公司製、99 9%cu(n〇3)2 · 3Η2〇]、 〇.73g(2.5毫莫耳）之硝酸鈷第六水合物[和光純藥工業公司 -27- 200846281 製 ' 99.5%Co(N03)2· 6H20]，及於 40.4 4g(l〇〇 毫莫耳）之 硝酸鐵第九水合物[和光純藥工業公司製、99.9%Fe(N03)3 • 9H20]中加入30〇ml之蒸餾水，於60°C下攪拌2小時。 接著，於該溶液中加入47.52g(225毫莫耳）之總金屬 陽離子莫耳當量1.5倍莫耳量所成之檸檬酸第一水合物[ 和光純藥工業公司製、99.5%C6H807 · H20]，60。〇下攪拌 1小時’於90°C下進行凝膠化，140〜3 00°C下進行粉末化 。之後，於900°C下燒成10小時，取得Cu〇.95Co〇.〇52Fe204尖 晶石型氧化物。 [實施例14用Cuo.wNio.MFhCU尖晶石型氧化物之調製法] 於1L之燒杯中，加入ii.49g(47.5毫莫耳）之硝酸銅 第三水合物[和光純藥工業公司製、99.9%Cu(N03)2 · 3H20]、 0.6 0 g (2.5毫莫耳）之硝酸鎳第六水合物[和光純藥工業公司製 、99.9%Ni(N03)2 · 6H20]，及於 40.44g(100 毫莫耳）之硝酸鐵 第九水合物[和光純藥工業公司製、99.9%Fe(N03)3 · 9H20]中 加入3 00ml之蒸餾水，於6 0 °C下攪拌2小時。 接著，於該溶液中加入47.52g(225毫莫耳）之總金屬 陽離子莫耳當量之1.5倍莫耳量所成之檸檬酸第一水合物 [和光純藥工業公司製、99.5%C6H8〇7 · H20]，6〇。(：下攪拌 1小時，9 0 °C下進行凝膠化，於1 4 0〜3 0 0 °C下進行粉末化 。之後，於900°C下燒成10小時，取得Cuo.^Coo.^FeaCU尖 晶石型氧化物。 -28- 200846281 [比較例4用CuFe204尖晶石型氧化物之調製法] 1L之燒杯中，加入12.09g(50毫莫耳）之硝酸銅第三 水合物[和光純藥工業公司製、99.9%Cu(N03)2 · 3Η2〇]， 及於4(K44g(100毫莫耳）之硝酸鐵第九水合物[和光純藥工 業公司製、99.9%Fe(N03)3· 9H20]中加入300ml之蒸鶴水 * ，於60°C下，攪拌2小時。 接著，於該溶液中，加入47.52g(225毫莫耳）之總金 鲁屬陽離子莫耳當量1.5倍莫耳量所成之檸檬酸第一水合物 [和光純藥工業公司製、99.5%C6H807 · H20]，於60。〇下 攪拌1小時，90°C下進行凝膠化，140〜30(TC下進行粉末 化。之後，於900°C下燒成10小時，取得CuFe204尖晶石型 氧化物。 [實施例13、14及比較例4用含Cu之尖晶石型氧化物+氧 化鋁混合觸媒（質量比2 : 1)之調製法] _ 分別將該Cu-Co-Fe及Cu-Ni-Fe、Cu-Fe尖晶石型氧 化物及含Cu之尖晶石型氧化物5 g與2.5 g之氧化鋁[住友 化學工業公司製「AKP-G015」]，於乳鉢經由混合後，取 得Cu-Co-Fe、Cu-Ni-Fe尖晶石型氧化物及Cu-Fe尖晶石 型氧化物與氧化鋁混合觸媒（質量比2 ·· 1)。 [實施例13、14及比較例4] 針對上述取得之尖晶石型氧化物與氧化鋁混合觸媒， 進行下述觸媒評定。 -29 - 200846281 [觸媒評定方法] <前處理> 將10〜18網篩壓縮成形之觸媒塡入固定床常壓反應器 •。反應前，以1〇%Η2/Ν2、溫度250°C下進行氫還原3小 . 時。 φ <反應試驗二甲基醚（DME)水蒸氣改質反應〉 試驗觸媒·· Cu-Co-Fe、Cu-Ni-Fe尖晶石型氧化物及 Cu-Fe尖晶石型氧化物與氧化鋁混合觸媒 觸媒量爲〇.5g。GHSV(氣體空間速度）、DME份於 12001Γ1、DME與水之合計於7200 1Γ1、以40%N2稀釋後 ，以1 2,000^1進行之。 反應氣體中之蒸氣/碳（莫耳比）爲2.5，反應溫度爲 3 7 5 °C、反應時間爲1 5小時。 Φ DME之轉化率（°/〇依下式求取之。 D Μ E 之轉化率=(A / B ) X 1 〇 〇 其中，A =出口 CO莫耳濃度+出口 C〇2莫耳濃度+出 口 CH4莫耳濃度、B =出口 CO莫耳濃度+出口 C02莫耳濃 度+出口 CH4莫耳濃度+出口 〇ΜΕ莫耳濃度X2。 1 5小時後之活性下降率係依下式求取之。 15小時後之活性下降率（％) = [(1小時後DME轉化率-15小時後之DME轉化率小時後之DME轉化率]χΙΟΟ -30- 200846281 [實施例15用Cuo.^Coo^FhO4尖晶石型氧化物之調製法] 1L之燒杯中，加入22.975g(95.0毫莫耳）之硝酸銅第 三水合物[和光純藥工業公司製、99.9%Cu(N03)2 · 3H2()] ’ 1.462g(5.0毫莫耳）之硝酸鐵第六水合物[和光純藥工業 ‘公司製、99.5%Co(N03)2· 6H20]，及於 80.881g(2 0〇 毫莫 • 耳）之硝酸鐵第九水合物[和光純藥工業公司製、99.9% Fe(N03)3 · 9H20]中力口入3 00m 1之蒸餾水，60 °C下攪拌2 • 小時。 接著，於該溶液中加入92.926g(4 40毫莫耳）之檸檬酸 第一水合物[和光純藥工業公司製、99.5%C6H807 · H2〇]， 6〇°C下攪拌1小時，90°C下進行凝膠化，140〜200°C下進 行粉末化。之後，於 900 °C下燒成 10小時，取得 Cuo.^Coo.osFezCU尖晶石型氧化物。 [實施例16用CuoMNio.^Fee*尖晶石型氧化物之調製法] Φ 於1L之燒杯中，加入22.975g(95.0毫莫耳）之硝酸銅 第三水合物[和光純藥工業公司製、99.9%Cu(N03)2 · 3H20]， 1.484g(5.0毫莫耳）之硝酸鎳第六水合物[Nakalaitesk公司製 、98.0%Ni(NO3)2· 6H20]及於 80.88 1g(200 毫莫耳）之硝酸鐵 第九水合物[和光純藥工業公司製、99.9% Fe(N03)3 · 9H20] 中加入3 00ml之蒸餾水，於60 °C下，攪拌2小時。 接著，於該溶液中，加入92.926g(440毫莫耳）之檸檬 酸第一水合物[和光純藥工業公司製、99.5%C6H8〇7 · H20] ，60°C下攪拌1小時，90°C下進行凝膠化，140〜200°C下進行 -31 - 200846281 粉末化。之後，900°C下燒成10小時’取得CuG 95NiG.G5Fe2〇4 尖晶石型氧化物。 [比較例5用CuFe2〇4尖晶石型氧化物之調製法] 於1 L之燒杯中，加入2 4 · 1 8 4 g (1 0 0毫莫耳）之硝酸銅 第三水合物[和光純藥工業公司製、99.9%Cu(N〇3)2 · 3H20]，及於80.881g(100毫莫耳）之硝酸鐵第九水合物[和 光純藥工業公司製、99.9%Fe(N03)3 · 9H20]中加入300ml 之蒸餾水，60°C下攪拌2小時。接著，加入92.926g(440毫 莫耳）檸檬酸第一水合物[和光純藥工業公司製、99.5%C6H807 • ΙΟ]於上述溶液中，6〇°C下攪拌1小時，90°C下進行凝 膠化，140〜3 00°C下進行粉末化。之後，於900°C下燒成10 小時，取得CuFe204尖晶石型氧化物。 [實施例1 5、1 6及比較例5用含Cu之尖晶石型氧化物及 Cu尖晶石型氧化物+氧化鋁混合觸媒（質量比2 : 1)之調製 法] 分別針對該Cu-Co-Fe、Cu-Ni-Fe及Cu-Fe尖晶石型 氧化物l〇g與於700°€：下燒成30分鐘之氧化鋁[住友化學 工業公司製「AKP-G015」]5g，於乳鉢混合後，於700°C 下燒成1 0小時，取得Cu-Co-Fe、Cu-Ni-Fe尖晶石型氧化 物及Cu-Fe尖晶石型氧化物與氧化鋁混合觸媒（質量比2 -32- 200846281 [實施例15、16及比較例5] 針對該取得之尖晶石型氧化物與氧化鋁混合觸媒，進 行下述觸媒評定。 [觸媒評定方法] <前處理> 將10〜18網篩壓縮成形之觸媒塡入固定床常壓反應器 。反應前未進行氫還原。 <反應試驗一甲基醚（DME)水蒸氣改質反應> 試驗觸媒：Cu-Co-Fe及Cu-Ni-Fe尖晶石型氧化物及 Cu-Fe尖晶石型氧化物與氧化鋁混合觸媒 觸媒量爲6ml。GHSV(氣體空間速度）、DME份於 83.31Γ1、DME與水之合計份於500 h·1下進行之。 反應氣體中之蒸氣/碳（莫耳比）爲2 · 5，反應溫度爲 3 7 5 °C、反應時間約爲5 0 0小時（實施例丨5、1 6爲5 0 8小 時，比較例5爲5 0 0小時）。 DME之轉化率（％)依下式求取之。 DME 之轉化率=(Α/Β)χ1〇〇 其中，Α =出口 CO莫耳濃度+出口 C02莫耳濃度+出 口 CH4莫耳濃度、B =出口 CO莫耳濃度+出口 c〇2莫耳濃 度+出口 CH4莫耳濃度+出口 DME莫耳濃度x2。 活性下降率係依下式求取之。 約5 00小時後之活性下降（％) = [〇 〇小時後DME轉化 -33- 200846281 率-約5 00小時後之DME轉化率）/10小時後之〇“£轉化 率]X 1 0 0 <觸媒評定結果> 經由25 0°C之甲醇水蒸氣改質反應之觸媒活性之評定 結果，經由35(TC之DME水蒸氣改質反應之觸媒活性之 評定結果，以及經由3 75 t之DME水蒸氣改質反應之觸 媒活性之評定結果分別示於表1、表2、及表3。
表1 實施例 觸媒 轉化率(％) 活性下降率 (%) 初期 100小時後 實施例1 Cu〇.95Ni〇.〇5Mll2〇4 99.2 95.1 4.1 實施例2 Cu〇.9Ni〇 jMll2〇4 96.7 93.4 3.4 實施例3 Cu〇.gNi〇.2Mll2〇4 89.5 80.5 10 實施例9 Cll〇 8〇0〇.2ΜΠ2〇4 88.3 76.9 12.9 實施例10 Cu〇.5C〇〇.5Mn2〇4 91.5 72.8 20.4 比較例1 CuMll2〇4 99.5 63.5 36.1 表2 實施例 觸媒 轉化率(％) 活性下降率 (%) 初期 200小時後 實施例4 Cu〇.95Ni〇.〇5Mn2〇4+氧化銘 95.9 92.7 3.3 實施例5 CuosNia. ιΜιΐ2〇4+氧化鋁 98.3 94.6 3.7 實施例6 Cu〇.8Ni〇.2Mn2〇4+氧化鋁 99.9 93.6 6.0 實施例7 Cu0.5NiG.5Mn2〇4+氧化鋁 100.0 90.2 9,8 實施例8 Cll〇· iNi〇.9Mll2〇4+氧化銘 96.1 80.6 16.1 實施例11 Cu〇.8C〇〇.2Mn2〇4+氧化銘 97.3 89.6 7.9 實施例12 Cu0.5Coa5Mn2O4+氧化鋁 98.9 87.6 11.4 比較例2 CuMn204+氧化鋁 99.3 27.3 72.5 比較例3 CuZnAl+氧化銘 18.0 11.1 38.4 -34- 200846281 表3 實施例 觸媒 DME轉化率(％) 活性下降率 (%) 1小時後 15小時後 實施例13 Cu〇.95C〇a〇5Fe2〇4+氧化鋸 62.04 65.13 -5.0 實施例14 Cu〇.95Ni〇.()5Fe2〇4+氧化銘 56.22 55.62 U 比較例4 CuFe2〇4+氧化銘 66.21 60.52 8.6 10小時後 508小時後 實施例15 Cu〇.95C〇〇.〇5Fe2〇4+氧化銘 99.6 96.2 3.4 實施例16 01〇·95Μ〇.〇5Ρ^2〇4+氧化 | 呂 99.9 99.1 0.8 比較例5 CuFe204+氧化鋁 99.9 93.0”） 6.9 * 1 ) 5 0 0小時後
將實施例1、2、3、9及1 0與比較例1進行比較，將 實施例4、5、6、7、8、1 1及12與比較例2及比較例3 進行比較後，證明含鎳及鈷之CuxNihMr^CU、CuyC〇1.yMn204 比CuMn204之活性下降率低。又，實施例1 3及1 4與比較例4 比較，以及實施例15及16與比較例5比較之後，證明其含鎳 及鈷之 CuxNh-xFezCU、CiiyCo^yFee* 低於 CuFe204 之活性下降 率。亦即，由鎳、鈷及鉑族元素所選出之至少一種元素之至少 一部份爲具有尖晶石構造之本發明之觸媒及其與氧化鋁之混 合觸媒被確定具有高於不含鎳、鈷及鉑族元素觸媒之耐久性 [產業上可利用性] 本發明含氧烴改質用觸媒係可使由含氧烴之氫或合成氣 體以高轉化率有效製造之，可應用於效率高之燃料電池系統。 -35 - 200846281 【圖式簡單說明】 [圖1 ]代表本發明燃料電池系統之一例流程圖。 【主要元件符號說明】 I :氣化器 II :水供給管 1 2 :燃料導入管 1 5 :接續管 21 :燃料箱 23 :脫硫器 24 :水泵 3 1 :改質器 3 1 A :改質器噴燈 32 : CO變壓器 33 : CO選擇氧化器 34 :燃料電池 34A :燃料電池負極 34B :燃料電池正極 34C :燃料電池高分子電解質 3 5 :空氣鼓風器 3 6 :氣水分離器 3 7 :排熱回收裝置 37A :熱交換器 37B :熱交換器 -36- 200846281 3 7C :冷卻器 37D :冷媒循環泵

Claims (1)

  1. 200846281 十、申請專利範圍 1. 一種含氧烴之改質用觸媒，其特徵爲，含有銅作爲 必要元素，且含有由鎳、鈷與鉑族元素所選出之至少〗種 元素’該些元素係以金屬氧化物存在，且其中至少一部份 爲具有尖晶石構造。 * 2 ·如申請專利範圍第1項之含氧烴之改質用觸媒，其 尙含有固體酸。 φ 3 ·如申請專利範圍第1或2項之含氧烴之改質用觸媒， 其中，銅之一部份具有尖晶石構造。 4·如申請專利範圍第1或2項之含氧烴之改質用觸媒， 其中，金屬氧化物含有銅，爲由鎳及鈷所選出之至少1種 元素之氧化物。 5·如申請專利範圍第1或2項之含氧烴之改質用觸媒， 其中，尖晶石構造爲由 CuNi-Mn、CuCo-Mn、CuNi-MnFe 、CuNi-Fe、CuCo-Fe 與 CuCo-MnFe 所選出之至少 1種。 φ 6·如申請專利範圍第1或2項之含氧烴之改質用觸媒， 其中，銅與由鎳、鈷與鉑族元素所選出之至少！種元素的 組成比爲99.9 : 0·1至1〇 : 90。 7. 如申請專利範圍第2項之含氧烴之改質用觸媒，其 中，固體酸爲氧化鋁。 8. —種含氧烴之改質用觸媒，其特徵爲，由申請專利 範圍第1或2項之改質觸媒經還原而得。 9. 如申請專利範圍第1或2項之含氧烴之改質用觸媒， 其中，含氧烴爲由二甲基醚與甲醇所選出之至少1種。 -38- 200846281 10.—種氫或合成氣體之製造方法，其特徵爲，使用 申請專利範圍第1至5項中任一項之改質用觸媒，對含氧烴 進行水蒸氣改質、自體熱改質、部分氧化改質，或二氧化 碳改質。 # 11. 一種燃料電池系統，其特徵爲具有，具備有申請 * 專利範圍第1至5項中任一項之改質用觸媒之改質器，與 以該改質器所製造之氫作爲燃料之燃料電池。
    -39-
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