CN112973774A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括作为蛋黄的过渡金属纳米颗粒以及作为蛋壳的分子筛，过渡金属包括Fe和/或Mn，分子筛为HZSM‑5分子筛。本发明的催化剂，通过将过渡金属封装于中空分子筛的内部，形成蛋黄‑蛋壳结构，相比于传统的催化剂，这种结构使得在过渡金属上生成的所有中间产物烯烃都必须经过壳层分子筛、并在其上进一步转化成芳烃，进而提高芳烃的时空产率；此外，经过四丙基氢氧化铵处理后，分子筛变成中空结构，中空结构的分子筛的壳层较薄，有利于产物芳烃及时扩散出去、避免因芳烃聚合生成积碳而导致分子筛失活，进而提高催化剂的稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳烃是现代化工中重要的基础原材料，目前在工业上主要是从石油中提取制备芳烃。随着芳烃需求量的日益增长和石油资源的逐渐枯竭，急需开发出一种替代石油生产芳烃的新途径。近年来，将煤、生物质或天然气转化成合成气(一氧化碳和氢气)，再将合成气转化为高附加值的芳烃，这一新途径受到了国内外研究者们的广泛关注。
这一新途径的核心是设计出可以将合成气高效转化为芳烃的催化剂。目前，芳烃的时空产率最高为0.91g·gFe -1·h-1左右，仍然难以满足工业应用的需求。设计出芳烃时空产率超过1.0g·gFe -1·h-1的高效催化剂是这一新途径的瓶颈。此外，另一个限制合成气制芳烃工业化的主要因素是催化剂稳定性能差的问题。传统的催化剂往往在30小时内就开始失活、芳烃的时空产率逐渐下降。
因而，设计出芳烃时空产率高且稳定性能良好的催化剂，是本领域技术人员急需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种催化剂，以解决或部分解决现有技术中合成气制备芳烃所用催化剂时空产率低、且稳定性能差的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种催化剂，所述催化剂包括作为蛋黄的过渡金属纳米颗粒以及作为蛋壳的分子筛。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的催化剂，所述过渡金属包括Fe和/或Mn，所述分子筛为HZSM-5分子筛。
第二方面，本发明还提供了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将过渡金属盐加入至水中，然后加入分子筛，搅拌得到混合物；
将混合物干燥后煅烧得到固化物；
将所述固化物加入至四丙基氢氧化铵水溶液中加热，得到加热后的产物；
将加热后的产物干燥后煅烧即得催化剂。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的催化剂的制备方法，所述过渡金属盐包括氯化铁和/或氯化锰；
和/或，所述分子筛为HZSM-5分子筛。
进一步优选的，所述的催化剂的制备方法，当所述过渡金属盐为氯化锰和氯化铁时，所述氯化锰和所述氯化铁的摩尔比为(0.01～3):1。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的催化剂的制备方法，将混合物干燥后煅烧得到固化物具体为：将混合物于50～120℃下干燥6～12h，然后于400～550℃煅烧2～6h得到固化物。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的催化剂的制备方法，将所述固化物加入至四丙基氢氧化铵水溶液中加热，得到加热后的产物，其中，加热温度为140～200℃、时间为12～72h。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的催化剂的制备方法，将加热后的产物干燥后煅烧即得催化剂具体包括：将加热后的产物于50～120℃下干燥6～12h，然后于400～550℃煅烧2～6h即得催化剂。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的催化剂的制备方法，所述四丙基氢氧化铵水溶液的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L；
和/或，所述四丙基氢氧化铵水溶液与所述固化物的液固比为(5～50)mL:1g。
第三方面，本发明还提供了所述的催化剂在合成气制备芳烃中的用途。
本发明的一种催化剂及其制备方法相对于现具有以下有益效果：
(1)本发明的催化剂，通过将过渡金属封装于中空分子筛的内部，形成蛋黄-蛋壳结构，相比于传统的催化剂，这种结构使得在过渡金属上生成的所有中间产物烯烃都必须经过壳层分子筛、并在其上进一步转化成芳烃，进而提高芳烃的时空产率；此外，经过四丙基氢氧化铵处理后，分子筛变成中空结构，中空结构的分子筛的壳层较薄，有利于产物芳烃及时扩散出去、避免因芳烃聚合生成积碳而导致分子筛失活，进而提高催化剂的稳定性能；
(2)本发明的催化剂的制备方法，先将过渡金属负载在分子筛上，然后通过四丙基氢氧化铵处理将分子筛内部溶解并在分子筛外表面重结晶，进而将过渡金属封装进分子筛的内部形成蛋黄-蛋壳结构的催化剂；本发明的催化剂的制备工艺简单，可适用于大规模工业生产，制备得到的催化剂具有优异的芳烃时空产率，远高于传统催化剂；本发明制备得到的催化剂具有良好的稳定性能，100小时反应内无明显失活迹象，具有良好的工业应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的催化剂的结构示意图；
图2为对比例1中制备得到的传统催化剂FeMn/HZSM-5的透射电镜图；
图3为本发明实施例2中制备得到的催化剂FeMn@中空HZSM-5的透射电镜图；
图4为本发明实施例2中制备得到的催化剂FeMn@中空HZSM-5和对比例1中制备得到的传统催化剂FeMn/HZSM-5的芳烃时空产率对比图；
图5为本发明实施例2中制备得到的催化剂FeMn@中空HZSM-5和对比例1中制备得到的传统催化剂FeMn/HZSM-5的稳定性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种催化剂，该催化剂包括作为蛋黄的过渡金属纳米颗粒以及作为蛋壳的分子筛。
需要说明的是，本申请实施例中催化剂为蛋黄-蛋壳结构(核@壳)复合材料，该复合材料由于具有独特的核/空隙/壳的结构，而具有优良的性质，具体的，本申请实施例中过渡金属纳米颗粒作为蛋黄，而分子筛作为蛋壳，过渡金属纳米颗粒包括Fe、Co、Mn、Ni等中的一种或几种。
在一些实施例中，过渡金属纳米颗粒为Fe纳米颗粒和/或Mn纳米颗粒，分子筛为HZSM-5分子筛。
图1为本申请实施例中的催化剂的结构示意图，其中标号1为过渡金属纳米颗粒、标号2为分子筛。
基于同一发明构思，本申请还提供了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将过渡金属盐加入至水中，然后加入分子筛，搅拌得到混合物；其中，搅拌时间为2～24h；
S2、将混合物干燥后煅烧得到固化物；
S3、将所述固化物加入至四丙基氢氧化铵水溶液中加热，得到加热后的产物；
S4、将加热后的产物干燥后煅烧即得催化剂。
需要说明的是，本申请实例中过渡金属盐包括过渡金属氯化物、过渡金属硝化物等，具体的可为FeCl3、MnCl2、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2等。
在一些实施例中，过渡金属盐为氯化铁和/或氯化锰；和/或，分子筛为HZSM-5分子筛。
在一些实施例中，当过渡金属盐为氯化锰和氯化铁时，氯化锰和氯化铁的摩尔比为(0.01～3):1。
在一些实施例中，S1中将过渡金属盐加入至水中，其中，过渡金属与水的质量比为(2～6):25。
在一些实施例中，将混合物干燥后煅烧得到固化物具体为：将混合物于50～120℃下干燥6～12h，然后于400～550℃煅烧2～6h得到固化物。
在一些实施例中，将固化物加入至四丙基氢氧化铵水溶液中加热，得到加热后的产物，其中，加热温度为140～200℃、时间为12～72h。
在一些实施例中，将加热后的产物干燥后煅烧即得催化剂具体包括：将加热后的产物于50～120℃下干燥6～12h，然后于400～550℃煅烧2～6h即得催化剂。
在一些实施例中，四丙基氢氧化铵水溶液的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L；和/或，四丙基氢氧化铵水溶液与固化物的液固比为(5～50)mL:1g。
本申请的催化剂的制备方法，先将过渡金属(例如Fe、Mn)负载在分子筛(例如HZSM-5分子筛)上，然后通过四丙基氢氧化铵处理将分子筛内部溶解并在分子筛外表面重结晶，进而将过渡金属封装进分子筛的内部形成蛋黄-蛋壳结构的催化剂。本申请制备得到的催化剂可应用在合成气制备芳烃中，具体的，在合成气制备芳烃过程中，合成气先在过渡金属纳米颗粒(例如铁锰纳米颗粒)上转化为中间产物烯烃，然后中间产物烯烃在分子筛(例如HZSM-5分子筛)上进一步转化为芳烃。本申请通过将过渡金属封装于中空分子筛的内部，形成蛋黄-蛋壳结构，相比于传统的催化剂，这种结构使得在过渡金属(例如Fe、Mn)上生成的所有中间产物烯烃都必须经过壳层分子筛(例如HZSM-5分子筛)、并在其上进一步转化成芳烃，进而提高芳烃的时空产率；此外，经过四丙基氢氧化铵处理后，分子筛变成中空结构，中空结构的分子筛的壳层较薄，有利于产物芳烃及时扩散出去、避免因芳烃聚合生成积碳而导致分子筛失活，进而提高催化剂的稳定性能。
以下进一步以具体实施例说明本申请的催化剂的制备方法。
实施例1
本申请实施例提供了一种催化剂，包括以下步骤：
S1、将5.02g FeCl3·6H2O溶于25mL水中，再加入8.9g HZSM-5分子筛，搅拌12h得到混合物；
S2、将混合物于50℃下干燥12h、500℃下煅烧6h，得到固化物Fe/HZSM-5；
S3、称取1.0g的固化物Fe/HZSM-5加入至20ml摩尔浓度为0.3mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，于170℃下加热72h，得到加热后的产物；
S4、将加热后的产物用水洗涤后，再于100℃下干燥6h，最后于500℃下煅烧2h，即得蛋黄-蛋壳结构催化剂，记为Fe@中空HZSM-5。
实施例2
本申请实施例提供了一种催化剂，包括以下步骤：
S1、将3.39g FeCl3·6H2O和1.24g MnCl2·4H2O溶于25mL水中，再加入8.9g HZSM-5分子筛，搅拌24h得到混合物；
S2、将混合物于50℃下干燥10h、500℃下煅烧4h，得到固化物FeMn/HZSM-5；
S3、称取1.0g的固化物FeMn/HZSM-5加入至20ml摩尔浓度为0.3mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，于170℃下加热72h，得到加热后的产物；
S4、将加热后的产物用水洗涤后，再于100℃下干燥12h，最后于500℃下煅烧4h，即得蛋黄-蛋壳结构催化剂，记为FeMn@中空HZSM-5。
实施例3
本申请实施例提供了一种催化剂，包括以下步骤：
S1、将4.21g FeCl3·6H2O和0.61g MnCl2·4H2O溶于25mL水中，再加入8.9g HZSM-5分子筛，搅拌2h得到混合物；
S2、将混合物于120℃下干燥6h、400℃下煅烧2h，得到固化物FeMn/HZSM-5；
S3、称取1.0g的固化物FeMn/HZSM-5加入至5ml摩尔浓度为1mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，于170℃下加热12h，得到加热后的产物；
S4、将加热后的产物用水洗涤后，再于50℃下干燥12h，最后于400℃下煅烧6h，即得蛋黄-蛋壳结构催化剂，记为FeMn@中空HZSM-5。
实施例4
本申请实施例提供了一种催化剂，包括以下步骤：
S1、将2.56g FeCl3·6H2O和1.87g MnCl2·4H2O溶于25mL水中，再加入8.9g HZSM-5分子筛，搅拌5h得到混合物；
S2、将混合物于100℃下干燥10h、550℃下煅烧3h，得到固化物FeMn/HZSM-5；
S3、称取1.0g的固化物FeMn/HZSM-5加入至50ml摩尔浓度为0.1mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，于140℃下加热72h，得到加热后的产物；
S4、将加热后的产物用水洗涤后，再于120℃下干燥8h，最后于550℃下煅烧6h，即得蛋黄-蛋壳结构催化剂，记为FeMn@中空HZSM-5。
实施例5
本申请实施例提供了一种催化剂，包括以下步骤：
S1、将2.56g FeCl3·6H2O和1.87g MnCl2·4H2O溶于50mL水中，再加入8.9g HZSM-5分子筛，搅拌24h得到混合物；
S2、将混合物于50℃下干燥12h、550℃下煅烧2h，得到固化物FeMn/HZSM-5；
S3、称取1.0g的固化物FeMn/HZSM-5加入至30ml摩尔浓度为0.1mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，于200℃下加热72h，得到加热后的产物；
S4、将加热后的产物用水洗涤后，再于120℃下干燥6h，最后于400℃下煅烧2h，即得蛋黄-蛋壳结构催化剂，记为FeMn@中空HZSM-5。
实施例6
本申请实施例提供了一种催化剂，包括以下步骤：
S1、将2.56g FeCl3·6H2O溶于20mL水中，再加入8.9g HZSM-5分子筛，搅拌24h得到混合物；
S2、将混合物于100℃下干燥10h、450℃下煅烧4h，得到固化物Fe/HZSM-5；
S3、称取1.0g的固化物Fe/HZSM-5加入至10ml摩尔浓度为0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中，于200℃下加热12h，得到加热后的产物；
S4、将加热后的产物用水洗涤后，再于100℃下干燥6h，最后于550℃下煅烧5h，即得蛋黄-蛋壳结构催化剂，记为Fe@中空HZSM-5。
对比例1
本对比例提供了一种传统催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将3.39g FeCl3·6H2O和1.24g MnCl2·4H2O溶于25mL水中，再加入8.9g HZSM-5分子筛，搅拌24h得到混合物；
S2、将混合物于50℃下干燥10h、500℃下煅烧4h，即得传统催化剂，记为FeMn/HZSM-5。
图2为对比例1中制备得到的传统催化剂FeMn/HZSM-5的透射电镜图，图3为实施例2中制备得到的FeMn@中空HZSM-5催化剂的透射电镜图。从图2可以看出，传统催化剂中铁锰金属纳米颗粒分布在HZSM-5分子筛的外部。从图3可以看到，经过四丙基氢氧化铵处理后，分子筛由实心转变为空心结构、并且铁锰金属纳米颗粒被封装进了中空分子筛的内部空腔里，形成了蛋黄-蛋壳型催化剂。
分别测试对比例1中制备得到的传统催化剂FeMn/HZSM-5和实施例2中制备得到的FeMn@中空HZSM-5催化剂在合成气制备芳烃过程中的芳烃时空产率和稳定性能。具体测试方法为：两种催化剂分别称取0.5g，然后与0.5g石英砂混合均匀，再装填于固定床反应器中。每次反应前，先将催化剂于400℃纯氢气中还原10h，然后将反应器降温至200℃，通入合成气(按体积分数比，合成气含47.5％的CO、47.5％的H2、5％的N2)，再将反应压力升至2.0MPa，温度升至320℃进行合成气制芳烃反应性能评价。
图4和图5分别为对比例1中制备得到的传统催化剂FeMn/HZSM-5与实施例2中制备得到的FeMn@中空HZSM-5的芳烃时空产率和稳定性能对比图。从图4～5中可以看出，相比于对比例1中制备得到的传统催化剂FeMn/HZSM-5，实施例2中制备得到的FeMn@中空HZSM-5具有更高的芳烃时空产率和更好的稳定性能。实施例2中制备得到的FeMn@中空HZSM-5的芳烃时空产率可达1.9g·gFe -1·h-1，且在100h反应内芳烃选择性基本不变，没有明显失活，稳定性能更好，具有良好的工业应用前景。
以上述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括作为蛋黄的过渡金属纳米颗粒以及作为蛋壳的分子筛。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属包括Fe和/或Mn，所述分子筛为HZSM-5分子筛。
3.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将过渡金属盐加入至水中，然后加入分子筛，搅拌得到混合物；
将混合物干燥后煅烧得到固化物；
将所述固化物加入至四丙基氢氧化铵水溶液中加热，得到加热后的产物；
将加热后的产物干燥后煅烧即得催化剂。
4.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐包括氯化铁和/或氯化锰；
和/或，所述分子筛为HZSM-5分子筛。
5.如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，当所述过渡金属盐为氯化锰和氯化铁时，所述氯化锰和所述氯化铁的摩尔比为(0.01～3):1。
6.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，将混合物干燥后煅烧得到固化物具体为：将混合物于50～120℃下干燥6～12h，然后于400～550℃煅烧2～6h得到固化物。
7.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，将所述固化物加入至四丙基氢氧化铵水溶液中加热，得到加热后的产物，其中，加热温度为140～200℃、时间为12～72h。
8.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，将加热后的产物干燥后煅烧即得催化剂具体包括：将加热后的产物于50～120℃下干燥6～12h，然后于400～550℃煅烧2～6h即得催化剂。
9.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述四丙基氢氧化铵水溶液的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L；
和/或，所述四丙基氢氧化铵水溶液与所述固化物的液固比为(5～50)mL:1g。
10.一种如权利要求1或2所述的催化剂在合成气制备芳烃中的用途。
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