CN112973774A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112973774A CN112973774A CN202110246913.1A CN202110246913A CN112973774A CN 112973774 A CN112973774 A CN 112973774A CN 202110246913 A CN202110246913 A CN 202110246913A CN 112973774 A CN112973774 A CN 112973774A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- molecular sieve
- transition metal
- hzsm
- calcining
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 63
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 claims abstract description 9
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 claims abstract description 9
- 229910021524 transition metal nanoparticle Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 210000003278 egg shell Anatomy 0.000 claims abstract description 5
- 210000002969 egg yolk Anatomy 0.000 claims abstract description 5
- 235000013345 egg yolk Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 28
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 15
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 9
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 31
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 28
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 abstract description 5
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229910015136 FeMn Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(III) nitrate Inorganic materials [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(II) nitrate Inorganic materials [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/398—Egg yolk like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
- C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/0445—Preparation; Activation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种催化剂及其制备方法和应用,该催化剂包括作为蛋黄的过渡金属纳米颗粒以及作为蛋壳的分子筛,过渡金属包括Fe和/或Mn,分子筛为HZSM‑5分子筛。本发明的催化剂,通过将过渡金属封装于中空分子筛的内部,形成蛋黄‑蛋壳结构,相比于传统的催化剂,这种结构使得在过渡金属上生成的所有中间产物烯烃都必须经过壳层分子筛、并在其上进一步转化成芳烃,进而提高芳烃的时空产率;此外,经过四丙基氢氧化铵处理后,分子筛变成中空结构,中空结构的分子筛的壳层较薄,有利于产物芳烃及时扩散出去、避免因芳烃聚合生成积碳而导致分子筛失活,进而提高催化剂的稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域,尤其涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳烃是现代化工中重要的基础原材料,目前在工业上主要是从石油中提取制备芳烃。随着芳烃需求量的日益增长和石油资源的逐渐枯竭,急需开发出一种替代石油生产芳烃的新途径。近年来,将煤、生物质或天然气转化成合成气(一氧化碳和氢气),再将合成气转化为高附加值的芳烃,这一新途径受到了国内外研究者们的广泛关注。
这一新途径的核心是设计出可以将合成气高效转化为芳烃的催化剂。目前,芳烃的时空产率最高为0.91g·gFe -1·h-1左右,仍然难以满足工业应用的需求。设计出芳烃时空产率超过1.0g·gFe -1·h-1的高效催化剂是这一新途径的瓶颈。此外,另一个限制合成气制芳烃工业化的主要因素是催化剂稳定性能差的问题。传统的催化剂往往在30小时内就开始失活、芳烃的时空产率逐渐下降。
因而,设计出芳烃时空产率高且稳定性能良好的催化剂,是本领域技术人员急需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此,本发明提出了一种催化剂,以解决或部分解决现有技术中合成气制备芳烃所用催化剂时空产率低、且稳定性能差的技术问题。
第一方面,本发明提供了一种催化剂,所述催化剂包括作为蛋黄的过渡金属纳米颗粒以及作为蛋壳的分子筛。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述的催化剂,所述过渡金属包括Fe和/或Mn,所述分子筛为HZSM-5分子筛。
第二方面,本发明还提供了一种催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将过渡金属盐加入至水中,然后加入分子筛,搅拌得到混合物;
将混合物干燥后煅烧得到固化物;
将所述固化物加入至四丙基氢氧化铵水溶液中加热,得到加热后的产物;
将加热后的产物干燥后煅烧即得催化剂。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述的催化剂的制备方法,所述过渡金属盐包括氯化铁和/或氯化锰;
和/或,所述分子筛为HZSM-5分子筛。
进一步优选的,所述的催化剂的制备方法,当所述过渡金属盐为氯化锰和氯化铁时,所述氯化锰和所述氯化铁的摩尔比为(0.01~3):1。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述的催化剂的制备方法,将混合物干燥后煅烧得到固化物具体为:将混合物于50~120℃下干燥6~12h,然后于400~550℃煅烧2~6h得到固化物。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述的催化剂的制备方法,将所述固化物加入至四丙基氢氧化铵水溶液中加热,得到加热后的产物,其中,加热温度为140~200℃、时间为12~72h。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述的催化剂的制备方法,将加热后的产物干燥后煅烧即得催化剂具体包括:将加热后的产物于50~120℃下干燥6~12h,然后于400~550℃煅烧2~6h即得催化剂。
在以上技术方案的基础上,优选的,所述的催化剂的制备方法,所述四丙基氢氧化铵水溶液的摩尔浓度为0.1~1.0mol/L;
和/或,所述四丙基氢氧化铵水溶液与所述固化物的液固比为(5~50)mL:1g。
第三方面,本发明还提供了所述的催化剂在合成气制备芳烃中的用途。
本发明的一种催化剂及其制备方法相对于现具有以下有益效果:
(1)本发明的催化剂,通过将过渡金属封装于中空分子筛的内部,形成蛋黄-蛋壳结构,相比于传统的催化剂,这种结构使得在过渡金属上生成的所有中间产物烯烃都必须经过壳层分子筛、并在其上进一步转化成芳烃,进而提高芳烃的时空产率;此外,经过四丙基氢氧化铵处理后,分子筛变成中空结构,中空结构的分子筛的壳层较薄,有利于产物芳烃及时扩散出去、避免因芳烃聚合生成积碳而导致分子筛失活,进而提高催化剂的稳定性能;
(2)本发明的催化剂的制备方法,先将过渡金属负载在分子筛上,然后通过四丙基氢氧化铵处理将分子筛内部溶解并在分子筛外表面重结晶,进而将过渡金属封装进分子筛的内部形成蛋黄-蛋壳结构的催化剂;本发明的催化剂的制备工艺简单,可适用于大规模工业生产,制备得到的催化剂具有优异的芳烃时空产率,远高于传统催化剂;本发明制备得到的催化剂具有良好的稳定性能,100小时反应内无明显失活迹象,具有良好的工业应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的催化剂的结构示意图;
图2为对比例1中制备得到的传统催化剂FeMn/HZSM-5的透射电镜图;
图3为本发明实施例2中制备得到的催化剂FeMn@中空HZSM-5的透射电镜图;
图4为本发明实施例2中制备得到的催化剂FeMn@中空HZSM-5和对比例1中制备得到的传统催化剂FeMn/HZSM-5的芳烃时空产率对比图;
图5为本发明实施例2中制备得到的催化剂FeMn@中空HZSM-5和对比例1中制备得到的传统催化剂FeMn/HZSM-5的稳定性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式,对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式,而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种催化剂,该催化剂包括作为蛋黄的过渡金属纳米颗粒以及作为蛋壳的分子筛。
需要说明的是,本申请实施例中催化剂为蛋黄-蛋壳结构(核@壳)复合材料,该复合材料由于具有独特的核/空隙/壳的结构,而具有优良的性质,具体的,本申请实施例中过渡金属纳米颗粒作为蛋黄,而分子筛作为蛋壳,过渡金属纳米颗粒包括Fe、Co、Mn、Ni等中的一种或几种。
在一些实施例中,过渡金属纳米颗粒为Fe纳米颗粒和/或Mn纳米颗粒,分子筛为HZSM-5分子筛。
图1为本申请实施例中的催化剂的结构示意图,其中标号1为过渡金属纳米颗粒、标号2为分子筛。
基于同一发明构思,本申请还提供了一种催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、将过渡金属盐加入至水中,然后加入分子筛,搅拌得到混合物;其中,搅拌时间为2~24h;
S2、将混合物干燥后煅烧得到固化物;
S3、将所述固化物加入至四丙基氢氧化铵水溶液中加热,得到加热后的产物;
S4、将加热后的产物干燥后煅烧即得催化剂。
需要说明的是,本申请实例中过渡金属盐包括过渡金属氯化物、过渡金属硝化物等,具体的可为FeCl3、MnCl2、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2等。
在一些实施例中,过渡金属盐为氯化铁和/或氯化锰;和/或,分子筛为HZSM-5分子筛。
在一些实施例中,当过渡金属盐为氯化锰和氯化铁时,氯化锰和氯化铁的摩尔比为(0.01~3):1。
在一些实施例中,S1中将过渡金属盐加入至水中,其中,过渡金属与水的质量比为(2~6):25。
在一些实施例中,将混合物干燥后煅烧得到固化物具体为:将混合物于50~120℃下干燥6~12h,然后于400~550℃煅烧2~6h得到固化物。
在一些实施例中,将固化物加入至四丙基氢氧化铵水溶液中加热,得到加热后的产物,其中,加热温度为140~200℃、时间为12~72h。
在一些实施例中,将加热后的产物干燥后煅烧即得催化剂具体包括:将加热后的产物于50~120℃下干燥6~12h,然后于400~550℃煅烧2~6h即得催化剂。
在一些实施例中,四丙基氢氧化铵水溶液的摩尔浓度为0.1~1.0mol/L;和/或,四丙基氢氧化铵水溶液与固化物的液固比为(5~50)mL:1g。
本申请的催化剂的制备方法,先将过渡金属(例如Fe、Mn)负载在分子筛(例如HZSM-5分子筛)上,然后通过四丙基氢氧化铵处理将分子筛内部溶解并在分子筛外表面重结晶,进而将过渡金属封装进分子筛的内部形成蛋黄-蛋壳结构的催化剂。本申请制备得到的催化剂可应用在合成气制备芳烃中,具体的,在合成气制备芳烃过程中,合成气先在过渡金属纳米颗粒(例如铁锰纳米颗粒)上转化为中间产物烯烃,然后中间产物烯烃在分子筛(例如HZSM-5分子筛)上进一步转化为芳烃。本申请通过将过渡金属封装于中空分子筛的内部,形成蛋黄-蛋壳结构,相比于传统的催化剂,这种结构使得在过渡金属(例如Fe、Mn)上生成的所有中间产物烯烃都必须经过壳层分子筛(例如HZSM-5分子筛)、并在其上进一步转化成芳烃,进而提高芳烃的时空产率;此外,经过四丙基氢氧化铵处理后,分子筛变成中空结构,中空结构的分子筛的壳层较薄,有利于产物芳烃及时扩散出去、避免因芳烃聚合生成积碳而导致分子筛失活,进而提高催化剂的稳定性能。
以下进一步以具体实施例说明本申请的催化剂的制备方法。
实施例1
本申请实施例提供了一种催化剂,包括以下步骤:
S1、将5.02g FeCl3·6H2O溶于25mL水中,再加入8.9g HZSM-5分子筛,搅拌12h得到混合物;
S2、将混合物于50℃下干燥12h、500℃下煅烧6h,得到固化物Fe/HZSM-5;
S3、称取1.0g的固化物Fe/HZSM-5加入至20ml摩尔浓度为0.3mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中,于170℃下加热72h,得到加热后的产物;
S4、将加热后的产物用水洗涤后,再于100℃下干燥6h,最后于500℃下煅烧2h,即得蛋黄-蛋壳结构催化剂,记为Fe@中空HZSM-5。
实施例2
本申请实施例提供了一种催化剂,包括以下步骤:
S1、将3.39g FeCl3·6H2O和1.24g MnCl2·4H2O溶于25mL水中,再加入8.9g HZSM-5分子筛,搅拌24h得到混合物;
S2、将混合物于50℃下干燥10h、500℃下煅烧4h,得到固化物FeMn/HZSM-5;
S3、称取1.0g的固化物FeMn/HZSM-5加入至20ml摩尔浓度为0.3mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中,于170℃下加热72h,得到加热后的产物;
S4、将加热后的产物用水洗涤后,再于100℃下干燥12h,最后于500℃下煅烧4h,即得蛋黄-蛋壳结构催化剂,记为FeMn@中空HZSM-5。
实施例3
本申请实施例提供了一种催化剂,包括以下步骤:
S1、将4.21g FeCl3·6H2O和0.61g MnCl2·4H2O溶于25mL水中,再加入8.9g HZSM-5分子筛,搅拌2h得到混合物;
S2、将混合物于120℃下干燥6h、400℃下煅烧2h,得到固化物FeMn/HZSM-5;
S3、称取1.0g的固化物FeMn/HZSM-5加入至5ml摩尔浓度为1mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中,于170℃下加热12h,得到加热后的产物;
S4、将加热后的产物用水洗涤后,再于50℃下干燥12h,最后于400℃下煅烧6h,即得蛋黄-蛋壳结构催化剂,记为FeMn@中空HZSM-5。
实施例4
本申请实施例提供了一种催化剂,包括以下步骤:
S1、将2.56g FeCl3·6H2O和1.87g MnCl2·4H2O溶于25mL水中,再加入8.9g HZSM-5分子筛,搅拌5h得到混合物;
S2、将混合物于100℃下干燥10h、550℃下煅烧3h,得到固化物FeMn/HZSM-5;
S3、称取1.0g的固化物FeMn/HZSM-5加入至50ml摩尔浓度为0.1mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中,于140℃下加热72h,得到加热后的产物;
S4、将加热后的产物用水洗涤后,再于120℃下干燥8h,最后于550℃下煅烧6h,即得蛋黄-蛋壳结构催化剂,记为FeMn@中空HZSM-5。
实施例5
本申请实施例提供了一种催化剂,包括以下步骤:
S1、将2.56g FeCl3·6H2O和1.87g MnCl2·4H2O溶于50mL水中,再加入8.9g HZSM-5分子筛,搅拌24h得到混合物;
S2、将混合物于50℃下干燥12h、550℃下煅烧2h,得到固化物FeMn/HZSM-5;
S3、称取1.0g的固化物FeMn/HZSM-5加入至30ml摩尔浓度为0.1mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中,于200℃下加热72h,得到加热后的产物;
S4、将加热后的产物用水洗涤后,再于120℃下干燥6h,最后于400℃下煅烧2h,即得蛋黄-蛋壳结构催化剂,记为FeMn@中空HZSM-5。
实施例6
本申请实施例提供了一种催化剂,包括以下步骤:
S1、将2.56g FeCl3·6H2O溶于20mL水中,再加入8.9g HZSM-5分子筛,搅拌24h得到混合物;
S2、将混合物于100℃下干燥10h、450℃下煅烧4h,得到固化物Fe/HZSM-5;
S3、称取1.0g的固化物Fe/HZSM-5加入至10ml摩尔浓度为0.5mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液中,于200℃下加热12h,得到加热后的产物;
S4、将加热后的产物用水洗涤后,再于100℃下干燥6h,最后于550℃下煅烧5h,即得蛋黄-蛋壳结构催化剂,记为Fe@中空HZSM-5。
对比例1
本对比例提供了一种传统催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1、将3.39g FeCl3·6H2O和1.24g MnCl2·4H2O溶于25mL水中,再加入8.9g HZSM-5分子筛,搅拌24h得到混合物;
S2、将混合物于50℃下干燥10h、500℃下煅烧4h,即得传统催化剂,记为FeMn/HZSM-5。
图2为对比例1中制备得到的传统催化剂FeMn/HZSM-5的透射电镜图,图3为实施例2中制备得到的FeMn@中空HZSM-5催化剂的透射电镜图。从图2可以看出,传统催化剂中铁锰金属纳米颗粒分布在HZSM-5分子筛的外部。从图3可以看到,经过四丙基氢氧化铵处理后,分子筛由实心转变为空心结构、并且铁锰金属纳米颗粒被封装进了中空分子筛的内部空腔里,形成了蛋黄-蛋壳型催化剂。
分别测试对比例1中制备得到的传统催化剂FeMn/HZSM-5和实施例2中制备得到的FeMn@中空HZSM-5催化剂在合成气制备芳烃过程中的芳烃时空产率和稳定性能。具体测试方法为:两种催化剂分别称取0.5g,然后与0.5g石英砂混合均匀,再装填于固定床反应器中。每次反应前,先将催化剂于400℃纯氢气中还原10h,然后将反应器降温至200℃,通入合成气(按体积分数比,合成气含47.5%的CO、47.5%的H2、5%的N2),再将反应压力升至2.0MPa,温度升至320℃进行合成气制芳烃反应性能评价。
图4和图5分别为对比例1中制备得到的传统催化剂FeMn/HZSM-5与实施例2中制备得到的FeMn@中空HZSM-5的芳烃时空产率和稳定性能对比图。从图4~5中可以看出,相比于对比例1中制备得到的传统催化剂FeMn/HZSM-5,实施例2中制备得到的FeMn@中空HZSM-5具有更高的芳烃时空产率和更好的稳定性能。实施例2中制备得到的FeMn@中空HZSM-5的芳烃时空产率可达1.9g·gFe -1·h-1,且在100h反应内芳烃选择性基本不变,没有明显失活,稳定性能更好,具有良好的工业应用前景。
以上述仅为本发明的较佳实施方式而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化剂,其特征在于,所述催化剂包括作为蛋黄的过渡金属纳米颗粒以及作为蛋壳的分子筛。
2.如权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述过渡金属包括Fe和/或Mn,所述分子筛为HZSM-5分子筛。
3.一种催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将过渡金属盐加入至水中,然后加入分子筛,搅拌得到混合物;
将混合物干燥后煅烧得到固化物;
将所述固化物加入至四丙基氢氧化铵水溶液中加热,得到加热后的产物;
将加热后的产物干燥后煅烧即得催化剂。
4.如权利要求3所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述过渡金属盐包括氯化铁和/或氯化锰;
和/或,所述分子筛为HZSM-5分子筛。
5.如权利要求4所述的催化剂的制备方法,其特征在于,当所述过渡金属盐为氯化锰和氯化铁时,所述氯化锰和所述氯化铁的摩尔比为(0.01~3):1。
6.如权利要求3所述的催化剂的制备方法,其特征在于,将混合物干燥后煅烧得到固化物具体为:将混合物于50~120℃下干燥6~12h,然后于400~550℃煅烧2~6h得到固化物。
7.如权利要求3所述的催化剂的制备方法,其特征在于,将所述固化物加入至四丙基氢氧化铵水溶液中加热,得到加热后的产物,其中,加热温度为140~200℃、时间为12~72h。
8.如权利要求3所述的催化剂的制备方法,其特征在于,将加热后的产物干燥后煅烧即得催化剂具体包括:将加热后的产物于50~120℃下干燥6~12h,然后于400~550℃煅烧2~6h即得催化剂。
9.如权利要求3所述的催化剂的制备方法,其特征在于,所述四丙基氢氧化铵水溶液的摩尔浓度为0.1~1.0mol/L;
和/或,所述四丙基氢氧化铵水溶液与所述固化物的液固比为(5~50)mL:1g。
10.一种如权利要求1或2所述的催化剂在合成气制备芳烃中的用途。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110246913.1A CN112973774B (zh) | 2021-03-05 | 2021-03-05 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110246913.1A CN112973774B (zh) | 2021-03-05 | 2021-03-05 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112973774A true CN112973774A (zh) | 2021-06-18 |
CN112973774B CN112973774B (zh) | 2022-06-28 |
Family
ID=76353108
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110246913.1A Active CN112973774B (zh) | 2021-03-05 | 2021-03-05 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112973774B (zh) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110201709A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-06 | 华东理工大学 | 合成气直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用 |
CN110385141A (zh) * | 2018-04-20 | 2019-10-29 | 武汉大学 | 一种用于合成气直接制取芳烃的复合催化剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-03-05 CN CN202110246913.1A patent/CN112973774B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110385141A (zh) * | 2018-04-20 | 2019-10-29 | 武汉大学 | 一种用于合成气直接制取芳烃的复合催化剂及其制备方法 |
CN110201709A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-09-06 | 华东理工大学 | 合成气直接制高值芳烃的复合催化剂及制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
SHIWEN LI: "Transition-Metal Nanoparticles in Hollow Zeolite Single Crystals as Bifunctional and Size-Selective Hydrogenation Catalysts", 《CHEM. MATER.》 * |
席蓝萍: "合成气直接制芳烃嵌入式Co@HZSM-5催化剂的研究", 《北京化工大学学报(自然科学版)》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112973774B (zh) | 2022-06-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Sun et al. | Preparation and catalysis of carbon‐supported iron catalysts for Fischer–Tropsch synthesis | |
Navalon et al. | Metal nanoparticles supported on two-dimensional graphenes as heterogeneous catalysts | |
US9833774B2 (en) | Process for synthesizing iron carbide Fischer-Tropsch catalysts | |
CN108097316B (zh) | 一种负载纳米金属颗粒的MOFs纳米材料的制备方法 | |
US10010874B2 (en) | Catalytic decomposition of lower hydrocarbons to produce carbon oxides free hydrogen and bamboo shaped carbon nanotubes | |
Hong et al. | Tuning the metal–support interaction and enhancing the stability of titania-supported cobalt Fischer–Tropsch catalysts via carbon nitride coating | |
CN109759064A (zh) | 一种Co@C/生物质催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109794245B (zh) | 一种蜂窝状铁基加氢催化剂(Fe3O4@C)/C及其制备方法和应用 | |
CN112169815B (zh) | 一种铁基催化剂在二氧化碳加氢合成低碳烯烃中的应用 | |
Xie et al. | Carbon supported copper catalyst prepared in situ by one-pot pyrolysis of Bougainvillea glabra: An efficient and stable catalyst for selective oxidation of cyclohexane | |
CN109794246A (zh) | 一种整体型蜂窝状Ni@C/C催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112570031B (zh) | 适用于二氧化碳加氢制高碳烃的催化剂及其制备和应用 | |
CN105013503B (zh) | 一种用于费托合成的Fe基催化剂的制备方法和应用 | |
Liu et al. | Biomass-assisted synthesis of CeO2 nanorods for CO2 photoreduction under visible light | |
CN111558392B (zh) | 一种用于甲烷二氧化碳干重整反应的催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110385141B (zh) | 一种用于合成气直接制取芳烃的复合催化剂及其制备方法 | |
CN112973774B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
Xu et al. | Preparation of single-atom palladium catalysts with high photocatalytic hydrogen production performance by means of photochemical reactions conducted with frozen precursor solutions | |
Xiang et al. | Influence of doping nitrogen on the catalytic performance of carbon nanotubes encapsulating cobalt for selective oxidation of arylalkanes | |
CN111097497B (zh) | 一种催化甲烷直接转化制氢的方法及其催化剂和制备方法 | |
Liang et al. | Porous silicon film overcoating biomass char-supported catalysts for improved activity and stability in biomass pyrolysis tar decomposition | |
CN116020535A (zh) | 一种高效Fe/ZSM-5催化剂的制备方法及其应用 | |
Fang et al. | Multicomponent Pt-based catalyst for highly efficient chemoselective hydrogenation of 4-carboxybenzaldehyde | |
Liu et al. | Novel nanomaterials as electrocatalysts for fuel cells | |
Ma et al. | Mechanistic insights into N-hydroxyphthalimide modified graphitic carbon nitride boosted photocatalytic hydrogen production |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |