CN105749932A - 用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂，其特征在于：催化剂主要组成由式A_aB_bC_cD_d·Fe_xO_e，其中：a为2～9，b为0.01～0.1，c为0.01～0.5，d为0.01～0.2，x为4～16，e取满足化合价要求的数值；A为Cu、Co或Cr；B为K、Zn或V；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W。本发明同时提供一种用于固定床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，该方法采用共沉淀、浸渍、挤条成型和焙烧改性等步骤制备丁烯氧化脱氢催化剂，制得的催化剂通式为A_aB_bC_cD_d·Fe_xO_e；其中A为Cr、Co、Cu中的一种；B为K、V、Zn、中的一种；C为Ca、Mg、Sr、Ba中的一种；D为W。

Description

用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于固定床反应器的正丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，属催化技术领域。

背景技术

1,3-丁二烯是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。在合成橡胶和有机合成等方面具有广泛的用途，可以合成顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体(SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等多种橡胶产品，此外还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙66、1,4-丁二醇等有机化工产品以及用作粘接剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。

世界丁二烯的来源主要有两种，一种是从炼油厂C₄(正丁烷与正丁烯)馏分脱氢得到；另外一种是从乙烯裂解装置副产的混合C₄馏分中抽提得到，抽提方法价格低廉，经济上占优势，一直是丁二烯的主要来源，占丁二烯总产量的90％。但近年来，由于中东地区及欧美等发达国家乙烯裂解原料的轻质化，乙烯裂解装置不再副产丁二烯。而汽车工业的快速发展又使得对橡胶的需求量逐渐剧增，作为合成橡胶的主要原料丁二烯的需求也与日俱增。由于这两方面的原因导致丁二烯大量短缺，价格暴涨。因此，将炼油装置和乙烯装置副产物丁烯氧化脱氢制丁二烯，将低价值的丁烯转化为高附加值丁二烯，不仅满足市场需求，而且提高企业的经济效益和竞争力，被逐渐视为未来生产丁二烯的重要工艺路线。

中国专利CN102716754A公开了一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，该方法将金属前驱体和碱性物质在10～90℃、pH为5～11下反应得到含不溶性化合物的浆料，将浆料过滤并洗涤至pH为7～7.5；加入适量粘结剂、去离子水搅拌，调节浆料固含量为10％～50％；所得浆料通过喷雾干燥造粒设备进行喷雾干燥造粒，在进料温度为200℃～400℃、出口温度为100℃～160℃，得到催化剂微球；将催化剂微球在干燥温度80℃～200℃下干燥1～24h，在500℃～900℃下焙烧4～24h，得到催化剂成品。得到催化剂的通式为FeX_aY_bZ_cO_d，其中X为Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一种或两种以上，Y为Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一种或两种以上，Z为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上，a为0.1～3，b为0～1，c为0～1，d的取值满足其它金属元素化合价的要求。该催化剂用于丁烯延后脱氢制丁二烯，在温度300～400℃、常压、水/烯摩尔比6～16，氧/烯摩尔比0.4～1.0、丁烯体积空速100～600h^-1的条件下，丁二烯产率为76％～86％，丁二烯选择性为94～97％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h^-1；另外，该催化剂只进行了6h的评价试验，催化剂的稳定性不能得到保证。

中国专利CN1184705A公开了一种流化床用丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂，该催化剂由三种或三种以上二价金属离子和Fe³⁺组成，其结构通式为，A_a ²⁺B_b ²⁺C_c ²⁺Fe₂O₄·X(α-Fe₂O₃)，(当催化剂通式为：Zn_aCa_b-Co_eFe₂O₄·X(α-Fe₂O₃)时，a＝0.8-0.9，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。通式Zn_aCa_bCo_cFe₂O₄·X(α-Fe₂O₃)中，a＝0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量)，)式中A为Zn，B选自Mg，Ca，Sr，Ba中的一种或两种元素，C选自Ni，Co中的一种元素，a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。其特征在于用氨水做沉淀剂，沉淀终点pH为8.2～8.7，沉淀老化温度为50～95℃，时间30min，过滤洗涤，过滤后滤饼与100～120℃干燥，时间为12～24h，活化温度为640～700℃，时间为10～20h。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯挡板流化床反应器时，在温度310～420℃、常压、水/烯摩尔比8～12，氧/烯摩尔比0.56～0.9、丁烯体积空速150～600h^-1的条件下，丁二烯收率为70～85％，丁二烯选择性为93～96％，该催化剂的缺点是只应用于以正丁烯为原料的挡板流化床反应器。

中国发明专利CN103055890A公开了一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂，其特征在于该催化剂以Fe为主要成分，以Mg、Zn和提取元素为助剂，催化剂的质量组成为48.80～60.53wt％Fe，0.01～18.0％Mg，0.0～15.0wt％Zn，和所述的其它元素总质量为0.0～5.0wt％，其余为氧元素，其它元素选自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、p、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一种或多种。该催化剂用于固定床丁烯氧化脱氢制丁二烯时，在温度260～445℃、常压、水/烯摩尔比12～25，氧/烯摩尔比0.42～0.90、丁烯体积空速180～600h^-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为72.8％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h^-1；另外，该催化剂的丁二烯收率较低。

中国发明专利CN102824914A公开了一种用于正丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，该方法利用钴和镁元素改性制得铁酸锌催化剂用于正丁烯的氧化脱氢。但该催化剂仅适用于正丁烯，在温度400～450℃、原料气：空气：水蒸汽体积比为1:4:16、丁烯体积空速500～700h^-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为77.8％。催化剂的处理量也较小。

CN101674883公开了一种铁酸锌催化剂，用简单的铁酸锌组合，难以达到理想的催化效果，而且催化剂用于固定床反应器，催化剂床层温升严重、能耗高，同时并不能解决催化剂在流化床反应器上的磨损问题。

美国专利US3450788和US3450787介绍了多种不同的尖晶石结构铁铬酸盐丁烯氧化脱氢催化剂。其中尖晶石铁铬酸盐催化剂具有较好的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应性能，丁烯单程摩尔转化率为70％，丁二烯摩尔选择性最高为92％。

中国专利CN1033013，CN101674883和CN1184705等介绍了铁酸盐为基础的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法。这些催化剂上丁烯的摩尔转化率一般为70-80％，丁二烯摩尔选择性为89-93％。其中部分专利曾在国内获得工业应用，但受当时丁二烯需求和工艺水平所限，被迫停产。

本发明的目的就是为了提供一种新型高转化率及选择性的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及制备方法。

发明内容

本发明的目的是采用沉淀法和浸渍法制备一种用于固定床反应器的正丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，

本发明提供一种用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂，催化剂主要组成由式(I)表示，

A_aB_bC_cD_d·Fe_xO_e(I)

其中：a为2～9，b为0.01～0.1，c为0.01～0.5，d为0.01～0.2，x为4～16，e取满足化合价要求的数值；A为Cu、Co或Cr；B为K、Zn或V；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W。

其中，a为5～7，b为0.05～0.08，c为0.1～0.3，d为0.05～0.1，x为8～12。

本发明同时提供一种用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)首先，将所用的金属前驱体A、B、C分别研磨为40～100目的微球状；其次，将研磨好的金属前驱体A按重量分两份；将金属前驱体B和C混合均匀；

(2)配置0.1～2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将第一份金属前驱体A逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应30-90分钟，再加入混合后的金属前驱体B和C，反应30-90分钟后加入第二份金属前驱体A，反应20～80分钟后加入一定量的粘结剂和活性碳，得到前驱体沉淀物的浆料；粘结剂的添加量为金属前驱体总质量的0.5～6％，活性炭的添加量为金属前驱体总质量的0.5～4％；

(3)搅拌浆料20～60分钟向浆料中逐渐加入浓度为10～25％的氨水，调节浆料pH值为7.5～10；

(4)将浆料置于80～95℃的环境下进行热改性，改性时间为60～180分钟，

(5)过滤浆料，用自来水洗涤浆料，使浆料pH值达到7～7.5；

(6)过滤浆料，成型为圆柱状或三叶草状；

(7)挤条后的催化剂在100～200℃下焙烧改性6～12小时，在200～300℃下焙烧改性4～8小时，在300～400℃下焙烧改性1～4小时，在400～500℃下焙烧改性1～4小时；

(8)焙烧改性后的催化剂再依次投入金属前驱体D的溶液中浸渍，D为钨，钨源是以WO₃计，浓度为0.01～0.6mol/L的钨酸铵，浸渍温度为15～95℃，浸渍时间为1～24小时，取出催化剂在80～160℃下干燥6～24小时，在400～550℃下活化8～24小时，得到成品催化剂。

其中，A为Cu、Co、Cr中的一种；B为K、Zn、V中的一种；C为Ca、Sr、Ba、Mg中的一种；以摩尔比计，A∶B∶C＝2～9∶0.01～0.1∶0.01～0.5。

步骤(1)中第一份金属前驱体A为60～80％，以金属前驱体A的重量计；第二份金属前驱体A为20～40％，以金属前驱体A的重量计。

步骤(2)中硝酸铁溶液的浓度为0.4～1.2mol/L。

步骤(2)中粘结剂的添加量为金属前驱体总质量的2～4％。

步骤(2)中活性炭的添加量为金属前驱体总质量的1.0～3.0％。

步骤(2)中反应40～60分钟后加入粘结剂和活性碳。

步骤(3)中氨水的浓度为15～20％，调节浆料pH值为8.0～9.0。

步骤(4)中改性时间为90～120分钟。

步骤(8)中钨酸铵的浓度为0.1～0.3mol/L。

步骤(8)中浸渍时间为6～16小时。

步骤(1)中所述金属前驱体A、B、C为它们的硝酸盐、氯化物、硫酸盐和氧化物中的一种或几种。

步骤(2)中粘结剂为田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种。

步骤(5)中洗涤水是去离子水、蒸馏水、脱盐水和自来水中的一种或几种。

本发明还可以详述如下：

⑴首先，将所用的金属前驱体A、B、C研磨为40～100目的微球状；其次，将金属前驱体A按重量分为60～80％和20～40％两份；将金属前驱体B和C混合均匀；其中，A为Cu、Co、Cr中的一种；B为K、Zn、V中的一种；C为Ca、Sr、Ba、Mg中的一种；A∶B∶C(摩尔比)＝(2～9)∶(0.01～0.1)∶(0.01～0.5)；

配置0.1～2mol/L，优选为，0.4～1.2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将60～80％的金属前驱体A逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应30-90分钟，再缓慢加入混合后的金属前驱体B和C，反应30-90分钟后加入20～40％的金属前驱体A，反应20～80分钟，优选为40～60分钟后加入一定量的粘结剂和活性碳，得到前驱体沉淀物的浆料；粘结剂的添加量为金属前驱体总质量的0.5～6％，优选为2～4％。活性炭的添加量为金属前驱体总质量的0.5～4％，优选为1.0～3.0％。

⑵搅拌浆料20～60分钟向浆料中逐渐加入浓度为10～25％，优选为15～20％的氨水，调节浆料pH值为7.5～10，优选为8.0～9.0；

⑶将浆料置于80～95℃的环境下进行热改性，改性时间为60～180分钟，优选为90～120分钟；

⑷过滤浆料，用洗涤水洗涤浆料，使浆料pH值达到7～7.5；

⑸过滤浆料，挤条成型为3mm长，1mm粗的圆柱状或三叶草状。

⑹挤条后的催化剂在100～200℃下焙烧改性6～12小时，在200～300℃下焙烧改性4～8小时，在300～400℃下焙烧改性1～4小时，在400～500℃下焙烧改性1～4小时。

⑺焙烧改性后的催化剂再依次投入金属前驱体D的溶液中浸渍，D为钨，钨源可以是钨酸铵，浓度为0.01～0.6mol/L，优选为0.1～0.3mol/L，以WO₃计。浸渍温度为15～95℃，浸渍时间为1～24小时，优选为6～16小时。取出催化剂在80～160℃下干燥6～24小时，在400～550℃下活化8～24小时。

本发明所用的丁烯原料包含1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯。

本发明催化剂的制备方法是首先将所用金属前驱体研磨，并将金属前驱体A按重量分为60～80％和20～40％两份，分步加入。将金属前驱体B和C混合均匀。可以使催化剂制备过程中各活性组分能够均匀成核，提高催化剂的稳定性；另外，催化剂制备过程中加入助氧化剂钨，可有效提高了催化剂的活性。催化剂在600～1000h^-1的空速下，反应500h后依然能够得到较高的丁二烯产率。

具体实施方式

本发明可通过以下实施例详述，但不限于以下实施例。

实施例1

⑴首先，将所用的金属前驱体A硝酸钴1746g、氧化钾5g、氯化钙44g研磨为60目的微球状；其次，将金属前驱体硝酸钴按60％和40％的比例分为1048g和698g两份。将氧化锌、氯化镁混合均匀。

配置10L0.8mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将1048g的硝酸钴逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应60分钟，再缓慢加入氧化锌和氯化镁的混合物，反应60分钟后加入468g的硝酸钴，反应60分钟后加入活性炭80g、田菁粉154g。

⑵搅拌30分钟后向浆料中滴加20％的氨水，调节浆料pH值为8.0；

⑶将浆料置于85℃恒温下对浆料进行热改性90分钟；

⑷过滤浆料并用水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0；

⑸过滤浆料，挤条成型为3mm长，1mm粗的三叶草状。

⑹挤条后的催化剂在120℃下焙烧改性12小时，在260℃下焙烧改性6小时，在340℃下焙烧改性4小时，在450℃下焙烧改性2小时；

⑺焙烧后的催化剂在2L、0.15mol/L的钨酸铵溶液中浸渍6小时，浸渍温度为80℃，取出催化剂在120℃下干燥10小时，在470℃下活化12小时，得到主要组成为Co₆K_0.05Ca_0.2W_0.1·Fe₈O_18.5的催化剂成品

对比例1

按实施例1的制备过程制备催化剂，但未对金属前驱体进行研磨，前驱体A硝酸钴没有按比例分两份，氧化钾、氯化钙没有进行预混合。各金属前驱体依次加入到所配置的硝酸铁溶液中。

对比例2

催化剂制备过程按实施例1，但催化剂制备过程中没有加入钨。

实施例2

催化剂制备过程按实施例1，配置20L0.5mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为80目的微球状，前驱体A分为65％和35％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为50分钟和50分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸铜1245g、氧化锌6.5g、氧化锶27g。反应40分钟后加入活性炭54g、甲基纤维素190g。搅拌30分钟后向浆料中滴加25％的氨水，调节浆料pH值为9.0，并在85℃恒温下对浆料进行热改性120分钟。过滤浆料并用自来水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.5。过滤浆料并挤条成型为3mm长，1mm粗的圆柱状，在150℃下焙烧改性8小时，在280℃下焙烧改性4小时，在370℃下焙烧改性3小时，在450℃下焙烧改性2小时。焙烧后的催化剂在2L、0.15mol/L的钨酸铵溶液中浸渍4小时，浸渍温度为60℃，取出催化剂在160℃下干燥10小时，在480℃下活化10小时，得到主要组成为Cu₅Zn_0.08Sr_0.1W_0.05·Fe₁₀O_20.2的催化剂成品。

实施例3

催化剂制备过程按实施例1，配置20L0.3mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为100目的微球状，前驱体A分为70％和30％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为40分钟和50分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸铬3200g、氧化锌2.5g、氯化镁61。反应60分钟后加入活性炭120g甲基纤维素120g。搅拌30分钟后向浆料中滴加15％的氨水，调节浆料pH值为9.0，并在85℃恒温下对浆料进行热改性120分钟。过滤浆料并用去离子水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.5。过滤浆料并挤条成型，在140℃下焙烧改性12小时，在240℃下焙烧改性7小时，在360℃下焙烧改性3小时，在470℃下焙烧改性3小时。焙烧后的催化剂在2L、0.15mol/L的钨酸铵溶液中浸渍10小时，浸渍温度为20℃，取出催化剂在120℃下干燥10小时，在500℃下活化16小时，得到主要组成为Cr₈Zn_0.03Mg_0.3W_0.07·Fe₆O_17.4的催化剂成品。

实施例4

催化剂制备过程按实施例1，配置10L1.2mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为40目的微球状，前驱体A分为75％和25％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为30分钟和80分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸铬1600g、五氧化二钒5.5g、氯化钡11g。反应50分钟后加入活性炭100g、聚丙烯酰胺65g。搅拌30分钟后向浆料中滴加18％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在90℃恒温下对浆料进行热改性100分钟。过滤浆料并用脱盐水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.5。过滤浆料并挤条成型，在180℃下焙烧改性6小时，在220℃下焙烧改性8小时，在380℃下焙烧改性2小时，在490℃下焙烧改性2小时。焙烧后的催化剂在2L、0.3mol/L的钨酸铵溶液中浸渍12小时，浸渍温度为50℃，取出催化剂在100℃下干燥12小时，在540℃下活化8小时，得到主要组成为Cr₄V_0.06Ba_0.05W_0.12·Fe₁₂O_22.3的催化剂成品。

实施例5

催化剂制备过程按实施例1，配置1L0.9mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为60目的微球状，前驱体A分为80％和20％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为70分钟和90分钟，各金属前驱体的用量为：硫酸铜1743g、氧化钾8.5g、氯化锶107g。反应60分钟后加入活性炭150g、聚乙烯醇30g。搅拌30分钟后向浆料中滴加23％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在90℃恒温下对浆料进行热改性100分钟。过滤浆料并用水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。过滤浆料并挤条成型，在190℃下焙烧改性6小时，在260℃下焙烧改性6小时，在340℃下焙烧改性4小时，在420℃下焙烧改性4小时。焙烧后的催化剂在2L、0.2mol/L的钨酸铵溶液中浸渍12小时，浸渍温度为70℃，取出催化剂在140℃下干燥12小时，在450℃下活化12小时，得到主要组成为Cu₇K_0.09Sr_0.4W_0.08·Fe₉O_21.2的催化剂成品。

实施例6

催化剂制备过程按实施例1，配置20L0.7mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为80目的微球状，前驱体A分为70％和30％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为90分钟和70分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸钴873g、氧化锌1.7g、氯化镁101g。反应40分钟后加入活性炭40g、聚乙烯醇100g。搅拌30分钟后向浆料中滴加20％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在90℃恒温下对浆料进行热改性120分钟。过滤浆料并用蒸馏水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。过滤浆料并挤条成型，在150℃下焙烧改性10小时，在290℃下焙烧改性4小时，在380℃下焙烧改性2小时，在470℃下焙烧改性2小时。焙烧后的催化剂在2.5L、0.6mol/L的钨酸铵溶液中浸渍12小时，浸渍温度为30℃，取出催化剂在120℃下干燥12小时，在520℃下活化12小时，得到主要组成为Co₃Zn_0.02Mg_0.5W_0.2·Fe₁₄O_24.7的催化剂成品。

实施例7

催化剂制备过程按实施例1，配置10L0.4mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为80目的微球状，前驱体A分为65％和35％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为50分钟和30分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸钴582g、氧化钾1g、氯化钙11g。反应50分钟后加入活性炭45g、田菁粉91g。搅拌30分钟后向浆料中滴加13％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在90℃恒温下对浆料进行热改性100分钟。过滤浆料并用蒸馏水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.0。过滤浆料并挤条成型，在100℃下焙烧改性12小时，在210℃下焙烧改性8小时，在330℃下焙烧改性4小时，在460℃下焙烧改性3小时。焙烧后的催化剂在2L、0.5mol/L的钨酸铵溶液中浸渍16小时，浸渍温度为90℃，取出催化剂在140℃下干燥12小时，在500℃下活化20小时，得到主要组成为Co₂K_0.01Ca_0.05W_0.04·Fe₄O_8.2的催化剂成品。

实施例8

催化剂制备过程按实施例1，配置10L0.8mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为100目的微球状，前驱体A分为60％和40％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为80分钟和40分钟，各金属前驱体的用量为：硫酸铜2241g、氧化锌8.2g、氯化锶80g。反应60分钟后加入活性炭60g、聚乙烯醇350g。搅拌30分钟后向浆料中滴加15％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在90℃恒温下对浆料进行热改性100分钟。过滤浆料并用自来水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.5。过滤浆料并挤条成型，在150℃下焙烧改性8小时，在200℃下焙烧改性8小时，在400℃下焙烧改性1小时，在500℃下焙烧改性1小时。焙烧后的催化剂在3L、0.6mol/L的钨酸铵溶液中浸渍12小时，浸渍温度为60℃，取出催化剂在160℃下干燥12小时，在550℃下活化12小时，得到主要组成为Cu₉Zn_0.1Sr_0.3W_0.15·Fe₈O_21.6的催化剂成品。

实施例9

催化剂制备过程按实施例1，配置40L0.1mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为100目的微球状，前驱体A分为70％和30％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为30分钟和90分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸钴582g、氧化钾9.4g、氯化钙2.2g。反应20分钟后加入活性炭88.4g、田菁粉132g。搅拌20分钟后向浆料中滴加10％的氨水，调节浆料pH值为7.5，并在80℃恒温下对浆料进行热改性180分钟。过滤浆料并用脱盐水和自来水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.5。过滤浆料并挤条成型，在100℃下焙烧改性12小时，在200℃下焙烧改性8小时，在400℃下焙烧改性1小时，在500℃下焙烧改性1小时。焙烧后的催化剂在2L、0.6mol/L的钨酸铵溶液中浸渍1小时，浸渍温度为60℃，取出催化剂在80℃下干燥20小时，在400℃下活化24小时，得到主要组成为Co₂K_0.1Ca_0.01W_0.2·Fe₄O_8.66的催化剂成品。

实施例10

催化剂制备过程按实施例1，配置8L2.0mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为40目的微球状，前驱体A分为80％和20％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为90分钟和30分钟，各金属前驱体的用量为：硫酸铜2241g、氧化锌0.8g、氯化镁101g。反应80分钟后加入活性炭44g、聚乙烯醇44g。搅拌60分钟后向浆料中滴加25％的氨水，调节浆料pH值为10，并在95℃恒温下对浆料进行热改性60分钟。过滤浆料并用蒸馏水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.5。过滤浆料并挤条成型，在150℃下焙烧改性8小时，在300℃下焙烧改性4小时，在350℃下焙烧改性2.5小时，在400℃下焙烧改性4小时。焙烧后的催化剂在5L、0.01mol/L的钨酸铵溶液中浸渍24小时，浸渍温度为40℃，取出催化剂在160℃下干燥6小时，在550℃下活化8小时，得到主要组成为Cu₉Zn_0.01Mg_0.5W_0.01·Fe₁₆O_33.5的催化剂成品。

实施例11

催化剂制备过程按实施例1，配置10L1.0mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为80目的微球状，前驱体A分为60％和40％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为60分钟和60分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸铬2400g、五氧化二钒5.5g、氯化钡52g。反应50分钟后加入活性炭143g、甲基纤维素208g。搅拌30分钟后向浆料中滴加15％的氨水，调节浆料pH值为8.5，并在90℃恒温下对浆料进行热改性100分钟。过滤浆料并用去离子水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.5。过滤浆料并挤条成型，在200℃下焙烧改性6小时，在300℃下焙烧改性4小时，在400℃下焙烧改性1小时，在450℃下焙烧改性2小时。焙烧后的催化剂在3L、0.2mol/L的钨酸铵溶液中浸渍16小时，浸渍温度为15℃，取出催化剂在120℃下干燥12小时，在500℃下活化12小时，得到主要组成为Cr₆V_0.06Ba_0.25W_0.1·Fe₁₀O_21.5的催化剂成品。

实施例12

催化剂制备过程按实施例1，配置5L1.2mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为60目的微球状，前驱体A分为70％和30％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为60分钟和90分钟，各金属前驱体的用量为：硝酸钴1445g、氧化锌6.5g、氯化锶79.8g。反应80分钟后加入活性炭63.9g、聚丙烯酰胺129.8g。搅拌30分钟后向浆料中滴加20％的氨水，调节浆料pH值为9.5，并在90℃恒温下对浆料进行热改性100分钟。过滤浆料并用自来水和蒸馏水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.5。过滤浆料并挤条成型，在150℃下焙烧改性8小时，在250℃下焙烧改性2小时，在300℃下焙烧改性4小时，在400℃下焙烧改性4小时。焙烧后的催化剂在3L、0.2mol/L的钨酸铵溶液中浸渍6小时，浸渍温度为50℃，取出催化剂在120℃下干燥10小时，在450℃下活化16小时，得到主要组成为Co₅Zn_0.8Sr_0.3W_0.05·Fe₁₂O_23.4的催化剂成品。

实施例13

催化剂制备过程按实施例1，配置10L0.4mol/L的硝酸铁溶液，金属前驱体研磨为40目的微球状，前驱体A分为80％和20％两份，加入金属前驱体两次间隔的反应时间分别为90分钟和30分钟，各金属前驱体的用量为：硫酸铜1743g、氧化锌4.1g、氯化镁20.2g。反应80分钟后加入活性炭150g、聚乙烯醇200g。搅拌60分钟后向浆料中滴加25％的氨水，调节浆料pH值为10，并在95℃恒温下对浆料进行热改性60分钟。过滤浆料并用蒸馏水洗涤浆料，使浆料pH值达到7.5。过滤浆料并挤条成型，在150℃下焙烧改性8小时，在300℃下焙烧改性8小时，在350℃下焙烧改性1小时，在500℃下焙烧改性1小时。焙烧后的催化剂在4L、0.2mol/L的钨酸铵溶液中浸渍24小时，浸渍温度为40℃，取出催化剂在140℃下干燥12小时，在450℃下活化20小时，得到主要组成为Cu₇Zn_0.05Mg_0.1W_0.1·Fe₈O_19.4的催化剂成品。

催化剂评价测试方法

将实施例制备的催化剂装填与小型固定床反应器中，以混合丁烯为原料，在反应温度为350～400℃，丁烯体积空速800h^-1，氧/烯比为0.7，水/烯比为12的条件下进行催化剂连续评价，各催化剂的丁二烯产率(w％)及丁二烯选择性(w％)结果见表1。由表1可以看出，实施例1～8制备的催化剂在反应500h后，丁二烯的产率仍能达到76～81％，丁二烯的选择性在91～95％。对比例1制备的催化剂稳定性差，500h后丁二烯的产率仅为26.1％，对比例2制备的催化剂活性较差，反应初期丁二烯的产率仅为55.4％。本发明将所用金属前驱体研磨，并将金属前驱体A按重量分为60～80％和20～40％两份，分步加入。将金属前驱体B和C混合均匀。可以使催化剂制备过程中各活性组分能够均匀成核，提高催化剂的稳定性；反应500h后，实施例的丁二烯产率仍然能够大于77.0％。另外，催化剂制备过程中加入助氧化剂钨，有效提高了实施例丁二烯的产率，产率均大于78.2％，活性好。对比例1和2产率和选择性明显下降，稳定性差，活性低。

表1丁二烯产率及选择性

Claims (15)

1.一种用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂，其特征在于：催化剂主要组成由式(I)表示，

A_aB_bC_cD_d·Fe_xO_e(I)

其中：a为2～9，b为0.01～0.1，c为0.01～0.5，d为0.01～0.2，x为4～16，e取满足化合价要求的数值；A为Cu、Co或Cr；B为K、Zn或V；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W。

2.根据权利要求1所述的用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂，其特征在于：a为5～7，b为0.05～0.08，c为0.1～0.3，d为0.05～0.1，x为8～12。

3.一种用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂的制备方法，其是权利要求1或2所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)首先，将所用的金属前驱体A、B、C分别研磨为40～100目的微球状；其次，将研磨好的金属前驱体A按重量分两份；将金属前驱体B和C混合均匀；

(2)配置0.1～2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将第一份金属前驱体A逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应30-90分钟，再加入混合后的金属前驱体B和C，反应30-90分钟后加入第二份金属前驱体A，反应20～80分钟后加入一定量的粘结剂和活性碳，得到前驱体沉淀物的浆料；粘结剂的添加量为金属前驱体总质量的0.5～6％，活性炭的添加量为金属前驱体总质量的0.5～4％；

(3)搅拌浆料20～60分钟向浆料中逐渐加入浓度为10～25％的氨水，调节浆料pH值为7.5～10；

(4)将浆料置于80～95℃的环境下进行热改性，改性时间为60～180分钟，

(5)过滤浆料，用洗涤水洗涤浆料，使浆料pH值达到7～7.5；

(6)过滤浆料，成型为圆柱状或三叶草状；

(7)挤条后的催化剂在100～200℃下焙烧改性6～12小时，在200～300℃下焙烧改性4～8小时，在300～400℃下焙烧改性1～4小时，在400～500℃下焙烧改性1～4小时；

(8)焙烧改性后的催化剂再依次投入金属前驱体D的溶液中浸渍，D为钨，钨源是以WO₃计，浓度为0.01～0.6mol/L的钨酸铵，浸渍温度为15～95℃，浸渍时间为1～24小时，取出催化剂在80～160℃下干燥6～24小时，在400～550℃下活化8～24小时，得到成品催化剂。

其中，A为Cu、Co、Cr中的一种；B为K、Zn、V中的一种；C为Ca、Sr、Ba、Mg中的一种；以摩尔比计，A∶B∶C＝2～9∶0.01～0.1∶0.01～0.5。

4.根据权利要求3所述的用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中第一份金属前驱体A为60～80％，以金属前驱体A的重量计；第二份金属前驱体A为20～40％，以金属前驱体A的重量计。

5.根据权利要求3所述的用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中硝酸铁溶液的浓度为0.4～1.2mol/L。

6.根据权利要求3所述的用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中粘结剂的添加量为金属前驱体总质量的2～4％。

7.根据权利要求3所述的用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中活性炭的添加量为金属前驱体总质量的1.0～3.0％。

8.根据权利要求3所述的用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应40～60分钟后加入粘结剂和活性碳。

9.根据权利要求3～8任一项所述的用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中氨水的浓度为15～20％，调节浆料pH值为8.0～9.0。

10.根据权利要求3～8任一项所述的用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中改性时间为90～120分钟。

11.根据权利要求3～8任一项所述的用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(8)中钨酸铵的浓度为0.1～0.3mol/L。

12.根据权利要求3～8任一项所述的用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(8)中浸渍时间为6～16小时。

13.根据权利要求3～8任一项所述的用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述金属前驱体A、B、C为它们的硝酸盐、氯化物、硫酸盐和氧化物中的一种或几种。

14.根据权利要求3～8任一项所述的用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中粘结剂为田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种。

15.根据权利要求3～8任一项所述的用于固定床的丁烯氧化脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中洗涤水是去离子水、蒸馏水、脱盐水和自来水中的一种或几种。