CN103773316B - 一种相变材料及以天然酸为原料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种相变材料及以天然酸为原料的制备方法，天然酸原料与溶剂混合，在催化剂和氢气存在下进行加氢反应，制备对应的高纯度的偶碳数正构烷烃，这些偶碳数正构烷烃及其混合物既是高性能的相变材料，尤其适用于28～36℃的相变材料的制备。与现有技术相比，本发明制备工艺简单，产物相变潜热大。
Description
技术领域
本发明属于特种蜡技术领域，特别是涉及天然酸经过适宜处理制备高性能的相变材料。
背景技术
世界上能源供应以石油、天然气、煤等矿物燃料为主，随着这些不可再生资源储量的减少、价格升高，对各种替代能源的研究不断加强；而且使用这些矿物燃料引起的环境问题日趋严重，对节能和太阳能等的利用受到广泛重视。同时，随着社会的发展，人们对居住舒适度的要求越来越高，这又要求消耗更多的能源。
国内外在利用相变材料（简称PCM，PhaseChangeMaterial）储存太阳能和低价电能方面的研究是目前非常活跃的领域。这些研究是利用相变材料在熔化或凝固过程中温度变化不大，但吸收或释放的潜热却很大的特性，将其与建筑材料结合使用，可以起到减小室温波动、利用太阳能取暖以减少空调和采暖系统能耗或利用夜间低价电能维持居室温度等作用，从而作到充分利用能源、降低污染并满足居住舒适的目的。同时，将相变材料用于纤维织物、电器保护等诸多领域的研究也在进行中。例如，CN200410046099.5公开了一种石蜡相变隔热砂浆及其制备方法，介绍将蜡类相变材料乳化后混入砂浆中，该材料具有蓄热调温功能，保温性能优异，隔热性能好，可广泛用于工业和民用建筑围护结构的保温隔热工程中，尤其适用于夏热冬冷地区及夏热冬暖地区建筑物的保温隔热工程。CN200410101555.1公开了一种石蜡类复合定形相变材料及制备方法，利用相变温度为44～50℃的蜡类相变材料制备出无需容器封装，能够直接接触传热介质水的储能材料。CN200710014607.5公开了一种相变储能纤维及其制备方法，介绍将相变温度10～60℃混入纤维中制备相变储能纤维，该方法工艺简单，有效的降低了纤维加工过程中相变材料的流失，提高了制得的纤维内相变材料的含量，相变储能纤维的相变储能功能和纤维的物理机械性能优良。
按化学组成的不同，可以将相变材料分为无机相变材料和有机相变材料。在0℃～50℃范围内，有机相变材料更有优势。与其它醇、酸、酯等相变材料相比，蜡类相变材料具有相变潜热高、价格相对较低等优势。
目前正构烷烃的制备方法主要有：（1）采取分子筛或尿素脱蜡制备正构烷烃的混合物；（2）采取伍尔兹反应制备对称正构烷烃；（3）采用碘代烷烃还原方法；（4）使用石油醚及正己烷、正庚烷作溶剂链接卤代烷法。以上方法虽然能够得到相应的正构烷烃单体，但是每一种方法都存在一定的问题：如第一种方法工艺条件比较复杂，对某些设备、材质要求很高；第二种方法仅适用于对称性偶数烷烃，生成物品需乙醚溶剂反复提取；第三、四种方法操作危险性大，石油醚在金属钠与卤代烷剧烈反应中极易喷发，安全系数低，成本较高。
CN200810151995.6公开了一种正二十烷的合成及提纯新方法，其制备方法的步骤包括：（1）将正构溴代丁烷与溴代正十六烷混合；（2）将石油醚与混合液混合后，加入钠，回流反应1～2小时；（3）滴加无水乙醇、水后，分离有机相并水洗至中性；（4）蒸馏收集320～360℃的馏分，经洗涤至有机相无色或呈淡黄色后，水洗至中性；（5）将有机相干燥后过滤、吸附后，减压蒸馏收集中间正馏分即得正二十烷产品。
以高级脂肪酸酯加氢可以制备烷烃，但在加氢反应过程中，会发生大量的脱羧反应和脱羰反应，使得反应产物组成复杂，会产生较多的碳数减少的烷烃，一方面不利于提高目的产物的产率，另一方面脱羧反应和脱羰反应会产生一氧化碳或二氧化碳，对加氢反应会产生不利的影响。另外，对于需要单一碳数正构烷烃纯度较高的产品时，上述方法得到的是混合正构烷烃，并且沸点相近，不易分离。
CN200910100260.5公开了一种高级脂肪酸酯制备烷烃的方法，以含有8～22个碳原子的脂肪酸甲酯或含有8～22个碳原子的脂肪酸乙酯为原料，进行加氢反应生产烷烃，但可以看出，得到的烷烃产品中，脂肪酸中的碳仍有大部分被脱除，如以硬脂酸甲脂（硬脂酸为十八碳羧酸）为原料，得到的十七碳烷烃和十八碳烷烃的总收率只有75%，因此，未脱碳直接加氢的产物（十八碳烷烃）的收率会更低。同时，十七碳烷烃和十八碳烷烃的沸点相差很小，进一步通过分离技术获得十八碳烷烃非常困难。
以石油为原料制备蜡类物质需要经过复杂的提纯和精制过程，不仅生产成本高，而且对于相变材料来说仍存在一定数量的非适宜组分，如油类等，这些非适宜组分的存在影响了相变材料的使用性能。同时，与偶碳数正构烷烃相比，奇碳数正构烷烃的相变潜热偏小。如果采用精密蒸馏方式提取各种单体正构烷烃，再将偶碳数正构烷烃混合制备相变温度连续变化的相变材料，因成本太高，不可能实际应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种以天然酸制备烃类相变材料的方法及该方法得到的相变材料，本发明方法工艺简单，产物相变潜热大。
本发明相变材料，包括正构十八烷烃和正构二十烷烃，正构十八烷烃和正构二十烷烃的质量比为1∶99～99∶1。
相变材料的相变温度为28～36℃。相变材料的相变潜热为200～230J/g。
正构十八烷烃为硬脂酸在Pd/MWCNTs催化剂（钯/多壁碳纳米管催化剂）加氢获得的正十八烷烃。正构二十烷烃为花生酸在Pd/MWCNTs催化剂（钯/多壁碳纳米管催化剂）加氢获得的正二十烷烃。
本发明相变材料中可以含有其它适宜组分，如抗氧化剂、防腐剂等。
本发明的以天然酸为原料制备相变材料的方法包括：硬脂酸或花生酸与溶剂混合，在催化剂和氢气存在下进行加氢反应，反应产物分离出未反应原料后按比例混合即为相变材料；催化剂为钯/多壁碳纳米管催化剂，加氢反应的反应压力为1～10MPa，优选为2～8MPa，反应温度为220～320℃，优选为260～300℃，反应时间为3～10小时，优选为4～7小时。
本发明相变材料制备方法中，加氢反应过程可以采用间歇式反应，也可以采用连续式反应。采用间歇式反应时，最好在搅拌条件下进行，天然酸原料（硬脂酸或花生酸）与催化剂的体积比为l.0～2.5∶0.2～0.5，反应时间为3～10小时，优选为4～7小时。采用连续式反应时，氢气与液相（天然酸原料与溶剂）在标准状态下的体积比为100∶1～1200∶1，优选为300∶1～800∶1，液态时体积空速0.6h-1～1.8h-1，优选0.8h-1～1.2h-1。
本发明方法中，加氢反应使用的氢气中最好含有5～50μL/L的NH3，优选为10～20μL/L，以提高目的产物的选择性。
本发明方法中，天然酸原料是正十八烷酸（硬脂酸）或正二十烷酸（花生酸）。
本发明方法中，所述的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一种或几种，天然酸原料与溶剂的体积比为l.0～2.5∶7～20。
本发明方法中，所述的Pd/MWCNTs催化剂以多壁碳纳米管为载体，以质量百分含量2%～10%的钯为活性组分。其中多壁碳纳米管为普通市售商品。
本发明所用Pd/MWCNTs催化剂的制备方法如下：在50～100℃条件下，用2～8mol/L的HNO3将多壁碳纳米管进行氧化处理1～5h，然后过滤，水洗至中性，在100～150℃烘干；然后加入水中，超声分散，按催化剂中钯的质量百分含量2%～10%加入H2PdC14溶液，搅拌均匀后加入甲醛溶液，用NaOH溶液调节pH值至8～11，搅拌、过滤、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs催化剂。
经过大量研究发现，本发明所述的加氢方法，对天然酸的加氢脱氧具有非常高的催化活性和目的产物选择性，脱羧反应和脱羰反应很少，特别是在氢气中含有少量氨时，目的产品的选择性更高。与现有技术相比，本发明具有：催化剂制备简单，可循环使用；反应温度低；溶剂廉价、用量少、易于回收利用；过程操作灵活；目的产品选择性高等特点。
本发明方法中，采用相变潜热相对较大的偶碳数正构烷烃进行混合，可以制备相变温度在28～36℃之间连续变化的高性能的相变材料。与现有技术相比，本发明制备工艺简单，制得相变材料相变潜热大。
具体实施方式
实施例1
（1）催化剂制备
在80℃油浴中用6M的HNO3将多壁碳纳米管（市售商品，纯度>95%，直径40～60nm，长度5～15μm，深圳纳米港有限公司提供）进行氧化处理2h；然后过滤，水洗至中性，120℃烘干；取上述氧化处理过的碳纳米管，加入70mL水，超声分散；按质量百分含量2%～10%的钯为活性组分加入H2PdC14溶液，搅拌均匀后加入甲醛溶液，用1M的NaOH溶液调节pH值至9，搅拌25min，过滤，大量水洗，烘干，得到Pd/多壁碳纳米管催化剂（Pd/MwCNTs）。
按上述方法制备两种催化剂：催化剂1（钯质量含量为4%）和催化剂2（钯质量含量为7%）。
（2）硬脂酸加氢脱氧
将2.5份（体积份，下同）硬脂酸、0.3份Pd/MwCNTs催化剂1和20份正己烷加入100mL反应釜中，充入氢气，初始氢压2.5MPa，开启搅拌和加热，280℃反应6h后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂。
用气相色谱对产物进行定量检测，可知硬脂酸的转化率为98%，产物正十八烷的收率为95%。
对产物进行DSC检测，相变温度为28.2℃，相变热为230.7J/g。
（3）花生酸加氢脱氧
将1.5份花生酸、0.4份Pd/MwCNTs催化剂2和16份正己烷加入100mL反应釜中，充入氢气（含有5μL/L的NH3），初始氢压5.0MPa，开启搅拌和加热，260℃反应7h后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂。用气相色谱对产物进行定量检测，可知花生酸转化率为89%，产物正二十烷的收率为85%。
对产物进行DSC检测，相变温度为36.2℃，相变热为226.3J/g。
（4）相变材料制备
将上述制备的正十八烷和正二十烷按15∶85（重量比）混合。
产物经DSC检测，相变温度为35.1℃，相变热为223.4J/g。
改变上述制备的正十八烷和正二十烷的混合比例，即可制备相变温度在28～36℃间连续变化的高性能的相变材料。
实施例2
（1）催化剂制备（同实施例1）。
（2）硬脂酸加氢
将2.5份（体积份，下同）单压硬脂酸、0.3份Pd/MwCNTs催化剂1和20份正己烷加入100mL反应釜中，充入氢气，初始氢压2.5MPa，开启搅拌和加热，280℃反应6h后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂。用气相色谱对产物进行定量检测，可知原料单压硬脂酸的转化率为82%，产物十八烷的总收率为76%（摩尔收率，产物正十八烷占原料硬脂酸的百分比，下同）。
（3）花生酸加氢脱氧
将2.0份花生酸、0.5份Pd/MwCNTs催化剂2和18份正己烷加入100mL反应釜中，充入氢气（含有20μL/L的NH3），初始氢压6.0MPa，开启搅拌和加热，300℃反应7h后停止反应，待冷却至室温后，过滤分离出催化剂。用气相色谱对产物进行定量检测，可知花生酸转化率为94%，产物正二十烷的收率为88%。
（4）将上述制备的正十八烷和正二十烷按75∶25（重量比）混合。
产物经DSC检测，相变温度为30.3℃，相变热为225.6J/g。
比较例1
如专利CN200910204257.8所述，以费-托合成产物为原料，在催化剂存在下进行加氢转化，再经蒸馏制备的相变温度为35℃的相变材料，其相变潜热为140～220J/g。本发明实施例1制备的相变材料的相变温度为35.1℃，相变热为223.4J/g。本专利产物的相变温度与比较例相同，相变热大于比较例产物。
Claims (9)
1.一种相变材料的制备方法，所述相变材料包括正构十八烷烃和正构二十烷烃，正构十八烷烃和正构二十烷烃的质量比为1∶99～99∶1；相变材料的相变温度为28～36℃；其特征在于，所述的相变材料通过以下方法制备：
硬脂酸或花生酸与溶剂混合后，在催化剂和氢气存在下进行加氢反应，反应产物分离出未反应原料后按比例混合即为相变材料；
其中所述的催化剂为钯/多壁碳纳米管催化剂，加氢反应的反应压力为1～10MPa，反应温度为220～320℃。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，相变材料的相变潜热为200～230J/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应采用间歇式反应，反应在搅拌条件下进行，硬脂酸或花生酸与催化剂的体积比为l.0～2.5∶0.2～0.5，反应时间为3～10小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应采用连续式反应，氢气与液相在标准状态下的体积比为100∶1～1200∶1，液态时体积空速0.6h-1～1.8h-1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氢气中含有5～50μL/L的NH3。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的氢气中含有10～20μL/L的NH3。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷或十二烷中的一种或几种，硬脂酸或花生酸与溶剂的体积比为l.0～2.5∶7～20。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钯/多壁碳纳米管催化剂以多壁碳纳米管为载体，以质量百分含量2%～10%的钯为活性组分。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的钯/多壁碳纳米管催化剂的制备方法为：在50～100℃条件下，用2～8mol/L的HNO3将多壁碳纳米管进行氧化处理1～5h，然后过滤，水洗至中性，在100～150℃烘干；然后加入水中，超声分散，按催化剂中钯的质量百分含量2%～10%加入H2PdC14溶液，搅拌均匀后加入甲醛溶液，用NaOH溶液调节pH值至8～11，搅拌、过滤、水洗、烘干，得到Pd/MWCNTs催化剂。
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| 《相变墙体储能用石蜡混合物的配制及其储热性能的实验研究》;闫全英等;《庆祝北京制冷学会成立三十周年暨第十届学术年会论文集》;20100713;第213-221页 * |
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