JPH01242148A - 多孔質ニッケル電極触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は、燃料電池における燃料電極のようなガス拡散
電極として分極抵抗が極めて小さいニッケル多孔体電極
触媒（活性化ニッケル多孔体）の製造法に関するもので
ある。この活性化ニッケル多孔体はラネーニッケル触媒
に匹敵する触媒活性を有するものであり、水素化、水素
化分解、或いは脱水素化など一般の化学プロセス用蝕媒
としても有効なものである。

（従来の技術） アルカリ水溶液を電解質とする低温作動型燃料電池の電
極触媒としてラネーニッケル触媒が優れた特性を有する
ことはよく知られている。

しかし乍ら、ラネーニッケル触媒は、その前駆体である
ニッケル・アルミニウム合金（ラネーニッケル合金）を
アルカリで処理しアルミニウムを溶出させること（活性
化処理）によって製造されるものであるため、アルミニ
ウムの溶出の結果、生成物は粉体の形態になってしまう
。

このことは前駆体であるラネーニッケル合金を成型体と
したのちに活性化処理がなされた場合においてもアルミ
ニウムの溶出の結果、成形体の形体はとどめていても極
めて強度が低い場合や、一部成形体の崩壊などがおこっ
てしまう。

従って、電極触媒のように成型体であることが要件とな
４場合にはニッケル・アルミニウム合金に活性化処理を
施したのちに成型体に再加工することが必要であった。

そして、この成型加工には通常、ラネーニツケル触媒に
粘結剤を添加して適当な支持体上に塗布或いは圧着する
方法が採用されているが、このような方法による場合に
は、（１）通気抵抗が大きく、その調整も難かしいこと
、（２）ラネーニッケル粒子相互間に接触抵抗を生ずる
こと、（３）支持体から剥離・脱落し易いこと、（４）
成型加工が無酸化雰囲気で行われない場合には酸化を受
けて機能劣化を起こすこと、等々ラネーニッケル触媒が
有する優れた電極特性を減退させる結果となっていた。

（発明の目的） 上記の観点から本発明の目的は、既に電極として適する
形状を有するニッケル成型体に、その形状や機械強度を
損うことなく触媒性能を賦与することによって電極特性
の優れたニッケル多孔体電極触媒を製造する方法を提供
する点にある。

（目的を達成するための手段） 本発明者等は金属成型体の活性化方法について研究を進
める中で、ニッケル、コバルト、鉄、銅などの金属成型
体の表面にアルミニウムを被覆・熔着させ、これを熱処
理したのち、アルカリにて処理（活性化処理）してアル
ミニウムを溶出させるという方法によってラネー型触媒
に匹敵する触媒性能を有する金属成型体が得られること
を見出し、さらにこれについての研究を深めた結果、本
発明に到達したものである。

すなわち、本発明は基材としてのニッケル多孔体にアル
ミニウムを熔射して被覆熔着させ、これを５００℃〜７
００℃にて熱処理したのちアルカリ水溶液で処理してア
ルミニウムを溶出させることを特徴とするニッケル多孔
体電極触媒の製造法に関する。

ここでいうニッケル多孔体は、ニッケル粉末を圧縮焼結
法や充填焼結法によって製造する場合には、多孔率５０
％以下、孔径１〜１００μｍの多孔体であり、鋳型成型
法によって製造する場合には、多孔率９８〜８８％、密
度０．１８〜１．０７　ｇ　／ｄ、孔径８０〜３０００
μｍの海綿状多孔体である。

海綿状多孔体は、とくにその孔径が物質移動に対して充
分に大きく、かつ比表面積が大きいので、分極特性の優
れたガス拡散電極を得ることができる。

熱処理の温度および時間は基材の性状および被覆・熔着
されたアルミニウムの量によってその最適条件が幾分異
なるが、これはＸ線回折分析によって決めることができ
る。すなわち、アルミニウムを被覆・熔着させた基材の
Ｘ線回折図にＮｉ、ＡＱ３に帰属される回折線が出現し
はじめる処理温度および処理時間をその上限とすればよ
い（ＩＩ−２）、いいかえれば、ニッケル多孔体と熔着
されたアルミニウムとの界面に形成されるニッケル・ア
ルミニウム化合物がＮｉＡΩ、に富むものとなるような
温度で熱処理するのが好ましいのであり、これにより基
材であるニッケル多孔体に、その骨格構造や機械強度を
損うことなく触媒性能を賦与することができるのである
。そして、ニッケル・アルミニウムの界面において活性
なラネーニッケル合金が生成しはじめる温度は５００℃
付近からである。したかって触媒活性を賦与できる温度
は通常５００〜７００℃、好ましくは６００〜６６０℃
である。

とくに、海綿状ニッケル多孔体を基材とする場合には熱
処理の温度を７００℃以上とした場合には基材の骨格構
造の崩壊や粉化が惹起され好ましくない。海綿状Ｎｉの
表面組織は５６０℃付近から顕著に変化し始め、ＳＥＭ
写真によると６００℃以上ではＲａｎｅｙ　　Ｎｉ触媒
特有の粒塊のある組織が現われ、表面積の増加している
様子がｗ４察される（第３図参照）。

基材であるニッケル多孔体にアルミニウムを被覆・熔着
させるには金属熔射機を用いる。この金属熔射機として
は、電熱熔射、火炎熔射、プラズマ熔射など何れの型式
のものをも使用することができる。被覆・熔着させるア
ルミニウムの量は基材であるニッケルに対する重量比に
おいて１〜２．６部の範囲にあることが最も好ましい（
第１図）。この範囲を外れてアルミニウムの熔着量が少
ない場合には、アルミニウム量の減少につれて分極抵抗
の大きな（触媒性能の低い）電極触媒を与えることにな
る。また、アルミニウム熔着量を２．６部を越えて増加
させても、分極特性（触媒性能）の向上は殆どみられな
いため利点はない。

上記のように、アルミニウムを被覆・熔着させたのちに
熱処理されたニッケル多孔体は苛性ソーダ或は苛性カリ
のような苛性アルカリの水溶液にてアルミニウムを溶出
除去することによって多孔質ニッケル電極触媒としての
機能を発現する。活性化処理条件に特に制限はないが。

苛性アルカリによって溶出されたアルミニウム化合物が
加水分解を受けて再び活性化ニッケル多孔体上に沈積す
るような条件は適当でない。

（発明の効果） （１）本発明によれば、従来のラネーニッケル触媒の場
合のように再成形を必要と°しないので、工程が簡素化
されるのみでなく、再成形に基因する前述の種々の欠点
を解消できる。

（２）電極特性に優れ、それ自体が集電性（導電性）を
有するガス拡散電極触媒を何等特殊な製造設備を必要と
せず簡単な操作にて連続的に製造することが可能となる
。

（３）本発明の電極は従来のＲａｎｅｙ　　Ｎｉ電極と
比較して極めて小さい分極抵抗を示した。

これは触媒活性が充分高いこと、また、海綿状触媒の孔
径が適度に大きく、電解液の移動が、より容易であるた
めと考えられる。

（４）電極の小型軽量化が可能となる。

（発明の実施例） 海綿状ニッケル多孔板（多孔率９６％、密度０゜３６ｇ
／ｃｎ？、代表孔径２５０　ｐ　ｍ　、厚さ１　、６　
＋ｍ　）にアセチレン火炎熔射機を用いて多孔板に対す
る重量比において２．６部のアルミニウムを被覆熔着さ
せる。これを予じめ６６０℃に加熱された電気加熱炉の
中に投入し同温度にて約６分間保持したのち大気中に取
り出し室温まで冷却する０次いで２０％の苛性ソーダ水
溶液中に投入し７０℃にて２時間保持したのち、十分水
洗して活性化処理を終了する。

このようにして製造されたニッケル多孔体電極触媒の分
極抵抗値は第１図に示された通りであり、現在文献にみ
られるニッケル系電極触媒の分極抵抗が０．１〜０．２
Ω・ｄである点からみて極めて小さい値であるといえる
。

分極抵抗測定条件（Ｃｕｒｒｅｎｔ　　Ｉｎｔｅｒｒｕ
ｐｔｅｒ法）試　　料：実施例記載の多孔質ニッケル電
極のガス側に多孔質テフロンシートを結着したちの電解
液：　６ｍｏｌ／ｄｒｎ’のにＯＨ水溶液、２０℃供給
ガス：水素ガス 参照電極：　Ｈｇ／ＨｇＯ 対　　極：Ｐｔ板 第１図にみられるように分極抵抗は、ＮｉとＡＱの重量
比に依存し、ＡＱ量の増加につれて減少していることが
わかる。この傾向は、合金生成温度が低いほど顕著であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、４種類のアルミニウム熔着量（ｌｔ／Ｎｉ）
をもつニッケル多孔体の熱処理温度とそれに対応する分
極抵抗値の関係を示すグラフである。 第２図は、八〇／Ｎｉ　＝０．９７、熱処理温度６６０
℃で６分間処理した場合のＸ線回折図である。 第３図は、Ｎｉ：ＡＲ＝１：２６．６００℃で６分間熱
処理して得られた触媒粒子の構造を示す走査電子顕微鏡
写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、基材としてのニッケル多孔体にアルミニウムを熔射
   して被覆・熔着させ、これを５００℃〜７００℃にて熱
   処理したのちアルカリにて処理してアルミニウムを溶出
   させることを特徴とするニッケル多孔体電極触媒の製造
   法。