CN113318772A - 一种氮化熔铁催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种氮化熔铁催化剂及其制备方法和应用。该方法包括如下步骤：将铁源、含有助剂元素的原料混合，熔融，得浆料；将所得浆料以50‑300℃/min的速率冷却至500‑600℃，转移至液氮中进一步冷却，得熔块；将所得熔块经破碎，还原，氮化处理，得到所述氮化熔铁催化剂。本发明采用熔融法制备含有铁源和助剂的铁熔块，使得添加组分在基体内分布均匀，并且相互之间产生了多协同作用；同时，结合特定的快速冷却方式，使应力合理加持在熔体内，从而保证催化剂具有优良的机械强度和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种氮化熔铁催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
费托合成是合成气经催化转化为碳烃化合物的过程。费托合成过程中主要发生生成烷烃和烯烃的反应，同时还伴随有含氧化合物的生成和水煤气变换反应。费托合成催化剂的催化剂主要是Fe， Co， Ni， Ru 基催化剂。Fe基催化剂价格低廉、可高选择性地得到低碳烯烃, 制备高辛烷值的汽油等, 并且对水煤气变换反应具有高活。
铁基催化剂应用于合成油取得了成功，但是，由于柴油、石脑油属于大众化学品，其售价不高，影响了过程的经济性。费托合成机理研究表明，其含氧中间体为端基直链结构，易生成α-烯烃等端位直链产物。但是，传统的铁基催化剂主要围绕制油的目标研制，其α-烯烃选择性不高。
为此，现有技术中针对铁基催化剂展开相关研究，致力于提高费托合成铁基催化剂的α-烯烃选择性。例如，现有专利文献中公开了一种熔铁催化剂及其制备方法和应用，制备熔铁催化剂的方法包括：将铁源、铝源和钾源的混合物进行熔融处理，获得液态熔料，冷却得到催化剂前体，将所述催化剂前体在含碳氮气氛中进行离子渗碳氮处理，所述铁源使得制得的熔铁催化剂中含有二价铁和三价铁。将本发明提供的熔铁催化剂用于高温费托合成反应时，具有反应活性高、低碳烷烃选择性低、低碳烯烃和含氧化合物选择性高的优点。但是，该技术中采用离子渗氮做出的氮化熔铁催化剂氮化不均匀，稳定性不好，容易积碳失活，并且存在粉化严重等问题，另外，其并没有关注长链α-烯烃的选择性。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的氮化熔铁催化剂氮化不均匀，稳定性不好，容易积碳失活，并且存在粉化严重，导致反应器堵塞等缺陷，从而提供一种氮化熔铁催化剂及其制备方法和应用。
为此，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种氮化熔铁催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将铁源、含有助剂元素的原料混合，熔融，得浆料；
将所得浆料以50-300℃/min的速率冷却至500-600℃，转移至液氮中进一步冷却，得熔块；
将所得熔块经破碎，还原，氮化处理，得到所述氮化熔铁催化剂。
可选的，所述浆料以200-300℃/min的速率冷却。
可选的，所述液氮中进一步冷却至-40 ~ -50℃。
可选的，所述还原步骤的具体操作为，以氢气作为还原剂，还原温度为500-700℃，还原时间为3-30h。
可选的，所述氮化处理的具体操作为，以氨气作为氮化剂，氮化处理温度为250-700℃，氮化处理时间为3-10h。
可选的，所述破碎步骤将熔块破碎至0.3-3mm。
可选的，所述破碎步骤之后还包括磨角步骤。磨角时间可以在0.5-3h。其中，磨角步骤在一定程度上可以减小催化剂在运行过程中的磨损。
可选的，所述助剂元素包括Al，Si，K元素，还包括Co，Ca，Cu，Mn，Zr，Ce，La，Sm，Cr，Ag，Au，W，Mg元素中的至少一种。
可选的，所述浆料的组成为，相对于100重量份的Fe元素，含有0.5-3重量份的Al元素，0.5-2.5重量份的Si元素，0.2-5重量份的K元素，3-9重量份的N元素，0-5重量份的Co元素，0-5重量份的Ca元素，0-10重量份的Cu元素，0-8重量份的Mn元素，0-8重量份的Zr元素，0-8.5重量份的Ce元素，0-7.5重量份的La元素，0-5.5重量份的Sm元素，0-3重量份的Cr元素，0-10重量份的Ag元素，0-5重量份的Au元素，0-4.5重量份的W元素，0-5重量份的Mg元素，且Co，Ca，Cu，Mn，Zr，Ce，La，Sm，Cr，Ag，Au，W，Mg元素的重量份数不同时为0。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的氮化熔铁催化剂。
本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的氮化熔铁催化剂在费托合成中的应用。
可选的，费托合成反应条件如下：采用固定床反应器，原料气H2/CO摩尔比为1.8-2.2，反应温度为200℃-280℃，反应压力为1.0-4.0MPa，原料气空速为400-2000NL/（L·h）。可选的，所述的铁源种类没有限制，只要能够满足制得的熔铁催化剂中含有Fe2+和Fe3+，铁源可以是磁铁矿粉，也可以是赤铁矿粉和铁粉。
可选的，所述含有助剂元素的原料来源也没有特别限制，只要能够提供相应的助剂元素即可，例如：
所述的铝源的原料种类只要制得的熔铁催化剂中含有Al2O3，例如Al(OH)3、Al(NO3)3等。
所述的钾源的原料种类只要制得的催化剂中含有K2O即可，例如K2CO3、KNO3、KOH等都可以。
所述的硅源的原料种类只要制得的催化剂中含有SiO2即可，例如氧化硅、正硅酸乙酯等。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明提供的氮化熔铁催化剂的制备方法，包括如下步骤：将铁源、含有助剂元素的原料混合，熔融，得浆料；将所得浆料以50-300℃/min的速率冷却至500-600℃，转移至液氮中进一步冷却，得熔块；将所得熔块经破碎，还原，氮化处理，得到所述氮化熔铁催化剂。本发明采用熔融法制备含有铁源和助剂的铁熔块，使得添加组分在基体内分布均匀，并且相互之间产生了多协同作用；同时，结合特定的快速冷却方式，以及特定的氮化处理，使最终产品氮化均匀、应力合理加持在熔体内，从而保证催化剂具有优良的机械强度和稳定性。
本发明提供的氮化熔铁催化剂的制备方法，通过对冷却速率和冷却方式的限定，能够进一步提升催化剂的机械强度和稳定性。
本发明提供的氮化熔铁催化剂的制备方法，通过对助剂元素的组成和用量的限定，使得催化剂在费托合成反应中具有较高的活性，良好的α-烯烃选择性和运行稳定性，有机物中α-烯烃的选择性为70%以上。
本发明提供的氮化熔铁催化剂，采用上述方法制备得到，催化剂的机械强度增加，催化剂的压碎强度从10N左右提高到15N以上，提升50%以上，解决了催化剂长期运转稳定性的问题。同时，所述催化剂的金属基体催化剂具有优良的导热性能，可以快速地将反应热移出；另外，采用颗粒状的催化剂避免了微球催化剂破碎造成的浆液-催化剂分离难题，保证了合成产物的高品质。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例制备的氮化熔铁催化剂的XRD图；
图2是本发明实施例2制备的氮化熔铁催化剂的SEM图，从图中可以看到催化剂的孔结构；
图3是本发明实施例2制备的氮化熔铁催化剂的孔径分布图，从图中可以看出，催化剂的平均孔径在70nm左右。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种氮化熔铁催化剂，其制备方法如下：
将100g磁铁矿用无水乙醇超声清洗5min，再用去离子水清洗干净，得到粉体备用；
将0.45g Co粉、0.9g MnO、1.0g CuO、1.8g K2CO3、1.1g Al2O3、1.3g SiO2与磁铁矿混匀；在球磨机中研磨2h，得到粉体置于真空熔融炉中，升温熔炼，达到1650℃；
然后将熔融浆料倾倒入冷却盘中（以300℃/分钟速率）降温至500℃再移入液氮中进行迅速冷却至-50℃ ~ -40℃，保持合理的内应力，然后破碎、并在磨角机中磨角1小时，最后筛分至0.3-0.5mm。
之后于H2/N2（二者的体积比为20:80）气中500℃还原4h，然后通入NH3于400℃氮化6h，降温后即可得氮化熔铁催化剂。
性能测试：
1、采用HG/T 2782-1996 化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定方法，测试催化剂的压碎强度为15.7 N。
2、将10ml催化剂装入固定床反应器中，反应条件为H2/CO（摩尔比）为2.0，反应压力2.0MPa，原料气空速600NL/（L·h），在反应温度260℃时，反应结果如下：CO转化率85%，甲烷重量选择性5%，C5 + 重量选择性72%，C4 + α-烯烃在有机物中选择性为77.3%，（待反应达到稳态时进行测试，即物料平衡达到98-102%左右，下同），催化剂具有非常好的稳定性，运行2332h未见明显失活。
实施例2
本实施例提供一种氮化熔铁催化剂，其制备方法如下：
将100g磁铁矿用无水乙醇超声清洗5min，再用去离子水清洗干净，得到粉体备用；
将1g Al2O3、0.3g La2O3、0.45g CeO2、3.3g K2CO3、2g SiO2与磁铁矿混匀；在球磨机中研磨2h，得到粉体置于真空熔融炉中，升温熔炼，达到1650℃；
然后将熔融浆料倾倒入冷却盘中(以250℃/分钟速率)降温至500℃再移入液氮中进行迅速冷却，保持合理的内应力，然后破碎、并在磨角机中磨角1小时，最后筛分至0.3-0.5mm。
之后于H2/N2（二者的体积比为20:80）气中500℃还原4h，然后通入NH3于300℃氮化10h，降温后即可得氮化熔铁催化剂。
如图2所示，其是该实施例制备的氮化熔铁催化剂的SEM图，从图中可以看到催化剂的孔结构。如图3所示，其是该实施例制备的氮化熔铁催化剂的孔径分布图，从图中可以看出，催化剂的平均孔径在70nm左右。
性能测试：
1、采用HG/T 2782-1996 化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定方法，测试催化剂的压碎强度为15N。
2、将10ml催化剂装入固定床反应器中，反应条件为H2/CO（摩尔比）为2.0，反应压力2.0MPa，原料气空速600NL/（L·h），在反应温度260℃时，反应结果如下：CO转化率92%，甲烷重量选择性5.7%，C5 + 重量选择性70.1%；C4 + α-烯烃在有机物中选择性为79.6%，催化剂具有非常好的稳定性，运行3300h未见失活。
实施例3
本实施例提供一种氮化熔铁催化剂，其制备方法如下：
将100g磁铁矿用无水乙醇超声清洗5min，再用去离子水清洗干净，得到粉体备用；
将2g Al2O3、0.8g ZrO2、0.6g Cr2O3、0.2g Au、1.6g K2CO3、1.2g SiO2与磁铁矿混匀；在球磨机中研磨2h，得到粉体置于真空熔融炉中，升温熔炼，达到1650℃；
然后将熔融浆料倾倒入冷却盘中（以300℃/分钟速率）降温至500℃再移入液氮中进行迅速冷却，保持合理的内应力，然后破碎、并在磨角机中磨角1小时，最后筛分至1-3mm。
之后于H2/N2（二者的体积比为20:80）气中500℃还原4h，然后通入NH3于550℃氮化3h，降温后即可得氮化熔铁催化剂。
性能测试：
1、采用HG/T 2782-1996 化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定方法，测试催化剂的压碎强度为16.7N。
2、将10ml催化剂装入固定床反应器中，反应条件为H2/CO（摩尔比）为2.0，反应压力2.0MPa，原料气空速600NL/（L·h），在反应温度260℃时，反应结果如下：CO转化率65%，甲烷重量选择性4.7%，C5 + 重量选择性75%，C4 + α-烯烃在有机物中选择性为70.9%，在该条件下考察催化剂的寿命，稳定运转1972小时未见失活。
实施例4
本实施例提供一种氮化熔铁催化剂，其制备方法如下：
将100g 磁铁矿用无水乙醇超声清洗5min，再用去离子水清洗干净，得到粉体备用；
将0.9g Al2O3、3g K2CO3、2g SiO2、0.6g CuO、0.3g MnO、0.2g MgO、0.15g WO3与磁铁矿混匀；在球磨机中研磨2h，得到粉体置于真空熔融炉中，升温熔炼，达到1650℃；
然后熔融浆料倾倒入冷却盘中（以250℃/分钟速率）降温至500℃再移入液氮中进行迅速冷却，保持合理的内应力，然后破碎、并在磨角机中磨角1小时，最后筛分至0.3-0.5mm。
之后于H2/N2（二者的体积比为20:80）气中600℃还原4h，接着降温，然后通入NH3于500℃氮化4h，降温后即可得氮化熔铁催化剂。
性能测试：
1、采用HG/T 2782-1996 化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定方法，测试催化剂的压碎强度为16.1N。
2、将10ml催化剂装入固定床反应器中，反应条件为H2/CO（摩尔比）为2.0，反应压力2.0MPa，原料气空速600NL/（L·h），在反应温度260℃时，反应结果如下：CO转化率88.9%，甲烷重量选择性6.1%，C5 + 重量选择性67.9%；C4 + α-烯烃在有机物中选择性为72.6%，催化剂具有非常好的稳定性，运行2400h未见显著失活。
实施例5
本实施例提供一种氮化熔铁催化剂，其制备方法如下：
将100g磁铁矿用无水乙醇超声清洗5min，再用去离子水清洗干净，得到粉体备用；
将0.95g Al2O3、2.3g K2CO3、2.1g SiO2、1g CoO、1.2g MnO与磁铁矿混匀；在球磨机中研磨2h，得到粉体置于真空熔融炉中，升温熔炼，达到1650℃；
然后将熔融浆料倾倒入冷却盘中（以300℃/分钟速率）降温至500℃再移入液氮中进行迅速冷却，保持合理的内应力，然后破碎、并在磨角机中磨角1小时，最后筛分至0.3-0.5mm。
之后于H2/N2（二者的体积比为20:80）气中，500℃还原4h，接着降温，然后通入NH3于550℃氮化4h，降温后即可得氮化熔铁催化剂。
性能测试：
1、采用HG/T 2782-1996 化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定方法，测试催化剂的压碎强度为16.9N。
2、将10ml催化剂装入固定床反应器中，反应条件为H2/CO（摩尔比）为2.0，反应压力2.0MPa，原料气空速600NL/（L·h），在反应温度260℃时，反应结果如下：CO转化率83.2%，甲烷重量选择性5.34%，C5 + 重量选择性65%，C4 + α-烯烃在有机物中选择性为75.2%，在该条件下考察催化剂的寿命，稳定运转1872小时未见失活。
实施例6
本实施例提供一种氮化熔铁催化剂，其制备方法如下：
将100g磁铁矿用无水乙醇超声清洗5min，再用去离子水清洗干净，得到粉体备用；
将1.8g Al2O3、0.9g K2CO3、1.3g SiO2、0.4g Cr2O3、0.3g Ag与磁铁矿混匀；在球磨机中研磨2h，得到粉体置于真空熔融炉中，升温熔炼，达到1650℃；
然后将熔融浆料倾倒入冷却盘中（以200℃/分钟速率）降温至500℃再移入液氮中进行迅速冷却，保持合理的内应力，然后破碎、并在磨角机中磨角1小时，最后筛分至0.3-0.5mm。
之后于H2/N2（二者的体积比为20:80）气中，600℃还原4h，接着降温，然后通入NH3于550℃氮化5h，降温后即可得氮化熔铁催化剂。
性能测试：
1、采用HG/T 2782-1996 化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定方法，测试催化剂的压碎强度为17.1N。
2、将10ml催化剂装入固定床反应器中，反应条件为H2/CO（摩尔比）为2.0，反应压力2.0MPa，原料气空速600NL/（L·h），在反应温度260℃时，反应结果如下：CO转化率85%，甲烷重量选择性5%，C5 + 重量选择性72%；C4 + α-烯烃在有机物中选择性为71.4%，催化剂具有非常好的稳定性，运行3324h出现失活。
实施例7
本实施例提供一种氮化熔铁催化剂，其制备方法如下：
将100g磁铁矿用无水乙醇超声清洗5min，再用去离子水清洗干净，得到粉体备用；
将1.6g Al2O3、1.6g K2CO3、2.3g SiO2、0.9g Cr2O3、0.15g Ag、0.5g MgO、0.25g WO3与磁铁矿混匀；在球磨机中研磨2h，得到粉体置于真空熔融炉中，升温熔炼，达到1650℃；
然后将熔融浆料倾倒入冷却盘中(以300℃/分钟速率)降温至500℃再移入液氮中进行迅速冷却，保持合理的内应力，然后破碎、并在磨角机中磨角1小时，最后筛分至0.3-0.5mm。
之后于H2/N2（二者的体积比为20:80）气中700℃还原4h，接着降温，然后通入NH3于450℃氮化10h，降温后即可得氮化熔铁催化剂。
性能测试：
1、采用HG/T 2782-1996 化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定方法，测试催化剂的压碎强度为17.9N。
2、将10ml催化剂装入固定床反应器中，反应条件为H2/CO（摩尔比）为2.0，反应压力2.0MPa，原料气空速600NL/（L·h），在反应温度260℃时，反应结果如下：CO转化率89.7%，甲烷重量选择性6.7%，C5 + 重量选择性69.1%，C4 + α-烯烃在有机物中选择性为75.4%；在该条件下考察催化剂的寿命，稳定运转2332小时，未发现失活。
对比例1
本对比例提供一种熔铁催化剂，其制备方法如下：
将100g磁铁矿用无水乙醇超声清洗5min，再用去离子水清洗干净，得到粉体备用；
将0.45g Co粉、0.9g MnO、1.0g CuO、1.8g K2CO3、1.1g Al2O3、1.3g SiO2与磁铁矿混匀；在球磨机中研磨2h，得到粉体置于真空熔融炉中，升温熔炼，达到1650℃；
然后将熔融浆料倾倒入冷却盘中（以300℃/分钟速率）降温至500℃再移入液氮中进行迅速冷却至-50℃ ~ -40℃，保持合理的内应力，然后破碎、并在磨角机中磨角1小时，最后筛分至0.3-0.5mm。
之后于H2/N2（二者的体积比为20:80）气中500℃还原4h，然后降温至室温（20-30℃）然后通入5%O2/N2钝化，即可得熔铁催化剂。
性能测试：
1、采用HG/T 2782-1996 化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定方法，测试催化剂的压碎强度为10.8N。
2、将10ml催化剂装入固定床反应器中，反应条件为H2/CO（摩尔比）为2.0，反应压力2.0MPa，原料气空速600NL/（L·h），在反应温度260℃时，反应结果如下：CO转化率55%，甲烷重量选择性15%，C5+重量选择性52%；C4 +α-烯烃在有机物中选择性为56.4%，在该条件下考察催化剂的寿命，稳定运转600小时，开始失活。
对比例2
本对比例提供一种氮化熔铁催化剂，其制备方法如下：
将100g磁铁矿用无水乙醇超声清洗5min，再用去离子水清洗干净，得到粉体备用；
将2g Al2O3、0.8g ZrO2、0.6g Cr2O3、0.2g Au、1.6g K2CO3、1.2g SiO2与磁铁矿混匀；在球磨机中研磨2h，得到粉体置于真空熔融炉中，升温熔炼，达到1650℃；
然后将熔融浆料倾倒入冷却盘中（以30℃/分钟速率）降温至500℃再移入液氮中进行迅速冷却，保持合理的内应力，然后破碎、并在磨角机中磨角1小时，最后筛分至1-3mm。
之后于H2/N2（二者的体积比为20:80）气中500℃还原4h，然后通入NH3于550℃氮化3h，降温后即可得氮化熔铁催化剂。
性能测试：
1、采用HG/T 2782-1996 化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定方法，测试催化剂的压碎强度为12.1N。
2、将10ml催化剂装入固定床反应器中，反应条件为H2/CO（摩尔比）为2.0，反应压力2.0MPa，原料气空速600NL/（L·h），在反应温度260℃时，反应结果如下：CO转化率65%，甲烷重量选择性4.7%，C5 + 重量选择性75%；C4 + α-烯烃在有机物中选择性为61.4%，在该条件下考察催化剂的寿命，稳定运转972小时。
对比例3
本对比例提供一种氮化熔铁催化剂，其制备方法如下：
将100g磁铁矿用无水乙醇超声清洗5min，再用去离子水清洗干净，得到粉体备用；
将2g Al2O3、0.8g ZrO2、0.6g Cr2O3、0.2g Au、1.6g K2CO3、1.2g SiO2与磁铁矿混匀；在球磨机中研磨2h，得到粉体置于真空熔融炉中，升温熔炼，达到1650℃；
然后将熔融浆料倾倒入冷却盘中（以300℃/分钟速率）降温至室温，然后破碎、并在磨角机中磨角1小时，最后筛分至1-3mm。
之后于H2/N2（二者的体积比为20:80气中500℃还原4h，然后通入NH3于550℃氮化3h，即可得氮化熔铁催化剂。
性能测试：
1、采用HG/T 2782-1996 化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定方法，测试催化剂的压碎强度为12.7N。
2、将10ml催化剂装入固定床反应器中，反应条件为H2/CO（摩尔比）为2.0，反应压力2.0MPa，原料气空速600NL/（L·h），在反应温度260℃时，反应结果如下：CO转化率65%，甲烷重量选择性4.7%，C5 + 重量选择性75%；C4 + α-烯烃在有机物中选择性为63.7%，在该条件下考察催化剂的寿命，运转546小时后开始失活。
对比例4
本对比例提供一种氮化熔铁催化剂，其制备方法如下：
将100g磁铁矿用无水乙醇超声清洗5min，再用去离子水清洗干净，得到粉体备用；
将3.0g K2CO3与磁铁矿混匀；在球磨机中研磨2h，得到粉体置于真空熔融炉中，升温熔炼，达到1650℃；
然后将熔融浆料倾倒入冷却盘中(以250℃/分钟速率)降温至500℃再移入液氮中进行迅速冷却，然后破碎、并在磨角机中磨角1小时，最后筛分至0.3-0.5mm。
之后于H2/N2（二者的体积比为20:80）气中600℃还原4h，接着降温，然后通入NH3于500℃氮化4h，降温后即可得氮化熔铁催化剂。
性能测试：
1、采用HG/T 2782-1996 化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定方法，测试催化剂的压碎强度为13.5N。
2、将10ml催化剂装入固定床反应器中，反应条件为H2/CO（摩尔比）为2.0，反应压力2.0MPa，原料气空速600NL/（L·h），在反应温度260℃时，反应结果如下：CO转化率47.3%，甲烷重量选择性10.5%，C5 + 重量选择性57.7%；C4 + α-烯烃在有机物中选择性为59.3%，在该条件下考察催化剂的寿命，运转720小时，催化剂开始粉化，反应器床层压降升高。
对比例5
本对比例提供一种氮化熔铁催化剂，其制备方法如下：
将100g磁铁矿用无水乙醇超声清洗5min，再用去离子水清洗干净，得到粉体备用；
将0.95g Al2O3、2.3g K2CO3、2.1g SiO2、1g CoO、1.2g MnO与磁铁矿混匀；在球磨机中研磨2h，得到粉体置于真空熔融炉中，升温熔炼，达到1650℃；
然后将熔融浆料倾倒入冷却盘中（以300℃/分钟速率）降温至500℃再移入液氮中进行迅速冷却，保持合理的内应力，然后破碎、并在磨角机中磨角1小时，最后筛分至0.3-0.5mm。
将上述熔铁催化剂在含氮气氛中进行离子渗氮处理，其中，含氮气体组成N2体积含量为67%，H2体积含量为33%；离子渗氮的条件为：气压400Pa，电压为600V，温度600℃，渗氮时间为4小时，降温后获得氮化熔铁催化剂。
性能测试：
1、采用HG/T 2782-1996 化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定方法，测试催化剂的压碎强度为14.7N。
2、将10ml催化剂装入固定床反应器中，反应条件为H2/CO（摩尔比）为2.0，反应压力2.0MPa，原料气空速600NL/（L·h），在反应温度260℃时，反应结果如下：CO转化率80.7%，甲烷重量选择性5.71%，C5 + 重量选择性64.3%，C4 + α-烯烃在有机物中选择性为71.2%，在该条件下考察催化剂的寿命，稳定运转960小时催化剂床层压降开始缓慢升高，运行到1200小时，催化剂活性开始下降，甲烷重量选择性开始上升。
实验例
1、对本发明实施例2、实施例4和实施例5制备得到的氮化熔铁催化剂进行XRD测试，其中，实施例2氮化条件300℃保持10小时，实施例4氮化条件500℃保持4小时，实施例5氮化条件550℃保持4小时，测试结果如图1所示，从图中可以看出，通过控制氮化温度可以控制氮化铁的物相，从而定制出性能优越的氮化熔铁催化剂。
2、对本发明实施例和对比例制备得到的催化剂进行孔结构测试，具体测试结果见下表：
表1
| 比表面积 m2/g | 孔容 ml/g | 平均孔径 nm | 压碎强度 N | |
| 实施例1 | 8.06 | 0.102 | 64.41 | 15.7 |
| 实施例2 | 7.89 | 0.098 | 70.12 | 15.0 |
| 实施例3 | 7.86 | 0.101 | 65.79 | 16.7 |
| 实施例4 | 7.99 | 0.093 | 67.35 | 16.1 |
| 实施例5 | 8.26 | 0.098 | 71.23 | 16.9 |
| 实施例6 | 8.03 | 0.101 | 70.89 | 17.1 |
| 实施例7 | 7.83 | 0.089 | 63.74 | 17.9 |
| 对比例1 | 7.39 | 0.083 | 62.18 | 10.8 |
| 对比例2 | 7.90 | 0.094 | 69.89 | 12.1 |
| 对比例3 | 7.22 | 0.078 | 63.57 | 12.7 |
| 对比例4 | 7.89 | 0.091 | 68.93 | 13.5 |
| 对比例5 | 7.17 | 0.089 | 67.73 | 14.7 |
从表中数据可知，采用分步冷却，第一段快速冷却，第二阶段放入液氮中冷却均可以显著提高催化剂的强度。还原钝化后的熔铁催化剂强度低于氮化熔铁的强度，因此本发明中采用分步冷却结合氨气氮化的方法制备氮化熔铁催化剂，其中，冷却至-40~-50℃能将应力加持于熔铁催化剂内，从而保持较高的强度，再加上采用氨气氮化方法获得的氮化熔铁催化剂强度要略高于还原-钝化后样品强度，二者结合起来能显著提高熔铁催化剂的强度；另外，助剂的选择也能够在一定程度上提高催化剂的压碎强度，避免粉化。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (12)
1.一种氮化熔铁催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将铁源、含有助剂元素的原料混合，熔融，得浆料；
将所得浆料以50-300℃/min的速率冷却至500-600℃，转移至液氮中进一步冷却，得熔块；
将所得熔块经破碎，还原，氮化处理，得到所述氮化熔铁催化剂。
2.根据权利要求1所述的氮化熔铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述浆料以200-300℃/min的速率冷却。
3.根据权利要求1所述的氮化熔铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述液氮中进一步冷却至-40 ~ -50℃。
4.根据权利要求1所述的氮化熔铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原步骤的具体操作为，以氢气作为还原剂，还原温度为500-700℃，还原时间为3-30h。
5.根据权利要求1所述的氮化熔铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮化处理的具体操作为，以氨气作为氮化剂，氮化处理温度为250-700℃，氮化处理时间为3-10h。
6.根据权利要求1所述的氮化熔铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述破碎步骤将熔块破碎至0.3-3mm。
7.根据权利要求1所述的氮化熔铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述破碎步骤之后还包括磨角步骤。
8.根据权利要求1所述的氮化熔铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂元素包括Al，Si，K元素，还包括Co，Ca，Cu，Mn，Zr，Ce，La，Sm，Cr，Ag，Au，W，Mg元素中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的氮化熔铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述浆料的组成为，相对于100重量份的Fe元素，含有0.5-3重量份的Al元素，0.5-2.5重量份的Si元素，0.2-5重量份的K元素，3-9重量份的N元素，0-5重量份的Co元素，0-5重量份的Ca元素，0-10重量份的Cu元素，0-8重量份的Mn元素，0-8重量份的Zr元素，0-8.5重量份的Ce元素，0-7.5重量份的La元素，0-5.5重量份的Sm元素，0-3重量份的Cr元素，0-10重量份的Ag元素，0-5重量份的Au元素，0-4.5重量份的W元素，0-5重量份的Mg元素，且Co，Ca，Cu，Mn，Zr，Ce，La，Sm，Cr，Ag，Au，W，Mg元素的重量份数不同时为0。
10.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的氮化熔铁催化剂。
11.一种权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的氮化熔铁催化剂在费托合成中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，费托合成反应条件如下：采用固定床反应器，原料气H2/CO摩尔比为1.8-2.2，反应温度为200℃-280℃，反应压力为1.0-4.0MPa，原料气空速为400-2000NL/（L·h）。
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