CN102802788A - 具有二氧化硅/氧化铝结构助催化剂的浆态床费-托催化剂 - Google Patents

具有二氧化硅/氧化铝结构助催化剂的浆态床费-托催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了通过制备硝酸盐溶液来生产费-托催化剂的方法，其中制备包括形成至少一种金属浆料并将所述至少一种金属浆料与硝酸溶液组合；将所述硝酸盐溶液与碱溶液组合以形成沉淀物；将所述沉淀物助催化以形成助催的混合物，其中助催化包括将所述沉淀物与以下物质组合：(a)硅酸，以及选自非结晶二氧化硅、结晶二氧化硅、和高岭土源的一种或多种，或(b)在不存在硅酸的情况下，选自非结晶二氧化硅和高岭土源的至少一种；以及将所述助催的混合物喷雾干燥以产生具有期望粒度的催化剂。还描述了由本公开的方法生产的催化剂。

Description

具有二氧化硅/氧化铝结构助催化剂的浆态床费-托催化剂
与相关申请的交互参考
本申请按照35U.S.C.§119(e)要求2009年6月3日提交的美国临时专利申请No.61/183,840的利益，所述申请的公开内容在此纳入本文作为参考。
关于联邦资助的研究或开发的声明
不适用
背景
技术领域
本发明总地涉及用于费-托(Fischer-Tropsch)工艺的催化剂。更具体地，本发明涉及表现出结构完整性提高同时保持对重质烃的显著催化活性和/或选择性的费-托催化剂的制造方法。更加具体地，本发明涉及含有二氧化硅和/或氧化铝结构助催化剂的费-托催化剂的生产方法。
背景技术
费-托(FT)技术用来将氢气和一氧化碳的混合物(合成气)转变成有价值的烃类产物。所述工艺往往利用浆态鼓泡塔反应器(SBCR)。将起源于天然气的合成气转变为有价值的主要为液态烃类产物的技术称为气变油(Gas To Liquids，GTL)技术。当煤炭是合成气的原材料时，该技术被通称为煤变油(Coal-To-Liquids，CTL)。FT技术是较宽泛的GTL/CTL技术中包含的几种转化技术之一。
在浆态鼓泡塔反应器(SBCR)中使用铁基催化剂执行FT反应遇到的一个主要困难是初始催化剂粒子分解为非常小的粒子，即大小小于5微米。尽管这种小粒度对增加催化剂的表面积和反应速率是有利的，但从蜡浆介质中分离小催化剂粒子时产生了问题。从蜡中分离催化剂粒子是必要的，因为当在产生蜡的最有利条件下操作时，需要从反应器除去蜡(以及催化剂)以保持反应器中浆料的高度恒定。
铁催化剂分解至少有三种模式。第一，当催化剂经历活化时，起始材料赤铁矿变为具有不同结构和密度的碳化铁。来自转化的诱导应力引起粒子破裂。化学磨耗与化学转变期间催化剂内这样的结构改变有关。从氧化铁向铁金属向碳化铁的主动相变造成这样的化学磨耗。第二，如果在高温例如大于约280℃下、或在低H2∶CO比率例如小于约0.7下运行反应器的情况下，通过Boudouard反应的碳形成能够撬动粒子分开。第三，由于催化剂粒子彼此碰撞或碰撞反应器壁，机械作用能够引起粒子分解。物理磨耗主要归功于催化剂粒子的这种摩擦和冲撞，产生微米尺寸的细粒材料。这样的磨耗可以引起产物质量的降级(蜡产物中固体和铁含量)和对蜡加氢系统的其它不可取的影响，所述蜡加氢系统通常对原料中存在的铁敏感。非常细小的材料难以在初级蜡/催化剂分离单元中沉降，超细粒末的存在将使二级过滤系统恶化。
不了解反应器系统的类型、蜡/催化剂分离系统的类型和系统运行条件，就不可能确定所需要的真实耐磨耗性。
迄今为止，开发强化的铁基催化剂的尝试集中在产生最强的可能催化剂，而不管具体系统需要的实际强度如何。这样的方法为了可能超过需要的催化剂强度而牺牲了活性和选择性。这样的工作集中于试图使催化剂的强度最大化，但对高水平强化剂例如二氧化硅对活性和选择性的负面影响没有应有的关注。另外，催化剂强度试验已经在非原位、即SBCR的外部执行。在搅拌釜反应器(热压釜)中已经实施了许多试验，搅拌釜反应器使催化剂经受浆态鼓泡塔反应器中通常不会遇到的剧烈的剪切力。
通过在耐火载体例如二氧化硅、氧化铝或氧化镁上沉积铁，或通过向基准催化剂添加结构助催化剂，能够获得催化剂强度提高。挑战在于强化催化剂但同时对催化剂的活性和选择性没有感觉得到的损伤。本技术领域中，已经应用了高水平例如10％-15％的粘合剂例如SiO2粘合剂。这些催化剂看来不利地产生非常轻质的费-托产物。因此，尽管本技术领域中已经公开了包含高水平(～10％)二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2Os)作为载体的催化剂并且这些催化剂中的一部分展现出耐磨耗性增强，但其性能对于藉此形成的产物而言未到最佳。
United Catalyst(现在的Sud-Chemie)研究了用铜和钾助催化的沉淀型铁催化剂的磨耗。报道了这种催化剂的团聚体强度低导致通过对该催化剂的物理作用引起的微米尺度的磨耗。发现催化剂在升高的温度下暴露于一氧化碳所伴随的相转变和碳沉积造成催化剂粒子裂解成纳米尺度的碳化物粒子。
因此，需要对分解具有抗性并还保持未担载的铁催化剂的可取特征的催化剂及其制造方法，所述可取的特征包括对于高分子量烃的高活性和选择性。这样的催化剂优选还应该便于所述催化剂与反应产物的分离。
发明内容
本文公开的是生产费-托(Fischer-Tropsch)催化剂的方法，所述方法包括：制备硝酸盐溶液，其中所述制备包括形成至少一种金属浆料并将所述至少一种金属浆料与硝酸溶液组合；将所述硝酸盐溶液与碱溶液组合以形成沉淀物；将所述沉淀物助催化以形成助催的混合物，其中助催化包括将所述沉淀物与以下物质组合：(a)硅酸，以及选自非结晶二氧化硅、结晶二氧化硅、和高岭土源的一种或多种，或(b)在不存在硅酸的情况下，选自非结晶二氧化硅和高岭土源的至少一种；以及将所述助催的混合物喷雾干燥以产生具有期望粒度的催化剂。在实施方案中，所述至少一种金属浆料包含选自铁、钴和铜的至少一种金属。在实施方案中，所述至少一种浆料包含铁和铜。在实施方案中，所述方法包括形成至少两种金属浆料。在实施方案中，一种金属浆料包含铁，且另一种金属浆料包含铜。在实施方案中，所述至少一种金属浆料包含钴。
助催化还可以包括将所述沉淀物与钾源组合。钾源可以选自KOH、K2O，及其组合。助催化可以包括将所述沉淀物与(a)硅酸，以及选自非结晶二氧化硅、结晶二氧化硅和高岭土源的一种或多种组合。在实施方案中，助催化包括将所述沉淀物与硅酸和至少一种非结晶二氧化硅组合。在实施方案中，所述至少一种非结晶二氧化硅选自胶态氧化硅。助催化可包括将所述沉淀物与硅酸、至少一种非结晶二氧化硅、和至少一种高岭土源组合。在应用中，助催化包括将所述沉淀物与硅酸和至少一种结晶二氧化硅组合。在应用中，助催化包括将所述沉淀物与硅酸、至少一种非结晶二氧化硅、和至少一种高岭土源组合。在应用中，助催化包括将所述沉淀物与硅酸、至少一种结晶二氧化硅、至少一种非结晶二氧化硅、和至少一种高岭土源组合。在应用中，助催化包括将所述沉淀物与以下物质组合：(b)在不存在硅酸的情况下，选自非结晶二氧化硅和高岭土源的至少一种。在应用中，助催化包括在不存在硅酸的情况下，将所述沉淀物与至少一种非结晶二氧化硅组合，在应用中，所述非结晶二氧化硅选自胶态氧化硅。在应用中，助催化包括在不存在硅酸的情况下，将所述沉淀物与至少一种高岭土源组合。在应用中，助催化包括在不存在硅酸的情况下，将所述沉淀物与至少一种非结晶二氧化硅和至少一种高岭土源组合。
在实施方案中，碱溶液包括选自碳酸钠和氢氧化铵的至少一种。在实施方案中，喷雾干燥的催化剂是基本上球形的，并且其中期望粒度在约40微米至约100微米范围之内。在实施方案中，所述方法还包括在助催化之前，从所述沉淀物去除多余的硝酸盐。在实施方案中，去除多余的硝酸盐包括过滤以从沉淀物中除去液体并形成滤渣。在实施方案中，助催化还包括将所述滤渣再制浆并将再制浆的残渣与(a)或(b)组合。在实施方案中，所述方法还包括煅烧所述喷雾干燥的催化剂。
本文还公开了由所述方法生产的催化剂，其中所述催化剂展现出从约0至约2.8范围的RCAI-10。本文还公开了由所述方法生产的催化剂，其中所述催化剂在5小时ASTM空气喷射磨耗(Air Jet Attrition)测试之后，产生小于6重量％的细粒。
本发明包括的特征和优点的组合，使它能够克服现有手段的各种问题。上面描述的各种特征，以及其它特征，通过阅读以下本发明优选实施方案的详细说明以及参考附图，对本领域技术人员而言是容易明白的。
附图说明
为了更详细描述本发明的优选实施方案，现在将对附图进行参考，所述附图中：
图1是根据本公开内容制备耐磨耗催化剂的方法流程图。
图2是根据本公开内容的实施方案制备硝酸盐溶液的步骤流程图。
图3是根据本公开内容的实施方案将硝酸盐溶液与碱溶液组合的步骤流程图。
图4是根据本公开内容的实施方案从沉淀物中去除多余的硝酸盐所包括的可能步骤的流程图。
图5是根据本公开内容的实施方案将所述沉淀物助催化以形成助催的混合物400的步骤流程图。
图6是根据本公开内容的实施方案，采用对喷雾干燥的材料进行煅烧的步骤流程图。
图7是下面实施例1中，锻烧1号催化剂(RI-DD-19C)和3-10号催化剂(RI-DD-21C至RI-DD-28C)的细粒产生(重量％)随运行时间(小时)而变的图。
图8是以下文实施例1中34号催化剂RI-DD-53为例，CO转换(百分比)随运行时间(小时)而变的图。
图9是以下文实施例2中的45号催化剂RI-DD-S61为例，CO转换(百分比)随运行时间(小时)而变的图。
符号和命名
费-托合成可以被描述为聚合反应，其中甲基物类作为链增长引发剂。Anderson-Schultz-Flory(ASF)产物分布显示，聚合样过程有效描述了费-托合成的产物分布。各碳数表面物质(carbon number surfacespecies)具有持续链增长或终止聚合以产生产物的几率。产物谱可以通过作为链增长几率的参数α来表征。
详细描述
I.概述.在FT过程中，含有氢气和一氧化碳的气流被导入优选使用催化剂浆料的费-托反应器。催化剂浆料可以包含铁基催化剂。铁基催化剂可以是沉淀型铁催化剂。沉淀型铁催化剂可以根据预先选定的线性缩聚几率和所希求的分子量分布，用预定量的钾和铜进行助催化。从FT反应器排出包含FT产物和FT催化剂的产物浆料。将催化剂与产物分离并可以再循环到FT反应器。为了提高从产物浆料分离催化剂，FT催化剂应该是耐磨耗的，以便所述催化剂在催化剂/蜡分离器中不会被裂解为难以与产物分开的小粒子(或细粒)。本文描述的方法允许形成保留了选择性和活性的耐磨耗催化剂。在实施方案中，所述方法利用至少一种非结晶二氧化硅源作为结构助催化剂。在实施方案中，利用至少两种二氧化硅源提供耐磨耗的沉淀型催化剂的结构载体。
已经发现，助催化期间利用较高pH能够提供更好的助催化剂分配。在实施方案中，应用火成二氧化硅产生更好的喷雾干燥产物，提供了更好的助催化剂分配并允许产生更光滑的催化剂粒子。喷雾干燥之前固体含量较高允许产生较少开裂的更致密/坚固的催化剂粒子。添加硅酸显著改善催化剂强度并允许更光滑的表面形态。与单步骤添加火成二氧化硅和硅酸的混合物比较，两步骤添加火成二氧化硅和硅酸可以提高所产生的催化剂粒子的耐磨耗性。
II.方法.本文公开的是生产耐磨耗的铁基催化剂的方法。所述耐磨耗的铁基催化剂用二氧化硅进行结构担载。在实施方案中，利用至少两种二氧化硅源提供所述催化剂的二氧化硅结构载体。在应用中，二氧化硅源选自非结晶二氧化硅源、结晶二氧化硅源及其组合。在应用中，利用至少一种结晶二氧化硅源和至少一种非结晶二氧化硅源形成所述催化剂。在应用中，使用至少两种非结晶二氧化硅源形成催化剂。这样的非结晶二氧化硅源包括火成胶态二氧化硅。在实施方案中，二氧化硅源选自结晶二氧化硅、硅酸和结晶-游离二氧化硅(例如 得自Cabot)、
Figure BDA0000115416390000073
高岭土及其组合。耐磨耗的铁基催化剂可以用铜和钾助催化。
图1是根据本公开内容制备耐磨耗催化剂的方法的流程图。所述方法包括：在100处制备硝酸盐溶液；在200处将所述硝酸盐溶液与碱溶液组合；在300处从沉淀物去除多余的硝酸盐；在400处将所述沉淀物助催化以形成助催的混合物；和在500处喷雾干燥所述混合物。所述方法可以进一步包括在600处煅烧所述喷雾干燥材料。
所述方法包括制备硝酸盐溶液100。图2是根据本公开内容的实施方案制备硝酸盐溶液100的步骤流程图。制备硝酸盐溶液100包括在步骤101处形成至少一种金属浆料。至少一种金属浆料包含铁粉。所述至少一种浆料可以包含水、铁粉和至少一种其它金属粉。所述至少一种其它金属粉可以包含铜粉。在实施方案中，形成至少一种金属浆料包括形成至少两种浆料。在这样的实施方案中，一种浆料包含铁粉，另一种浆料包含另一种金属粉。所述另一种金属粉可以包含例如铜粉。在实施方案中，铜与水组合，形成第一种金属浆料，铁粉与水组合，形成第二种金属浆料，并且所述第一种和第二种金属浆料组合形成铁/铜浆料。不希望受到理论限制，使用浆料可以防止在溶解过程期间由于放热反应产生的热点。
制备硝酸盐溶液100进一步包含在102处形成硝酸溶液。制备硝酸溶液可以包含将硝酸例如70％的HNO3与水组合。硝酸溶液可以包含15％至约20％硝酸，或者约18％至约19％硝酸，或者约18.7至18.9％硝酸。
制备硝酸盐溶液100可以进一步包含向所述至少一种金属浆料103添加硝酸溶液。在应用中，在机械搅拌下向金属浆料逐滴添加硝酸溶液。在实施方案中，一部分硝酸溶液首先与铜粉组合，以溶解铜并形成硝酸铜溶液，生成的硝酸铜溶液逐滴添加到铁粉/水浆料中，并添加第二份硝酸溶液。向金属浆料添加硝酸是缓慢的。在应用中，硝酸溶液以小于或在约15ml/min至约20ml/min范围内的速度添加到金属浆料中。以这种方式，反应温度可以控制在约30℃至约32℃范围内的温度。理想地，所述温度不降到低于30℃并且不超过32℃。溶解反应是放热反应，并且可以根据反应温度控制硝酸添加。在间歇性冷却下，当添加了～80％硝酸时，形成深绿色溶液。可以让组合的硝酸/金属浆料搅拌一段时间。组合的硝酸/金属浆料可以在不加热下进行约15分钟的搅拌(例如高速搅拌)。
制备硝酸盐溶液100可以进一步包含在步骤104处过滤。金属硝酸盐(例如硝酸铁或硝酸铁/硝酸铜)溶液可以被过滤，以除去任何不溶解的材料。在实施方案中，形成过量的金属硝酸盐溶液以保证对于步骤200处的完全沉淀而言足够，这在下文进一步描述。制备硝酸盐溶液可以进一步包含在步骤105处的加热。加热可以包括将过滤的金属硝酸盐溶液加热到一定温度并将所述溶液保持在这种温度达一段时间。例如，加热可以包括将所述金属硝酸盐溶液以约3℃/分钟的速率加热到70℃，并保持70℃的温度达30分钟。在应用中，加热包括将所述溶液以约3℃/分钟的速率加热到75℃并保持在75℃的温度达约25分钟。高于某个温度，例如60℃或65℃的温度，产生微红褐色的NOx气体达数分钟。该加热时间期间，混合物的颜色从深绿色变为红/褐色，允许直观的过程监测。
所述方法进一步包括在步骤200处将来自100的硝酸盐溶液与碱溶液组合，形成沉淀物。图3是根据本公开内容的实施方案，将硝酸盐溶液与碱溶液组合以形成沉淀物的步骤流程图。硝酸盐溶液与碱溶液组合形成沉淀物可以包括提供碱溶液201并向硝酸盐溶液添加碱溶液或反之(即，向碱溶液添加硝酸盐溶液)。
提供碱溶液可以包括提供氢氧化铵溶液、碳酸钠溶液或二者。在实施方案中，提供碳酸钠溶液包括向水中添加碳酸钠。碳酸钠溶液可以包括例如80g/L碳酸钠溶液。提供碱溶液可以包括提供氢氧化铵溶液。在实施方案中，提供氢氧化铵溶液包括提供14.5％氢氧化铵溶液。氢氧化铵溶液可以通过组合等体积份的28-30％氢氧化铵和DI水而制备。可以提供过量的氢氧化铵溶液，致使在下面的沉淀物浆料pH调节步骤(可以是例如步骤202或401的部分)期间，可以使用一些所述过量。提供碱溶液可以进一步包括将所述碱溶液加热到受热的碱溶液温度。受热的碱溶液温度可以是例如70℃。
硝酸盐溶液与碱溶液组合形成沉淀物200进一步包括向硝酸盐溶液添加碱溶液或反之202。在实施方案中，碱溶液与来自步骤105的受热的硝酸盐溶液组合。在实施方案中，当与受热的硝酸盐溶液组合时，所述碱溶液处于室温。在实施方案中，当与受热的硝酸盐溶液组合时，所述碱溶液是受热的碱溶液温度。例如，室温碱溶液(例如氢氧化铵溶液)可以经过一定时间段(例如11±2分钟)迅速添加到热硝酸铁溶液(例如68℃±2℃)。步骤202期间可以监测溶液的pH。在实施方案中，两种溶液在步骤202期间都没有进一步加热。添加碱溶液直到沉淀物形成。沉淀物可以在2.5至4的pH范围内形成。在混合下可以进一步添加碱，直至达到期望的pH。步骤202结束时，适宜的pH可以为约7.20±0.1。所述混合物可以随后在升高的温度下(例如70℃)搅拌一段时间(例如5分钟)，同时保持适宜的pH(例如7.15±0.1的pH)。可以添加氢氧化铵以保持期望的pH。搅拌一段时间(例如5分钟)之后，所述浆料可以立即被泵送到步骤301的过滤单元。
在其它实施方案中，受热的(例如70℃)硝酸盐溶液被迅速添加到受热的(例如70℃)碱溶液(例如碳酸钠溶液)中。添加可以用约10分钟的时间。在pH为7.7至7.0时，在沉淀物顶部可以形成泡沫头。可以继续添加碱，直至达到期望的pH。期望的pH可以是约6.9±0.1。
方法I进一步包括在步骤300处去除步骤200中形成的沉淀物中的过量硝酸盐。图4是从沉淀物去除过量硝酸盐的300所包含的可能步骤的实施方案的流程图。去除过量硝酸盐可以包括过滤以从沉淀物除去液体的301和洗涤302，直至基本上除去硝酸盐。一旦在步骤202中达到期望的pH，就将所述浆料导入过滤单元并过滤301。过滤后的残渣然后通过向过滤器导入洗涤溶液来洗涤。洗涤溶液可以包括水或热冷凝液。洗涤可以包括用最多6L的水洗涤。洗涤/过滤可以进行至滤液基本上没有硝酸盐。洗涤/过滤可以进行至滤液的pH为约7，或者pH约6。洗涤/过滤可以进行至滤液的传导率约19μs/cm。在实施方案中，洗涤之后充分干燥滤渣(例如真空干燥10分钟)以便它容易从滤纸除去，但并不使它完全干燥。
方法I还包括在步骤400处对所述沉淀物助催化以形成助催的混合物。图5是根据本公开内容的实施方案助催化所述沉淀物以形成助催的混合物的400中的步骤流程图。来自步骤300的滤渣应该制浆并尽快、优选在不到24小时内喷雾干燥。助催化所述沉淀物包括在401处对所述滤渣再制浆，在402处提供助催化剂溶液，在403处向再制浆的滤渣添加助催化剂溶液。助催化可以进一步包括在步骤404处搅拌一段时间。再制浆所述滤渣的401可以包括将滤渣与水、硝酸或其组合组合到期望的固体含量。期望的固体含量可以从约15重量％至约20重量％。在实施方案中，再制浆料(reslurry)具有的固体重量％为约17％。
常规而言，沉淀型铁催化剂被沉淀至中性或接近中性。二氧化硅和钾助催化典型在洗涤和再制浆步骤之后，在低于9的pH下在一或两步程序中发生。但是，根据本公开内容，利用接近10或10.5的pH，允许溶解二氧化硅和抑制粒子生长。因此，可以在再制浆之后调节“再制浆料”(即再制浆的滤渣)的pH。可以使用步骤201的氢氧化铵溶液进行pH调节。所述再制浆料可以搅拌一段时间，例如15分钟，以确保分布。在实施方案中，使再制浆料在步骤403之前达到约10的pH、大于或约10的pH、或超过10的pH。不希望受到理论限制，据认为同时添加硅酸将降低助催化剂溶液的表面张力，增强二氧化硅和钾在整个铁浆料中的分布，并使得助催化剂均匀分布。还假定硅酸的存在可以改善所产生的喷雾干燥催化剂粒子的球形性质，提供更大、更光滑和/或更具球形的喷雾干燥催化剂粒子，并增强所述催化剂的耐磨耗性。硅酸还具有聚合二氧化硅结构，可以增加所产生的催化剂的结构稳定性。
在实施方案中，提供助催化剂溶液402包括将至少一种助催化剂与水组合。所述助催化剂溶液可以搅拌一段时间以确保完全混合。该时间段可以是例如24/小时。
助催化剂可以选自氢氧化钾和至少一种硅源。在实施方案中，至少一种硅源包含结晶二氧化硅。助催化的物质可以由溶解的二氧化硅构成。在实施方案中，利用双重助催化，其中向沉淀的铁浆料同时添加结构助催化剂(例如SiO2、Al2O3或其组合)和化学助催化剂(例如，作为例如KOH的钾)。在应用中，化学助催化剂(例如钾)与物理/结构助催化剂(例如二氧化硅)的混合物通过共混氢氧化钾和结晶二氧化硅、由此溶解SiO2而生成。通过本公开的方法，含有硅的结构助催化剂和所述钾化学助催化剂应该均匀分布在整个催化剂基体中。
在实施方案中，助催化剂包含至少两种硅源，且至少一种硅源包含结晶二氧化硅。在实施方案中，至少一种硅源包含非结晶二氧化硅。在实施方案中，至少一种硅源包含硅酸。在实施方案中，助催化剂包含至少两种硅源，且至少一种硅源包含结晶二氧化硅。在实施方案中，助催化剂包含硅酸和至少一种结晶二氧化硅。硅酸可以与结晶二氧化硅以0.5％、1％或5％的量共同添加。在实施方案中，接着是一步添加、或者分两步添加含硅物质。例如，硅酸可以与结晶和/或火成二氧化硅共混合，或者硅酸可以在添加结晶或火成二氧化硅之前或之后添加。在实施方案中，助催化剂包含硅酸和至少一种非结晶二氧化硅。助催化剂可以选自硅酸、无定形二氧化硅、结晶二氧化硅及其组合。在实施方案中，助催化剂选自氢氧化钾、硅酸、火成二氧化硅、胶态二氧化硅、及其组合。在实施方案中，助催化剂包含氢氧化钾和选自非结晶二氧化硅的至少一种硅源。硅源可以选自硅酸、天然火山灰(例如偏高岭土，诸如可得自BASF的
Figure BDA0000115416390000121
)、高岭石、高岭土和非结晶二氧化硅。偏高岭土是在例如700℃下锻烧过的高岭石。
在特定实施方案中，助催化剂包含硅酸、氢氧化钾和至少一种结晶二氧化硅(参见下文实施例2和4)。在实施方案中，助催化剂包含氢氧化钾、硅酸和至少一种非结晶二氧化硅(参见下文实施例3、6-8、14-15、22、24、32-33和36)。在实施方案中，助催化剂包含氢氧化钾、硅酸、至少一种结晶二氧化硅和至少一种非结晶二氧化硅。在实施方案中，催化剂在不存在硅酸的情况下用氢氧化钾和至少一种非结晶二氧化硅助催化(参见下文实施例1、5、13、19-21、23、25-28、34、和37-45)。在实施方案中，催化剂在不存在硅酸的情况下用K2O和至少一种非结晶二氧化硅助催化(参见下文实施例10)。在实施方案中，催化剂在不存在硅酸的情况下用至少两种非结晶二氧化硅助催化(参见下文实施例12和16-18)。在实施方案中，助催化剂包含至少一种非结晶二氧化硅和至少一种高岭土源(参见下文实施例9)。在实施方案中，助催化剂包含至少两种非结晶二氧化硅和至少一种高岭土源(参见下文实施例16-18)。在实施方案中，助催化剂包含氢氧化钾和至少一种结晶二氧化硅。在实施方案中，助催化剂包含氢氧化钾和至少一种非结晶二氧化硅。在实施方案中，助催化剂包含氢氧化钾、至少一种结晶二氧化硅和至少一种非结晶二氧化硅。在实施方案中，助催化剂包含氢氧化钾和天然火山灰。在实施方案中，助催化剂包含氢氧化钾、天然火山灰和结晶二氧化硅。
在实施方案中，提供助催化剂溶液的402包括组合非结晶二氧化硅源(例如
Figure BDA0000115416390000131
)、KOH和DI水。水和非结晶二氧化硅(例如
Figure BDA0000115416390000132
)可以组合和混合，以除去团块和形成二氧化硅凝胶溶液。然后可以向二氧化硅凝胶溶液添加氢氧化钾并充分混合，直到见不到粒子。所述助催化剂溶液可以被搅拌一段时间，例如最多约24小时。
在实施方案中，提供助催化剂溶液的402包括将火成二氧化硅(例如
Figure BDA0000115416390000133
)分份与溶解在DI水中的氢氧化钾缓慢组合，同时确保所述组合充分分散并且不形成团块。助催化剂溶液被充分混合一段时间，例如最多约24小时。
沉淀助催化的400可以进一步包括在步骤403处向再制浆料添加助催化剂溶液。将助催化剂溶液与再制浆料组合的403之后，所述组合可以被混合(例如高速搅拌)历时助催化时间404。助催化时间可以是例如约15分钟。在助催化时间期间，助催化的浆料可以被高速搅拌(例如700-900rpm)。
助催的催化剂可以包含比率在约100∶2至约100/26、约100∶2至约100∶5范围内的Fe/Cu。助催的催化剂可以包含比率在约100∶2至约100∶5范围内的Fe/K。助催的催化剂可以包含比率在约100∶2.5至约100∶5范围内的Fe/K2O，可供选择地，比率为约100∶5、100∶4或100∶2.5。助催的催化剂可以包含比率在约100∶5至约100∶11范围内的Fe/Si，可供选择地，比率为约100∶7或100∶11。助催的催化剂可以包含比率在约100∶5至约100∶25范围内的Fe/SiCh，可供选择地，比率为约100∶6至约100∶22，可供选择的有约100∶6、100∶12、100∶15、100∶18或100∶22。助催的催化剂可以包含比率在约100∶5至约100∶8范围内的Fe/Al2O3，可供选择地，比率为约100∶5或100∶8。助催的催化剂可以包含Fe/Pt比率在约100∶1至约100∶2范围内的铂，可供选择地，所述比率为约100∶1。助催的催化剂可以包含比率在约100∶10至约100∶20范围内的Fe∶火山灰(例如)，可供选择地，所述比率为约100∶12至约100∶18；可供选择的有100∶18或100∶12。
方法I进一步包括在步骤500处喷雾干燥所述助催的混合物。喷雾干燥可以通过任何本技术领域已知的方法进行。在实施方案中，助催的混合物被喷雾干燥成标准粒度分布在40-100微米之间的基本球形粒子。在实施方案中，喷雾干燥包括喷雾干燥致使平均粒度为大约80微米。喷雾干燥之前向再制浆料添加聚乙烯醇(PVA)、ZrO2或其组合可以帮助催化剂的喷雾干燥，产生强度增加的(即耐磨耗的)催化剂。得自Niro的H型Mobile Niro喷雾干燥器可以用于喷雾干燥所述助催的混合物。Niro喷雾干燥器由双流体喷头雾化器、干燥室、空气分散器、舱、产物收集部、空气管道、旋风分离器、排气扇、空气加热器和仪表板构成。“进料”(助催的混合物)通过喷嘴从底部引入，同时干燥空气从顶端横向流动。在应用中，利用以下条件进行助催的混合物的喷雾干燥：入口温度370℃(±2℃)；出口温度79℃(±3.0℃)；浆料固体含量在约10至约20％、约15至约20％或约10.5至16.5％的范围内；水设定流量4.0至4.5kg/hr(进料流用水设定，然后转换到实际的进料浆料)；和在变截面流量计上雾化器气流是1巴，有30％的调整。在实施方案中，喷雾干燥的催化剂粒子具有平均粒度在约30至约80微米、或约38至80微米的范围内的高斯粒度分布。
方法I可以进一步包括煅烧所述喷雾干燥的粒子的600。喷雾干燥粒子可以尽快锻烧以将老化减到最小。图6是根据本公开内容的实施方案，在煅烧喷雾干燥材料的600中利用的步骤的流程图。煅烧600可以包括在601处将温度提高到第一温度；在602处将温度提高到第二温度；在603处将温度提高到第三温度；和在604处将温度降低到室温。
在601处将温度提高到第一温度可以包括将喷雾干燥的粒子的温度从室温提高到第一温度。第一温度可以是从约120℃到约160℃范围内的温度。第一温度可以是约140℃。所述温度可以用约0.2℃/分钟至约1℃/分钟、例如约0.5℃/分钟的速率提高。喷雾干燥的粒子可以在第一温度下保持第一停留时间。所述第一停留时间可以是例如约4小时。
在602处将温度提高至第二温度可以包括将所述温度从室温或从所述第一温度提高至第二温度。第二温度可以是在约180℃至约220℃范围内的温度。第一温度可以是约200℃。所述温度可以用约0.2℃/分钟至约1℃/分钟、例如约0.5℃/分钟的速率提高。喷雾干燥的粒子可以在第二温度下保持第二停留时间。所述第二停留时间可以是例如约4小时。
在603处将温度提高至第三温度可以包括将喷雾干燥的粒子的温度提高至约2800℃至约320℃范围内的温度。第三温度可以是约300℃。所述温度可以用约0.2℃/分钟至约1℃/分钟、例如约0.5℃/分钟的速率提高。喷雾干燥的粒子可以在第三温度下保持第三停留时间。所述第三停留时间可以是例如约4小时。
煅烧进一步包括在步骤604处允许温度降低至室温。
在实施方案中，煅烧进一步包括以0.5℃/分钟从室温提高至140℃，并停留在这个温度历时四小时；和/或以5.0℃/分钟降低至室温。
催化剂的活化可以包含两步程序，包括将催化剂暴露于氢气下，然后暴露于合成气下。
III.改良催化剂的性质
活性，选择性，CO转换，收率和α。在实施方案中，产生铁基催化剂的方法产生了催化剂结构完整性增强同时保持显著催化活性的催化剂。
如下文实施例所示，已经发现添加少量硅酸(即少于或约5重量％)能够抑制用火成二氧化硅进行结构担载的催化剂的物理磨耗。在实施方案中，在5小时ASTM空气喷射磨耗试验之后，产生少于5.5重量％、少于5重量％细粒、少于4重量％细粒、少于3.4重量％细粒、少于3重量％细粒或少于2重量％细粒。这样的磨耗试验被认为比浆态床反应器中实际的流体动力学更严格。在实施方案中，通过本公开方法产生的催化剂在5小时ASTM空气喷射磨耗试验之后，产生约1.3％至约6.3％范围内的细粒。
第一催化剂磨耗指数RCAI-10在本文定义为(活化之后粒度小于10微米的粒子的百分率减去活化之前粒度小于10微米的粒子的百分率)/(100减去活化之前粒度小于＜10微米的粒子的百分率)*100；因此RCAI-10表明粒度小于10微米的粒子的百分率。第二催化剂磨耗指数RCAI-20在本文定义为(活化之后粒度小于20微米的粒子的百分率减去活化之前粒度小于20微米的粒子的百分率)/(100减去活化之前粒度小于20微米的粒子的百分率)*100；因此RCAI-20表明粒度小于20微米的粒子的百分率。在实施方案中，本公开内容的催化剂呈现出在约0至约2.8范围内的RCAI-10值。在实施方案中，本公开内容的催化剂呈现出在约0至约4.3范围内的RCAI-20值。在实施方案中，所述催化剂呈现出充分的化学磨耗行为，其中RCAI-10在约0至约2.8的范围内和RCAI-20在约0至约4.3的范围内。例如，在实施方案中，催化剂呈现出RCAI-20和RCAI-10指数分别为约0.64和0.10。
二氧化硅的存在被认为增加了催化剂密度并促进喷雾干燥，以产生光滑的基本球形的催化剂粒子，其比光滑度较低并且不太圆或非球形粒子更具耐磨耗性。
关于二氧化硅助催化的催化剂文献指出，添加二氧化硅直至大约20-25％二氧化硅，增加了表面积。意外的是，根据本公开方法产生的催化剂展现出相反的趋势。两种24SiO2/100Fe催化剂显示BET表面积为144m2/g和150m2/g，而12SiO2/100Fe催化剂显示表面积为234m2/g。类似地，12SiO2/100Fe催化剂显示表面积为226m2/g，而6SiO2/100Fe呈现出237m2/g。在实施方案中，锻烧的催化剂的表面积至少70m2/g。在实施方案中，催化剂的孔体积在约0.2至0.3的范围内。在实施方案中，载体催化剂的孔径在
Figure BDA0000115416390000171
至
Figure BDA0000115416390000172
的范围内。
与用结晶二氧化硅形成的催化剂相比较时，使用火成二氧化硅形成的催化剂可以提供BET表面积增强。添加少量(例如少于或约5重量％硅酸)可能不会显著改变火成二氧化硅助催化的催化剂的BET表面积，但可以显著提高结晶二氧化硅助催化的催化剂的BET表面积和/或孔体积。向结晶二氧化硅助催化的催化剂添加硅酸可以降低TPR峰温度，而向火成二氧化硅助催化的催化剂添加硅酸可能对TPR峰温度的影响较不显著。
在实施方案中，相对于用氢氧化铵形成的催化剂，使用碳酸钙提供的催化剂的BET表面积增加。在实施方案中，根据本公开内容产生的催化剂的主要降低峰温度在约204℃至232℃范围内。
与结晶二氧化硅比较，利用火成二氧化硅可以提供助催化剂在整个所产生的催化剂中的更平滑分布。
分离效率和细粒产生。浆态费-托反应器被设计成产生较重质烃类产物的特征之一是由于较重质蜡的挥发性低，致使浆料高度持续增加。在实施方案中，FT操作期间，催化剂通过分离单元与反应产物分离，从所述分离单元获得蜡滤出液。将浆料水平保持在恒定值的一种方法是使用错流过滤器除去滤过的蜡，同时将催化剂返回反应器。
实施例
概述。使用本公开方法形成催化剂。利用包含氢氧化铵和下面表1提供的成分的碱溶液，生成实施例1催化剂(1-34号催化剂)。利用包含碳酸钠和下面表2提供的成分生成实施例2催化剂(35-45号催化剂)。
表3提供了全部催化剂1-45的组成。
实施例1：使用铁-铜硝酸盐、氢氧化铵和各种二氧化硅源形成的 催化剂
使用元素铁作为起始材料，形成了用铜和钾助催化的担载型耐磨耗铁基费-托催化剂。用于制造所述催化剂的试验步骤在下面列出并在下文进一步描述。基本步骤包括：(1)制备铁和铜的硝酸盐溶液；(2)制备氢氧化铵溶液；(3)制备助催化剂凝胶；(4)沉淀；(5)洗涤；(6)添加助催化剂凝胶；(7)干燥和测定尺寸；和(8)煅烧。表1提供了产生的催化剂名单。
试剂：制造工艺中使用的基本成分或试剂包括：(1)铁粉，Fe(Hoganas，98.61％ Fe，-325目)，80.744g，(2)金属铜，Cu(Alfa Aesar，99.5％ Cu，-40+100目)，1.600g，(3)氢氧化钾，KOH(Sigma Aldrich)9.900g，45wt.％水溶液，(4)硝酸，70％(Fisher)，403.2g(288mL)，认证的ACS PLUS级，(5)氢氧化铵，NH4OH(EMO，28-30％)290mL，ACS试剂级，(6)
Figure BDA0000115416390000181
未处理的火成二氧化硅(Monson)，17.65g，二氧化硅，合成，无结晶，和(7)DI水。
制造程序：在下面的程序中，标准字体项应该视为详细说明，而斜体字项应该视为指导方针。
(1.)铁粉80.744g和铜粉1.600g用400mL DI水制浆。所述浆料帮助防止溶解过程期间由于放热反应产生热点。
(2.)硝酸，403.2g(288mL)的70％HNO3，溶解1208mL DI水。
(3.)在机械搅拌下，向铁浆料逐滴添加硝酸溶液。添加速率是缓慢的，最高15-20ml/min，致使反应温度在30℃-32℃之间(所述温度不应该低于300℃，并且不超过32℃)。该溶解反应是放热的，并且可以根据反应温度控制所述添加。在间歇性冷却下，当添加了～80％硝酸时，形成了深绿色溶液。
(4.)使所述混合物在不加热下搅拌大约15分钟。
(5.)然后过滤硝酸铁-硝酸铜溶液，以除去任何不溶解的物质。
(6.)然后将所述溶液以～3℃/分钟加热到75℃并保持在75℃下历时25分钟。刚超过60℃，产生微红褐色的NOx气体历时数分钟。该加热阶段期间，混合物的颜色从深绿色变成红/褐色。
(7.)将等体积份的28-30％氢氧化铵和DI水组合，制备580ml的14.5％氢氧化铵溶液。600ml将构成过量，其可在下面沉淀物浆料pH调节步骤期间使用。
(8.)在11(±2)分钟内迅速向热硝酸铁溶液(68℃±2)中添加室温碱溶液，同时监测溶液的pH。两种溶液均不加热。在pH 2.5至4时，形成大量的沉淀物，搅拌效率变低。继续添加碱并充分混合，使得搅拌效率恢复。然后继续添加碱，直到pH达到7.20±0.1。
(9.)然后将混合物在70℃搅拌5分钟，同时保持pH为7.15±0.1。经过在70℃的5分钟混合时间，pH将从沉淀之后的7.20缓慢下降至7.15。少量添加氢氧化铵以保持需要的pH。5分钟后，所述浆料被立即泵送至过滤单元。
(10.)过滤混合物并用6升水洗涤，直至没有硝酸盐(滤出液pH为7)。
(11.)充分干燥滤渣，使得它容易从滤纸上取下，但不使它完全干燥。滤渣然后使用56.7g DI水和64.0g HNO3溶液再次制浆。所述浆料被搅拌15分钟(pH＝10.01)，然后加入89.9g助催化剂(17.65g
Figure BDA0000115416390000201
+9.9g KOH+80.0g DI水-将
Figure BDA0000115416390000202
与DI水混合，确保没有团块，向二氧化硅凝胶溶液加入KOH，充分混合，使得见不到粒子，将其搅拌24小时)，然后再搅拌15分钟(pH＝11.61)。另外高速搅拌(700-900rpm)15分钟。
(12.)混合物被喷雾干燥成球形粒子，具有40-100微米之间的正态粒度分布(平均大约80微米)。H型Mobile Niro喷雾干燥器由双流体喷头雾化器、干燥室、空气分散器、舱、产物收集部、空气管道、旋风分离器、排气扇、空气加热器和仪表板构成。“进料”通过喷嘴从底部引入，同时干燥空气从顶端横向流动。入口温度约370℃(±2)；出口温度约75℃(±2.0)；浆料固体含量在约15至约20％的范围内；水设定流量4.5kg/hr(进料流用水设定，然后转换到实际的进料浆料)；和在变截面流量计上雾化器气流是1巴，有30％的调整。
(13.)然后，喷雾干燥粒子可以尽快在陶瓷坩埚中锻烧以将老化减到最小。所述材料如下进行煅烧：(1)以0.5℃/分钟从室温增加到140℃，在这个温度停留4小时；(2)以0.5℃/分钟从室温增加到200℃，在这个温度停留4小时；(3)以0.5℃/分钟从室温增加到300℃，在这个温度停留4小时；(4)降至室温。
如表1所示，根据这个配方产生的催化剂包括：(1)RI-DD-19(100Fe/5Cu/7K/11Si)；(2)RI-DD-20(100Fe/5Cu/7K/11Si)；(3)RI-DD-21(100Fe/5Cu/7K/11Si)；(4)RI-DD-22(100Fe/5Cu/7K/6Si)；(5)RI-DD-23(100Fe/5Cu/7K/6Si)；(6)RI-DD-24(100Fe/2Cu/5K2O/12SiO2)；(7)RI-DD-25(100Fe/2Cu/5K2O/22SiO2)；(8)RI-DD-26(100Fe/2Cu/5K2O/22SiO2)；        (9)RI-DD-27(100Fe/2Cu/5K2O/5Al2O3/18SiO2)[12METAMAX/100Fe]；(10)RI-DD-28(100Fe/2Cu/5K2O/22SiO2)；(11)RI-DD-29(100Fe/2Cu/5K2O/22SiO2)；(12)RI-DD-30(100Fe/2Cu/5K2O/22SiO2)；(13)RI-DD-31(100Fe/5Cu/5K2O/22SiO2)；(14)RI-DD-32(100Fe/5Cu/5K2O/22SiO2)；(15)RI-DD-33(100Fe/5Cu/5K2O/22SiO2)；(16)RI-DD-34(100Fe/5Cu/5K2O/8Al2O3/15SiO2)[100Fe/22]；(17)RI-DD-35(100Fe/5Cu/5K2O/22SiO2)；(18)RI-DD-36(100Fe/5Cu/5K2O/22SiO2)与RI-DD-35相同，样品在喷雾干燥之前未均化；(19)RI-DD-37(100Fe/2Cu/5K2O/12SiO2)样品在喷雾干燥之前未均化；(20)RI-DD-38(100Fe/2Cu/5K2O/12SiO2)；(21)RI-DD-39(100Fe/2Cu/5K2O/12SiO2)；(22)RI-DD-40(100Fe/5Cu/5K2O/22SiO2)；(23)RI-DD-41(100Fe/2Cu/5K2O/22 SiO2)；(24)RI-DD-42(100Fe/2Cu/5K2O/22SiO2)；(25)RI-DD-43(100Fe/26Cu/5K2O/12SiO2)；(26)RI-DD-44(100Fe/2FCu/5K2O/12SiO2)；(27)RI-DD-45(100Fe/2Cu/5K2O/12SiO2)；(28)RI-DD-46(100Fe/2Cu/5K2O/6SiO2)；(29)RI-DD-47(100Fe/2Cu/5K2O/0SiO2)；(30)RI-DD-48(100Fe/2Cu/0K2O/0SiO2)；(31)RI-DD-49(100Fe/2Cu/0K2O/0SiO2)；(32)RI-DD-50-(100Fe/5Cu/4K2O/18SiO2)；(33)RI-DD-52(100Fe/2Cu/5K2O/12SiO2/1Pt)；(34)RI-DD-53(100Fe/2Cu/2.5K2O/6SiO2)。
图7是锻烧过的催化剂的细粒重量％随运行时间而变的图，所述催化剂是(1)RI-DD-19C；(3)RI-DD-21C；(4)RI-DD-22C；(5)RI-DD-23C；(6)RI-DD-24C；(7)RI-DD-25C；(8)RI-DD-26C；(9)RI-DD-27C；(10)RI-DD-28C。比较催化剂CC1和CC2是未担载的(即不含二氧化硅的)沉淀型铁催化剂，显示它们是用于对比的目的。CC1和CC2使用美国专利No.5,504,108中公开的方法形成，所述美国专利在此纳入本文作为参考。从图7看出，本发明催化剂1和3-10与现有技术催化剂相比时，表现出细粒产生显著降低，在5小时运行中产生少于2.1重量％的细粒。
图8是34号催化剂RI-DD-53的CO转换(百分比)随运行中时间(小时)而变的图。该运行用310.0g的C-30油、8.0g催化剂RI-DD-53进行。在H2∶CO比率为1的合成气中、从150℃渐升到270℃和140psig下进行活化，并保持10小时。活化期间的空间速度(SV)是2.74NL/h/gFe(每小时每克铁的标准升)，逐步过渡到反应。反应在以下条件下进行：255℃，375psig，(1.874标准升/小时(slph)N2，9.528slphCO，7.336slph H2)，空间速度为3.70NL/h/gFe。反应期间合成气的流率包括H2∶CO比率为0.77。从图8看出，催化剂34在457小时运行中提供了超过74％的CO转化率。
把结晶二氧化硅换成火成二氧化硅，如在催化剂(1)RI-DD-19、(3)RI-DD-21、(6)RI-DD-24和(7)RI-DD-25中，提供了具有所有助催化剂平滑分布的催化剂。使用结晶二氧化硅形成比较催化剂RI-DD-11。如下形成RI-DD-11：在氢氧化铵中溶解硅酸；将这种溶液添加到适量的KOH中并搅拌到溶液透明，表明基本上完全溶解；在上述溶液中逐份溶解结晶二氧化硅；并根据需要少量使用蒸馏水保持溶液可搅拌。RI-DD-11的组成为100Fe/2.5K/12SiO2/2.5Cu。
与结晶二氧化硅相比较，火成二氧化硅增加BET表面积(催化剂(1)RI-DD-19的表面积为109m2/g。虽然添加5％硅酸对用火成二氧化硅生产的催化剂的BET表面积影响很少(催化剂(1)RI-DD-19为245m/g对比催化剂(3)RI-DD-21为247m2/g)，但它表现出对结晶系统的BET表面积提供了显著提高(催化剂(2)RI-DD-20为163m2/g对比比较催化剂RI-DD-11为109m2/g)。后者的提高也可能是比前者系统的助催化pH高的结果(pH 10对比pH 8)。孔体积也明显提高，0.278cc/g(催化剂(2)RI-DD-20)对比0.246cc/g(比较催化剂RI-DD-11)，而火成系统在添加5％硅酸后，表现出从0.417(催化剂(1)RI-DD-19)降低到0.364cc/g(催化剂(3)RI-DD-21)。
将结晶二氧化硅含量减半成12SiO2/100Fe(催化剂(4)RI-DD-22)，与24SiO2/100Fe系统(催化剂(2)RI-DD-20)相比，提供了表面积略提高(173m2/g至163m2/g)和更好的孔体积(0.3008对比0.278)。虽然对于火成二氧化硅系统的孔体积来说，在催化剂(6)RI-DD-24对比催化剂(3)RI-DD-21上可见到类似的趋势(0.378对比0.364cc/g)，但它表现出较低的表面积(221m2/g对比247m2/g)。
对于只含有火成二氧化硅的系统而言，24SiO2/100Fe系统(催化剂(1)RI-DD-19)的表面积比12SiO2/100Fe系统(催化剂(5)RI-DD-23)显著提高(245m2/g对比221m2/g)。催化剂RI-DD-23的孔体积0.334cc/g对比催化剂RI-DD-19的0.417cc/g轻度降低。
火成二氧化硅助催化系统具有比结晶二氧化硅系统高的TPR峰温度；例如催化剂(1)RI-DD-19具有307℃的TPR峰温度，而比较催化剂RI-DD-11的TPR峰温度为285℃。虽然添加5重量％硅酸显示降低该温度(催化剂(2)RI-DD-20的259℃对比催化剂RI-DD-11的285℃，但它对含有火成二氧化硅的系统影响很少；催化剂(1)RI-DD-19的TPR峰温度为307℃，以及催化剂(3)RI-DD-21的TPR峰温度为298℃。
磨耗研究。添加助催化剂期间铁浆料的pH、火成二氧化硅的使用和硅酸的添加对改善催化剂的磨耗强度具有显著影响。对于比较催化剂RI-DD-11和催化剂(1)RI-DD-19而言，使用火成二氧化硅胜过结晶二氧化硅，允许强度提高50％，细粒从4％降至2％。添加5重量％硅酸将结晶系统(例如催化剂(2)RI-DD-20)的磨耗强度进一步显著提高至2.6％(和0.8)，对火成系统(催化剂(3)RI-DD-21)至1.3％(和0.14)。化学磨耗试验还显示RCAI-20和RCAI-10强度较之比较CC2催化剂显著改善，为1.18和0.40(例如催化剂(1)RI-DD-19)为0.64和0.10(催化剂((3)RI-DD-21)，以及0.55和0.30(例如催化剂(5)RI-DD-23)对比比较CC2催化剂的-10.5和2.2。
将火成二氧化硅含量从22SiO2/100Fe(催化剂(1)RI-DD-19)减半到12SiO2/100Fe(催化剂(5)RI-DD-23)也表现出显著改善催化剂。这同时反映在物理空气喷射(2.0％和0.30对比1.65和0.12)和化学磨耗试验(1.18和0.40对比0.55和0.30)中。助催化期间铁浆料的pH也表现出显著影响催化剂强度。这主要归功于在较高pH下二氧化硅助催化剂在整个催化剂基体中分布更好的事实。
还发现助催化剂的添加顺序是重要的。如果硅酸与火成二氧化硅直接共同添加，则与分为两个单独步骤添加的情况相比，产生的系统较弱。看起来似乎当与硅酸钾溶液混合时，硅酸的聚合链受到一些损害。考虑两步添加，即火成二氧化硅溶液和硅酸溶液以不同的步骤添加到铁浆料中(RI-DD-21)，而单步添加，即火成二氧化硅和硅酸溶液制备成一种溶液，一步添加到铁浆料中(RI-DD-25)。后者表现出物理磨耗强度较弱，为1.74％(和0.33)对比1.3％(和0.14)。将煅烧温度从300℃提高到380℃显著改善了后一种系统的强度(1.07％和0.19)，但它将表面积从242m2/g显著降低到207m2/g。这可以被视为产生更强催化剂的附加的强度优化参数。
在一种情况下，要被助催化的铁浆料的温度从室温升高到约40℃，以评价是否能够更进一步改善助催化剂分布，并由此改善强度。设想加热的浆料将更彻底再制浆，并且助催化剂被更均匀地分布。获得的单一结果(RI-DD-26)不是决定性的，并产生了强度介于两步和单步添加系统之间的系统(1.75％和0.21)。
两种系统，RI-DD-21C(两步5％硅酸-火成二氧化硅100Fe/2Cu/5K2O/22SiO2)和RI-DD-22C(两步5％硅酸-结晶二氧化硅100Fe/2Cu/5K2O/12SiO2)，指示了ASTM空气喷射试验第4小时后碎裂变稳定。
混合载体系统。在一种情况下(催化剂(10)RI-DD-28)，评价了钾水玻璃。另一种情况下，评价了火成二氧化硅和钾水玻璃，以及火成二氧化硅和高岭土(催化剂(9)RI-DD-27)(二氧化硅-氧化铝混合物)的混合物。在另一种情况下，钾水玻璃与高岭土混合(催化剂(16)RI-DD-34)，还有另一种情况是钾水玻璃与火成二氧化硅混合(催化剂(12)RI-DD-30)。使用高岭石(即SiO2和Al2O3的混合物)起因于可以制造地质聚合物样结构的事实。这些结构是非常强的，提供了可能有益于浆态催化系统的新型催化剂载体结构。
实施例2：使用铁-铜硝酸盐、碳酸钠和各种二氧化硅源形成的催 化剂
使用元素铁作为起始材料，形成了用铜和钾助催化的担载型耐磨耗铁基费-托催化剂。用于制造所述催化剂的试验步骤在下文列出并在下面进一步描述。基本步骤包括：(1)制备铁和铜的硝酸盐溶液；(2)制备碳酸钠溶液；(3)制备助催化剂凝胶；(4)沉淀；(5)洗涤；(6)添加助催化剂凝胶；(7)干燥和测定尺寸；和(8)煅烧。表2提供了产生的催化剂名单。
试剂：制造工艺中使用的基本成分或试剂包括：(1)铁粉，Fe(Hoganas，98.61％Fe，-325目)86.6g；(2)金属铜，Cu(Alfa Aesar，99.5％Cu，-40+100目)4.35g；(3)氢氧化钾，KOH(Sigma Aldrich)9.90g，45wt.％水溶液，(4)硝酸，70％(Fisher)432.44g，认证的ACS PLUS级；(5)碳酸钠，Na2CO3，99.5+％220.04g ACS试剂级-CAS 497-19-8；(6)氢氧化铵，NH4OH(EMO，28-30％)28.91g ACS试剂级；(7)
Figure BDA0000115416390000251
未处理的火成二氧化硅(Monson)9.70g二氧化硅，合成的，无结晶；(8)硅酸；和(9)DI水。
制造程序：在下面的程序中，标准字体项应该视为详细说明，而斜体字项应该视为指导方针。
(1).铁粉86.6g和铜粉4.35g分别用380g和49g DI水制浆(它实际上单独帮助溶解铜，即将铁粉在380ml DI中和铜粉在49ml DI中再制浆)。所述浆料帮助防止由于溶解过程期间的放热反应而产生热点。
(2).硝酸，432.44g的70％HNO3，溶解在1296g DI水中。
(3).在机械搅拌下，向金属浆料逐滴添加硝酸溶液(即使用～300mL硝酸溶液以首先溶解铜粉，前2分钟为50mL酸，然后在每个后面的5分钟中加入50mL，然后向铁粉-DI浆料逐滴加入硝酸铜溶液，然后向所述铁粉-DI浆料逐滴加入其余硝酸溶液)。添加速率是缓慢的，最高15-20ml/min，致使反应温度在30℃-32℃之间(所述温度不应该低于300℃，并且不超过32℃)。该溶解反应是放热的，并且可以根据反应温度控制所述添加。在间歇性冷却下，当添加了～80％硝酸时，形成了深绿色溶液。
(4).使所述混合物在不加热下搅拌(高速搅拌)大约15分钟。
(5).然后过滤硝酸铁-硝酸铜溶液，以除去任何不溶解的物质。[注意：铁-铜硝酸盐溶液大约将有大约130mL的过量。这是为了保证对于用碳酸钠进行完全沉淀是足够的]。
(6).然后将所述溶液以～3℃/分钟加热到70℃并保持在70℃下历时30分钟。刚超过65℃，产生微红褐色的NOx气体历时数分钟。该加热阶段期间，混合物的颜色从深绿色变成红/褐色。
(7).制备80g/L碳酸钠溶液、220.04g碳酸钠+2750g DI，并加热到70℃。
(8).用10分钟30秒向70℃碳酸钠溶液(71.5℃)迅速添加70℃酸溶液，同时监测溶液的pH。在pH 7.7至7.0时，在沉淀物顶端形成泡沫头。继续添加碱直到pH达到6.9±0.1。
(9).一旦pH达到6.9±0.1，立即将浆料排出到过滤单元并用大量热的冷凝液(±80℃)洗涤，直到pH＝6(传导率是19μs/cm)。
(10).充分干燥滤渣(真空干燥10分钟)，使得它容易从滤纸上取下，但不使它完全干燥。滤渣应该尽快、优选在少于24小时内制浆和喷雾干燥。获得滤饼的样品。
(11).所述固体被放入重量已知的烧杯中。用～2.6g的DI水再制浆为17.3wt％。使用57.82g氢氧化铵溶液调节pH。搅拌15分钟(pH＝10.7)。重要的是，在继续进行之前所述pH超过pH 10。
(12).生成的混合物然后用57.43g的
Figure BDA0000115416390000271
助催化剂溶液助催化(9.7g火成二氧化硅分份缓慢添加到溶解在40ml DI水中的9.9g氢氧化钾中，确保充分分散并且没有团块形成。所述浆料充分混合24小时)。混合15分钟(pH＝10.72)。
(13).混合物被喷雾干燥成球形粒子，具有40-100微米之间的正态粒度分布(平均大约80微米)。H型Mobile Niro喷雾干燥器由双流体喷头雾化器、干燥室、空气分散器、舱、产物收集部、空气管道、旋风分离器、排气扇、空气加热器和仪表板构成。“进料”通过喷嘴从底部引入，同时干燥空气从顶端横向流动。入口温度约370℃(±2)℃；出口温度约79℃(±3.0)℃；浆料固体含量在约15至约20％的范围内；水设定流量4.0至4.5kg/hr(进料流用水设定，然后转换到实际的进料浆料)；和在变截面流量计上雾化器气流是1巴，有30％的调整。
(14).然后，喷雾干燥的样品尽快在陶瓷坩埚中锻烧以将老化减到最小。所述材料如下进行煅烧：(1)以0.5℃/分钟从室温增加到140℃，在这个温度停留4小时；(2)以0.5℃/分钟从室温增加到200℃，在这个温度停留4小时；(3)以0.5℃/分钟从室温增加到300℃，在这个温度停留4小时；(4)降至室温。
通过以上配方形成催化剂，包括以下催化剂，如表2所示：(35)RI-DD-S51(100Fe/5Cu/5K2O/22SiO2)；(36)RI-DD-S51-2(100Fe/5Cu/5K2O/22SiO2)；(37)RI-DD-S54(100Fe/2Cu/5K2O/12SiO2)；(38)RI-DD-S55(100Fe/2Cu/5K2O/12SiO2)；(39)RI-DD-S56(100Fe/2Cu/5K2O/12SiO2)；(40)RI-DD-S57(100Fe/2Cu/5K2O/12SiO2)；(41)RI-DD-S58(100Fe/5Cu/5K2O/12SiO2)；(42)RI-DD-S58-2(100Fe/5Cu/5K2O/12SiO2)；(43)RI-DD-S59(100Fe/5Cu/5K2O/12SiO2)；(44)RI-DD-S60(100Fe/5Cu/5K2O/12SiO2)；和(45)RI-DD-S61(100Fe/5Cu/5K2O/17SiO2)。
图9是45号催化剂RI-DD-S61的CO转换(百分比)随运行中时间(小时)而变的图。该运行用310.0g的C-30油、8.0g催化剂RI-DD-S61进行。在H2∶CO比率为1的合成气中、从150℃渐升到270℃和140psig下进行活化，并保持10小时。活化期间的空间速度(SV)是2.54NL/h/gFe(每小时每克铁的标准升)，逐步过渡到反应。反应在以下条件下进行：255℃，375psig，(1.868标准升/小时(slph)N2，9.499slphCO，7.313slph H2)，空间速度为3.4NL/h/gFe。反应期间合成气的流率包括H2∶CO比率为0.77。从图9看出，催化剂45在983小时运行中提供了超过62％的CO转化率，在479小时运行中提供了超过72％的CO转化率。
虽然已经显示和描述了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员能够不背离本发明的精神和教导而对其做出修改。本文描述的实施方案仅仅是示例性的，而不是意图限制。本文公开的本发明的许多变化和修改是可能的，并且在本发明的范围之内。在明确说明数值范围或限度的情况下，应该理解这样的表达范围或限制包括落在所述明确说明的范围或限度内的类似量级的重叠范围或限度(例如，从约1到约10包括2、3、4等等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等等)。在权利要求的任何要素上使用术语“任选”是用来表示所述主题要素是需要的，或者也可以是不需要的。这两种备选方案规定为在权利要求范围内。使用较宽泛的术语例如包含、包括、具有等应该理解成为较窄的术语例如由...构成、基本由...构成、基本由...组成等等提供了支持。
因此，保护范围不受以上所陈述的说明的限制，而是只受权利要求书的限制，其范围包括权利要求书主题的所有等价效体。每个和所有的权利要求均纳入说明书中作为本发明的实施方案。因此，权利要求书是进一步的说明并且是对本发明优选实施方案的附加。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容，以它们为本文的陈述提供补充的示例性、程序性或其它详情的程度，在此纳入作为参考。
Figure BDA0000115416390000301
Figure BDA0000115416390000311
Figure BDA0000115416390000321
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Figure BDA0000115416390000341
Figure BDA0000115416390000351

Claims (28)

1.生产费-托催化剂的方法，所述方法包括：
制备硝酸盐溶液，其中制备包括形成至少一种金属浆料并将所述至少一种金属浆料与硝酸溶液组合；
将所述硝酸盐溶液与碱溶液组合以形成沉淀物；
将所述沉淀物助催化以形成助催的混合物，其中助催化包括将所述沉淀物与以下物质组合：(a)硅酸，以及选自非结晶二氧化硅、结晶二氧化硅、和高岭土源的一种或多种组分，或(b)在不存在硅酸的情况下，选自非结晶二氧化硅和高岭土源的至少一种组分；以及
将所述助催的混合物喷雾干燥以产生具有期望粒度的催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种金属浆料包含选自铁、钴和铜的至少一种金属。
3.权利要求2的方法，其中所述至少一种浆料包含铁和铜。
4.权利要求1的方法，其包括形成至少两种金属浆料。
5.权利要求4的方法，其中一种金属浆料包含铁，且另一种金属浆料包含铜。
6.权利要求1的方法，其中所述至少一种金属浆料包含钴。
7.权利要求1的方法，其中助催化进一步包括将所述沉淀物与钾源组合。
8.权利要求7的方法，其中所述钾源选自KOH、K2O及其组合。
9.权利要求1的方法，其中助催化包括将所述沉淀物与(a)硅酸，以及选自非结晶二氧化硅、结晶二氧化硅和高岭土源的一种或多种组分组合。
10.权利要求9的方法，其中助催化包括将所述沉淀物与硅酸和至少一种非结晶二氧化硅组合。
11.权利要求10的方法，其中所述至少一种非结晶二氧化硅选自胶态二氧化硅。
12.权利要求11的方法，其中助催化包括将所述沉淀物与硅酸、至少一种非结晶二氧化硅和至少一种高岭土源组合。
13.权利要求9的方法，其中助催化包括将所述沉淀物与硅酸和至少一种结晶二氧化硅组合。
14.权利要求13的方法，其中助催化包括将所述沉淀物与硅酸、至少一种结晶二氧化硅和至少一种高岭土源组合。
15.权利要求9的方法，其中助催化包括将所述沉淀物与硅酸、至少一种结晶二氧化硅、至少一种非结晶二氧化硅和至少一种高岭土源组合。
16.权利要求1的方法，其中助催化包括在不存在硅酸的情况下，将所述沉淀物与(b)选自非结晶二氧化硅和高岭土源的至少一种组分组合。
17.权利要求16的方法，其中助催化包括在不存在硅酸的情况下，将所述沉淀物与至少一种非结晶二氧化硅组合。
18.权利要求17的方法，其中非结晶二氧化硅选自胶态二氧化硅。
19.权利要求16的方法，其中助催化包括在不存在硅酸的情况下，将所述沉淀物与至少一种高岭土源组合。
20.权利要求16的方法，其中助催化包括在不存在硅酸的情况下，将所述沉淀物与至少一种非结晶二氧化硅和至少一种高岭土源组合。
21.权利要求1的方法，其中所述碱溶液包含选自碳酸钠和氢氧化铵的至少一种。
22.权利要求1的方法，其中所述喷雾干燥的催化剂是基本球形的，并且其中期望粒度在约40微米至约100微米的范围内。
23.权利要求1的方法，其进一步包括在助催化之前从所述沉淀物中去除过量的硝酸盐。
24.权利要求23的方法，其中去除过量的硝酸盐包括过滤以从沉淀物中除去液体并形成滤渣。
25.权利要求24的方法，其中助催化进一步包括将所述滤渣再制浆并将再制浆的滤渣与(a)或(b)组合。
26.权利要求1的方法，其进一步包括煅烧所述喷雾干燥的催化剂。
27.由权利要求1的方法生产的催化剂，其中所述催化剂表现出的RCAI-10在约0至约2.8的范围内。
28.由权利要求1的方法生产的催化剂，其中所述催化剂在5小时ASTM空气喷射磨耗试验后产生少于6重量％的细粒。
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