TW448141B - Preparation of amines and aminonitriles - Google Patents

Description

44814 1 A7 ---------- B? 五、發明説明（1 ) 明係關於在含有或不含有溶劑’溫度高於室溫且有 同氫乳分壓與含有催化劑下，經由氫氣氫化含至少一個未 飽和碳一氮鍵化合物以製備含NH2化合物之改良方法。 本發明更進而關於特別是製備6_胺基己腈（八(：”和己二 胺（HMD)之方法，此方法中氫化含至少一個未飽和碳一氮 鍵化合物是在懸浮或固定床反應器以下流或上流方式進行 ’並有再製造含鈷和/或鐵之催化劑之方法。 未飽和碳一氮键與氫之氫化作用描述在例如休奔一魏爾 (Houben Weyl)，li/i 卷（氮化合物 η，胺類），545-574 頁 ，第 4 版，1957。 美國專利2,2 57,8 14描述由二腈類製備胺腈類之方法，其在 含銘和視需要含鐵催化劑中於液相中進行氫化作用。另外 ’德國專利848,654描述在含以銅/鈷/鋅和鐵一鈷類晶石 爲基礎之固定床催化劑中將含脂腈（ADN)部份氫化成ACN 。德國專利9 5 4，416描述利用當爲催化劑之銘於珍凝膠上 ’經由二腈類與氫之氫化作用以製備胺腈類和二胺類。德 國專利4,23 5，46 6描述在含由鐵海綿製備之催化劑中，經由 催化氫化作用以製備環脂族和脂族胺腈類之方法。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 用於腈類和亞胺類之氫化作用之含餘和含鐵催化劑在長 期使用後會失去活性，因此，一旦轉化和/或選擇性或副 產物之量達到某些限制則必須更換新催化劑。 塗被碳質沈積之催化劑通常是經由以氮氣一空氣混合物 燒除此有機被膜而再生（Chem. Eng. Sci. 46 (1991)，11-21) 。然而，此法只能用於經與空氣反應能保有機械性之穩定 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4规格（210X297公釐） 448 14 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 之催化劑上。有穩定氧化材料結構，例如Si02、、

Ti〇2之載體上催化劑可以此法成功地再生。例如英國專利 2,284,⑹描述$Pt、Pd、Ru、Rh、〇s、^或犯之载 體上的催化劑之再生係.經由以含至少氣氣_氣之氣體的 處理。 ^高含量金屬之催化劑k以空氣.燒除有機沈積時會遭到 破壞，其會改變機械特性（例見歐洲專利6 ^〇 4 2)。 由催化期刊143(1993) ’ 187—-200可知，用於在氣相中氫 化乙腈之鎳催化劑（25 %重量f之鎳在Si〇2上）可在溫度高 於200 °C時，以氫處理而再生。 所提及之參考資料並無顯示在此些條作下是否亦有可能 再生含鈷和/或鐵催化劑。 本發明目的之一爲提供—種簡單方法，其可能再生用於 氫化含至少一個未飽和碳·—氮鍵化合物之含録和含鐵催化 劑’其在再生催化劑時並不會有長期之停止時間。較特別 的疋本目的爲提高用於氫化含至少一個未飽和碳—氮鍵化 合物之催化劑活性，使其儘可能近於未使用之催化劑之程 度0 吾等已發現，達成此目的可在溫度高於室溫含催化劑且 含或不含溶劑於高氫氣分壓下，以氫氣氫化含至少一個未 飽和碳一氮鍵化合物以製備含ΝΗ2化合物之方法，此方法 包括： a) 利用含砝和/或含鐵催化劑，和 b) 根據被氫化化合物之轉化和/或根據所需產物之選擇 ____ -5- 本紙張尺度適用中國_家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---Ί丨^----^,丨裝----_--訂------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 448 14 A7 B7 i、發明説明（3 經濟部中央標準局員工消費合作.杜印裂 性已低於定義値或不需之副產物高於定義値後，停止加 入被氮化化合物和假若使用之溶劑以終止氫化作用， Ο在150至40 0°C用氳壓在〇」至3〇 Mpa範圍内之氳處理 催化劑，而處理時間在2至4 8小時範圍内，和 d)接著再繼續氫化含至少—個未飽和碳一氮鍵之化合物。 吾等已發現含至少一個未飽和碳—氮鍵化合物在懸浮或 固定床反應器以下流或上流方法之氫化作用；製備特別是 6-胺基己腈（ACN)和己二胺（HMD)之方法；亦包括再生冬 和含鐵催化劑之方法。 — ° 根據本發明，所用之起始化合物爲含至少一個未飽和碳 〜氮鍵，例如碳一氮雙或三鍵之化合物。較佳者爲利用 cs-烷腈或-二腈，例如丁腈、戊腈、己腈、庚腈、 丁二腈（含脂腈、短ADN)、戊二腈、己二腈、庚二赌和辛 二腈，特別是含脂腈’特別佳之尾端C4_ Cs_二腈，例如i 4_ 二氰基丁统（含脂腈）、二氰基戊燒、1>6_二氰基己燒 、1^-二氰基庚烷和1，8-二氰基辛烷，特別是含脂腈， Cj-裱烷腈或-二腈，例如環戊腈、環己腈、環庚腈、環辛 如％戊一腈、環己二腈、纟包括含4纟8個碳原子之胺 腈，較佳爲α ω，胺腈，例如5_胺基戊腈和心胺基已腈 (ACN) ’ 特別是 ACN。 腈、二腈和胺腈亦可攜帶其它.官能基，只要其不备破壞 氬化作用或所需之同時或部份氫化作用。例如烷基 芳基，特別是苯基、C5_C8-環烷基、胺烷基、N_烷基胺 烷基、N-(氰基甲基）胺烷基和亞胺基（C=NH ’ ，較 -6 - (CNS) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂

-»1- 1K 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 4 4814 1 ' 第861〇4〇55號專利申請案 Α7 _t文說明書修正頁(89年5月） B7 五、發明説明（4 ) ^――— A 斗 /1 g

補充8S.U ' ...... 佳為亞胺基。 特別佳之化合物為ADN、ACN、3-氰基-3,5,5-三甲基環 己亞胺基、NC-(CH2)2-N(H)-(CH2)2-CN、NC-(CH2)2-N(H)-(ch2)2-n(h)- (CH2)2-CN 和 1-氰基-2-胺基乙烷。 含姑和/或含鐵催化劑可不需載體即可使用，特別是在 固定床或懸浮方法’例如雷氏（Raney)催化劑或其它習知無 載體之形式，或者其可為載體上之催化劑。所用之載體一 般為鋁、珍、活性碳、欽和氧化錯◊載體上之催化劑中， 鈷和/或鐵相對於載體之程度通在3至95，較佳為30至 95重量％ ，其依賴於鈷和鐵是否只有一種或二者均存在。 若須要’催化劑亦可以週期表族VIB(Cr，Mo,W)、 VIII(Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt)之元素和銅、盆.和鍊加以修飾，催 化劑中赫和/或鐵含量之例中，一般是以活性組份（鈷和/ 或鐵+修飾劑）為基礎’其在50至99.9，較佳為80至99重 量％。 另外，此催化劑可用以碱金屬或碱土金屬，例如鋰 '鈉' 鉀、鈿、铯、鎂、鈣、鳃和鋇’特別是铯為基礎之化合物 修飾。所使.用之重量比習慣為根據鈷和鐵之質量（其中之— 不需存在），其在0到5之範圍，較佳為〇.丨至3重量％之 碱金屬或碱土金屬。 較佳之催化劑為播·載體之鐵和始催化劑，其鐵和/或話 含量為根據轱和/或鐵和倘若含有之任修飾劑之質量而有 至少60%重量比。 王要用於製造虱、費雪_闕布希（Fische卜反應或 本紙張尺度遴用t國國家標隼（CNS ) Μ規格(210^ 297^^ ) --------裝----^---、1T------i (靖先閑請背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 4 4 8 14 1 第86104055號專利申請案 中文說明書修正頁(89年5月) 五、發明说明（5 ) 當為由乙苯製造苯乙缔之去氫催化劑之鐵催化劑可以在文 獻中所描述之不同法製備。例如，製備鐵催化劑可來自自 然產生之鐵乳化物’如赤鐵礦或磁鐵礦或由冶金產生（由氧 化作用）之鐵（見阿曼（UUamann1 s)之工業化學百科，第5 版、A2眷、169-172頁一般加入修飾劑（即已知之促進 劑）是經由接續之氧化鐵之浸潰而將其共同熔於氧化物或 塗於内部表層。無論如何，氧化鐵前驅物亦可由如碳酸鹽 或氫氧化物水溶液鐵鹽經由沈；殿法（例見B . E ‘李奇 (Leach) ’應用工業催化作用，1(1983) , 177_18〇)或共同沈 澱至惰性氧化物質而獲得。此些前驅物可以習知法用製成 錠劑或施以擠壓轉變成技術上方便使用之形式（ΑΒ·史太 斯（Stiles)催化劑製造’紐約1983，137_138頁，或Μ，史提 革（Sittig)，催化劑製造、回收和使用，1972，諾易斯資料 公司（Noyes data corporation，217-221 頁）。 製備鐵催化劑更進一步之方法為例如，將氰化鐵熱分解 成一碳化三鐵和一氮化二鐵，再進而加熱使其逐漸轉變成 鐵（見阿曼的工業化學百科，第5版，A2卷，169-172 頁）。 製備鈷催化劑可經由將陶资載體以水溶液或有機溶液之 含链化合物浸潰。浸潰作用可在已製好之載體推濟物或載 體粉劑上進行。若陶Ή體為粉劑，則链浸潰粉劑—般較 佳是在懷燒後使之成形’例如經由推擠或製成錠劑。 條若一次浸潰步驟未能將足夠敍Ηβ从& α , 刊站見於载體上’例如由於 所用鈷鹽之溶解度或載體之表面積， ..· 队叫艰，則由現今足觀測，其 8- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ --------'-,參----^---訂------i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 448 14 A7

BT 五、發明説明（6 ) 、·* 可能重覆此浸潰直至已塗上所需之鈷量，在此情況下，在 每一浸潰步驟後而下一浸潰作用進行前先得乾燥並烺燒所得 團塊6 亦有可能經由水溶液或有機溶液沈澱以製備含鈷催化劑 ，在此種例子中，修飾劑（或促進劑）一般會共同沈澱或者 接著在浸潰後塗佈。較佳爲沈澱鈷氫氧化物或相對之碳酸 鹽或其它微溶之銘化合物。若須要，即使可能在溫度200 至7 0 0 C之範圍内以馈燒法而得到某些所需固態相以成形 爲擠壓物或錠劑，然而，習慣爲沈澱後，乾燥沈澱物，然 後再處理乾燥團塊，例如經由擠壓或製成鍵劑。 使用爲氫化之催化劑前，鈷氧化物和/或鐵氧化物之前 催化劑較佳爲以氫處理而還原成相對之金屬，在此例中， 由至目前之經驗’一般氧化物含量較佳爲根據金屬和氧化 物總質量’其不超過10重量％，較佳爲不超過5重量％， 特別佳爲不超過1重量。/。。含氧化物物質還原成相對活性 催化劑團塊可以習知法在大氣壓或超大氣壓，於200 1溫 度下進行。 此氫化作用可以上流、下流或懸浮進行。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 當反應在懸浮中進行時，習慣選擇之溫度在4〇至i 5〇 β(： 之範圍，較佳在50至100Ό範圍，特別佳是在6〇至9(rc 範圍内；選擇之壓力一般在2至20範圍内，較佳爲3至1〇 ，特別佳爲4至9 MPa。留滯時間主要是依賴於所需產量 、選擇性和所需轉化；習慣選擇之留滯時間是爲了有最 之產量’例如在50至275分鐘範圍内，而較佳爲7〇至^ = 本紙張尺度適用中國國家標卒（CNS ) A4規格（2!OX297公釐） 448141 A7 BT- 五 、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 分鏠範園内》 懸浮法中，所用溶劑較佳爲氨、胺類、雙胺類和含丨至6 個碳原予之三胺類，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁 胺或醇類，特別是曱醇和乙醇，特別佳的是氨。有利於使 用之被氫化之化合物濃度是以被氫化化合物和落劑總和爲 基準，在10至90，較佳爲30至8〇，特別佳爲4〇至川重 量。/。範園内。 所用催化劑之量爲根據被氫化化合物之量，—般爲1至 50 ’較佳爲5至20重量％範鹵内。 ,懸浮氫化作用一般在液相中以分批式或較佳爲連續式進 行。 虱化作用亦可在固定床反應器以下流或上流法分批或連 續進行，在此例巾，習慣使用之溫度在3〇_^2〇〇ec範圍内 ^較佳爲50至150。(：範圍内，而壓力—般在2至3〇Mpa 範圍内，較佳爲3至2〇MPa範園内。氫化作用較佳是在含 溶劑2進行，較佳爲氨、胺類、雙胺類和有丨至6個碳原 子之三胺類，例如三甲胺乙胺、三丙胺和三丁胺，或 醇，較佳爲甲醇和乙醇，而特別佳爲氧。較佳具體實施例 中，所用氨之範圍爲每克被氫化化合物，特別是含脂赌爲 0‘5至1 〇克κ圭爲】至6克範圍内。較佳爲使用催化劑 空間速度在0.1至2.〇範圍内.，.而教佳爲〇3至公斤被 氫化化合物/升*小時，特別是含脂腈/升*小時》此中亦 可能經由改變留滞時間而調整轉化因而有特別方式之選擇性 10- 本纸張尺度適用中國國豕標準（CNS ) Α4規格（210X297公慶）—'' 〜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· d. _ I I - ί

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) ' ^ 氫化反應可在習用之適合反應器中進行。 .若反應在氣相中進行，習慣使用之溫度在100至250 範圍内’較佳爲160至2〇〇1範圍内；使用之壓力一般在 0.01至3 ’較佳爲0.09至〇 5 Mpa範園内。另外，氳對含 至少一個未飽和碳一氮鍵化合物之莫耳比，一般在2 ·工 至300 : 1範園内，較佳爲10 : 1至200 : 1範圍内。 較佳具體實施例爲，ADN之氫化在含氨溶劑，利用固定 床催化劑進行’催化劑之去活化，如ADN之轉化減少和/ 或根據ACN之選擇性低於定義Γ値後，首先停止加入含脂腈 和氨’再將溫度調至200-250。(：，接催化劑以200至8〇〇 ，較佳爲500至7〇〇，特別是000升之氫/升之催化劑*小 時處理1 0至2 0小時。之後，溫度習慣於調回至反應溫度 再繼續氫化作用。 開始再生之前，較佳爲移除仍存於反應器之氫化混合物 。較有利爲在眞正再生前，用此系統中所含之溶劑，特別 是氨以洗除催化劑。所用洗除溫度習慣爲2〇至200 °C範圍 内’特別20至1 〇〇 X；範圍内。一般進行洗除利於在2至24 小時。 根據本發明，進行催化劑之再生溫度在1 50至400 Ό範 園内，較佳爲180至350 Ό範圍，特別是200至300 Ό範圍 内’使用之氬氣壓力在0」至30..MPa範圍内，較佳爲0.1 至20 MPa範圍内。進行連續方法習慣用氫氣速率在1〇〇至 1 500範圍内，較佳爲2〇0至丨〇〇〇升氫氣/升反應器體積 小時之範園内。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ 裝 ^ ^ —訂 ΓΛί.^ _ - - - . {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 448 1 4 A7 B7- 五、發明説明（9 ) 本發明方法可以得到在生命和時空中極顯著之改進的含 鈷和/或含鐵催化劑產量，其可用於氫化含至少一個未飽 和碳一氮鍵化合物，特別是氫化含脂腈成胺基己腈和己二 胺（尼龍6和尼龍66中間產物）。 例子 例1一無載體姑催化劑之製備 經濟部中央橾窣局員工消費合作社印製 在5 0 C，於含1 〇重量％鈷（根據硝酸鈷計算）、〇 .5 5重 量％錳（由硝酸錳之量計算而得）和〇 45重量％ H3p〇4之硝 酸鈷、硝酸錳和磷酸水溶液f每一次加入一些2〇 %重量 比強度碳酸鈉以使在完全加完碳酸溶液時，其pH總在6 ; 沈澱出相對之碳酸鹽。由所得ρΉ6並無改變可知沈澱完成 ，另外再加入碳酸納溶液直至得到ρΗ7.5。所得沈澱物以 水洗滌成無硝酸鹽和鈉直至得到最終導電度爲2〇微西門 子，而依默克定量（MerCk〇qUant®)測試條（得自默克）測試硝 酸鹽，此溶液之硝酸鹽含量少於〇.〇2重量％。洗滌過之沈 澱物懸浮於水中並噴灑至噴霧塔（入口溫度=55〇。喷灑 物質在500 °C乾燥並在擠壓機碾磨並使之成形成直徑4毫 米，長度1公分之擠壓物。此擠壓物在至t乾燥 並在900 °C烺燒1小時。烺燒產物之組成物爲9〇重量％ c〇〇 、5重量％ Μη203、3重量。/。p2〇5和2重量％ Na2〇。得之 擠壓物在320 °C在氫氣流中還原16小時並在室溫以氮氣一 S氣混合物（5體積。/0空氣，9 5體積。/〇氮氣）鈍化之。 例2 —無載體鐵催化劑之製備 遵循在催化劑之製造，A.B.史太斯（Stnes)，TA，可屈 12- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 448141 第86104055號專利申請案 A7 中文說明書修正頁(89年5月） B7 五、發明説明（

年 月 Θ i |補充 89. 5. -5 ί M濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 (Koch)(1995)，1 67/68 頁所描述之方法，在 16〇〇 至 2〇〇〇 °C熔化含促進劑AI2〇3、RAO3和碳酸鈣之氧化鐵（磁鐵礦） 混合物。接著冷却並磨碎熔化物。所得物質（氧化態之催化 劑）有如下組成物：u重量％Κ2〇、3 〇重量％Al2〇3、2 3 重量％ CaO，其餘為FeO和Fe2〇3。為得到可用之催化劑， 將所得物質在450°C用3 MPa氫氣處理32小時，再在室溫 以氮氣/ 2氣混合物（5體積％空氣’ 95體積％氮氣）鈍化。 金屬質量對氧化物質量之比例（“還原程度”）為9 : 1。 例3 -液相中之固定床氫化作用 長度2公尺，内徑2.5公分之管狀反應器填充以750毫 升（1 5 3 4克）之例1鈍化催化劑。在大氣壓下，溫度經由3 〇 °C提升至280°C ’於氮氣流（500升/小時）中活化此鈍化催 化劑超過48小時（在此時間内，先前未轉化之C(>0還原成 C〇)。 降低反應器入口溫度至451與反應器出口溫度至85 °C 後’在總壓為20 MPa下，提供反應器400毫升/小時含脂 腈、600毫升/小時氨和5〇〇升/小時氫之混合物。此外， 移除溫度有約4倍提供量（4.2升/小時）經由熱交換器而再 循環。在此些條件下，含脂腈之轉化為70% 〇起始反應混 合物含 30 重量 ％ ADN、35 重量 ％ ACN 和 34.5% HMD(ACN 選擇性：50%、ACN+HMD選擇性> 99 % )。反應3,600小 時後，ACN選擇性由起始之50%降至23%而轉化仍保持 原狀。 13 - 本紙涑尺度適用中國國家標率（CMS M4規格（210X297公慶） (诸先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) /裝· --° 8 4 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1 41 A7 _______B7 五、發明説明（11 ) 之後，停止加入二腈和氨再在200 °C在反應器再生催化 劑超過12小時而總壓爲200巴（在500升/小時氫氣下）， 在相同條件（見上述）重新開始，可產生選擇性增至〇/。； 亦即催化劑已回復至起始之選擇性。 例4 一液相中之固定床氫化作用 長度2公尺，内徑2,5公分之管狀反應器填充8〇〇毫升 (1 5 9 8克）例1鈍化催化劑，在大氣壓下，溫度經由3 〇。〇提 升至320 °C ’於氫氣流（5〇〇升/小時）中活化此鈍化催化劑 超過48小時（在此時間内，殘备之c〇〇還原成c。）。 降低反應器入口溫度至120°C與反應器出口溫度至〗4〇 C後’在25 MPa以下流方向提供反應器18〇毫/小時3_ 氰基-3,5,5-三甲基環己亞胺，17〇〇毫升/小時氨和5〇〇毫 升/小時氫氣之混合物。這些條件下，亞胺轉化爲丨〇〇 0/。 。3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺之產量爲94 %(選擇性： 94%)。3-氰基-3,5,5-三甲基環己胺爲氫化之中間物，因而 ,，其爲催化劑活性之指示劑。57〇〇小時後，此化合物濃度 由起始工每百萬有〇份提高至每百萬有15〇〇份（根據反應 混合物），因此爲使產物完全起見，催化劑之再生顯然是必 要的。 之後，停止加入腈和氨，而催化劑在3〇〇 .c和總壓25 MPa(500升/小時氫氣）下，在反應器再生超過24小時。在 如上之相同條件下重新開始，中間物濃度降至每百萬有2〇〇 份；亦即催化劑已幾乎完全回復至起始活性。 例5 —液相中之固定床氫化作用 -14 - 本紙張歧適财關家標準（CNS ) Α4規格（2敵297公楚） ---：--：---ΙΊ裝-----訂丨^-----}豫 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 448 1 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B? 五、發明説明（12 ) ·. ·

長度7公尺，内徑1 〇.5公分之管狀反應器塡充60公升 (130公斤）例2所得之催化劑（還原程度9 : 1)，再經由先使 氮氣通過反應器再在起始之24小時一步步地以氫氣替代 氮氣，於370 °C活化催化劑超過72小時而總壓爲1 5 MPa( 將剩餘之氧化鐵還原成鐵P 降低反應器入口溫度至110 °C，反應器出口溫度至135 後，在總壓25 MPa下，提供反應器30公斤/小時ADN 、5 0升/小時液體氨40標準米3/小時氫氣之混合物。此 外，移去熱度，經由熱交換器>_在反應器入口提供11 〇°C之 再循環流溫度以再循環5倍之加入量（400升/小時）。在此 些條件下，ADN之轉化爲70 %。起始反應混合物含30重 量。/。ADN，35 重量。/。ACN 和 34.5 重量 ％ HMD(ACN 選擇 性：50 %，ACN+HMD 選擇性：> 99 %)。800 小時後， 經由移除加入物，勿需洗滌以特別去活化催化劑。 再生時，催化劑開始在200至250 °C溫度内，壓力i 5 MPa 下’在反應器以氮氣（80米3 /小時）處理24小時。接著再 加熱至270。(：並在超過5小時以氫氣逐步取代氮氣。在氫 氣取代氮氣時，溫度同時逐步提升至380 °C。最後，保持 反應氣溫度在350至380 °C範圍内而氫壓:在20 Mpa 24小時 。在如上所指之相同條件下，重新起始，催化劑之選擇性 會回復至起始之程度。 ....... -15- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!Οχ297公釐） ^— ； 7=^1¾—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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Claims (1)

1. 申請專利範圍j修 摘 1. 448 14 1 第861〇4〇55號專利申請案 A8 中文申請專利範圍修正本(89年5月、C8 n) no 、夂年片af 匕翁u j 種製備含NH2化合物之方法，其係在含有或不含有溶 劑下’溫度不低於室溫且提高氫氣分壓下於催化劑存在 下’經由使用氫氣氫化一種含有至少一個未飽和碳-氮 鍵之化合物，其中含有至少一個未飽和碳_氮鍵之化合 物為C4-C8-垸腈、（：5_(：8_環烷腈、c4_Cs_烷二腈或c5_Cs_ %•'坡一猜’該方法包括 a) 利用一種催化劑，其包括含録和/或含鐵之催化劑， 和 b) 在以欲被氫化之化合物為基礎之轉化率和/或以所 要產物為基礎之選擇率已降至低於限定值丁或不想 要副產物之量已上升超過限定值之後，藉由停止欲被 氫化之化合物與假若使用時之溶劑之進料，使此氮化 作用中斷， c) 在氫壓於0_1至30 MPa之範圍内於150至4〇〇。(：下 用氫處理催化劑，而處理時間在2至4 8小時之範圍 内，和 d) ,接著繼續進行含有至少一個未飽和碳-氮鍵之化合 物之氫化作用。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中係使用己二賭以 得到6-胺基己腈和己二胺。 3 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中含至少—個未飽 和碳-氮鍵化合物之氫化，係在溫度於40至1 5(rc範圍 内且壓力在2至20 MPa範園内，於懸浮液中進行。 4，根據申請專利範圍第1項之方法，其中含至少—個未飽 '.// r ^ · ___ i/. I I ( -裝— i 訂 In 1-iv (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 丁 ·π,' 448 〗4 1 AS ES C8 D8 六、申請專利範圍 和碳-氮鍵化合物之氫化，係在溫度於30至200°C範圍 内且歷力在2至30 MPa範圍內，於固定床反應器中，以 下流或上流方法進行。 5. —種再生含鈷和/或含鐵催化劑之方法，其包括在1 5 0 至400°C下，利用氫氣壓力在0.1至30 MPa範圍内，以 氫處理催化劑，而處理時間在2至4 8小時範圍内。 (#先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 4 4814 1 ' 第861〇4〇55號專利申請案 Α7 _t文說明書修正頁(89年5月） B7 五、發明説明（4 ) ^――— A 斗 /1 g 補充8S.U ' ...... 佳為亞胺基。 特別佳之化合物為ADN、ACN、3-氰基-3,5,5-三甲基環 己亞胺基、NC-(CH2)2-N(H)-(CH2)2-CN、NC-(CH2)2-N(H)-(ch2)2-n(h)- (CH2)2-CN 和 1-氰基-2-胺基乙烷。 含姑和/或含鐵催化劑可不需載體即可使用，特別是在 固定床或懸浮方法’例如雷氏（Raney)催化劑或其它習知無 載體之形式，或者其可為載體上之催化劑。所用之載體一 般為鋁、珍、活性碳、欽和氧化錯◊載體上之催化劑中， 鈷和/或鐵相對於載體之程度通在3至95，較佳為30至 95重量％ ，其依賴於鈷和鐵是否只有一種或二者均存在。 若須要’催化劑亦可以週期表族VIB(Cr，Mo,W)、 VIII(Ru，Os，Rh，Ir，Pd，Pt)之元素和銅、盆.和鍊加以修飾，催 化劑中赫和/或鐵含量之例中，一般是以活性組份（鈷和/ 或鐵+修飾劑）為基礎’其在50至99.9，較佳為80至99重 量％。 另外，此催化劑可用以碱金屬或碱土金屬，例如鋰 '鈉' 鉀、鈿、铯、鎂、鈣、鳃和鋇’特別是铯為基礎之化合物 修飾。所使.用之重量比習慣為根據鈷和鐵之質量（其中之— 不需存在），其在0到5之範圍，較佳為〇.丨至3重量％之 碱金屬或碱土金屬。 較佳之催化劑為播·載體之鐵和始催化劑，其鐵和/或話 含量為根據轱和/或鐵和倘若含有之任修飾劑之質量而有 至少60%重量比。 王要用於製造虱、費雪_闕布希（Fische卜反應或 本紙張尺度遴用t國國家標隼（CNS ) Μ規格(210^ 297^^ ) --------裝----^---、1T------i (靖先閑請背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 4 4 8 14 1 第86104055號專利申請案 中文說明書修正頁(89年5月) 五、發明说明（5 ) 當為由乙苯製造苯乙缔之去氫催化劑之鐵催化劑可以在文 獻中所描述之不同法製備。例如，製備鐵催化劑可來自自 然產生之鐵乳化物’如赤鐵礦或磁鐵礦或由冶金產生（由氧 化作用）之鐵（見阿曼（UUamann1 s)之工業化學百科，第5 版、A2眷、169-172頁一般加入修飾劑（即已知之促進 劑）是經由接續之氧化鐵之浸潰而將其共同熔於氧化物或 塗於内部表層。無論如何，氧化鐵前驅物亦可由如碳酸鹽 或氫氧化物水溶液鐵鹽經由沈；殿法（例見B . E ‘李奇 (Leach) ’應用工業催化作用，1(1983) , 177_18〇)或共同沈 澱至惰性氧化物質而獲得。此些前驅物可以習知法用製成 錠劑或施以擠壓轉變成技術上方便使用之形式（ΑΒ·史太 斯（Stiles)催化劑製造’紐約1983，137_138頁，或Μ，史提 革（Sittig)，催化劑製造、回收和使用，1972，諾易斯資料 公司（Noyes data corporation，217-221 頁）。 製備鐵催化劑更進一步之方法為例如，將氰化鐵熱分解 成一碳化三鐵和一氮化二鐵，再進而加熱使其逐漸轉變成 鐵（見阿曼的工業化學百科，第5版，A2卷，169-172 頁）。 製備鈷催化劑可經由將陶资載體以水溶液或有機溶液之 含链化合物浸潰。浸潰作用可在已製好之載體推濟物或載 體粉劑上進行。若陶Ή體為粉劑，則链浸潰粉劑—般較 佳是在懷燒後使之成形’例如經由推擠或製成錠劑。 條若一次浸潰步驟未能將足夠敍Ηβ从& α , 刊站見於载體上’例如由於 所用鈷鹽之溶解度或載體之表面積， ..· 队叫艰，則由現今足觀測，其 8- 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ --------'-,參----^---訂------i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 448141 第86104055號專利申請案 A7 中文說明書修正頁(89年5月） B7 五、發明説明（

   年 月 Θ i |補充 89. 5. -5 ί M濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 (Koch)(1995)，1 67/68 頁所描述之方法，在 16〇〇 至 2〇〇〇 °C熔化含促進劑AI2〇3、RAO3和碳酸鈣之氧化鐵（磁鐵礦） 混合物。接著冷却並磨碎熔化物。所得物質（氧化態之催化 劑）有如下組成物：u重量％Κ2〇、3 〇重量％Al2〇3、2 3 重量％ CaO，其餘為FeO和Fe2〇3。為得到可用之催化劑， 將所得物質在450°C用3 MPa氫氣處理32小時，再在室溫 以氮氣/ 2氣混合物（5體積％空氣’ 95體積％氮氣）鈍化。 金屬質量對氧化物質量之比例（“還原程度”）為9 : 1。 例3 -液相中之固定床氫化作用 長度2公尺，内徑2.5公分之管狀反應器填充以750毫 升（1 5 3 4克）之例1鈍化催化劑。在大氣壓下，溫度經由3 〇 °C提升至280°C ’於氮氣流（500升/小時）中活化此鈍化催 化劑超過48小時（在此時間内，先前未轉化之C(>0還原成 C〇)。 降低反應器入口溫度至451與反應器出口溫度至85 °C 後’在總壓為20 MPa下，提供反應器400毫升/小時含脂 腈、600毫升/小時氨和5〇〇升/小時氫之混合物。此外， 移除溫度有約4倍提供量（4.2升/小時）經由熱交換器而再 循環。在此些條件下，含脂腈之轉化為70% 〇起始反應混 合物含 30 重量 ％ ADN、35 重量 ％ ACN 和 34.5% HMD(ACN 選擇性：50%、ACN+HMD選擇性> 99 % )。反應3,600小 時後，ACN選擇性由起始之50%降至23%而轉化仍保持 原狀。 13 - 本紙涑尺度適用中國國家標率（CMS M4規格（210X297公慶） (诸先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) /裝· --° 申請專利範圍j修 摘 1. 448 14 1 第861〇4〇55號專利申請案 A8 中文申請專利範圍修正本(89年5月、C8 n) no 、夂年片af 匕翁u j 種製備含NH2化合物之方法，其係在含有或不含有溶 劑下’溫度不低於室溫且提高氫氣分壓下於催化劑存在 下’經由使用氫氣氫化一種含有至少一個未飽和碳-氮 鍵之化合物，其中含有至少一個未飽和碳_氮鍵之化合 物為C4-C8-垸腈、（：5_(：8_環烷腈、c4_Cs_烷二腈或c5_Cs_ %•'坡一猜’該方法包括 a) 利用一種催化劑，其包括含録和/或含鐵之催化劑， 和 b) 在以欲被氫化之化合物為基礎之轉化率和/或以所 要產物為基礎之選擇率已降至低於限定值丁或不想 要副產物之量已上升超過限定值之後，藉由停止欲被 氫化之化合物與假若使用時之溶劑之進料，使此氮化 作用中斷， c) 在氫壓於0_1至30 MPa之範圍内於150至4〇〇。(：下 用氫處理催化劑，而處理時間在2至4 8小時之範圍 内，和 d) ,接著繼續進行含有至少一個未飽和碳-氮鍵之化合 物之氫化作用。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中係使用己二賭以 得到6-胺基己腈和己二胺。 3 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中含至少—個未飽 和碳-氮鍵化合物之氫化，係在溫度於40至1 5(rc範圍 内且壓力在2至20 MPa範園内，於懸浮液中進行。 4，根據申請專利範圍第1項之方法，其中含至少—個未飽 '.// r ^ · ___ i/. I I ( -裝— i 訂 In 1-iv (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 丁 ·π,'