CN1292777A - 氢化脂肪族αω－二腈 - Google Patents
氢化脂肪族αω－二腈 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1292777A CN1292777A CN998037230A CN99803723A CN1292777A CN 1292777 A CN1292777 A CN 1292777A CN 998037230 A CN998037230 A CN 998037230A CN 99803723 A CN99803723 A CN 99803723A CN 1292777 A CN1292777 A CN 1292777A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- mixture
- catalyzer
- adiponitrile
- aminocapronitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 9
- 125000005219 aminonitrile group Chemical group 0.000 claims description 8
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 8
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 6
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- -1 muriate Chemical compound 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009700 powder processing Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPMBPYXLPIWSFJ-UHFFFAOYSA-N 2-aminopentanenitrile Chemical compound CCCC(N)C#N RPMBPYXLPIWSFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGYKKVTZDQDYJQ-UHFFFAOYSA-N 4-aminobutanenitrile Chemical compound NCCCC#N XGYKKVTZDQDYJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- QDOAVFZGLCBVQL-UHFFFAOYSA-N bismuth Chemical compound [Bi].[Bi].[Bi] QDOAVFZGLCBVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLEVMYXEJUDBTA-UHFFFAOYSA-N heptanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCC#N LLEVMYXEJUDBTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTNXBLUGMAMSSH-UHFFFAOYSA-N octanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCCC#N BTNXBLUGMAMSSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910000108 silver(I,III) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了在多相固定床催化剂存在下氢化脂肪族α,ω－二腈的方法,其中包括,按所用脂肪族α,ω－二腈的量为10mol计,使用包含2μmol－30mmol碱式盐形式的Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba或Mn或其混合物的反应混合物。
Description
本发明涉及在多相固定床催化剂存在下氢化脂肪族α，ω-二腈的方法，其中包括，按所用脂肪族α，ω-二腈的量为10mol计，使用包含2μmol-30mmol碱式盐形式的Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba或Mn或其混合物的反应混合物。
通过在多相固定床催化剂存在下氢化脂肪族α，ω-二腈来制备脂肪族α，ω-氨基腈或α，ω-二胺的方法是本领域公知常识。
这些方法的缺点是会形成大量不利的副产物。例如，在将己二腈(ADN)氢化来形成6-氨基己腈(ACN)和六亚甲基二胺(HMD)的混合物的方法中，尤其会以1000ppm(按HMD)计)以上的量产生式(Ⅰ)四氢氮杂(THA)副产物，该副产物难以从产物或产物混合物中分离出来。
DE-A 4446894公开了使用Ni、Ru、Rh或Co催化剂将ADN氢化成ACN和HMD的混合物，其中氢化是以悬浮方式进行，尤其是通过将氢氧化锂加到该反应混合物中来提高ACN产率。
WO-A 93／16034公开了使用阮内镍催化剂将ADN氢化成ACN和HMD的混合物，其中氢化是以悬浮方式进行，尤其是通过将氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾加到该反应混合物中来提高ACN产率。
不幸的是，该使用阮内镍催化剂的悬浮方法使THA水平增加到了1wt．％以上(按HMD计)。
本发明的目的是提供在多相固定床催化剂存在下氢化脂肪族α，ω-二腈的方法，所述方法不具有上述缺点，并且能以技术简单且经济的方式制备脂肪族α，ω-氨基腈和／或α，ω-二胺。
我们已经发现，通过在本说明书开头所定义的方法能实现本发明目的。
本发明方法所用原料是通式Ⅱ脂肪族α，ω-二腈：NC-(CH2)n-CN Ⅱ其中n是1-10的整数、尤其是2、3、4、5或6。特别优选的式Ⅰ化合物是丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈和辛二腈，最优选己二腈。
本发明方法使用多相固定床催化剂、优选在溶剂存在下将上述式Ⅱ二腈部分氢化，以形成通式Ⅲα，ω-氨基腈NC-(CH2)n-CH2-NH2 Ⅲ和／或通式Ⅳα，ω-二胺H2N-CH2-(CH2)n-CH2-NH2 Ⅳ其中n的定义同上。
特别优选的式Ⅲ氨基腈是其中n为2、3、4、5或6、尤其是4的式Ⅲ氨基腈，例如4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、6-氨基己腈、7-氨基庚腈和8-氨基辛腈，最优选6-氨基己腈。
特别优选的式Ⅳ二胺是其中n为2、3、4、5或6、尤其是4的式Ⅳ二胺，即1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(HMD)、1，7-二氨基庚烷和1，8-二氨基辛烷，最优选HMD。
同样，一起生成ACN和HMD是最优选的。
所述部分氢化可优选在固定床反应器中以滴流或上流方式分批或连续进行，通常选择20-150℃、优选30-120℃的温度，并且所用压力通常为2-40Mpa、优选3-30MPa。该部分氢化可有利地在溶剂存在下进行，所述溶剂优选为氨、胺、二胺和具有1-6个碳原子的三胺如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三丁胺，或醇、优选甲醇和乙醇，特别优选的是氨。在优选的实施方案中，氨的用量为0．5-10、优选0．5-6g／g己二腈。所选的催化剂空间速度优选为0．1-2．0、更优选为0．3-1．0kg己二腈／L*h。也可改变停留时间来以特定方式控制转化比以及由此达到的选择度。
当使用的二腈为己二腈(aolipoolinitrile)时，可通过选择特定的己二腈转化比来控制6-氨基己腈与六亚甲基二胺的摩尔比、以及己内酰胺与六亚甲基二胺的摩尔比。为了获得高度6-氨基己腈选择度，采用的己二腈转化比优选为10-90％、更优选为30-80％。
根据催化剂和反应条件，6-氨基己腈和六亚甲基二胺之和一般为98-99％。
根据本发明，氢化是这样进行的，按所用脂肪族α，ω-二腈的量为10mol计，反应混合物包含2μmol-30mmol、优选10μmol-3mmol、尤其是10μmol-300μmol Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba或Mn或其混合物，优选Na、K或Ca或其混合物，特别是Ca，所述金属呈碱性有机盐、优选无机盐(Ⅴ)例如碳酸盐、优选氧化物、尤其是氢氧化物或其混合物的形式。
特别优选使用能完全溶于反应混合物中的盐(Ⅴ)。
可将盐(Ⅴ)溶于反应混合物的至少一个组分或以固体形式在氢化前加入反应混合物中。还可以将盐(Ⅴ)在氢化期间加入到反应混合物中，与在氢化前加入相比，在氢化期间加入的优点很少。
氢化一般可依据一种已知方法进行，通常是在镍、钴、铁或铑催化剂存在下进行氢化。这些催化剂可以以载体上的催化剂或无载体催化剂的形式使用。可能的催化剂载体的实例有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、活性炭和尖晶石。
在优选的实施方案中，在高温和高压下、在溶剂和多相固定床催化剂存在下、通过使用含有下述组分的催化剂将二腈氢化：
(a)基于选自镍、钴、铁、钌和铑的金属的化合物，和
(b)占(a)重量0．01-25％(重量)、优选0．1-5％(重量)的基于金属的助催化剂，所述金属选自钯、铂、铱、锇、铜、银、金、铬、钼、钨、锰、铼、锌、镉、铅、铝、锡、磷、砷、锑、铋和稀土金属，以及
(c)占(a)重量0-5％(重量)、优选0．1-3％(重量)的基于碱金属或碱土金属的化合物，
条件是，如果选择仅基于钌或铑或钌和铑或镍和铑的化合物作为组分(a)，则如果需要的话可省却助催化剂(b)，另一条件是，当组分(b)是铝时，则组分(a)不是基于铁的。
优选的催化剂是这样的：组分(a)含有10-95％重量的至少一种基于选自镍、钴和铁的金属的化合物，和0．1-5％重量的基于钌和／或铑的化合物，其中所述百分比都是按组分(a)-(c)的总重量计的，组分(b)含有占(a)重量0．1-5％(重量)的基于选自银、铜、锰、铼、铅和磷的金属的助催化剂，且组分(c)含有0．1-5％重量的至少一种基于选自锂、钠、钾、铯、镁和钙的碱金属和碱土金属的化合物。
特别优选的催化剂是：
含有90％重量的氧化钴(CoO)、5％重量的氧化锰(Mn2O3)、3％重量的五氧化二磷、和2％重量的氧化钠(Na2O)的催化剂A，
含有20％重量的氧化钴(CoO)、5％重量的氧化锰(Mn2O3)、0．3％重量的氧化银(Ag2O)、70％重量的二氧化硅(SiO2)、3．5％重量的氧化铝(Al2O3)、0．4％重量的氧化铁(Fe2O3)、0．4％重量的氧化镁(MgO)、和0．4％重量的氧化钙(CaO)的催化剂B，和
含有20％重量的氧化镍(NiO)、67．42％重量的二氧化硅(SiO2)、3．7％重量的氧化铝(Al2O3)、0．8％重量的氧化铁(Fe2O3)、0．76％重量的氧化镁(MgO)、1．92％重量的氧化钙(CaO)、3．4％重量的氧化钠(Na2O)、和2．0％重量的氧化钾(K2O)的催化剂C。
在另一优选的实施方案中，在高温和高压下、在溶剂和多相固定床催化剂存在下、通过使用含有下述组分的催化剂将二腈氢化：
(a)金属钴、钴化合物或它们的混合物，其中金属钴的比例为占(a)重量的20-100％(重量)，
(b)占(a)重量10-70％(重量)的金属铁、氧化铁、其它铁化合物或它们的混合物，其中氧化铁的比例为占(b)重量的20-100％(重量)，
(c)占(a)和(b)总重量0-1％(重量)的基于碱金属、碱土金属或锌的化合物。
优选的催化剂是这样的：在用氢气或包含氢气与惰性气体如氮气的气体混合物活化前，按氧化钴(Ⅱ)计算的一种或多种钴化合物在催化剂前体中的比例为占催化剂前体重量的10-80％、优选20-70％、尤其是30-60％。
优选的催化剂是这样的：在用氢气或包含氢气与惰性气体如氮气的气体混合物活化前，按氧化铁(Ⅲ)计算的一种或多种铁化合物在催化剂前体中的比例为占催化剂前体重量的20-90％、优选30-80％、尤其40-70％。
这些催化剂可以是载体上的催化剂或无载体催化剂。可能的载体材料的实例是多孔氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、氧化镧、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和沸石，以及活性炭或它们的混合物。
所述催化剂一般是这样制备的：将一种或多种组分(a)前体与组分(b)前体、如果需要的话还与一种或多种微量组分(c)前体一起在载体材料存在或不存在下(根据所需催化剂类型)沉淀，如果需要的话将所得催化剂前体加工成挤出物和片状物，干燥，然后煅烧。载体上的催化剂一般还通过下述方法制得：将载体用(a)、(b)、以及如果需要的话和(c)的溶液饱和，各单个组分可同时或依次加入，或者将组分(a)、(b)、以及如果需要的话和(c)以常规方法喷雾到载体上。
组分(a)和(b)的合适前体一般是上述金属的易溶于水的盐，例如硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。
组分(c)的合适前体一般是碱金属或碱土金属例如锂、钠、钾、铷、铯、镁或钙、或锌或其混合物的易溶于水的盐，例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选碳酸盐和氢氧化物。
沉淀一般是从水溶液中进行，或者通过加入沉淀剂、通过改变pH或通过改变温度来进行沉淀。
所用沉淀剂可以是例如碳酸铵或碱金属的氢氧化物或碳酸盐。如果使用碱金属化合物，最好将沉淀物上附着的碱金属化合物除去，例如通过用水洗涤来除去。该纯化步骤可在将沉淀物从母液中分离出后立即进行，或者在干燥和煅烧步骤后进行。干燥可通过常规方法进行，优选在喷粉塔中进行，当在喷粉塔中进行干燥时，通常将沉淀物在液体、最好是水中浆化。将由此获得的催化剂材料在一般是80-150℃、优选80-120℃温度下进行常规干燥。
煅烧一般是在用于此目的的适当煅烧装置例如盘式或旋转管式烘箱中、在包含空气或氮气的气流中、于150-500℃、优选200-450℃温度下进行，但是对于个别情况，最高达1000℃的温度可能是合适的。
可通过常规方法将粉末加工成有形制品例如挤出物或片状物，尤其是当催化剂材料将在固定床中使用时更是如此。
在制备挤出物时，可加入助剂如无机酸、有机酸或碱如氨，助剂可含有钴或铁化合物。挤出后，可将挤出物在200℃以下温度干燥，并在适当煅烧装置例如盘式或旋转管式烘箱中、在包含空气或氮气的气流中、于150-500℃、优选200-450℃温度下煅烧，但是对于个别情况，最高达1000℃的温度可能是合适的。
在制备片状物时，可加入有机或无机助剂例如硬脂酸盐、石墨或滑石。
煅烧后，将催化剂材料置于还原性气氛下(“活化”)，例如在150-300℃、优选200-280℃温度下将催化剂材料在氢气或包含氢气与惰性气体如氮气的气体混合物中活化2-96小时。该活化过程的体积时空间速度为200-2000L／L催化剂／小时。
直接在合成反应器中活化催化剂是有利的，因为这样通常可省却一个否则就会是必须的中间步骤，即在20-80℃、优选25-35℃利用氧气-氮气混合物例如空气将表面钝化。然后优选在合成反应器中、在包含氢气的气氛下、于150-300℃、优选200-280℃温度下将钝化的催化剂活化。
催化剂含有
(a)金属钴、钴化合物或它们的混合物，其中金属钴的比例为占(a)重量的20-100％、优选30-90％、尤其是40-70％，
(b)占(a)重量10-70％的金属铁、氧化铁、其它铁化合物或它们的混合物，其中氧化铁的比例为占(b)重量的20-100％、优选20-80％、尤其是30-70％，和
(c)占(a)和(b)总重量0-1％的基于碱金属、碱土金属或锌的化合物。
所述催化剂可作为固定床催化剂以上流或滴流方式使用。
特别优选的催化剂是含有下述组分的催化剂：
a)基于铁的化合物例如氧化铁，和
b)占(a)重量0-5％的助催化剂，所述助催化剂是基于选自铝、硅、锆、钒和钛的1、2、3、4或5种元素，以及
c)占(a)重量0-5％、优选0．1-3％、尤其是0．1-0．5％的基于碱金属或碱土金属的化合物，所述碱金属或碱土金属优选选自锂、钠、钾、铷、铯、镁和钙。
这些催化剂可以是载体上的催化剂或无载体催化剂。可能的载体材料的实例是多孔氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、氧化镧、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌和沸石，以及活性炭或它们的混合物。
所述催化剂一般是这样制备的：将组分(a)前体与助催化剂(组分(b))前体、如果需要的话还与微量组分(c)前体一起在载体材料存在或不存在下(根据所需催化剂类型)沉淀，如果需要的话将所得催化剂前体加工成挤出物和片状物，干燥，然后煅烧。载体上的催化剂一般还通过下述方法制得：将载体用(a)、(b)、以及如果需要的话和(c)的溶液饱和，各单个组分可同时或依次加入，或者将组分(a)、(b)、以及如果需要的话和(c)以常规方法喷雾到载体上。
组分(a)的合适前体一般是上述金属的易溶于水的盐，例如硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。
组分(b)的合适前体一般是上述金属的易溶于水的盐或配盐，例如硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐、以及尤其是六氯铂酸盐，优选硝酸盐和六氯铂酸盐。
组分(c)的合适前体一般是上述碱金属和碱土金属的易溶于水的盐，例如氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐和硫酸盐，优选氢氧化物和碳酸盐。
沉淀一般是从水溶液中进行，或者通过加入沉淀剂、通过改变pH或通过改变温度来进行沉淀。
将由此获得的催化剂材料在一般是80-150℃、优选80-120℃的温度下进行常规干燥。
煅烧一般是在包含空气或氮气的气流中、于150-500℃、优选200-450℃温度下进行。
可通过常规方法将粉末加工成有形制品例如挤出物或片状物，尤其是当催化剂材料将在固定床中使用时更是如此。
煅烧后，一般将所得催化剂材料置于还原性气氛下(“活化”)，例如在80-250℃、优选80-180℃温度下(对于组分(a)是基于钌或铑的催化剂)，或者在200-500℃、优选250-400℃温度下(对于组分(a)是基于选自镍、钴和铁的一种金属的催化剂)将催化剂材料在氢气或包含氢气与惰性气体如氮气的气体混合物中活化2-24小时。该活化过程的体积时空间速度优选为200L／L催化剂／小时。
直接在合成反应器中活化催化剂是有利的，因为这样通常可省却一个否则就会是必须的中间步骤，即在20-80℃、优选25-35℃的通常温度下利用氧气-氮气混合物例如空气将表面钝化。然后优选在合成反应器中、在包含氢气的气氛下、于180-500℃、优选200-350℃温度下将钝化的催化剂活化。
所述催化剂可作为固定床催化剂以上流或滴流方式使用。
本发明方法能以良好的选择性提供α，ω-氨基腈和／或α，ω-二胺，同时仅生成少量不需要的副产物。α，ω-氨基腈和α，ω-二胺是制备环内酰胺的重要原料化合物，尤其是6-氨基己腈是制备己内酰胺和HMD的重要原料化合物。
实施例
a)制备催化剂
催化剂是通过将磁铁矿在氮气氛下于1500℃加热6小时制得的。所用磁铁矿具有下述组分：
72％重量的Fe
0．07％重量的Al
0．03％重量的Ca
0．04％重量的Mg
0．11％重量的Si
0．01％重量的Ti
剩余为氧。
将冷却的熔化块在颚式破碎机中粉碎，通过过筛分离出粒度为3-6mm的过筛部分。将该氧化催化剂在氢气／氮气流中于450℃还原72小时，然后在氮气／空气流中于45℃以下温度钝化(24小时，氮气中含1％体积的空气)。
b)氢化
比较实施例
将740ml(1816g)依据(a)制得的催化剂材料塞到管式反应器(长180cm，直径为30mm)内，并在氢气流中于150巴压力下还原(500标准L／小时)。在该还原过程中，用24小时将温度从30℃增加到340℃，然后在340℃维持72小时。
把温度降低后，在250巴压力下向反应器中提供400ml／h ADN、770g／h氨和500标准L／h氢气的混合物。在100℃，ADN的转化率为70％，ACN的选择度为60％，ACN和HMD的总选择度为99％。
按HMD计，THA在氢化排放物中的含量为1200ppm。
本发明实施例1
重复比较实施例，但是向ADN中加入9．62μmol CaO(按ADN的量为10mol计)。
按HMD计，THA在氢化排放物中的含量为400ppm。
本发明实施例2
重复比较实施例，但是向ADN中加入72．9μmol Ca(OH)2(按ADN的量为10mol计)。
按HMD计，THA在氢化排放物中的含量为300ppm。
Claims (11)
1．在多相固定床催化剂存在下氢化脂肪族α，ω-二腈的方法，其中包括，按所用脂肪族α，ω-二腈的量为10mol计，使用包含2μmol-30mmol碱式盐形式的Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba或Mn或其混合物的反应混合物。
2．权利要求1的方法，其中所述方法是用于制备脂肪族α，ω-氨基腈。
3．权利要求1的方法，其中所述方法是用于制备脂肪族α，ω-二胺。
4．权利要求1-3任一项的方法，其中所用多相催化剂包含基于铁、钴、镍、铑或钌或它们的化合物或它们的混合物的活性组分。
5．权利要求1-3任一项的方法，其中所用多相催化剂包含基于铁的活性组分。
6．权利要求1-5任一项的方法，其中所述催化剂是载体上的催化剂。
7．权利要求1-5任一项的方法，其中所述催化剂是无载体催化剂。
8．权利要求1-7任一项的方法，其中所用二腈是己二腈，并用于制备6-氨基己腈。
9．权利要求1-7任一项的方法，其中所用二腈是己二腈，并用于制备六亚甲基二胺。
10．权利要求1-7任一项的方法，其中所述方法是使用己二腈作为原料来制备包含6-氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物。
11．权利要求10的方法，其中是通过下述操作用己二腈作为原料来一起制备6-氨基己腈和六亚甲基二胺：
(1)按照权利要求1-4任一项的方法将己二腈部分氢化，以获得包含6-氨基己腈、六亚甲基二胺和己二腈的混合物，和
(2)从该混合物中分离出6-氨基己腈和六亚甲基二胺。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19809686A DE19809686A1 (de) | 1998-03-06 | 1998-03-06 | Verfahren zur Hydrierung von aliphatischen alpha, omega-Dinitrilen |
| DE19809686.0 | 1998-03-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1292777A true CN1292777A (zh) | 2001-04-25 |
| CN1198788C CN1198788C (zh) | 2005-04-27 |
Family
ID=7859987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB998037230A Expired - Fee Related CN1198788C (zh) | 1998-03-06 | 1999-02-23 | 氢化脂肪族α,ω－二腈 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6265602B1 (zh) |
| EP (1) | EP1058677B1 (zh) |
| JP (1) | JP2002505315A (zh) |
| KR (1) | KR20010041628A (zh) |
| CN (1) | CN1198788C (zh) |
| AR (1) | AR015535A1 (zh) |
| AU (1) | AU3408699A (zh) |
| BR (1) | BR9908504A (zh) |
| CA (1) | CA2322530A1 (zh) |
| DE (2) | DE19809686A1 (zh) |
| ES (1) | ES2190648T3 (zh) |
| ID (1) | ID26184A (zh) |
| MY (1) | MY133822A (zh) |
| TW (1) | TW584620B (zh) |
| WO (1) | WO1999044982A2 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109689614A (zh) * | 2016-09-08 | 2019-04-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 在负载于ZrO2上的钌催化剂存在下氢化腈类的方法 |
| CN112876381A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-06-01 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种气相法制备6-氨基己腈的模拟移动床装置及方法 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6143655A (en) | 1998-02-25 | 2000-11-07 | Micron Technology, Inc. | Methods and structures for silver interconnections in integrated circuits |
| US6121126A (en) * | 1998-02-25 | 2000-09-19 | Micron Technologies, Inc. | Methods and structures for metal interconnections in integrated circuits |
| US6492694B2 (en) | 1998-02-27 | 2002-12-10 | Micron Technology, Inc. | Highly conductive composite polysilicon gate for CMOS integrated circuits |
| US6815303B2 (en) * | 1998-04-29 | 2004-11-09 | Micron Technology, Inc. | Bipolar transistors with low-resistance emitter contacts |
| US7060819B2 (en) * | 2003-09-15 | 2006-06-13 | Invista North America S.A.R.L. | Process for producing hexamethylenediamine and aminocapronitrile from adiponitrile, wherein the hexamethylenediamine contains less than 100 ppm tetrahydroazepine |
| FR2892118B1 (fr) | 2005-10-18 | 2010-12-10 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de fabrication d'hexamethylene diamine et d'aminocapronitrile. |
| US8889922B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1, 6-hexanediol |
| US8884036B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-11 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of hydroxymethylfurfural from levoglucosenone |
| US8981130B2 (en) | 2011-12-30 | 2015-03-17 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of hexanediols |
| US8865940B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-10-21 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1,6-hexanediol |
| US8889912B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-11-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing 1,6-hexanediol |
| CN104136424A (zh) | 2011-12-30 | 2014-11-05 | 纳幕尔杜邦公司 | 由异山梨醇制备四氢呋喃-2,5-二甲醇 |
| US8846985B2 (en) | 2012-04-27 | 2014-09-30 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
| US9018423B2 (en) | 2012-04-27 | 2015-04-28 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
| US8859826B2 (en) | 2012-04-27 | 2014-10-14 | E I Du Pont De Nemours And Company | Production of alpha, omega-diols |
| WO2017142898A1 (en) | 2016-02-16 | 2017-08-24 | Invista North America S.A R.L. | Promoter for selective nitrile hydrogenation |
| EP3238756B1 (en) | 2016-04-26 | 2019-09-04 | Gambro Lundia AB | Apparatus for determining a parameter indicative of the progress of an extracorporeal blood treatment |
| CN114053744B (zh) * | 2021-12-13 | 2023-01-24 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种反应器和精馏连续化反应方法和系统 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5296628A (en) * | 1992-02-13 | 1994-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of 6-aminocapronitrile |
| DE4446894A1 (de) | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen |
| DE19614283A1 (de) | 1996-04-11 | 1997-10-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen und Aminonitrilen |
| DE19630788C1 (de) | 1996-07-31 | 1997-09-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von NH¶2¶-Gruppen enthaltenden Verbindungen |
| US5898085A (en) | 1997-03-28 | 1999-04-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of 1,3-diaminopentane by hydrogenation of 3-aminopentanenitrile |
-
1998
- 1998-03-06 DE DE19809686A patent/DE19809686A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-02-23 EP EP99915533A patent/EP1058677B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-23 CN CNB998037230A patent/CN1198788C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-23 WO PCT/EP1999/001149 patent/WO1999044982A2/de active IP Right Grant
- 1999-02-23 BR BR9908504-6A patent/BR9908504A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-02-23 CA CA002322530A patent/CA2322530A1/en not_active Abandoned
- 1999-02-23 DE DE59903972T patent/DE59903972D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-23 JP JP2000534527A patent/JP2002505315A/ja not_active Withdrawn
- 1999-02-23 ID IDW20001718A patent/ID26184A/id unknown
- 1999-02-23 KR KR1020007009827A patent/KR20010041628A/ko active IP Right Grant
- 1999-02-23 US US09/622,800 patent/US6265602B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-23 ES ES99915533T patent/ES2190648T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-23 AU AU34086/99A patent/AU3408699A/en not_active Abandoned
- 1999-03-04 MY MYPI99000792A patent/MY133822A/en unknown
- 1999-03-05 AR ARP990100942A patent/AR015535A1/es unknown
- 1999-03-05 TW TW088103427A patent/TW584620B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109689614A (zh) * | 2016-09-08 | 2019-04-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 在负载于ZrO2上的钌催化剂存在下氢化腈类的方法 |
| CN112876381A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-06-01 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种气相法制备6-氨基己腈的模拟移动床装置及方法 |
| CN112876381B (zh) * | 2021-04-14 | 2024-01-26 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种气相法制备6-氨基己腈的模拟移动床装置及方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999044982A3 (de) | 1999-11-25 |
| CA2322530A1 (en) | 1999-09-10 |
| KR20010041628A (ko) | 2001-05-25 |
| TW584620B (en) | 2004-04-21 |
| BR9908504A (pt) | 2000-12-05 |
| EP1058677B1 (de) | 2003-01-08 |
| DE19809686A1 (de) | 1999-09-09 |
| DE59903972D1 (de) | 2003-02-13 |
| CN1198788C (zh) | 2005-04-27 |
| WO1999044982A2 (de) | 1999-09-10 |
| JP2002505315A (ja) | 2002-02-19 |
| ES2190648T3 (es) | 2003-08-01 |
| ID26184A (id) | 2000-12-07 |
| US6265602B1 (en) | 2001-07-24 |
| AU3408699A (en) | 1999-09-20 |
| MY133822A (en) | 2007-11-30 |
| EP1058677A2 (de) | 2000-12-13 |
| AR015535A1 (es) | 2001-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1198788C (zh) | 氢化脂肪族α,ω－二腈 | |
| CN1075492C (zh) | 制备脂族α,ω－氨基腈的方法 | |
| CN1238334C (zh) | 同时制备6－氨基己腈与六亚甲基二胺的方法 | |
| CN1304110C (zh) | 异佛尔酮二胺(ipda,3－氨甲基－3,5,5－三甲基环己胺)的制备方法 | |
| CN1113854C (zh) | 6－氨基己腈和六亚甲基二胺的同时制备方法 | |
| CN1343190A (zh) | 催化气相氧化丙烯成丙烯醛的方法 | |
| CN1483016A (zh) | 通过氢化腈和亚胺制备伯胺和仲胺的方法 | |
| CN1097041C (zh) | 适合于通过部分氢化脂肪二腈制备脂肪α,ω－氨基腈的催化剂 | |
| CN1064353C (zh) | 同时制备己内酰胺和六亚甲基二胺的方法 | |
| CN1116278C (zh) | 同时制备6－氨基己腈和六亚甲基二胺的方法 | |
| CN1134299C (zh) | 钝化铁的活化方法 | |
| CN1097042C (zh) | 脂肪族α,ω－氨基腈的制备方法 | |
| CN114890903A (zh) | 一种高顺式体含量1,3-环己烷二甲胺的制备方法 | |
| CN1045588C (zh) | 伯胺的制备方法 | |
| CN106795095B (zh) | 使用钴基全接触催化剂生产伯胺的方法 | |
| CN1310701A (zh) | 联合生产6－氨基己腈和己二胺的改进方法 | |
| CN1450988A (zh) | 制备6－氨基己酰胺的方法 | |
| CN1352629A (zh) | 外消旋化光活性胺的方法 | |
| CN105727958A (zh) | 羟基新戊醛加氢制新戊二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN1330618A (zh) | 光学活性胺的外消旋化 | |
| CN1271339A (zh) | 脂肪族α,ω－氨基腈类化合物的制备方法 | |
| JPH10511669A (ja) | 気相における脂肪族α，ω−アミノニトリルの製造方法 | |
| CN1683304A (zh) | 对甲氧基苯甲酸甲酯选择加氢合成大茴香醛的方法 | |
| MXPA00008229A (en) | Method for hydrogenating aliphatic alpha-, omega-dinitriles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |