TW584620B - Hydrogenation of aliphatic alpha, omega-aminonitriles - Google Patents
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Description
584620 A7 _ B7 五、發明說明(1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種在多相固定床催化劑存在下氫化脂族 α ’ Ω-二腈之方法,包括使用一種包含下列之反應混合 物:2微莫至30毫莫耳Na,Κ ,Rb ,Cs ,Mg , Ca,Sr,Ba或Μη,或其混合物,呈鹼性鹽形成,基於 1〇莫耳所用之脂族α,Ω-二腈。 脂族α,Ω-胺基腈或α,Ω_二胺由脂族α,Ω·二腈在多 相固定床催化劑存在下氫化製備之方法爲普通知識。 這座方法之一個缺點爲形成大量不欲副產物。例如,己 一"赌(ADN)氮化形成6-胺基己猜(ACN)及六亞甲基二胺 (HMD)混合物之副產物特別爲下式(I)之四氳氮雜革(tha) 〇 ^ 其難以由產物或產物之混合物分離,量大於1000 ppm (基 於 HMD)。 DE-A 44 46 894 揭示 ADN 以 Ni,Ru,Rh,或 Co 催化 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 劑氫化爲ACN及HMD之混合物,以懸浮液方式,特別由 氫氧化鋰加入反應混合物中以增加ACN之產率。
WO-A 93/16034揭示ADN以Raney Ni催化劑氫化爲acN 及HMD之混合物,以懸浮液方式,由氫氧化麵,氫氧化 鋼或氫氧化钟加入反應混合物中以增加ACN之產率。 不幸地,以Raney催化劑之懸浮液方法使THA之量升至 大於1%重量(基於HMD )。 本發明之一目的爲提供一種在多相固定床催化劑存在下 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 584620 A7 B7 五、發明說明(2 ) 氫化脂族ex,Ω-二腈之方法,無上述缺點,可以技術上簡 單及經濟之方式製造脂族α,Ω_胺基腈及/或α,Ω_二胺。 吾等已發現此目的可由開始所定義之方法達成。 本發明方法中所用之起始物質爲下通式Η之脂族α,Ω_ 二腈
NC-(CH2)n_CN
II 其中η爲1至10之整數,特別是2,3,4,5或6。特 佳之化合物I爲琥ί自腈,戊二腈,己二腈,庚二腈,及辛 二腈,最佳爲己二腈。 本發明方法部份氫化上述二腈II,較隹在一種溶劑存在 下,使用多相固定床催化劑,形成下通式HI之α ,胺 基腈 NC_(CH2)n-CH2_NH2
III -----------褒--------:訂 it------- (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) 及/或下通式IV之α,Ω_二胺 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H2N-CH2-(CH2)n-CH2-NH2
IV 其中η如上述定義。特佳之胺基腈III係n爲2 ’ 3 , 4,5或6,特別是4者,即4-胺基丁腈,5-胺基戊腈, 6-胺基己腈,7-胺基庚腈,及8-胺基辛腈’最佳爲胺 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 584620 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 1" B7 五、發明說明(3 ) 基己腈。 特佳之一胺IV係η爲2,3,4,5或6,特別是4 者,L4·二胺基丁烷,丨,5·二胺基戊烷,1,6-二胺基己烷 (HMD),1,7-二胺基庚烷,及i,8·二胺基辛烷,最佳爲 HMD 〇 相似地,ACN及HMD之共同製造最佳。 邵份氫化較佳逐批或連續於固定床反應器中以滴流或上 泥方式進行,在該情況,一般選擇溫度在2〇至15〇 Ό範 圍内,較佳在30至120 X:範園内,壓力一般在2至仙 Mpa範圍内,較佳在3至30 Mpa範圍内。部份氫化較佳在 溶劑存在下進行,較佳爲氨,胺,二胺,及具有丨至6個 碳原子之三胺,如三甲基胺,三乙基胺,三丙基胺,及三 丁基胺,或醇,較佳爲甲醇及乙醇,特佳爲氨。在一較佳 具體實施例中,選擇氨含量爲每克己二腈在〇 5至1〇克範 園内,較佳在0· 5至6克範圍内。所選擇之催化劑空間速 度較佳在0.1至2.0公斤,更佳在〇 3至1.〇公斤己二腈/升 X小時之範圍内。滯留時間可以特定方式變化以控制轉化 率及選擇性。 在己一如作爲一腈之情況,6-胺基己腈對六亞甲基二胺 之莫耳比,及己内醯胺對六亞甲基二胺之莫耳比,可以特 別選擇之己二腈轉化率控制。較佳使用己二腈轉化率在 10至90〇/〇範圍内,更佳在30至8〇%範圍内,以獲得高6-胺基己腈選擇性。 6-胺基己赌及7T亞甲基二胺之總和一般在98至99%範 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------^ ^· J------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 584620
五、發明說明(4 ) 圍内,依催化劑及反應條件而定。 依據本發明,氫化係以反應混合物包含2微莫耳至3〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 毫莫耳,較佳1〇微莫耳至3毫莫耳,特別是1〇微莫耳至 3〇〇 微莫耳,Na,κ,Rb,Cs,Mg,Q,& 如 或Mn ,或其混合物,較佳爲Na,K或Ca,或其混合 物,特別是Ca,呈鹼性有機,較佳爲無機,鹽(v)形式, 如碳酸鹽,較佳爲氫化物,特別是氫氧化物,或其混合 物’基於10莫耳所用之脂族α,Ω-二腈之方式進行。 特別爲鹽(V)完全溶於反應混合物中。 鹽(V)可在氫化前加入反應混合物中,較佳溶於反應混 合物之至少一種成份中,或呈固體形式。鹽(ν)亦可在氫 化期間加入反應混合物中,在該情況,優異效果小於在氫 化前加入者。 氫化原則上可依據已知方法之一進行,氫化一般在鎳, 鈷,鐵,或铑催化劑存在下進行。這些催化劑可以有載體 催化劑或無載體催化劑使用。催化劑載體之實例爲氧化 鋁,二氧化矽,二氧化鈦,氧化鎂,活性碳,及尖晶石 (spinels) 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一較佳具體實施例中,二腈係在高溫及高壓下於一種 溶劑及一種多相固定床催化劑存在下使用含有下列之催化 劑氫化 ⑷一種化合物,基於一種選自鎳,鈷,鐵,釕及錯之金 屬,及 (b)基於⑷之0.01至25%,較佳0.1至5%重量之促進劑, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 584620 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明(5) 基於一種金屬選自鈀,鉑 鉬,鎢,錳,銖,鎘,鉛 及稀土金屬,及 (=):〇至5%,較佳。‘1至-重量,基於驗金屬或 驗土金屬之化合物, 但若選擇僅基於釕,或鍺,戋釕 ..^ /飞釕及鍺,或鎳及鍺之化合物 作馬成份(a),促進劑(b)可以分 刀即右而要,另外當成份 ㈨爲銘時,成份⑷不基於鐵。 較佳之催化劑爲成份⑷含有至少一種化合物於一種金 屬選自鎳,姑及鐵,其量在1()至95%重量範園内,及釘 及/或錄,其量在(U至5%重量範圍内,各百分率係基於 成份⑷至(C)之總和。 成份(b)含有至少一種促進劑,基於一種金屬選自銀, 銅,錳,銖,鉛,及磷,其量在基於⑷之〇1至5%重量 範圍内,及 成份(c)含有至少一種化合物基於鹼金屬及鹼土金屬選 自鋰,鈉,鉀,铯,鎂,及鈣,其量在〇1至5%重量範 圍内。 特佳之催化劑爲: 催化劑A,含有90%重量氧化姑(CoO),5%重量氧化錳 (Μη203),3%重量五氧化磷,及2%重量氧化鈉(Na20), 催化劑B,含有20%重量氧化鈷(CoO),5%重量氧化鐘 (Μη203), 0.3%重量氧化銀(Ag20), 70%重量二氧化矽 (Si02), 3.5%重量氧化鋁(Al2〇3), 0.4%重量氧化鐵 -8 - 缺 鋁 鐵,鋼 锡’铸 銀 石申 金,鉻 •裝--------:訂 -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 584620 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(6 ) (Pe2〇3), 〇·4%重量氧化鎂(Mg0),及〇 4%重量氧化鈣 (CaO),及 催化劑C,含有2〇%重量氧化鎳(Ni〇) , 67·42%重量二 氧化矽(Si02),3.7%重量氧化鋁(Al2〇3),0.8%重量氧化鐵 (Fe203),0.76%重量氧化鎂(MgO),及1.92%重量氧化鈣 (CaO), 3.4%重量氧化鈉(Na2〇),及2 〇%重量氧化神 (κ2ο) 〇 在另一較佳具體實施例中,二腈係在高溫及高壓下於一 種溶劑及一種下列多相固定床催化劑存在下氫化 (a) 金屬# ’姑化合物,或其混合物,基於⑷之金屬鉛之 比例係在20至100〇/〇重量範圍内, (b) 基於⑷之10至70%重量之金屬鐵,氧化鐵,其他鐵化 合物,或其混合物,基於(b)之氧化鐵之比例係在20至 100%重量範圍内, (c) 基於⑷及(b)總和之0至1%重量,基於鹼金屬,鹼土金 屬’或辞之化合物。 催化劑較佳爲在以氫或包含氫及惰性氣體(如氮)之氣體 混合物活化如催化劑前驅物中一或多種Co化合物之比 例,以氧化姑(II)計算,在10至80%重量範圍内,較佳在 20至70%重量範圍内,特別在30至60%重量範圍内。 催化劑較佳爲在以氫或包含氫及惰性氣體(如氮)之氣體 混合物活化前催化劑前驅物中一或多種Fe化合物之比 例,以氧化鐵(III)計算,在20至90%重量範圍内,較佳在 30至60%重量範園内,特別在40至70%重量範圍内。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -----------^^裳--------:訂 i-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 584620 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明( 這些催化劑可爲有載體或無载體之催 物質之實例爲多孔氧化物,如氧化銘 化:-心载體 鹽,氧化爛,二氧化欽,二氧㈣,氧;; = ㈣酸 沸石,以及活性碳,或其混合物。 歧鋅’及 由沉爽成份⑷之—或多種前驅物與成份⑻之 二走一:二若需要’與微量成份(C)之-或多種前驅 起,在載體物質(依所需催化劑種類而定)存在或不存 在下,右需要,處理生成之催化劑前驅物成擠出物或鍵, 1燦,然後懷繞而進行。載體催化劑—般亦可由載體以成 Ma),(b),及若需要,(c)之溶液飽和,可同時或相繼加 入各成份,或由噴灑成份⑷’ (b),及若需要,⑷於載體 上’以習知方式而獲得。 成份(a)及(b) i適合前驅物—般爲輕易可得之上述金屬 之水溶性鹽,如硝酸鹽,氯化物’醋酸鹽,甲酸鹽,及硫 酸鹽,較佳爲硝酸鹽。 成份⑷之適合前驅物一般爲輕易可得之鹼金屬及鹼土 金屬,如H,納,神,伽,铯,鎂,或_,或辞之水溶性 鹽’及其混合物,如氫氧化物,碳酸鹽,硝酸鹽,氣化 物’醋酸鹽,甲酸鹽,及硫酸鹽,較佳爲碳酸鹽及氫氧化 物0 沉澱一般由水溶液進行,選擇性加入沉澱試劑,改變 PH,或改變溫度。 所用之沉澱試劑可爲例如碳酸銨或鹼金屬之氫氧化物或 碳酸鹽。若使用鹼金屬化合物試劑,沉澱物最好不附著鹼 -10- 本,我張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 X 297公釐 ·裝--------:訂 --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
屬口物你】如以水洗移除。其可直接在沉殿物由母液 移除後,或在乾燥及懷燒步驟後進行。乾燥可以習知方式 進,,較佳於噴灑塔中,在該情況,沉殿物—般於液體 (較佳馬水)中成漿液。所獲得之催化劑物質一般在肋至 範圍内之溫度’較佳在至12〇τ範圍内之溫度乾 燥。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一烺k般在150 i 500。。範圍内之溫度,雖然在各情況 冋達1000 C之/皿度可能適合,較佳在2〇〇纟45〇 範圍内 皿度’力包含芝氣或氮之氣流中,在適合此目的之裝置 (如盤式或旋轉管式烘箱)中進行。 粉末可以習知方式處理成各形狀物品,如擠出物或錠, 特別是若催化劑物質於固定床中使用。 在擠出物之製備中,協助物,如無機酸,有機酸,或 鹼,如氨,可加入,協助物可含有鈷或鐵化合物。在擠出 後,擠出物可在低於200 t之溫度乾燥,及在15〇至5〇〇 C範園内之溫度,雖然在各情況高達1〇〇〇乇之溫度可能 適合,較佳在200至450 t範園内之溫度,於包含空氣或 氮之氣流中,在適合此目的之裝置(如盤式或旋轉管式烘 箱)中烺燒。 在錠之製備中,有機或無機協助物,如硬脂酸鹽,石墨 或滑石’可加入。 在烺燒後,催化劑物質暴露於還原氣壓(「活」),例如 由在150至300 °C範圍内之溫度,較佳在2〇〇至28〇 t範 園内之溫度’暴露於氫氣壓或包含氫及惰性氣體(如氮)之 11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 584620 A7 __B7 --—— --- _ 五、發明說明(9 ) 氣體混合物中歷2至96小時範圍内之期間。每小時空間 速度之體積較佳在每小時每升催化劑2〇〇至2〇〇〇升之範圍 内。 催化劑之活化有利爲直接在合成反應器中進行,因爲此 一般排除其他需要之中間步驟,即表面之鈍化,以氧-氮 混合物,如空氣,在一般20至80 °C範圍内之溫度,較佳 在25至35 °C範圍内之溫度。然後鈍化催化劑之活化較佳 在合成反應器中於含氫氣壓下在150至300 °C範圍内之溫 度,較佳在200至280 °C範圍内之溫度進行。 催化劑含有 (a) 金屬鈷,鈷化合物,或其混合物,基於⑷之金屬姑之 比例係在20至100%重量範圍内,較佳在30至9〇%重 量範圍内,特別在40至70%重量範圍内, (b) 基於(a)之10至70%重量之金屬鐵,氧化鐵,其他鐵化 合物,或其混合物,基於(b)之氧化鐵之比例係在2〇至 100%重量範圍内,較佳在20至80%重量範圍内,特別 在30至70%重量範圍内, (c) 基於(a)及(b)總和之0至1%重量,基於鹼金屬,驗土金 屬,或鋅之化合物。 催化劑可以固定床催化劑用於上流或滴流方式中。 特佳之催化劑爲含有下列者 (a) 基於鐵之化合物,如氧化鐵,及 (b) 基於(a)之〇至5%重量,基於2,3,4或5個選自下 列元素之促進劑··鋁,矽,锆,釩,及鈦,及 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ------------裝——^訂j------- (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) 584620 A7 五、發明說明(10) ⑷基於⑷之〇至5%重量,較佳〇1至3%重量,特別是 • 1至0·5/❶重里,基於鹼金屬或鹼土金屬,較佳選自 鋰,鈉,鉀,铷,铯,鎂,1鈣之化合物。 故些催化劑可爲有載體或無載體之催化劑。可能之載體 物質〈實例爲多孔氧化物,如氧化銘,二氧化梦,銘碎酸 鹽,氧化鑭,二氧化鈥,=氧化錯,氧化鍰,氧化辞,及 沸石,以及活性碳,或其混合物。 製備一般由沉澱成份⑷之前驅物與促進劑(成份之 前驅物一起,及若需要,與微量成份(c)之前驅物一起, 在載體物質(依所需催化劑種類而定)存在或不存在下,若 需要,處理生成之催化劑前驅物成擠出物或錠,乾燥,然 後烺燒而進行。載體催化劑一般亦可由載體以成份⑷, (b),及若需要,⑷之溶液飽和,可同時或相繼加人各成 份,或由噴灑成份(a),(b),及若需要,⑷於載體上,以 習知方式而獲得。 成份(a)之適合前驅物一般爲輕易可得之上述金屬之水 溶液性鹽,如硝酸鹽,氯化物,醋酸鹽,甲酸鹽,及硫酸 鹽,較佳爲硝酸鹽。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ------------•裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 成份(b)之適合前驅物一般爲輕易可得之上述金屬之水 溶性鹽或複合物鹽,如硝酸鹽,氣化物,醋酸鹽,甲酸 鹽,及硫酸鹽,特別是六氣舶酸鹽,較佳爲硝酸鹽及六氯 鉑酸鹽。 成份⑷之適合前驅物一般爲輕易可得之上述驗金屬及 驗土金屬之水溶性驗,如氫氧化物,碳酸鹽,硝酸鹽,氯 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 584620 A7
五、發明說明(11) 化物,醋酸鹽,甲酸鹽,及硫酸鹽, 酸鹽。 較佳爲氫氧化物及碳 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 沉澱-般由水溶液進行,選擇性加入沉凝戟劑,改變 pH,或改變溫度。 欠 所獲得之催化劑前驅物一般在8〇至15 υ L 圍内之溫 度,較佳在80至120 °C範圍内之溫度乾燥。 烺燒一般在150至500。(:範圍内之溫度,較佳在2〇〇至 450 C範圍内之溫度,於包含空氣或氮之氣流中進行。 粉末可以習知方式處理成各形狀物品,如擠出物或錠, 特別是若催化劑物質於固定床使用。 在烺燒後,所獲得之催化劑物質一般暴露於還原氣壓 (「活化」),例如由在80至250 χ範圍内之溫度,較佳 在80至180 ^範圍内之溫度,在基於銜或錢作爲成份⑷ 之催化劑之情況,或在200至500。(:範圍内之溫度,較佳 在250至400 °C範圍内之溫度,在基於選自鎳,鈷,及鐵 金屬之一作爲成份⑷之催化劑之情況,暴露於氫氣壓或 包含氫及惰性氣體(如氮)之氣體混合物中歷2至24小時 範圍内之期間。每小時空間速度之體積較佳爲每小時每升 催化劑200升。 催化劑之活化有利爲直接在合成反應器中進行,因爲此 一般排除其他需要之中間步驟,即表面之鈍化,以氧_氮 混合物,如空間,在一般20至80 °C範圍内之溫度,較佳 在25至35 X:範圍内之溫度。然後鈍化催化劑之活化較佳 在合成反應器中於含氫氣壓下在180至500。(:範圍内之溫 閱 •言i 背 面 之 注 項t ·ί裝 頁 訂 % -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 584620
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(12 ) 度,較佳在200至350。(:範圍内之溫度進行。 催化劑可以固定床催化劑用於上流或滴流方式中。 本發明之方法以良好選擇性提供α,〇_胺基腈及/或α, Ω-二胺及小量不欲副產物。α,仏胺基腈及以,ω_二胺爲 製備環狀内酷胺之重要起始化合物,特別是6_胺基己腈用 於製備己内醯胺及HMD。 實例 a) 催化劑製備 催化劑係由磁鐵礦在氮下於1500 X:加熱6小時而製 備。所用之磁鐵礦具有下列組成·· 72%重量Fe 0.07% 重量 A1 0.03% 重量 Ca 0.04% 重量 Mg 0.11% 重量 Si 0.01% 重量 Ti 其餘爲氧 冷卻之熔解塊於領式壓碎機中粉碎,粉子大小3-6毫米 之部份以篩分離。氧化催化劑於氫/氮流中在450 °C還原 72小時,然後於氮/空氣流中(以1%體積空氣於氮中24小 時)在低於45 °C純化。 b) 氫化 比較實例 管狀反應器(長180公分,直徑30毫米)裝入740毫升 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) I I-----^--------^ · J11----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 584620 A7 _B7 五、發明說明(l3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (1816克)依據(a)所製備之催化劑物質,於氫流( 500標準 升/小時)中在150巴下還原。在此方法中,溫度由30 °C 升至340 °C歷24小時,然後保持在340 °C歷72小時。 在溫度降低後,反應器裝入400毫升/小時ADN,770 克/小時氨,及500標準升/小時氫之混合物,於250巴 下。在100 °C,ADN轉化率爲70%,ACN選擇性爲 60%,ACN及HMD之總選擇性爲99%。 氫化流出物中THA之含量爲1200 ppm,基於HMD。 本發明實例1 重複比較實例,但ADN加入9.62微莫耳CaO,基於10 莫耳ADN。 氫化流出物中THA之含量爲400 ppm,基於HMD。 本發明實例2 重複比較實例,但ADN加入72.9微莫耳Ca(OH)2,基於 10莫耳ADN。 氫化流出物中THA之含量爲300 ppm,基於HMD。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐〉
Claims (1)
- 584620 第088103427號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(91年11月)、申請專利範圍1· 一種在多相固定床催化劑存在下氫化脂族α , 二骑之 方法,包括使用一種包含下列之反應混合物:2微莫 耳至30毫莫耳Ca,呈鹼性鹽形式,基於1〇莫耳所用 之脂族α,Ω-二腈。 2·根據申請專利範圍第1項之方法,其中所用之多相催 化劑包含一種活性成份基於鐵,鍺,錄,杜 ^ 轉,或対, 或其化合物,或其混合物。 3.根據申請專利範圍第i項之方法,其中所用之多相催 化劑包含一種基於鐵之活性成份。 4·根據申請專利範圍第丨項之方法,其中催化劑為有 體催化劑。 5·根據中請專利第i項之方法,其中催化劑為 體催化劑。 ^ 6·根據申請專利範圍第1項之方法,其中所 4 ^--婿為 己一赌’獲得6-胺基己骑。 7.根據申請專利範圍第i項之方法,其中所用之二骑為 己二腈,獲得六亞甲基二胺。 合物裝 訂8.根據中請專利範圍第i項之方法,其中該脂族a,Q-二 胺係己二胺,且製得6_胺基己腈及六亞甲基二胺之^ 9.根據申請專利範圍第7項之方法,其進一步包括下 步騾: ’584620 8 8 8 8 A BCD々、申請專利範圍 (1) 己二腈之部份氫化以獲得包含6_胺基己腈,六亞甲 基二胺,及己二腈之混合物,及 (2) 由混合物移出6-胺基己腈及六亞甲基二胺。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 χ 297公釐)
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