CN104684887A - 2-(乙基氨基)乙醇的制造方法 - Google Patents

2-(乙基氨基)乙醇的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种2-(乙基氨基)乙醇的制造方法，其特征在于，在选自由氧化锰催化剂及碱金属氢氧化物担载氧化锆催化剂构成的组中的至少1种催化剂的存在下使N-乙基二乙醇胺进行歧化反应。根据本发明，使N-乙基二乙醇胺进行歧化反应，得到2-(乙基氨基)乙醇。2-(乙基氨基)乙醇为在医药、农药、功能性化学品等各种用途中使用的有用的化合物。

Description

2-(乙基氨基)乙醇的制造方法
技术领域
本发明涉及一种2-(乙基氨基)乙醇的制造方法，其在选自由氧化锰催化剂及碱金属氢氧化物担载氧化锆催化剂构成的组中的至少1种催化剂的存在下使N-乙基二乙醇胺进行歧化反应。2-(乙基氨基)乙醇为在医药、农药、功能性化学品等的各种用途中所使用的有用的化合物。
背景技术
作为2-(乙基氨基)乙醇的制造方法，已知有在沸石等结晶性金属硅酸盐催化剂的存在下使氧化乙烯和乙胺反应的方法(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-275933号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在上述的2-(乙基氨基)乙醇的制造方法中，生成以下两者：1分子的氧化乙烯和1分子的乙胺反应而生成的2-(乙基氨基)乙醇，以及2分子的氧化乙烯和1分子的乙胺反应而生成的N-乙基二乙醇胺。根据专利文献1的实施例，该反应中生成的2-(乙基氨基)乙醇和N-乙基二乙醇胺的比率为2-(乙基氨基)乙醇：N-乙基二乙醇胺＝约50：50～80：20(摩尔：摩尔)。
如上所述，在结晶性金属硅酸盐催化剂的存在下使氧化乙烯和过量的乙胺反应的方法中，2-(乙基氨基)乙醇和N-乙基二乙醇胺同时生成，因此，难于选择性地仅得到2-(乙基氨基)乙醇。另外，虽然N-乙基二乙醇胺具有作为N-乙基吗啉的原料等的用途，但是需求不那么多。因此，期望开发从作为副产物的N-乙基二乙醇胺得到2-(乙基氨基)乙醇的方法。
本发明的课题在于，提供一种可解决上述现有方法的问题点的方法、即由N-乙基二乙醇胺制造2-(乙基氨基)乙醇的方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，重复进行了潜心研究，结果发现，通过在选自由氧化锰催化剂及碱金属氢氧化物担载氧化锆催化剂构成的组中的至少1种催化剂的存在下使N-乙基二乙醇胺进行歧化反应，可得到2-(乙基氨基)乙醇，直至完成了本发明。
即，本发明涉及一种2-(乙基氨基)乙醇的制造方法，其特征在于，在选自由氧化锰催化剂及碱金属氢氧化物担载氧化锆催化剂构成的组中的至少1种催化剂的存在下使N-乙基二乙醇胺进行歧化反应。
发明效果
根据本发明，可以由N-乙基二乙醇胺得到2-(乙基氨基)乙醇。因此，本发明工业上是有用的。
具体实施方式
下面，对本发明详细地进行说明。在本发明中，通过在选自由氧化锰催化剂及碱金属氢氧化物担载氧化锆催化剂构成的组中的至少1种催化剂的存在下使N-乙基二乙醇胺进行歧化反应而得到2-(乙基氨基)乙醇。歧化反应可进行液相歧化反应或气相歧化反应的任一者，在小量规模中优选采用液相歧化反应，在大量规模中优选采用气相歧化反应。
在本发明中，将N-乙基二乙醇胺作为原料使用。N-乙基二乙醇胺通常使用通过上述的氧化乙烯和乙胺的反应而制造的N-乙基二乙醇胺，但也可以使用通过该方法得到的N-乙基二乙醇胺以外的N-乙基二乙醇胺。N-乙基二乙醇胺可以溶解于水或适当的溶剂并用于歧化反应。由于N-乙基二乙醇胺在室温下为高粘度的液体，因此，通过作为溶解于溶剂的溶液供给至反应器，可以以一定的速度准确地供给，因此优选。作为使用的溶剂，可列举水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯等，优选使用水。溶液中的N-乙基二乙醇胺的浓度没有特别限制。
在本发明中，使用氧化锰催化剂或碱金属氢氧化物担载氧化锆催化剂作为催化剂。上述催化剂可以含有锡、锌、铜、镍，钴、铁、锰、铬、钒、钛、锆、钼、银、铅、钨、钯等元素。
作为氧化锰催化剂，可列举氧化锰(II)[MnO]、氧化锰(III)[Mn2O3]、氧化锰(IV)[MnO2]、氧化锰(II，III)[Mn3O4]等，优选为氧化锰(IV)。氧化锰催化剂既可以使用市售的氧化锰催化剂，也可以使用预先制备好的氧化锰催化剂。作为氧化锰催化剂的制备方法，可列举将硝酸锰进行空气氧化而制备的方法等。
作为碱金属氢氧化物担载氧化锆催化剂，可列举：氢氧化锂担载氧化锆催化剂、氢氧化钾担载氧化锆催化剂、氢氧化钠担载氧化锆催化剂、氢氧化铯担载氧化锆催化剂、氢氧化铷担载氧化锆催化剂等，优选氢氧化钾担载氧化锆催化剂及氢氧化钠担载氧化锆催化剂。作为担载有碱金属氢氧化物的氧化锆催化剂的制备方法，可列举在碱金属氢氧化物的水溶液中加入氧化锆并含浸碱金属氢氧化物之后、进行干燥、焙烧的方法。
上述氧化锰催化剂或碱金属氢氧化物担载氧化锆催化剂可以使用担载于载体的催化剂。作为载体，只要是通常的催化剂制备中使用的载体，就没有限制，可例示氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钛、各种沸石等。
催化剂的制备方法除上述的方法之外，还可采用混炼法、含浸法、共沉淀法等任一种制备方法。催化剂的成形方法可以采用任意形状的挤出成型、压片成形等任一种方法。通过上述方法成形的催化剂可以在150～500℃的温度下、在空气、氮等任意的气体的气氛下焙烧后使用。
歧化反应的温度通常为100～500℃、优选300～450℃、更优选325～400℃。反应压力可以为常压或加压的任一种。歧化反应的方式没有特别限制，固定床、流动床或移动床任一种方式均可以采用。
在本发明中，在反应体系内使反应助剂存在时，2-(乙基氨基)乙醇的收率提高。作为反应助剂，可列举含氮化合物、例如乙胺或氨及它们的混合物。相对于N-乙基二乙醇胺1摩尔，反应助剂的使用量通常为0.2摩尔以上，优选为0.5～5摩尔，更优选为1～3摩尔。
使用反应助剂的情况下，N-乙基二乙醇胺和反应助剂通常在混合后作为混合物导入反应器中。上述混合物的反应器中的空间速度通常以LHSV(液体空间速度)计为0.01～2(g/cc-催化剂·h)，优选为0.1～1(g/cc-催化剂·h)。不使用反应助剂时的N-乙基二乙醇胺的LHSV为与上述同样的值。
歧化反应在稀释剂的存在下或不存在下进行。就稀释剂而言，只要是在反应中为惰性的稀释剂，就没有特别限定，可以使用任意的稀释剂。具体而言，可以使用氮、氩等不活泼气体、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷等脂肪族烃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤化脂肪族烃、水、氢等。这些物质可以单独使用或混合使用2种以上。
歧化反应时，在上述稀释剂中使少量的氧或空气共存时，2-(乙基氨基)乙醇的收率提高。稀释剂和氧的摩尔比通常为1000：1～10：1。
通过歧化反应生成的2-(乙基氨基)乙醇可以通过将歧化反应中得到的反应气体进行冷却、或吸收于溶剂等通常的方法来捕集。作为上述溶剂，可列举：水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯等，优选使用水，特别优选用冰等进行了冷却的冰冷水。捕集的2-(乙基氨基)乙醇可以通过蒸馏等通常的精制方法进行离析、精制。
实施例
下面，基于实施例，对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。予以说明，实施例中的利用气相色谱法的分析在以下的条件下进行。
气相色谱法分析条件
气相色谱仪：岛津制作所制GC-2010、检测器FID
柱：J&W社制、HP-1、50m、内径0.32mm、膜厚1.05μm
温度：50℃→(10℃/min)→250℃
另外，转化率及收率按照以下的定义计算。
转化率(％)＝反应的N-乙基二乙醇胺(摩尔)/供给至反应的N-乙基二乙醇胺(摩尔)×100
收率(％)＝生成的2-(乙基氨基)乙醇(摩尔)/供给至反应的N-乙基二乙醇胺(摩尔)×100
实施例1
0.5重量％氢氧化钾担载氧化锆催化剂的制备
在2％氢氧化钾水溶液25g中加入第一稀元素化学工业株式会社制的氧化锆催化剂RSC-H颗粒(直径3.2mm×长度2.9mm圆柱形)100g，充分地混合之后，静置30分钟，使氢氧化钾含浸。将得到的混合物在120℃下干燥2小时后，在空气气流中于500℃焙烧5小时。这样，得到0.5重量％氢氧化钾担载氧化锆催化剂。
2-(乙基氨基)乙醇的制造
在内径19mm的圆筒型反应器中填充0.5重量％氢氧化钾担载氧化锆催化剂7.5ml，在其上下分别填充直径2～3mm的粒状碳化硅至12cm的长度。将该反应器升温至温度350℃，进行氮清洗之后，使作为稀释剂的氮30ml/min和空气10ml/min的混合气体流动。在该反应器中将N-乙基二乙醇胺和乙胺的混合物(混合摩尔比N-乙基二乙醇胺：乙胺＝1：1)的30重量％水溶液以LHSV＝0.5g/cc-催化剂·h(N-乙基二乙醇胺和乙胺的混合物)从上部流动，在350℃下进行反应。将从反应器中排出的反应气体吸收于冰冷的水之后，将该吸收液用气相色谱法进行分析。从反应开始至2小时的2-(乙基氨基)乙醇的平均收率为49.9％，N-乙基二乙醇胺的平均转化率为93.0％。
实施例2
除不使用乙胺之外，与实施例1同样地进行反应。其结果，从反应开始至2小时的2-(乙基氨基)乙醇的平均收率为37.2％，N-乙基二乙醇胺的平均转化率为79.8％。
实施例3
取代N-乙基二乙醇胺和乙胺的混合物(混合摩尔比N-乙基二乙醇胺：乙胺＝1：1)的30重量％水溶液，使用N-乙基二乙醇胺と氨的混合物(混合摩尔比N-乙基二乙醇胺：氨＝1：3)的30重量％水溶液，除此之外，与实施例1同样地进行反应。其结果，从反应开始至2小时的2-(乙基氨基)乙醇的平均收率为30.3％，N-乙基二乙醇胺的平均转化率为89.7％。
实施例4
在稀释剂中仅使用氢30ml/min，就加热温度而言，在325℃下进行反应，除此之外，与实施例1同样地进行反应。其结果，从反应开始至2小时的2-(乙基氨基)乙醇的平均收率为38.6％，N-乙基二乙醇胺的平均转化率为38.1％。
实施例5
氧化锰催化剂的制备
在100g的15％氨水中加入和光纯药工业株式会社制的硝酸锰六水合物的46％水溶液186g，使氢氧化锰沉淀。将生成的氢氧化锰过滤，在120℃下干燥2小时后，在空气气流中于500℃焙烧5小时，得到氧化锰。将得到的氧化锰在70MPa下加压后进行粉碎，以10～16网眼分级，制备氧化锰催化剂。
2-(乙基氨基)乙醇的制造
在催化剂中使用氧化锰催化剂，将加热温度设为375℃，除此之外，与实施例1同样地进行反应。其结果，从反应开始至2小时的2-(乙基氨基)乙醇的平均收率为47.0％，N-乙基二乙醇胺的平均转化率为92.5％。
实施例6
不使用乙胺，将加热温度设为400℃，除此之外，与实施例5同样地进行反应。其结果，从反应开始至2小时的2-(乙基氨基)乙醇的平均收率为45.3％，N-乙基二乙醇胺的平均转化率为100％。
实施例7
取代N-乙基二乙醇胺和乙胺的混合物(混合摩尔比N-乙基二乙醇胺：乙胺＝1：1)的30重量％水溶液，使用N-乙基二乙醇胺和乙胺的混合物(混合摩尔比N-乙基二乙醇胺：乙胺＝1：1)的30重量％乙醇溶液，除此之外，与实施例3同样地进行反应。其结果，从反应开始至2小时的2-(乙基氨基)乙醇的平均收率为38.0％，N-乙基二乙醇胺的平均转化率为100％。
实施例8
在稀释剂中使用氮30ml/min，在加热温度350℃下进行反应，除此之外，与实施例5同样地进行反应。其结果，从反应开始至2小时的2-(乙基氨基)乙醇的平均收率为34.5％，N-乙基二乙醇胺的平均转化率为94.9％。
比较例1
将第一稀元素化学工业株式会社制氧化锆催化剂RSC-H颗粒(直径3.2mm×长度2.9mm圆柱形)用于催化剂，除此之外，与实施例1同样地进行反应。其结果，从反应开始至2小时的2-(乙基氨基)乙醇的平均收率为2.1％，N-乙基二乙醇胺的平均转化率为22.2％。
比较例2
在催化剂中使用将TAYCA株式会社制的二氧化钛粉末AMT-100在70MPa下进行加压、粉碎后以10～16网眼进行分级的物质，除此之外，与实施例1同样地进行反应。从反应开始至2小时的2-(乙基氨基)乙醇的平均收率为0.7％，N-乙基二乙醇胺的平均转化率为100％。
比较例3
在催化剂中使用界化学工业株式会社制的氧化锌催化剂FINEX-50成形品(直径2.7mm挤出成形品)，除此之外，与实施例1同样地进行反应。其结果，从反应开始至2小时的2-(乙基氨基)乙醇的平均收率为8.0％，N-乙基二乙醇胺的平均转化率为51.8％。
比较例4
在催化剂中使用住友化学株式会社制的活性氧化铝催化剂NKHD-24(直径2～4mm球状)，除此之外，与实施例1同样地进行反应。其结果，从反应开始至2小时的2-(乙基氨基)乙醇的平均收率为1.0％，N-乙基二乙醇胺的平均转化率为100％。
工业上的可利用性
根据本发明，可通过在选自由氧化锰催化剂及碱金属氢氧化物担载氧化锆催化剂构成的组中的至少1种催化剂的存在下使N-乙基二乙醇胺进行歧化反应，得到2-(乙基氨基)乙醇。2-(乙基氨基)乙醇为在医药、农药、功能性化学品等各种用途中使用的有用的化合物。

Claims (10)

1.一种2-(乙基氨基)乙醇的制造方法，其特征在于，在选自由氧化锰催化剂及碱金属氢氧化物担载氧化锆催化剂构成的组中的至少1种催化剂的存在下使N-乙基二乙醇胺进行歧化反应。
2.根据权利要求1所述的2-(乙基氨基)乙醇的制造方法，其中，歧化反应为气相歧化反应。
3.根据权利要求1所述的2-(乙基氨基)乙醇的制造方法，其中，在反应体系内，进一步使反应助剂存在。
4.根据权利要求3所述的2-(乙基氨基)乙醇的制造方法，其中，反应助剂为选自由乙胺及氨构成的组中的至少1种。
5.根据权利要求3所述的2-(乙基氨基)乙醇的制造方法，其中，相对于N-乙基二乙醇胺1摩尔，反应助剂的使用量为0.5～5摩尔。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的2-(乙基氨基)乙醇的制造方法，其中，在选自由氢、氮及氧构成的组中的至少1种气体的存在下进行歧化反应。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的2-(乙基氨基)乙醇的制造方法，其中，在300～450℃进行歧化反应。
8.一种2-(乙基氨基)乙醇的制造方法，其特征在于，在选自由氧化锰催化剂及碱金属氢氧化物担载氧化锆催化剂构成的组中的至少1种催化剂的存在下使N-乙基二乙醇胺进行歧化反应而得到的反应气体被水吸收。
9.根据权利要求8所述的2-(乙基氨基)乙醇的制造方法，其中，歧化反应为气相歧化反应。
10.根据权利要求8所述的2-(乙基氨基)乙醇的制造方法，其中，在反应体系内进一步使反应助剂存在。
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