JPWO2014061219A1 - ２−（エチルアミノ）エタノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、酸化マンガン触媒およびアルカリ金属水酸化物担持酸化ジルコニウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下、Ｎ−エチルジエタノールアミンを不均化反応させることを特徴とする２−（エチルアミノ）エタノールの製造方法に関する。本発明によれば、Ｎ−エチルジエタノールアミンを不均化反応させることによって２−（エチルアミノ）エタノールを得ることができる。２−（エチルアミノ）エタノールは、医薬、農薬、機能性化学品等の様々な用途に使用される有用な化合物である。

Description

本発明は、酸化マンガン触媒およびアルカリ金属水酸化物担持酸化ジルコニウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下、Ｎ−エチルジエタノールアミンを不均化反応させることを特徴とする２−（エチルアミノ）エタノールの製造方法に関する。２−（エチルアミノ）エタノールは、医薬、農薬、機能性化学品等の様々な用途に使用される有用な化合物である。

２−（エチルアミノ）エタノールの製造方法としては、ゼオライト等の結晶性メタロシリケート触媒の存在下、酸化エチレンとエチルアミンを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００４−２７５９３３号公報

前記の２−（エチルアミノ）エタノールの製造方法では、１分子の酸化エチレンと１分子のエチルアミンが反応して生成する２−（エチルアミノ）エタノールと、２分子の酸化エチレンと１分子のエチルアミンが反応して生成するＮ−エチルジエタノールアミンの両方が生成する。この反応で生成する２−（エチルアミノ）エタノールとＮ−エチルジエタノールアミンの比率は、特許文献１の実施例によれば、２−（エチルアミノ）エタノール：Ｎ−エチルジエタノールアミン＝約５０：５０〜８０：２０（モル：モル）である。

前記の通り、結晶性メタロシリケート触媒の存在下、酸化エチレンと過剰のエチルアミンを反応させる方法では、２−（エチルアミノ）エタノールとＮ−エチルジエタノールアミンが同時に生成するため、２−（エチルアミノ）エタノールのみを選択的に得ることは困難である。また、Ｎ−エチルジエタノールアミンは、Ｎ−エチルモルホリンの原料等としての用途があるものの、需要はそれほど多くない。そのため、副生成物であるＮ−エチルジエタノールアミンから２−（エチルアミノ）エタノールを得る方法の開発が望まれていた。

本発明は、前記従来法の問題点を解決し得る方法、すなわち、Ｎ−エチルジエタノールアミンから２−（エチルアミノ）エタノールを製造する方法を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸化マンガン触媒およびアルカリ金属水酸化物担持酸化ジルコニウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下、Ｎ−エチルジエタノールアミンを不均化反応させることにより、２−（エチルアミノ）エタノールが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、酸化マンガン触媒およびアルカリ金属水酸化物担持酸化ジルコニウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下、Ｎ−エチルジエタノールアミンを不均化反応させることを特徴とする２−（エチルアミノ）エタノールの製造方法に関するものである。

本発明によれば、Ｎ−エチルジエタノールアミンから２−（エチルアミノ）エタノールを得ることができる。したがって、本発明は工業的に有用である。

以下、本発明を詳しく説明する。本発明では、酸化マンガン触媒およびアルカリ金属水酸化物担持酸化ジルコニウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下、Ｎ−エチルジエタノールアミンを不均化反応させることによって２−（エチルアミノ）エタノールを得る。不均化反応は、液相不均化反応または気相不均化反応のいずれでも行うことができ、少量スケールでは液相不均化反応が、大量スケールでは気相不均化反応が好ましく採用される。

本発明では、Ｎ−エチルジエタノールアミンを原料として使用する。Ｎ−エチルジエタノールアミンは、通常、前記の酸化エチレンとエチルアミンの反応によって製造されるものが用いられるが、この方法によって得られたもの以外のＮ−エチルジエタノールアミンを用いてもよい。Ｎ−エチルジエタノールアミンは、水または適当な溶媒に溶解して不均化反応に用いることができる。Ｎ−エチルジエタノールアミンは、室温で高粘度の液体であるため、溶剤に溶解した溶液として反応器に供給することにより、一定の速度で正確に供給できるようになるので好ましい。用いられる溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、水が好ましく用いられる。溶液中のＮ−エチルジエタノールアミンの濃度は特に制限されない。

本発明では、触媒として酸化マンガン触媒またはアルカリ金属水酸化物担持酸化ジルコニウム触媒が用いられる。前記触媒は、錫，亜鉛、銅、ニッケル，コバルト、鉄、マンガン、クロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、銀、鉛、タングステン、パラジウム等の元素を含有していてもよい。

酸化マンガン触媒としては、酸化マンガン（ＩＩ）［ＭｎＯ］、酸化マンガン（ＩＩＩ）［Ｍｎ_２Ｏ_３］、酸化マンガン（ＩＶ）［ＭｎＯ_２］、酸化マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ）［Ｍｎ_３Ｏ_４］等が挙げられ、好ましくは酸化マンガン（ＩＶ）である。酸化マンガン触媒は、市販のものを用いてもよいし、予め調製したものを用いてもよい。酸化マンガン触媒の調製方法としては、硝酸マンガンを空気酸化して調製する方法等が挙げられる。

アルカリ金属水酸化物担持酸化ジルコニウム触媒としては、水酸化リチウム担持酸化ジルコニウム触媒、水酸化カリウム担持酸化ジルコニウム触媒、水酸化ナトリウム担持酸化ジルコニウム触媒、水酸化セシウム担持酸化ジルコニウム触媒、水酸化ルビジウム担持酸化ジルコニウム触媒等が挙げられ、水酸化カリウム担持酸化ジルコニウム触媒および水酸化ナトリウム担持酸化ジルコニウム触媒が好ましい。アルカリ金属水酸化物を担持した酸化ジルコニウム触媒の調製方法としては、アルカリ金属水酸化物の水溶液に酸化ジルコニウムを加えてアルカリ金属水酸化物を含浸させた後、乾燥、焼成する方法が挙げられる。

前記酸化マンガン触媒またはアルカリ金属水酸化物担持酸化ジルコニウム触媒は、担体に担持させたものを用いることができる。担体としては、通常の触媒調製で用いるものであれば制限されず、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化チタン、各種ゼオライト等が例示される。

触媒の調製方法は、前記の方法以外に、混練法、含浸法、共沈法等、いずれの調製方法も採用することができる。触媒の成形方法は、任意の形状での押出成型、打錠成形等いずれの方法を採用してもよい。前記方法により成形した触媒は、１５０〜５００℃の温度で、空気、窒素等任意のガス雰囲気下で焼成してから用いることができる。

不均化反応の温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃、より好ましくは３２５〜４００℃である。反応圧力は、常圧または加圧いずれでもよい。不均化反応の方式は特に制限されず、固定床、流動床または移動床いずれの方式も採用できる。

本発明では、反応系内に反応助剤を存在させると２−（エチルアミノ）エタノールの収率が向上する。反応助剤としては、含窒素化合物、例えば、エチルアミンまたはアンモニアおよびこれらの混合物が挙げられる。反応助剤の使用量は、Ｎ−エチルジエタノールアミン１モルに対して、通常０．２モル以上、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜３モルである。

反応助剤を用いる場合、Ｎ−エチルジエタノールアミンと反応助剤は、通常混合してから混合物として反応器に導入する。前記混合物の反応器中の空間速度は、通常ＬＨＳＶ（液空間速度）で０．０１〜２（ｇ／ｃｃ−触媒・ｈ）、好ましくは０．１〜１（ｇ／ｃｃ−触媒・ｈ）である。反応助剤を用いない場合のＮ−エチルジエタノールアミンのＬＨＳＶは、前記と同様の値である。

不均化反応は、希釈剤の存在下または不存在下に行われる。希釈剤は、反応に不活性なものであれば特に限定されることなく、任意のものを用いることができる。具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、水、水素等を用いることができる。これらは、単独または２種以上を混合して用いてもよい。

不均化反応の際、前記希釈剤に少量の酸素または空気を共存させると２−（エチルアミノ）エタノールの収率が向上する。希釈剤と酸素のモル比は、通常１０００：１〜１０：１である。

不均化反応によって生成した２−（エチルアミノ）エタノールは、不均化反応で得られる反応ガスを冷却するか、または溶剤に吸収させる等の通常の手段によって捕集できる。前記溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、水が好ましく用いられ、特に氷等で冷却した氷冷水が好ましい。捕集した２−（エチルアミノ）エタノールは、蒸留等の通常の精製手段によって単離、精製することができる。

つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中のガスクロマトグラフィーによる分析は、以下の条件で行った。

ガスクロマトグラフィー分析条件
ガスクロマトグラフ：島津製作所製ＧＣ−２０１０、検出器ＦＩＤ
カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＨＰ−１、５０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚１．０５μｍ
温度：５０℃→（１０℃／ｍｉｎ）→２５０℃

また、転化率および収率は、以下の定義に従って計算した。
転化率（％）＝反応したＮ−エチルジエタノールアミン（モル）／反応に供給したＮ−エチルジエタノールアミン（モル）×１００
収率（％）＝生成した２−（エチルアミノ）エタノール（モル）／反応に供給したＮ−エチルジエタノールアミン（モル）×１００

実施例１
０．５重量％水酸化カリウム担持酸化ジルコニウム触媒の調製
２％水酸化カリウム水溶液２５ｇに、第一稀元素化学工業株式会社製の酸化ジルコニウム触媒ＲＳＣ−Ｈペレット（直径３．２ｍｍ×長さ２．９ｍｍ円柱形）１００ｇを加えて、よく混合してから３０分間静置して水酸化カリウムを含浸させた。得られた混合物を１２０℃で２時間乾燥後、空気気流中、５００℃で５時間焼成した。このようにして、０．５重量％水酸化カリウム担持酸化ジルコニウム触媒を得た。
２−（エチルアミノ）エタノールの製造
内径１９ｍｍの円筒型反応器に、０．５重量％水酸化カリウム担持酸化ジルコニウム触媒を７．５ｍｌ充填し、その上下に直径２〜３ｍｍの粒状カーボランダムをそれぞれ１２ｃｍの長さに充填した。この反応器を温度３５０℃に昇温し、窒素パージした後、希釈剤として窒素３０ｍｌ／ｍｉｎと空気１０ｍｌ／ｍｉｎの混合ガスを流した。この反応器にＮ−エチルジエタノールアミンとエチルアミンの混合物（混合モル比 Ｎ−エチルジエタノールアミン：エチルアミン＝１：１）の３０重量％水溶液をＬＨＳＶ＝０．５ｇ／ｃｃ−触媒・ｈ（Ｎ−エチルジエタノールアミンとエチルアミンの混合物）で上部から流して、３５０℃で反応した。反応器から排出された反応ガスを氷冷した水に吸収させた後、その吸収液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応開始から２時間までの２−（エチルアミノ）エタノールの平均収率は４９．９％、Ｎ−エチルジエタノールアミンの平均転化率は９３．０％であった。

実施例２
エチルアミンを用いない以外は、実施例１と同様にして反応した。その結果、反応開始から２時間までの２−（エチルアミノ）エタノールの平均収率は３７．２％、Ｎ−エチルジエタノールアミンの平均転化率は７９．８％であった。

実施例３
Ｎ−エチルジエタノールアミンとエチルアミンの混合物（混合モル比 Ｎ−エチルジエタノールアミン：エチルアミン＝１：１）の３０重量％水溶液に代えて、Ｎ−エチルジエタノールアミンとアンモニアの混合物（混合モル比 Ｎ−エチルジエタノールアミン：アンモニア＝１：３）の３０重量％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして反応した。その結果、反応開始から２時間までの２−（エチルアミノ）エタノールの平均収率は３０．３％、Ｎ−エチルジエタノールアミンの平均転化率は８９．７％であった。

実施例４
希釈剤に水素３０ｍｌ／ｍｉｎのみを用いて、ヒーター温度は３２５℃で反応する以外は実施例１と同様にして反応した。その結果、反応開始から２時間までの２−（エチルアミノ）エタノールの平均収率は３８．６％、Ｎ−エチルジエタノールアミンの平均転化率は３８．１％であった。

実施例５
酸化マンガン触媒の調製
１００ｇの１５％アンモニア水に、和光純薬工業株式会社製の硝酸マンガン六水和物の４６％水溶液１８６ｇを加えて水酸化マンガンを沈殿させた。生成した水酸化マンガンをろ過し、１２０℃で２時間乾燥後、空気気流中、５００℃で５時間焼成して酸化マンガンを得た。得られた酸化マンガンを７０ＭＰａでプレス後粉砕し、１０〜１６メッシュに分級して酸化マンガン触媒を調製した。
２−（エチルアミノ）エタノールの製造
触媒に酸化マンガン触媒を用い、ヒーター温度を３７５℃にした以外は、実施例１と同様にして反応した。その結果、反応開始から２時間までの２−（エチルアミノ）エタノールの平均収率は４７．０％、Ｎ−エチルジエタノールアミンの平均転化率は９２．５％であった。

実施例６
エチルアミンを用いず、ヒーター温度を４００℃とした以外は、実施例５と同様にして反応した。その結果、反応開始から２時間までの２−（エチルアミノ）エタノールの平均収率は４５．３％、Ｎ−エチルジエタノールアミンの平均転化率は１００％であった。

実施例７
Ｎ−エチルジエタノールアミンとエチルアミンの混合物（混合モル比 Ｎ−エチルジエタノールアミン：エチルアミン＝１：１）の３０重量％水溶液に代えてＮ−エチルジエタノールアミンとエチルアミンの混合物（混合モル比 Ｎ−エチルジエタノールアミン：エチルアミン＝１：１）の３０重量％エタノール溶液を用いた以外は、実施例３と同様にして反応した。その結果、反応開始から２時間までの２−（エチルアミノ）エタノールの平均収率は３８．０％、Ｎ−エチルジエタノールアミンの平均転化率は１００％であった。

実施例８
希釈剤に窒素３０ｍｌ／ｍｉｎを用いて、ヒーター温度を３５０℃で反応する以外は実施例５と同様にして反応した。その結果、反応開始から２時間までの２−（エチルアミノ）エタノールの平均収率は３４．５％、Ｎ−エチルジエタノールアミンの平均転化率は９４．９％であった。

比較例１
第一稀元素化学工業株式会社製酸化ジルコニウム触媒ＲＳＣ−Ｈペレット（直径３．２ｍｍ×長さ２．９ｍｍ円柱形）を触媒に用いた以外は、実施例１と同様にして反応した。その結果、反応開始から２時間までの２−（エチルアミノ）エタノールの平均収率は２．１％、Ｎ−エチルジエタノールアミンの平均転化率は２２．２％であった。

比較例２
テイカ株式会社製のチタニア粉末ＡＭＴ−１００を７０ＭＰａでプレスして、粉砕後１０〜１６メッシュに分級したものを触媒に使用した以外は、実施例１と同様にして反応した。反応開始から２時間までの２−（エチルアミノ）エタノールの平均収率は０．７％、Ｎ−エチルジエタノールアミンの平均転化率は１００％であった。

比較例３
堺化学工業株式会社製の酸化亜鉛触媒ＦＩＮＥＸ−５０成形品（直径２．７ｍｍ押し出し成形品）を触媒に使用した以外は、実施例１と同様にして反応した。その結果、反応開始から２時間までの２−（エチルアミノ）エタノールの平均収率は８．０％、Ｎ−エチルジエタノールアミンの平均転化率は５１．８％であった。

比較例４
住友化学株式会社製の活性アルミナ触媒ＮＫＨＤ−２４（直径２〜４ｍｍ球状）を触媒に使用した以外は、実施例１と同様にして反応した。その結果、反応開始から２時間までの２−（エチルアミノ）エタノールの平均収率は１．０％、Ｎ−エチルジエタノールアミンの平均転化率は１００％であった。

本発明によれば、酸化マンガン触媒およびアルカリ金属水酸化物担持酸化ジルコニウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下、Ｎ−エチルジエタノールアミンを不均化反応させることによって、２−（エチルアミノ）エタノールを得ることができる。２−（エチルアミノ）エタノールは、医薬、農薬、機能性化学品等の様々な用途に使用される有用な化合物である。

Claims (10)

1. 酸化マンガン触媒およびアルカリ金属水酸化物担持酸化ジルコニウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下、Ｎ−エチルジエタノールアミンを不均化反応させることを特徴とする２−（エチルアミノ）エタノールの製造方法。
2. 不均化反応が気相不均化反応である請求項１に記載の２−（エチルアミノ）エタノールの製造方法。
3. 反応系内に、さらに反応助剤を存在させる請求項１に記載の２−（エチルアミノ）エタノールの製造方法。
4. 反応助剤がエチルアミンおよびアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の２−（エチルアミノ）エタノールの製造方法。
5. 反応助剤の使用量がＮ−エチルジエタノールアミン１モルに対して０．５〜５モルである請求項３に記載の２−（エチルアミノ）エタノールの製造方法。
6. 水素、窒素および酸素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガス存在下で不均化反応させる請求項１〜５のいずれかに記載の２−（エチルアミノ）エタノールの製造方法。
7. 不均化反応を３００〜４５０℃で行う請求項１〜５のいずれかに記載の２−（エチルアミノ）エタノールの製造方法。
8. 酸化マンガン触媒およびアルカリ金属水酸化物担持酸化ジルコニウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下、Ｎ−エチルジエタノールアミンを不均化反応させて得られる反応ガスを水に吸収させることを特徴とする２−（エチルアミノ）エタノールの製造方法。
9. 不均化反応が気相不均化反応である請求項８に記載の２−（エチルアミノ）エタノールの製造方法。
10. 反応系内に、さらに反応助剤を存在させる請求項８に記載の２−（エチルアミノ）エタノールの製造方法。