JP2014050802A

JP2014050802A - 水素化触媒組成物

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Publication number: JP2014050802A
Application number: JP2012197475A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Harada; 恒夫原田; Tadashi Kawabe; 正河部
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2014-03-20

Abstract

【課題】従来の水素化触媒組成物よりも水素化反応の選択率が高く、且つ副生物が少ない水素化触媒組成物を提供する。
【解決手段】銅を２０〜７０重量％含む担持型水素化触媒と希釈剤とを含んでなる水素化触媒組成物を用いて、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、及び芳香族ニトロ化合物類から選ばれる少なくとも１種の化合物を水素化する。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、及び芳香族ニトロ化合物類等の有機化合物の水素化に用いる触媒に関するものであり、銅を主な活性種とする触媒と希釈剤とからなる水素化触媒組成物であって、従来の水素化触媒組成物に比べ、副生物が少なく、目的とする化合物を高い選択率及び収率で得ることができる触媒組成物に関するものである。

有機化合物の水素化反応に用いられる触媒としては、従来、銅クロマイト触媒と称される銅／クロム酸化物触媒が広く知られている。その具体的な例として、反応温度２００℃、圧力０．１〜０．５ＭＰａ−ゲージ圧、ニトロベンゼン濃度２〜１４容量％の条件下で、銅／クロム酸化物触媒を用いてガス状のニトロベンゼンを水素還元し、アニリンを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このようなクロム酸化物を含む触媒は、クロムによる健康被害や環境汚染の恐れがあるため、その取り扱いに際しては細心の注意が求められるとともに、使用済み触媒の処理と回収にも多大な労力と費用が必要である。

そこで、クロムを含まない、銅を主金属とする水素化触媒として、銅、ケイ酸カルシウム、天然粘土鉱物からなる成形水素化触媒が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この成形触媒は、強度と耐久性に優れているものの、原料として天然素材を含むため、その組成や物性変動により、製造される触媒の組成や粒度などにおいて、再現性が乏しいという欠点を有する。

また、近年では銅をケイ酸カルシウムに担持した触媒が提案され（例えば、特許文献３参照）、さらにアルカリ金属を添加した触媒が提案されている（例えば、特許文献４参照）。これらの触媒は環境汚染や健康被害を招くことなく、さらには従来の銅／クロム酸化物触媒と同等以上の活性及び耐久性を有する。しかし、活性が高いため、過剰に水素化反応が進行し過ぎるという制御の問題を有している。

特公昭５３−３０９６１号公報特表平１１−５０７８６７号公報特開２０１１−１４７９３４公報特開２０１１−１４７９３５公報

本発明は、触媒の活性種である銅の濃度アップやその分散度を高めることにより、触媒活性を高くし、もって触媒寿命を改善するというものである。しかし、活性を高くするあまり、水素化がさらに進んだ副生物量が増加し、アニリン収率が低下するという課題があった。

本発明者らは、触媒寿命を保持したまま、目的とする生成物の選択率と収率を高くすることができる触媒の開発を注意深く、根気よく進めた。その結果、水素化触媒と希釈剤を混合して用いることで、目的生成物が高い選択率及び収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、銅を２０〜７０重量％含む担持型水素化触媒と希釈剤とを含んでなることを特徴とする水素化触媒組成物である。

本発明によれば、比較的簡単な操作で目的とする触媒組成物を調製でき、そして、目的とする生成物の選択率及び収率を高くすることができる。

本発明で用いる銅を主たる触媒金属とする水素化触媒は、市販品や既知の方法で製造した水素化触媒のいずれも好適に用いることができる。好ましい水素化触媒は、特許文献３で開示された担体がケイ酸カルシウムの水素化触媒であり、反応成績と触媒寿命に優れるものである。

本発明の水素化触媒は、銅を触媒の総量の２０〜７０重量％、好適には３０〜６０重量％、さらに好適には３０〜５５重量％を含有する。銅の濃度が２０重量％未満であると原料供給量に対し活性不足となり、コーキングが増加し、触媒寿命も著しく短くなる。一方、銅の濃度が７０重量％を超えると銅の活性が高くなりすぎ、水素化反応がさらに進んで副生物量が増加し、目的とする生成物の選択率と収率が著しく低下する。

水素化触媒に対する希釈剤の含有量は１０〜８５容量％が好ましく、さらには２０〜８０容量％が好ましい。希釈剤の含有量が１０容量％未満であると希釈効果が小さくなり、活性が高くなりすぎることで副生物量が増加し、目的とする生成物の選択率と収率が低下する。一方、希釈剤が８５容量％を超えると、原料供給量に対し活性不足となり、コーキングが増加し、触媒寿命も著しく短くなる。

水素化反応は大きな発熱を伴うため、通常、反応器は除熱が容易なチューブやカラムの管状反応器が選ばれ、水素化触媒造粒物を充填する。本発明によれば、この様な反応器に水素化触媒造粒物と希釈剤造粒物を混合した水素化触媒組成物を充填する。水素化触媒及び希釈剤の形態は特に限定されないが、その造粒物の形状は、円柱状、球状、リング状、ペレット状、タブレット状、不定形等、使用する反応器の規模や形状に応じて適宜選択すればよい。この場合、触媒造粒物と希釈剤造粒物の平均サイズは、１〜２０ｍｍが好ましい。特に、触媒造粒物と希釈剤造粒物の平均サイズは同様な大きさのものが好ましい。

希釈剤は、グラファイト、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ジルコニア、ステンレス、アルミニウム、及びチタンから選ばれる１種以上が好ましく、また、水素化反応に活性を示さず、原料とも反応しない希釈剤であれば、いずれも使用することができる。

水素化触媒と希釈剤の混合には、Ｖ形混合機、２重円錐型混合機、リボン型混合機、パドル型混合機、回転円錐型混合機、円錐スクリュー混合機、スタティック混合機等のいずれを用いてもよいが、混合によって触媒が粉化を起こさない機器の選定が望ましい。具体的にはスタティック混合機等の無撹拌型混合機が好適である。混合時に少量の粉末が生成するが、それは所望の網サイズの篩により篩い分けするのがよい。そして、篩上の水素化触媒組成物を反応に使用する。該組成物を充填する反応器は、固定床カラム流通式の反応器が好ましい。また、気相反応が操作上容易で好ましい。

固定床気相流通式の反応器を用いた場合、該組成物を反応器全体に均一に充填して用いてもよい。この場合、希釈により触媒濃度が低下し、触媒寿命が稍短くなることがある。その対策として、触媒組成物を反応器の入口側に充填し、下部には水素化触媒をそのまま充填すると、触媒寿命を長く保つことができるため、好ましい充填方法である。また、希釈率を変えた触媒組成物を多段階に充填しても、連続的に触媒の濃度勾配をつけて充填してもよい。好ましい充填方法は、原料の入口側は希釈率を高め、出口側は希釈率を低くする方法である。

本発明による水素化触媒組成物は、従来の水素化触媒よりも副生物の生成が抑えられ、目的生成物の選択率と収率を高くすることができる。

実施例３及び比較例１の反応時間におけるアニリン選択率とフェニルシクロヘキシルアミン（以下、ＰＣＨＡと略す）生成濃度の変化を示す図である。

以下の実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１
（触媒の調製）
８８０ＬのＳＵＳ製容器に、イオン交換水２６４．２ｋｇを仕込み、４０℃に加温した。次にシリカ粉末（東ソーシリカ製、Ｎｉｐｓｉｌ「ＮＳ−Ｋ」）２０．２ｋｇ及び消石灰粉末（関東化学製、試薬１級）６．２ｋｇを投入し、６時間攪拌してケイ酸カルシウムスラリーを調製した。このスラリー液を攪拌下、４０℃に保ちながら、３９％硝酸銅水溶液（関西触媒化学製）１５１．８ｋｇを６時間かけて等速添加した。その際、該スラリー液は、２０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ６．５〜７．５にコントロールした。硝酸銅水溶液の添加終了後、１時間攪拌熟成した。

該触媒スラリーをフィルタープレスろ過機でろ過し、湿潤ケークをイオン交換水で洗浄した。得られた湿潤ケークは温風乾燥機で２日間、１１０℃で乾燥した。乾燥ケークの水分は２重量％であった。該乾燥ケークは粉砕し、触媒紛体を得た。紛体触媒を打錠成型機により、直径５ｍｍφ、長さ５ｍｍの成形体とした。その成形体を５００℃で３時間焼成して、水素化触媒成形体を得た。
（ニトロベンゼンの水素化反応）
上記触媒成形体を破砕し、１．０ｍｍと２．８ｍｍの篩を用いて、１．０〜２．８ｍｍの触媒粒子に篩分けした。また、希釈剤として５ｍｍφのグラファイト円筒成形体を破砕し、１．０ｍｍと２．８ｍｍの篩を用いて、１．０〜２．８ｍｍのグラファイト粒子に篩分けした。触媒濃度が４０容量％になるように、触媒造粒物１２ｍＬとグラファイト造粒物１８ｍＬを混合し、３０ｍＬを固定床カラム状反応器に充填した。水素流通下、還元し、活性化した。触媒性能評価は、水素圧０．１４ＭＰａ、反応温度１７５℃、ＬＨＳＶ（単位容積あたりの原料液体の供給速度）０．４ｈ^−１、及び水素／ニトロベンゼンモル比１５の条件下にて、ニトロベンゼンの水素化反応を４５時間連続して行った。反応４５時間後のアニリン選択率と収率は９９．７％であり、副生成物のＰＣＨＡは２，３００ｐｐｍであった。

実施例２
実施例１と同様にして、触媒濃度が２０容量％になるようにグラファイト造粒物と混合した希釈触媒造粒物を固定床カラム状反応器に充填し、アニリン選択率、収率及びＰＣＨＡ生成濃度を評価した。

実施例３
実施例１と同様に製造した触媒粉末に水を添加し、押出し成形により直径５ｍｍφ、長さ７ｍｍに成形した後、乾燥、焼成して触媒成形体を製造し、該成形体を破砕し、１．０〜２．８ｍｍの触媒粒子に篩分けした造粒物を触媒濃度が１７容量％になるように１．０〜２．８ｍｍの粒子に篩分けしたグラファイト造粒物と混合した希釈触媒造粒物１０ｍＬを固定床カラム状反応器の上部に充填し、その下部には触媒造粒物２０ｍＬをそのまま充填した。そして、実施例１と同様にして、アニリン選択率、収率及びＰＣＨＡ生成濃度を評価した。１，６００時間連続水素化反応した経時変化を図１に示す。

実施例４
押出し成形触媒を破砕し、１．０〜２．８ｍｍの粒子に篩分けした触媒造粒物の濃度が５５容量％になるように直径３ｍｍφ、長さ３ｍｍのセラミックス製ラシヒリング成形体と混合した。この希釈触媒造粒物を固定床カラム状反応器の上部に１０ｍＬ充填し、その下部に１．０〜２．８ｍｍの粒子に篩分けした触媒造粒物２０ｍＬをそのまま充填して、実施例１と同様にして、アニリン選択率、収率及びＰＣＨＡ生成濃度を評価した。

実施例５
実施例４と同様にして、触媒造粒物の濃度が２０容量％になるように、セラミックス製ラシヒリングと混合した希釈触媒造粒物を固定床カラム状反応器の上部に１０ｍＬ、下部に触媒造粒物２０ｍＬをそれぞれ充填し、アニリン選択率、収率及びＰＣＨＡ生成濃度を評価した。

比較例１
実施例１と同様にして製造した触媒を破砕し、１．０〜２．８ｍｍの粒子に篩分けした触媒造粒物３０ｍＬを希釈せずに固定床カラム状反応器に充填し、アニリン選択率、収率及びＰＣＨＡ生成濃度を評価した。

比較例２
１Ｌのセパラブルフラスコに、イオン交換水４７６ｇを仕込み、４０℃に加温した。次にシリカ粉末（東ソーシリカ製、Ｎｉｐｓｉｌ「ＮＳ−Ｋ」）４８．６７ｇ及び消石灰粉末（関東化学製、試薬１級）１５．６０ｇを投入し、６時間攪拌してケイ酸カルシウムスラリーを調製した。このスラリー液を攪拌下、４０℃に保ちながら、３９％硝酸銅水溶液（関西触媒化学製）４０．５ｇを６時間かけて等速添加した。その際、該スラリー液は、２０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ６．５〜７．５にコントロールした。

該触媒スラリーをブフナーロートでろ過し、湿潤ケークをイオン交換水で洗浄した。得られた湿潤ケークは乾燥機で１１０℃、一昼夜乾燥した。該乾燥ケークを粉砕し、直径２０ｍｍφのダイスで、厚さ３ｍｍにプレス成形した後、５００℃で３時間焼成して、銅を８重量％含む水素化触媒成形体を得た。この触媒成形体を破砕し、１．０〜２．８ｍｍの篩を用いて、１．０〜２．８ｍｍの触媒粒子に分画した。この触媒造粒物３０ｍＬを固定床カラム状反応器に充填し、ニトロベンゼンの水素化の反応成績を評価した。

反応開始４５時間後のアニリン選択率と収率はいずれも９９．６％であった。しかし、８０９時間後には未反応のニトロベンゼンが０．４％リークしたため反応を停止した。この時のアニリン選択率は９９．６％で、アニリン収率は９９．０％であった。そして、反応器から触媒組成物を抜出し評価したところ、触媒に対するコーキング量は３０．１重量％であった。この短寿命の原因は、原料ニトロベンゼンの供給量に対し活性不足となり、コーキングが急速に増加し、その寿命が著しく短くなったと推察される。

上記の表１に示すとおり、水素化触媒と希釈剤によって製造した水素化触媒組成物の選択率の向上は顕著であることが分かる。

図１に、実施例３及び比較例１の反応時間におけるアニリン選択率とＰＣＨＡ生成濃度の変化を示すが、この図から、実施例３の方が、最初からアニリン選択率が高く、不純物であるＰＣＨＡの生成濃度が低いことが分かる。

本発明の水素化触媒組成物は、水素化触媒と希釈剤を任意の希釈割合で混合することにより簡便に製造でき、もってアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、及び芳香族ニトロ化合物類等の水素化反応に対して、副生物が少なく優れた選択率を有する。

○：実施例３のアニリン選択率
△：比較例１のアニリン選択率
●：実施例３のＰＣＨＡ生成濃度
▲：比較例１のＰＣＨＡ生成濃度

Claims

銅を２０〜７０重量％含む担持型水素化触媒と希釈剤とを含んでなる水素化触媒組成物。
希釈剤の含有量が１０〜８５容量％であることを特徴とする請求項１に記載の水素化触媒組成物。
希釈剤が、グラファイト、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ジルコニア、ステンレス、アルミニウム、及びチタンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素化触媒組成物。
水素化触媒の造粒物及び希釈剤の造粒物の平均サイズが１ｍｍ〜２０ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素化触媒組成物。
前記造粒物の形状が、円柱状、球状、リング状、ペレット状、タブレット状、又は不定形であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素化触媒組成物。
前記水素化触媒組成物が、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、及び芳香族ニトロ化合物類から選ばれる少なくとも１種の化合物を水素化するものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水素化触媒組成物。
芳香族ニトロ化合物類がニトロベンゼンであることを特徴とする請求項６に記載の水素化触媒組成物。