KR101922668B1 - 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 이산화황에 대한 높은 저항성을 갖는 질소산화물 제거용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 이산화황에 대한 높은 저항성을 갖는 질소산화물 제거용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 배기가스 정화용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 이산화황에 대한 높은 저항성을 갖는 질소산화물 제거용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
산업화에 따라 각종 연소공정 및 열분해 공정 등에서 배출되는 대표적인 대기오염 물질인 질소산화물(NOx) 및 황산화물은 환경에 미치는 위해성으로 인하여 일정한 농도 이하로 제거되어 배출되어야 한다.
이러한 질소산화물(NOx)을 제거하는 방법으로 일반적으로 선택적 촉매 환원법(SCR: Selective Catalyst Reduction)이 이용되고 있다. 이 방법은 바나듐이나 티타니아를 주성분으로 하는 금속산화물의 촉매를 이용하여 300 내지 350℃ 정도의 고온에서 암모니아 등의 환원제를 투입하면서 반응시켜서 분해시키는 방법으로, 비교적 효율이 우수하나, 반응 온도가 상기와 같이 최소 300℃ 이상의 고온인 단점이 있다. 또한, 질소산화물과 함께 유황산화물도 연소 배기가스 중에 발생하게 되는데, 이러한 유황산화물과 암모니아가 반응하여 황산암모늄이 발생하게 된다. 상기 황산암모늄이 배기장치의 배기로에 석출되는 경우는 배기가스의 처리유로가 폐쇄되므로, 질소산화물의 제거 효율이 크게 저하된다.
이를 해결하기 위하여 본 출원인은 대한민국 등록특허 제10-0887545호에서 구리-망간 산화물 촉매를 개발하였으나, 구리 및 망간 산화물은 질소산화물에 대하여 비교적 저온에서도 매우 높은 흡착특성을 나타내지만, 촉매 작용을 나타내는 온도 영역의 폭이 좁은 단점이 있다. 이를 개선하기 위하여 다른 금속을 첨가하여 비교적 넓은 영역의 온도범위에서 질소산화물을 제거하고자 하는 연구가 있으나 이러한 경우 질소산화물의 제거 성능이 저하되는 문제가 발생하였다. 또한, 망간을 기반으로 한 망간산화물 촉매는 이산화황(SO2)에 대한 저항성이 높지 못한 단점을 가지고 있다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 이산화황(SO2)에 대한 내구성이 높으며, 질소산화물(NOx)의 제거효율이 증가된 배기가스 정화용 촉매의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다. 구체적으로 본 발명의 목적은 종래 질소산화물(NOx) 제거 촉매에 비하여 비표면적이 클 뿐만 아니라, 표면에 보다 많은 촉매 활성기(active site)을 가짐으로써 소량으로도 SO2에 높은 저항성을 갖는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한 본 발명은 망간 및 구리를 기반으로 하여 저온 영역, 보다 구체적으로 150 내지 250℃에서의 질소산화물 제거 효율뿐만 아니라, 코발트를 포함하여 사용 가능한 온도영역을 300℃까지 더욱 넓히고, 이산화황(SO2)에 대한 내구성을 더욱 향상시키는데 목적이 있다. 또한, 불활성 가스 분위기 하에서 소성된 제올라이트를 담체로 사용함으로써 사용 가능한 온도영역을 더욱 넓힐 수 있을 뿐만 아니라 질소산화물의 선택율이 더욱 향상되어 종래와 동등한 환원제의 양에 의해서도 질소산화물의 제거효율이 더욱 향상되는 고효율의 배기가스 정화용 촉매를 제공하는데 목적이 있다.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 제조 과정이 단순하며 제조비용이 저렴하여 대량 생산이 용이한 배기가스 정화용 촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은
a) 망간염, 구리염, 염기 및 증류수의 혼합액을 가열하여 겔이 형성된 제 1혼합액을 제조하고, 반응기에 투입한 후 공기로 가압한 상태에서 숙성시키는 단계;
b) 반응기 압력을 상압으로 낮추면서 증류수를 투입하여 제 1 혼합액을 냉각시킨 후, 수득된 겔을 세척 및 공기 분위기 하에서 소성하여 망간산화물-구리산화물 담체를 제조하는 단계;
c) 상기 망간산화물-구리산화물 담체, 코발트염, 염기 및 증류수의 혼합액을 가열하여 겔이 형성된 제 2혼합액을 제조하고, 반응기에 투입한 후 공기로 가압한 상태에서 숙성시키는 단계; 및
d) 반응기 압력을 상압으로 낮추면서 증류수를 투입하여 제 2 혼합액을 냉각시킨 후, 수득된 겔을 세척 및 공기 분위기 하에서 소성하여 망간산화물-구리산화물-코발트 산화물 담체를 제조하는 단계;
를 포함하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 150 내지 250℃의 저온구간뿐만 아니라 250℃ 내지 300℃의 고온영역에서도 질소산화물의 제거 활성이 우수하고, 이산화황(SO2)에 대한 저항성이 뛰어난 배기가스 정화용 촉매를 경제적으로 제조할 수 있다.
구체적으로 본 발명은 150℃에서의 질소화합물의 제거효율이 50% 이상이며, 210 ~ 300℃에서의 질소화합물의 제거효율이 90% 이상인 배기가스 정화용 촉매를 경제적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 숙성단계에 사용되는 장치 구조이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 망간염 및 구리염을 이용하여 1차 담지 촉매를 제조한 후, 망간염 및 구리염에 비하여 소량의 코발트염을 이용하여 상기 1차 담지 촉매와 추가 반응시켜 3원계 촉매를 제조함으로써, 종래 망간염 및 구리염을 이용한 촉매 및 망간염, 구리염 및 코발트염을 동시에 반응시킨 촉매에 비하여 질산화합물의 제거효율이 더욱 향상되고, 촉매의 사용가능한 온도 범위를 150 내지 300℃로 더욱 넓힐 수 있으며, 소량으로 사용하여도 이산화황(SO2)에 대한 내구성이 더욱 향상되고, 질소산화물의 제거 효율이 향상될 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 겔을 형성하는 과정에서 고온 고압에서 숙성하는 과정을 거치고, 상기 숙성 과정 후 압력을 상압으로 해제하면서 실온의 증류수를 다량 투입하여 급냉하는 과정을 거쳐서 제조한 결과, 제조된 촉매의 표면활성점 및 비표면적이 증가함을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 본 발명에서 제조되는 촉매의 비표면적 값은 BET 측정법으로 200 ㎡/g 이상 좋게는 230 ㎡/g 이상의 값을 가지며 상한은 한정하기는 어려우나 실질적으로 가능한 범위로 1000 ㎡/g이하 이다. 이에 대하여 종래의 상압 반응으로부터 제조된 촉매의 경우에는 BET 측정에 의한 비표면적값이 130 내지 180 ㎡/g의 범위를 가지며 저온에서의 촉매 활성이 매우 낮다.
또한, 불활성 가스 분위기 하에서 소성된 제올라이트를 담체로 추가하는 경우, 사용 가능한 온도영역을 더욱 넓힐 수 있을 뿐만 아니라 질소산화물의 선택율이 더욱 향상되어 종래와 동등한 환원제의 양에 의해서도 질소산화물의 제거효율이 더욱 향상됨을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서, 배기가스 정화용 촉매란 예를 들면 디젤엔진, 기름보일러 및 가스터빈 등의 내연기관 등으로부터 배출되 연소배기가스 중 질소산화물(NOx)을 제거하기 위하여 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 배기가스 정화용 촉매의 제조방법의 일 양태는
a) 망간염, 구리염, 염기 및 증류수의 혼합액을 가열하여 겔이 형성된 제 1혼합액을 제조하고, 반응기에 투입한 후 공기로 가압한 상태에서 숙성시키는 단계;
b) 반응기 압력을 상압으로 낮추면서 증류수를 투입하여 제 1 혼합액을 냉각시킨 후, 수득된 겔을 세척 및 공기 분위기 하에서 소성하여 망간산화물-구리산화물 담체를 제조하는 단계;
c) 상기 망간산화물-구리산화물 담체, 코발트염, 염기 및 증류수의 혼합액을 가열하여 겔이 형성된 제 2혼합액을 제조하고, 반응기에 투입한 후 공기로 가압한 상태에서 숙성시키는 단계; 및
d) 반응기 압력을 상압으로 낮추면서 증류수를 투입하여 제 2 혼합액을 냉각시킨 후, 수득된 겔을 세척 및 공기 분위기 하에서 소성하여 망간산화물-구리산화물-코발트 산화물 담체를 제조하는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서, 망간염 및 구리염은 망간염/구리염 몰비가 0.2 ~ 3.2가 되도록 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 c)단계에서, 코발트염은 코발트염/망간염 몰비가 0.01 ~ 1이 되도록 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계 및 c)단계에서 숙성은 반응기의 압력을 2 내지 100기압으로 유지한 상태로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 망간염은 염화망간(MnCl2), 질산망간(Mn(NO3)2), 황산망간(MnSO4), 과염소산망간(Mn(ClO4)2) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 구리염은 염화구리(CuCl2), 질산구리(Cu(NO3)2), 황산구리(CuSO4), 과염소산구리(Cu(ClO4)2) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코발트염은 염화코발트(CoCl2), 질산코발트(Co(NO3)2), 황산코발트(CoSO4) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 염기는 탄산나트륨, 수산화나트륨 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계 및 c)단계에서 선택되는 어느 하나 이상의 단계에서, 혼합액은 담체를 더 포함하며, 상기 담체는 제올라이트, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 크로미아에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 담체는 미리 불활성가스 분위기 하에서 소성된 제올라이트인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계 및 c)단계에서 선택되는 어느 하나 이상의 단계에서, 혼합액은 금속 첨가제를 더 포함하며, 상기 금속 첨가제는 은질산염, 크롬질산염, 아연질산염, 란타늄질산염 및 네오뮴질산염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 망간산화물-구리산화물-코발트 산화물 담체의 BET 표면적이 200 내지 1000 m2/g인 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 a)단계는 망간염, 구리염, 염기 및 증류수의 혼합액을 가열하여 겔이 형성된 혼합액을 제조하는 단계이다. 상기 겔이 형성된 혼합액은 고체 입자가 분산된 슬러리(slurry) 상태로 된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 망간염 및 구리염의 함량은 망간/구리 몰비가 0.2 내지 3.2가 되도록 사용한다. 즉, 구리에 비하여 망간의 함량이 많도록 함으로써 저온영역인 150 ~ 250℃에서의 질소산화물 제거효율을 더욱 높일 수 있다. 구리의 함량이 망간의 함량에 대해 몰비가 0.2 보다 작으면 질소산화물 제거효율이 미미할 수 있고, 구리함량이 망간 함량에 대해 3.2 보다 크면 오히려 망간 결정성 결여로 촉매 활성이 저하될 수 있으며, 상기 범위에서 질소산화물의 제거효율을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 망간염은 염화망간(MnCl2), 질산망간(Mn(NO3)2), 황산망간(MnSO4), 과염소산망간(Mn(ClO4)2) 및 이들의 수화물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 구리염은 염화구리(CuCl2), 질산구리(Cu(NO3)2), 황산구리(CuSO4), 과염소산구리(Cu(ClO4)2) 및 이들의 수화물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서 사용되는 염기는 탄산나트륨이나 수산화나트륨 및 이의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 염기는 혼합액에서 망간염 및 구리염의 몰비의 합에 대한 염기의 몰비로, 즉 망간염 및 구리염의 몰비의 합/염기의 몰비가 1 ~ 10 몰비인 범위에서 촉매 적용 용도에 따라 조절하여 첨가한다. 상기 범위가 1 미만인 경우 합성된 촉매가 공기 중 산소를 잡아주는 역할이 약해질 수 있고, 10을 초과하는 경우에는 산화반응이 느리고 촉매성능이 떨어질 수 있으므로, 상기 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 필요에 따라 촉매의 성능을 더욱 향상시키기 위한 관점에서 상기 a)단계의 제 1 혼합액에 은, 크롬, 아연, 란타늄 및 네오뮴으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 금속 성분을 더 포함하기 위하여 상기 a)단계의 제 1 혼합액은 은질산염, 크롬질산염, 아연질산염, 란타늄질산염, 네오뮴질산염 및 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속첨가제를 더 함유할 수 있다. 그 함량은 망간염 및 구리염의 합에 대하여 몰비로 0.01~10 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 금속 첨가제 함량이 몰비로, 즉 망간염 및 구리염의 몰비의 합/금속첨가제의 몰비가 0.01 ~ 10 몰비인 범위인 것일 수 있다. 0.01 미만인 경우에는 촉매 성능 향상 효과가 미미하고, 10을 초과하여 높은 경우에는 촉매의 활성점이 감소할 수 있어서 촉매 성능이 저하될 수도 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계의 가열은 60 내지 100℃ 범위로 이루어지는 것일 수 있다. 가열 온도가 60℃ 미만인 경우에는 겔 형성이 잘 이루어지지 않을 수 있고, 상기 가열온도가 100℃를 초과하는 경우 물의 증발로 인해 반응계의 안정성이 저하되거나 반응 속도가 지나치게 증가하여 균일한 크기의 촉매 입자 형성이 어려울 수 있기 때문이다.
상기 a)단계 가열 시 교반을 하여 균일한 반응이 이루어지도록 할 수 있으며 a)단계 가열 시간은 20분 내지 2시간의 범위 내에서 이루어지는 것이 적절하다.
본 발명의 일 양태에서, 촉매의 활성 증가를 위하여 담체를 포함할 수 있다. 담체로는 제올라이트, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 및 크로미아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 a)단계의 제 1 혼합액에 담체를 가하여 혼합함으로써 담체를 포함하는 촉매를 제조할 수 있으나 이에 제한되지 않고 통상적으로 해당 분야에서 알려진 방법으로 담체에 제 1 혼합액을 담지시킬 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 탈질성능을 저하시키지 않는 것이 좋으며, 이온교환법이나 함침담지법 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 담체로 제올라이트를 사용하는 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 미리 불활성가스 분위기 하에서 소성된 제올라이트를 사용함으로써 250℃ 내지 300℃의 고온영역에서도 질소산화물의 제거 활성이 우수하고, 이산화황(SO2)에 대한 저항성이 뛰어난 배기가스 정화용 촉매를 제공할 수 있다.
상기 제올라이트(zeolite)는 제한되는 것은 아니나 MFI형 제올라이트 또는 FER형 제올라이트를 사용하는 경우, 200 ~ 300 ℃ 범위에서 질소산화물의 제거효율이 더욱 향상되고, 환원제의 사용량을 줄일 수 있으므로 바람직하다. 또한, 상기 제올라이트를 미리 질소나 아르곤 등의 불활성가스 분위기 하에서 소성을 함으로써 200 ~ 300 ℃ 범위에서 질소산화물의 제거효율 및 이산화황에 대한 내구성이 더욱 향상됨을 발견하였다.
상기 담체의 함량은 제한되는 것은 아니나, 제 1 혼합액 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10 중량부를 사용하는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 목적으로 하는 질소산화물의 제거 효율이 우수하므로 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 겔이 형성된 제 1 혼합액을 반응기에 투입한 후 공기로 가압한 상태에서 숙성한다. 상기 숙성은 도 1에 도시된 바와 같은 반응 장치를 이용할 수 있다. 반응 용기에 겔이 형성된 제 1 혼합액을 투입한 후, 반응기 뚜껑을 체결하여 반응기를 밀폐시키고 공기 주입구를 통하여 공기를 주입한다. 압력 측정기로 측정된 압력이 2 기압 이상, 보다 좋게는 3 기압 이상에서 진행하는 것이 좋은데, 이는 숙성 압력이 2기압 미만인 경우에는 가압에 따른 효과가 미미할 수 있기 때문이다. 또한 반응 압력의 상한을 한정할 필요는 없지만 압력이 지나치게 높은 경우 제조과정이 용이하지 않을 수 있으며, 오히려 비표면적이 감소할 수 있으므로 100기압 이하로 조절하는 것이 좋다. 보다 좋게는 2 내지 50기압, 보다 더 좋게는 3 내지 10기압 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 상기 압력을 유지한 상태로 1 시간 내지 10시간 정도 범위에서 겔을 숙성시킨다. 상기 숙성 과정은 반응기의 온도를 60 내지 100℃로 유지하여 고온 고압 과정에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 숙성 온도가 60℃ 미만인 경우에는 효과의 증가가 미미하고 100℃를 초과하는 경우 물의 증발로 인해 반응계의 안정성이 저하되거나 반응 속도가 지나치게 증가하여 결정성 격자의 촉매 생성이 어려우며 표면적이 적게 나온다.
본 발명에 따른 숙성 단계는 높은 압력 하에서 이루어져 상압에서 이루어지는 경우에 대비하여 볼 때 결정 격자거리가 감소하여 결정 밀도가 높아지고 표면 산화 상태가 다른 돌출 작용기가 상대적으로 많이 형성되어 제조되는 망간기반 산화물 촉매의 활성기(active site)가 증가하는 효과를 가지게 되는 것으로 추정된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 b)단계에서 반응기 압력을 상압으로 낮추면서 증류수를 투입하여 겔이 형성된 혼합액을 냉각하는 단계에 대하여 설명한다. 이 제조단계는 반응기 압력을 해제하면서 실온의 증류수를 과량 투입하여 겔이 형성된 혼합액을 빨리 냉각함으로써 망간기반 산화물의 비표면적을 증가시킴과 동시에 생성된 작용기를 유지시킬 수 있게 된다. 투입하는 증류수의 양은 혼합액의 온도를 실온 내지 40℃ 범위로 급속히 냉각시킬 수 있는 양을 사용하며, 혼합액부피에 대하여 부피비로 5 내지 10배의 증류수를 사용하는 것이 적절하다.
다음으로 숙성 단계 후 겔을 여과하여 수득한 후 증류수로 세척하고 공기 분위기 하에서 소성하여 망간산화물-구리산화물 담체를 제조한다. 상기 세척은 불순물의 함량이 100ppm 미만이 되도록 수회에 걸쳐서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 소성은 300 내지 800℃, 더욱 구체적으로 400 ~ 700℃ 온도 범위에서 이루어지는 것일 수 있다. 상기 범위에서 비표면적이 넓은 촉매를 제조할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에서 상기 소성 전에 회전진공증발기를 이용하여 수분을 제거하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서 상기 소성 전에 펠렛 등의 형태로 성형하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, c)단계는 망간산화물-구리산화물 담체, 코발트염을 포함하는 제 2 혼합액을 추가로 반응시키는 단계이다. 이때 가열 및 숙성은 상기 a)단계에서 설명한 바와 동일하므로 설명을 생략하며, 가열 및 숙성 조건은 상기 a)단계와 동일 또는 상이할 수 있다.
상기 제 2 혼합액은 상기 망간산화물-구리산화물 담체, 코발트염, 염기 및 증류수의 혼합액을 가열하여 겔이 형성된 혼합액을 의미한다. 상기 겔이 형성된 혼합액은 고체 입자가 분산된 슬러리(slurry) 상태로 된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코발트염은 염화코발트(CoCl2), 질산코발트(Co(NO3)2), 황산코발트(CoSO4) 및 이들의 수화물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 코발트염의 함량은 코발트염/망간염 몰비가 0.01 ~ 1가 되도록 사용한다. 더욱 좋게는 망간염 및 구리염의 합에 대하여 코발트염의 몰비가, 즉 코발트염/망간염 및 구리염의 합이 0.01 ~ 1 몰비가 되도록 사용하는 것이 좋다. 상기 범위로 사용함으로써 질소산화물의 제거율이 더욱 향상되고, 동시에 저온영역 뿐만 아니라 300℃까지의 고온영역에서도 질소산화물의 제거효율이 우수하도록 할 수 있으므로 바람직하다.
상기 c)단계에서 사용되는 염기는 탄산나트륨이나 수산화나트륨 및 이의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 염기는 혼합액에서 코발트염의 몰비에 대한 염기의 몰비로, 즉 코발트염/염기의 몰비가 1 ~ 10 몰비인 범위에서 촉매 적용 용도에 따라 조절하여 첨가한다. 상기 범위가 1 미만인 경우 합성된 촉매가 공기 중 산소를 잡아주는 역할이 약해질 수 있고, 10을 초과하는 경우에는 산화반응이 느리고 촉매성능이 떨어질 수 있으므로, 상기 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 c)단계는 a)단계와 마찬가지로 필요에 따라 촉매의 성능을 더욱 향상시키기 위한 관점에서 상기 c)단계의 제 2 혼합액에 은, 크롬, 아연, 란타늄 및 네오뮴으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 금속 성분을 더 포함하기 위하여 상기 c)단계의 제 2 혼합액은 은질산염, 크롬질산염, 아연질산염, 란타늄질산염, 네오뮴질산염 및 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속첨가제를 더 함유할 수 있다. 그 함량은 코발트염에 대하여 몰비로 0.01~10 몰비가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 금속 첨가제 함량이 몰비로, 즉 코발트염/금속첨가제의 몰비가 0.01 ~ 10 몰비인 범위일 수 있다. 0.01 미만인 경우에는 촉매 성능 향상 효과가 미미하고, 10을 초과하여 높은 경우에는 촉매의 활성점이 감소할 수 있어서 촉매 성능이 저하될 수도 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 c)단계는 a)단계와 마찬가지로 촉매의 활성 증가를 위하여 담체를 포함할 수 있다. 담체로는 제올라이트, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 및 크로미아 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 c)단계의 제 2 혼합액에 담체를 가하여 혼합함으로써 담체를 포함하는 촉매를 제조할 수 있으나 이에 제한되지 않고 통상적으로 해당 분야에서 알려진 방법으로 담체에 제 2 혼합액을 담지시킬 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 탈질성능을 저하시키지 않는 것이 좋으며, 이온교환법이나 함침담지법 등을 들 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 담체로 제올라이트를 사용하는 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 미리 불활성가스 분위기 하에서 소성된 제올라이트를 사용함으로써 250℃ 내지 300℃의 고온영역에서도 질소산화물의 제거 활성이 우수하고, 이산화황(SO2)에 대한 저항성이 뛰어난 배기가스 정화용 촉매를 제공할 수 있다.
상기 제올라이트(zeolite)는 제한되는 것은 아니나 MFI형 제올라이트 또는 FER형 제올라이트를 사용하는 경우, 200 ~ 300 ℃ 범위에서 질소산화물의 제거효율이 더욱 향상되고, 환원제의 사용량을 줄일 수 있으므로 바람직하다. 또한, 상기 제올라이트를 미리 질소나 아르곤 등의 불활성가스 분위기 하에서 소성을 함으로써 200 ~ 300 ℃ 범위에서 질소산화물의 제거효율 및 이산화황에 대한 내구성이 더욱 향상됨을 발견하였다.
상기 담체의 함량은 제한되는 것은 아니나, 제 2 혼합액 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 10 중량부를 사용하는 것일 수 있으며, 상기 범위에서 목적으로 하는 질소산화물의 제거 효율이 우수하므로 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 d)단계에서 반응기 압력을 상압으로 낮추면서 증류수를 투입하여 겔이 형성된 혼합액을 냉각하는 단계는 앞서 설명한 b)단계와 동일하므로 더 이상의 설명을 생략한다. 상기 d)단계는 상기 b)단계와 동일 또는 상이한 조건으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 의한 배기가스 정화용 촉매에 있어서, 환원제로는 암모니아를 사용하는 연소배기가스의 환원처리 시의 온도에서 환원력이 충분하므로 바람직하다.
본 발명의 일 양태에서, 배기가스 정화용 촉매의 형상은 분말, 입상, 펠렛( pellet)형, 허니컴(honeycomb)형, 판형 등 적용하는 반응기나 배기가스의 유입 조건에 따라 임의로 달라질 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 망간산화물-구리산화물-코발트 산화물 담체의 BET 표면적은 200 내지 1000 ㎡/g인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 220 ~ 800 ㎡/g, 더욱 좋게는 240 ~ 600 ㎡/g인 것일 수 있다.
또한, 150℃에서의 질소화합물의 제거효율이 50% 이상, 더욱 구체적으로 50 ~ 80%이며, 210 ~ 300℃에서의 질소화합물의 제거효율이 90% 이상, 더욱 구체적으로 90 ~ 99.9%인 배기가스 정화용 촉매를 제공할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 비표면적(BET) 측정
200℃의 진공하에서 질소 흡착 및 탈착양을 비표면적 측정기(Micromeritics, ASAP 2420, USA)를 사용하여 측정하였으며, 흡착 탈착 곡선을 얻어 BET(Brunaure-Emmett-Teller)식 방법으로 비표면적을 계산하였다.
2. 질소산화물의 제거효율
Eco Physics 사의 CLD-60 분석기를 사용하였다.
실험창치는 크게 가스주입부분, 반응기 부분, 그리고 반응가스 분석부분으로 구성하였다. 반응기에 공급되는 가스는 NO, N2, O2, NH3의 각 실린더로부터 MFC (Mass Flow Controller, SM-TEK Co.)를 사용하여 유량을 조절하였다. 또한, 수분의 공급은 N2가 bubbler를 통하여 수분을 함유하여 반응기에 주입되도록 하였으며, 이때 공급되는 양을 일정하게 하기 위하여 bubbler 외부에 전기로를 이용하여 bubbler 내부 온도를 60℃로 일정하게 유지시켰다. 가스공급관은 전체에 걸쳐 스테인리스 관으로 하였으며 NO와 NH3가 반응하여 생기는 NH4NO3, NH4NO2와 같은 염의 생성을 방지하고 반응가스 중의 수분이 응축되지 않기 위하여 heating band를 감아 180℃로 일정하게 유지하였다. 반응기는 연속 흐름형 고정층 반응장치로서 내경 20mm, 높이 30 mm인 스테인리스(SUS 316) 반응기로 제작하였으며, 촉매 층을 고정하기 위해 quartz wool을 사용하였다. 반응기의 온도는 반응기 외부에 장착된 k-type의 열전대를 이용하여 PID 온도제어기로 조절하였으며 가스 유입부분의 온도를 측정하기 위하여 촉매층 상부에도 k-type의 열전대를 설치하여 촉매층 온도를 측정하였다. 모든 gas는 분석기로 유입되기 전에 chiller 내의 수분 trap을 사용하여 gas 내 수분을 제거시킨 후 유입하여 분석을 실시하였다. 이때, 반응기의 온도는 60~300℃까지 변화시켰으며, 공급된 NO의 농도는 300~500ppm, NH3의 농도는 300~500ppm으로 조절하였다. 또한, 산소농도는 3~5%로 유지하였으며 공간속도는 10,000~40,000hr-1가 가능하도록 하였다.
[실시예 1]
망간 염화 수화물(MnCl2·H2O) 396g(2.75몰)과 구리 염화 수화물(CuCl2·H2O) 136g(0.89몰) 및 탄산나트륨(Na2CO3) 252g(2.38몰)을 2 리터 증류수에 녹인 후, 90 ℃로 유지하면서 30분 동안 교반하였다.
가열에 의해 겔이 형성된 제 1 혼합액을 도 1에 도시한 바와 같이 스테인레스 스틸 반응기에 투입한 후 공기를 주입하여 5기압을 유지하여 4 시간 숙성시켰다. 압력을 제거하면서 실온의 증류수 10 리터를 넣어서 빨리 온도를 떨어뜨린 후 불필요한 탄소 등의 불순물이 100ppm 이하로 될 때까지 반응물을 많은 량의 증류수로 충분히 씻어내었다. 직경 1.0mm의 펠릿으로 성형한 후 이어서 공기 분위기하에서 500 ℃에서 5 시간 동안 가열하여 소성하였다.
코발트 염화 수화물(CoCl2·6H2O) 190g(0.8몰)과 구리 염화 수화물(CuCl2·H2O) 136g(0.89몰)을 1 리터 증류수에 녹인 후, 상기 망간산화물-구리산화물 담체 500g을 넣고 90 ℃로 유지하면서 30분 동안 교반하였다.
가열에 의해 겔이 형성된 제 2 혼합액을 도 1에 도시한 바와 같이 스테인레스 스틸 반응기에 투입한 후 공기를 주입하여 5기압을 유지하여 4 시간 숙성시켰다. 압력을 제거하면서 실온의 증류수 10 리터를 넣어서 빨리 온도를 떨어뜨린 후 불필요한 탄소 등의 불순물이 100ppm 이하로 될 때까지 반응물을 많은 량의 증류수로 충분히 씻어내었다. 직경 1.5mm의 펠릿으로 성형한 후 이어서 공기 분위기하에서 500 ℃에서 5 시간 동안 가열하여 소성하였다.
제조된 망간산화물-구리산화물-코발트 산화물 담체의 비표면적은 240 ㎡/g이었으며, 질소산화물의 제거효율을 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
제조된 촉매(망간산화물-구리산화물-코발트 산화물 담체)의 표면 및 입자형태(morphology)를 전자현미경(SEM, scanning electron microscope)으로 관찰한 결과, 구형과 침상 모양의 형태가 고루 분포된 것을 확인하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 제 1 혼합액에 MFI(ZSM-5)형 제올라이트(일본 도소주식회사, HSZ-830NHA)를 넣고, 70℃에서 12시간 동안 침지교반하여 이온교환을 하는단계를 더 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조된 망간산화물-구리산화물-코발트 산화물 담체의 비표면적은 245 ㎡/g이었으며, 질소산화물의 제거효율을 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
제조된 촉매(망간산화물-구리산화물-코발트 산화물 담체)의 표면 및 입자형태(morphology)를 전자현미경(SEM, scanning electron microscope)으로 관찰한 결과, 구형과 침상 모양의 형태가 고루 분포된 것을 확인하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 2에서, 질소분위기 하에서 600℃에서 15시간 소성한 MFI(ZSM-5)형 제올라이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하였다.
제조된 망간산화물-구리산화물-코발트 산화물 담체의 비표면적은 250 ㎡/g이었으며, 질소산화물의 제거효율을 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
제조된 촉매(망간산화물-구리산화물-코발트 산화물 담체)의 표면 및 입자형태(morphology)를 전자현미경(SEM, scanning electron microscope)으로 관찰한 결과, 구형과 침상 모양의 형태가 고루 분포된 것을 확인하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 코발트 염화 수화물(CoCl2·6H2O) 170g(0.7몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조된 망간산화물-구리산화물-코발트 산화물 담체의 비표면적은 242 ㎡/g이었으며, 질소산화물의 제거효율을 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
제조된 촉매(망간산화물-구리산화물-코발트 산화물 담체)의 표면 및 입자형태(morphology)를 전자현미경(SEM, scanning electron microscope)으로 관찰한 결과, 구형과 침상 모양의 형태가 고루 분포된 것을 확인하였다.
[비교예 1]
망간 염화 수화물(MnCl2·H2O) 396g(2.75몰)과 구리 염화 수화물(CuCl2·H2O) 136g(0.89몰), 코발트 염화 수화물(CoCl2·6H2O) 190g(0.8몰) 및 탄산나트륨(Na2CO3) 252g(2.38몰)을 3 리터 증류수에 녹인 후, 90 ℃로 유지하면서 30분 동안 교반하였다. 가열에 의해 겔이 형성된 혼합액을 도 1에 도시한 바와 같이 스테인레스 스틸 반응기에 투입한 후 공기를 주입하여 5기압을 유지하여 4 시간 숙성시켰다. 압력을 제거하면서 실온의 증류수 10 리터를 넣어서 빨리 온도를 떨어뜨린 후 불필요한 탄소 등의 불순물이 100ppm 이하로 될 때까지 반응물을 많은 량의 증류수로 충분히 씻어내었다. 직경 1.5mm의 펠릿으로 성형한 후 이어서 공기 분위기하에서 500 ℃에서 5 시간 동안 가열하여 소성하였다.
제조된 망간산화물-구리산화물-코발트 산화물 담체의 비표면적은 220 ㎡/g이었으며, 질소산화물의 제거효율을 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 2]
숙성하는 단계를 상온, 상압에서 4시간 동안 진행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조된 망간산화물-구리산화물-코발트 산화물 담체의 비표면적은 180 ㎡/g이었으며, 질소산화물의 제거효율을 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 3]
망간 염화 수화물을 단독으로 사용하고, 코발트 염화 수화물 및 구리 염화 수화물을을 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조된 촉매의 비표면적은 150 ㎡/g이었으며, 질소산화물의 제거효율을 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 4]
코발트 염화 수화물을 단독으로 사용하고, 망간 염화 수화물 및 구리 염화 수화물을을 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조된 촉매의 비표면적은 145 ㎡/g이었으며, 질소산화물의 제거효율을 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 5]
구리 염화 수화물을 단독으로 사용하고, 망간 염화 수화물 및 코발트 염화 수화물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조된 촉매의 비표면적은 148 ㎡/g이었으며, 질소산화물의 제거효율을 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
하기 표 1은 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 5에서 제조된 촉매를 이용하여, NO: 400ppm, NO/NH3: 1 molar ration, O2 농도: 3%, 공간속도: 20,000 hr-1 에서 온도를 변화시키면서 질소산화물(NOx) 제거효율을 측정한 결과이다.
| NOx제거효율(%) | |||||||||
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | |
| 150℃ | 55 | 58 | 60 | 40 | 30 | 10 | 15 | 12 | 6 |
| 170℃ | 72 | 86 | 88 | 58 | 62 | 22 | 30 | 21 | 10 |
| 190℃ | 85 | 92 | 95 | 82 | 78 | 36 | 45 | 45 | 13 |
| 210℃ | 92 | 98 | 99 | 90 | 88 | 45 | 50 | 68 | 48 |
| 230℃ | 96 | 98 | 99 | 92 | 90 | 68 | 78 | 70 | 75 |
| 250℃ | 96 | 98 | 99 | 95 | 90 | 89 | 88 | 82 | 86 |
| 270℃ | 97 | 98 | 99 | 95 | 88 | 80 | 70 | 60 | 86 |
| 290℃ | 97 | 98 | 99 | 95 | 75 | 50 | 50 | 45 | 65 |
| 310℃ | 97 | 98 | 99 | 95 | 40 | 26 | 26 | 30 | 48 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에서 제조된 촉매는 150 ~ 310℃에서 질소산화물의 제거효율이 우수함을 알 수 있으며, 저온 영역에서도 비교예에 비하여 제거효율이 우수함을 알 수 있다.
비교예 1에서 보는 바와 같이 구리 염화 수화물, 망간 염화 수화물 및 코발트 염화 수화물을 동시에 첨가하여 제조하는 경우는 실시예에 비하여 질소산화물의 제거효율이 저하됨을 확인하였으며, 300 ℃이상의 고온에서는 제거효율이 저하됨을 확인하였다.
또한, 비교예 2 내지 비교예 5에서 보는 바와 같이, 숙성과정을 거치지 않거나 각각의 금속염을 단독으로 사용하는 경우는 질소산화물의 제거효율이 저하됨을 확인하였다.
하기 표 2는 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 5에서 제조된 촉매를 이용하여, NO: 400ppm, NO/NH3: 1 molar ration, O2 농도: 3%, 공간속도: 20,000 hr-1에서 SO2를 50ppm 투입하면서 질소산화물(NOx) 제거효율을 측정한 결과이다.
| NOx제거효율(%) | |||||||||
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | |
| 150℃ | 54 | 56 | 62 | 40 | 28 | 10 | 8 | 5 | 5 |
| 170℃ | 72 | 85 | 90 | 58 | 60 | 15 | 12 | 10 | 8 |
| 190℃ | 85 | 90 | 96 | 83 | 75 | 25 | 40 | 15 | 10 |
| 210℃ | 93 | 96 | 99 | 90 | 80 | 38 | 45 | 40 | 42 |
| 230℃ | 95 | 98 | 99 | 91 | 88 | 56 | 72 | 68 | 70 |
| 250℃ | 96 | 98 | 99 | 95 | 88 | 70 | 80 | 75 | 80 |
| 270℃ | 97 | 98 | 99 | 95 | 86 | 60 | 65 | 60 | 75 |
| 290℃ | 97 | 98 | 99 | 95 | 70 | 58 | 48 | 40 | 53 |
| 310℃ | 97 | 98 | 99 | 95 | 35 | 23 | 22 | 26 | 38 |
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 제조된 촉매는 이산화황을 투입하더라도 여전히 질소산화물의 제거효율이 우수함을 알 수 있으며, 이로부터 이산화황에 대한 저항성이 우수함을 알 수 있다.
비교예 1 ~ 5는 이산화황이 투입되어 질소산화물(NOx) 제거효율이 표 1에 비하여 저하됨을 확인하였다.
Claims (12)
- a) 망간염, 구리염, 염기 및 증류수의 혼합액을 가열하여 겔이 형성된 제 1혼합액을 제조하고, 반응기에 투입한 후 공기로 가압한 상태에서 숙성시키는 단계;
b) 반응기 압력을 상압으로 낮추면서 증류수를 투입하여 제 1 혼합액을 냉각시킨 후, 수득된 겔을 세척 및 공기 분위기 하에서 소성하여 1차 망간산화물-구리산화물 담체를 제조하는 단계;
c) 상기 1차 망간산화물-구리산화물 담체, 코발트염, 염기 및 증류수의 혼합액을 가열하여 겔이 형성된 제 2혼합액을 제조하고, 반응기에 투입한 후 공기로 가압한 상태에서 숙성시키는 단계; 및
d) 반응기 압력을 상압으로 낮추면서 증류수를 투입하여 제 2 혼합액을 냉각시킨 후, 수득된 겔을 세척 및 공기 분위기 하에서 소성하여 망간산화물-구리산화물-코발트 산화물 담체를 제조하는 단계;
를 포함하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 a)단계에서, 망간염 및 구리염은 망간염/구리염 몰비가 0.2 ~ 3.2가 되도록 사용하는 것인 배기가스 정화용 촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 c)단계에서, 코발트염은 코발트염/망간염 몰비가 0.01 ~ 1이 되도록 사용하는 것인 배기가스 정화용 촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 a)단계 및 c)단계에서 숙성은 반응기의 압력을 2 내지 100기압으로 유지한 상태로 수행되는 것인 배기가스 정화용 촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 망간염은 염화망간(MnCl2), 질산망간(Mn(NO3)2), 황산망간(MnSO4), 과염소산망간(Mn(ClO4)2) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 배기가스 정화용 촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 구리염은 염화구리(CuCl2), 질산구리(Cu(NO3)2), 황산구리(CuSO4), 과염소산구리(Cu(ClO4)2) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 배기가스 정화용 촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 코발트염은 염화코발트(CoCl2), 질산코발트(Co(NO3)2), 황산코발트(CoSO4) 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 배기가스 정화용 촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 염기는 탄산나트륨, 수산화나트륨 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 a)단계 및 c)단계에서 선택되는 어느 하나 이상의 단계에서, 혼합액은 담체를 더 포함하며,
상기 담체는 제올라이트, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 크로미아에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 배기가스 정화용 촉매의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 담체는 미리 불활성가스 분위기 하에서 소성된 제올라이트인 것인 배기가스 정화용 촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 a)단계 및 c)단계에서 선택되는 어느 하나 이상의 단계에서, 혼합액은 금속 첨가제를 더 포함하며,
상기 금속 첨가제는 은질산염, 크롬질산염, 아연질산염, 란타늄질산염 및 네오뮴질산염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것인 배기가스 정화용 촉매의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 망간산화물-구리산화물-코발트 산화물 담체의 BET 표면적이 200 내지 1000 m2/g인 것인 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020170045055A KR101922668B1 (ko) | 2017-04-07 | 2017-04-07 | 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 |
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| KR1020170045055A KR101922668B1 (ko) | 2017-04-07 | 2017-04-07 | 배기가스 정화용 촉매의 제조방법 |
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| KR20180113687A KR20180113687A (ko) | 2018-10-17 |
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